JP3046039B2 - ジエン系共重合体ラテックスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共重合体ラテックスに関するものである。
さらに詳しくいえば、本発明は、紙塗工用として好適な
高性能の共重合体ラテックスに関するものである。

〔従来の技術〕

従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バ
インダー、カーペットバックサイジング用バインダー、
不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるい
は各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。
そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いら
れる場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、
かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れ
ていることが要求される。

例えば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢など
の光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面
に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダ
ーとしての共重合体ラテックスおよび保水剤あるいは補
助バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性
高分子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであっ
て、該共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブ
タジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して
得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、
いわゆるSB系ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著し
く増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化
傾向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する
要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙
の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピッ
ク強度の向上が強く求められている。しかも、このピッ
ク強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、
耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあ
るため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改
良が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用い
られるSB系ラテックスの性能に特に強く依存することか
ら、これまで該SB系ラテックスの性能について種々の検
討が加えられてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部
分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子であ
ることが確認されていることから、この面より種々の検
討がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体
の組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することによ
り、優れた性能を発揮させることが提案されている（特
公昭59−3598号公報、特公昭60−17879号公報、特開昭5
8−4894号公報）。このゲル分率は、一般的に重合温度
及び連鎖移動剤量により調整されている。

しかしながら、連鎖移動剤量によりゲル分率を調整し
た場合、一般的には塗工紙のピック強度は、SBラテック
スにおいてそのゲル分率が75〜95重量％の範囲で最も高
くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低いも
のほど良好となることが認められており、ピック強度と
耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで向上させ
るには、前記技術は、いずれも十分に満足しうるもので
はない。

また、重合温度を下げることによりゲル分率を調整す
る場合、重合に要する時間が極めて長くなるという欠点
を生じる。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の
高速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造
を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの
出現が強く求められているのが現状である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情のもとで、印刷用塗工
紙におけるピック強度と他の性能とのバランスをより向
上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供する
ことを目的として、前記の高性能共重合体ラテックスを
開発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体として、共役
ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可
能な他の単量体の少なくとも３種を用い、水性媒体中に
おいてこれらの単量体を70℃〜100℃の温度下で乳化重
合させて共重合体ラテックスを製造するにあたり、シー
ドラテックスを用い、且つ単量体の重合転化率を一定の
範囲に調節することにより、その目的を達成しうること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中において共役ジエン
化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他
の単量体の少なくとも３種を70℃〜100℃で乳化重合さ
せて紙塗工用共重合体ラテックスを製造するにあたり、
シードラテックスを用い、且つ単量体の重合転化率が85
％〜95％の時点で重合を停止させる紙塗工用共重合体ラ
テックスの製造法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の特徴は、乳化重合にあたり、単量体の重合転
化率を85％〜95％で停止させることによるものである。
重合転化率を上記範囲外に設定すると、本発明の効果で
ある良好なピック強度と他の性能とのバランスなどが得
られない。所望の重合転化率に達した時点で重合を停止
させる方法としては、該時点で重合禁止剤を添加する方
法、該時点で重合温度を低下させる方法がある。

本発明に用いられる共役ジエン化合物としては、例え
ばブタジエン、イソプレン、２−クロロ−1,3−ブタジ
エンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、
また、その使用量は全単量体の重量に基づき５重量％以
上、好ましくは凝集力の点から20〜70重量％の範囲で選
ばれる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、
マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられ
る。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせてもよく、その使用量
は全単量体の重量に基づき0.2重量％以上、好ましく
は、0.2〜15重量％の範囲で選ばれる。

本発明に用いられる共重合可能な他の単量体として
は、芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、アクリ
ル酸エステルやメタクリル酸エステル、シアン化ビニル
化合物類、エチレン性アミド類などが挙げられるが、こ
れらの中で特に芳香族モノビニル化合物やジビニル化合
物が好適である。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと
しては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒド
ロキシエチルグリシジルエステル、さらにはエチレング
リコールジアクリレート又はジメタクリレートなどが挙
げられる。シアン化ビニル化合物類としては、例えばア
クリロニトリルやメタクリロニトリルなどが、エチレン
性アミド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート又はメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート又は
メタクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンス
ルホン酸ナトリウムなども用いることができる。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明において使用される連鎖移動剤としては、例え
ばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、メルカプトエタノールなどのアルキルメルカプタ
ン、テトラチオグリコール酸ペンタエリストールなどの
チオグリコール酸エステル、ターピノーレン、ジペンテ
ン、ｔ−テルピネン及び四塩化炭素などのハロゲン化炭
化水素、スルフィドなどを挙げることができる。

これらの連鎖移動剤の使用方法については特に制限は
なく、公知の方法、例えば一括前添加方法、連続追加添
加方法、断続追加添加方法、添加速度を順次変化させた
濃度勾配型添加方法などを用いることができる。

本発明の共重合体ラテックスの製造方法とは、水性媒
体中において、前記共役ジエン系化合物とエチレン性不
飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体とを乳化重合
させることである。この乳化重合法については前記した
重合停止をさせること以外は特に制限はなく、従来公知
の方法、例えば水と前記の単量体、連鎖移動剤と界面活
性剤とラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他
の添加成分とを基本構成成分とする分散系において、該
単量体を重合させて共重合体粒子の水性分散液、すなわ
ち共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられ
る。この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は、
通常40〜60重量％の範囲で選ばれ、また、その平均粒子
径は0.05〜１μｍ、好ましくは0.07〜0.3μｍの範囲に
あるのが有利である。該平均粒子径は界面活性剤やシー
ドラテックスの使用割合などによって調整することがで
き、一般にその使用割合を高くするほど生成共重合体ラ
テックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロ
ジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙
げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性
剤単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いら
れ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常0.05〜
２重量％の範囲で選ばれる。

前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質により
ラジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用
を有するものであり、このようなものとしては、例えば
水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、ア
ゾビス化合物など、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウ
ム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビスイソブチロニト
リル、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられる
が、これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が好適であ
る。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づ
き通常0.2〜1.5重量％の範囲で選ばれる。

この乳化重合における重合温度は、通常70〜100℃の
範囲で選ばれる。

本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどの
pH調節剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各
種キレート剤などを添加することができる。

本発明により製造された共重合体ラテックスを紙塗工
用塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われ
ている方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔
料あるいは無機・有機顔料類、水溶性高分子、各種添加
剤とともに該共重合体ラテックスを添加して混合し、均
質な分散液として用いる方法を採用することができる。
そして、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコーター、
ロールコーターなどを用いる通常の方法によって、原紙
に塗工することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）共重合体ラテックスの性状 （イ）平均粒子径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル600
0）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定した。

（ロ）重合転化率 抜取った反応液を約１グラム精秤し、130℃にて１時
間乾燥したのち残分を秤量する。固形分を以下の方法で
算出する。

また、仕込固形分を以下の方法で算出する。

これらから、重合転化率を以下の式にて算出する。

（２）紙塗工性能評価 （イ）耐ブリスター性 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製Webb Zett黄）0.3ccをべ
た刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさに裁
断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイ
ル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察す
る。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行い、ブリス
ターの発生が認められる最低温度を求める。この温度が
高いものほど耐ブリスター性に優れる。

（ロ）ドライピック強度 RI印刷試験機をもちいて、印刷インク（東華色素社
製、SDスーパーデラックス50紅B;タック値18）0.4cc5回
重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を
別の台紙に裏取りし、その状況を観察する。評価は10点
評価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点
とした。

実施例１〜２及び比較例１〜２ 直径0.04μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形
分濃度25重量％）４重量部を、撹拌装置と温度調節用ジ
ャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに水70
重量部、ラウリン硫酸ナトリウム0.2重量部、フマール
酸2.5重量部を仕込み、内温を80℃に昇温し、次いで第
１表に示すモノマー、連鎖移動剤から成る油性混合液
と、水15重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量
部、水酸化ナトリウム0.2重量部、ラウリン硫酸ナトリ
ウム0.1重量部から成る水溶液とを、それぞれ４時間及
び５時間をかけて一定の流速で添加した。そして80℃の
温度をそのまま第１表に示す時間保ったのち冷却し、次
いで生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムで
pHを７に調整してからスチームストリッピング法により
未反応の単量体を除去し、200メッシュの濾布で濾過し
た。なお、すべての共重合体ラテックスは最終的に固形
分濃度が50重量％になるように調整した。

これらの共重合体ラテックスの平均粒子径、重合転化
率を第１表に示す。

応用例 実施例１〜２におよび比較例１〜２で調整した共重合
体ラテックスについて、紙塗工用バインダーとしての性
能評価を行った。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度
が63重量％になる水量で高速撹拌機で調製した。塗料の
pHはアンモニア水で9.0に調製した。この塗料を用いた
塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合ラテックスをバインダー
として用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度にバ
ランスされたものであることが理解される。

〔発明の効果〕 本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と
他の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング
及び粘接着剤における接着力をより向上させうる高性能
の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−121511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−243115（ＪＰ，Ａ) 米国特許3432455（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/22 D21H 19/58

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中において共役ジエン化合物とエ
   チレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体の
   少なくとも３種を70〜100℃で乳化重合させて紙塗工用
   共重合体ラテックスを製造するにあたり、シードラテッ
   クスを用い、且つ単量体の重合転化率が85％〜95％の時
   点で重合を停止させることを特徴とする紙塗工用共重合
   体ラテックスの製造方法。