JP2933985B2 - ジエン系共重合体ラテックスの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、共重合体ラテックスの製造法の改良に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、紙塗工
用、カーペットバイクサイジング用、繊維結合用などの
バインダーとして好適な高性能の共重合体ラテックスを
効率よく製造する方法に関するものである。

従来の技術 従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バ
インダー、カーペットバックサイジング用バインダー、
不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるい
は各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。
そして、共重合ラテックスがこのような用途に用いられ
る場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、か
つ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れて
いることが要求される。

例えば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢など
の光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面
に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイ
ト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダ
ーとしての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助
バインダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高
分子を主構成成分とする塗料が塗工されたものであっ
て、該共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブ
タジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して
得られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、
いわゆるSB系ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレ
ット、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著し
く増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化
傾向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する
要求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙
の品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピッ
ク強度の向上が強く求められている。しかも、このピッ
ク強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、
耐ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にあ
るため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改
良が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用い
られるSB系ラテックスの性能に強く依存することから、
これまで該SB系ラテックスの性能について種々の検討が
なされてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トル
エン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部
分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子であ
ることが確認されていることから、この面より種々の検
討がなされており、具体的にはラテックスの共重合体の
組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、
優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭
59−3598号公報、特公昭60−17879号公報、特開昭58−4
894号公報）。このラテックスのゲル分率は単量体組
成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によって変
化するが、これを所望の水準に調整する方法は連鎖移動
剤の添加が一般的かつ簡便である。

しかしながら、連鎖移動剤の量により該ゲル分率を調
整した場合、一般的には塗工紙のピック強度は、SBラテ
ックスにおいてそのゲル分率が75〜95重量％の範囲で最
も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低
いものほど良好となることが認められており、ピック強
度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで向上
させるには、前記技術は、いずれも十分に満足しうるも
のではない。

他方、カーペットバックサイジング用接着剤は、一般
に共重合体ラテックスに炭酸カルシウム又は水酸化アル
ミニウムなどの充てん剤及び増粘剤などの他の添加剤を
配合した組成物であって、タフテッドカーペット、ニー
ドルパンチカーペットなどの製造において、主にパイル
（ふさ糸）の脱落防止並びにジュートなどの二次基布と
の接着のために用いられる。したがって、この場合カー
ペットの最重要物性である接着強度の向上が当業界での
最大の技術課題の１つであり、そのため、共重合体ラテ
ックス及び組成物の配合面からの改良検討がなされてい
るが、これまで満足できる水準のものが得られていない
のが実状である。

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の
高速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造
を可能にするバインダーとしての共重合体ラテックスの
出現が強く求められており、また、カーペット並びに粘
接着剤においても同様に高接着力を有する共重合体ラテ
ックスの出現が望まれている。

発明が解決しようとする課題 本発明はこのような事情のもとで、印刷用塗工紙にお
けるピック強度と他の性能とのバランスや、カーペット
バックサイジング及び粘接着剤における接着力をより向
上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供する
ことを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記の好ましい性質を有する共重合体
ラテックスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、乳化重
合によりジエン系共重合体ラテックスを製造するに際
し、特定の２種類の連鎖移動剤を、順次重合系内に添加
することにより、その目的を達成しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中において、共役ジエ
ン化合物、エチレン性不飽和カルボン酸及び他の共重合
可能な単量体を乳化重合させてジエン系共重合体ラテッ
クスを製造するに当り、（ａ）第１段階として追加添加
する全重量体混合物の50〜80重量％とアルキルチオール
系連鎖移動剤との混合物を添加し、次いで（ｂ）第２段
階として追加添加する単量体混合物の残部とアルキルチ
オール系以外の連鎖移動剤との混合物を添加することを
特徴とするジエン系共重合体ラテックスの製造法を提供
するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において使用されるアルキルチオール系連鎖移
動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなどのア
ルキルメルカプタン、テトラチオグリコール酸ペンタエ
リトリトールなどのチオグリコール酸エステルなどを挙
げることができる。

また、本発明において使用される前記アルキルチオー
ル系以外の連鎖移動剤としては、例えば四塩化炭素など
のハロゲン化合物、2,4−ジフェニル−４−メチル−１
−ペンテンなどの核置換α−メチルスレンダイマー、エ
チルベンゼンなどの芳香族化合物、ナフトール及びその
核置換誘導体などを挙げることができる。

前記アルキルチオール系連鎖移動剤は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその
使用量は、通常単量体合計量100重量部当り、0.1〜0.2
重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部の範囲で選ばれる。
一方、前記アルキルチオール系以外の連鎖移動剤は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
く、またその使用量は、通常0.2〜10重量部、好ましく
は0.2〜５重量部の範囲で選ばれる。

本発明においては、まず（ａ）第１段階として追加添
加する全単量体混合物の50〜80重量％と前記アルキルチ
オール系連鎖移動剤との混合物を添加し、次いで、
（ｂ）第２段階として、追加添加する連鎖移動剤の残部
と前記のアルキルチオール系以外の連鎖移動剤との混合
物を添加することが必要である。このように、２種類の
連鎖移動剤を順次重合系に添加することによって、本発
明の目的が達せられる。

本発明において用いられる共役ジエン化合物として
は、例えばブタジエン、イソブレン、２−クロロ−1,3
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化
合物は、１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
てもよく、また、その使用量は全単量体の重量に基づき
５〜90重量％の範囲にあることが望ましい。さらに塗工
紙用共重合体ラテックスの場合、この共役ジエン化合物
のより好ましい使用量は20〜70重量％の範囲で選ばれ
る。

本発明において用いられるエチレン性不飽和カルボン
酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸などの一塩基性カルボン酸、マレイン
酸、フマル酸などの二塩基性カルボン酸及びそのモノエ
ステルを挙げることができる。これらのエチレン性不飽
和カルボン酸は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよく、またその使用量は、全単量体の重
量に基づき、通常0.2重量％以上、好ましくは0.2〜15重
量％の範囲で選ばれる。

本発明において用いられる共重合可能な他の単量体と
しては、芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、ア
クリル酸エステルやメタクリル酸エステル、シアン化ビ
ニル化合物類、エチレン性アミド類などが挙げられる。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物として
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルと
しては、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒド
ロキシエチル、グリシジルエステル、さらにはエチレン
グリコールジアクリレート又ジメタクリレートなどが挙
げられる。シアン化ビニル化合物類としては、例えばア
クリロニトリルやメタクリロニトリルなどが、エチレン
性アミド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールメタクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハ
ロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート又はメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート又は
メタクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンス
ルホン酸ナトリウムなども用いることができる。

これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、該共重合体ラテックスは、水性媒
体中において、前記共役ジエン化合物、エチレン性不飽
和カルボン酸及び共重合可能な他の単量体を乳化重合さ
せることにより得られる。この乳化重合については、連
鎖移動剤の添加が前記条件を満たしていればよく、特に
制限されず、従来公知の方法を用いることができる。

この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は、通
常40〜60重量％の範囲で選ばれる。

本発明における共重合体ラテックスの平均粒子径は界
面活性剤やシードラテックスの使用割合などによって調
整することができ、一般にその使用割合を高くするほど
生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向
がある。この平均粒子径は0.05〜１μｍ、好ましくは0.
07〜0.3μｍの範囲にあるのが望ましい。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロ
ジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルア
リールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンア
ルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソル
ビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤が挙
げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性
剤単独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いら
れ、その使用量は全単量体の重量に基づき、通常0.05〜
２重量％の範囲で選ばれる。

重合の開始に必要なラジカル重合開始剤は、熱又は還
元性物質によりラジカル分解して、単量体の付加重合を
起こさせる作用を有するものであり、このようなものと
しては、例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸
塩、過酸化物、アゾビス化合物など、具体的にはペルオ
キソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペ
ルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第三ブチル
ヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2,2−アゾビ
スイソブチロニトリル、クメンヒドロペルオキシドなど
挙げられるが、これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が
好適である。この重合開始剤の使用量は、全単量体の重
量に基づき通常0.2〜1.5重量％の範囲で選ばれる。

この乳化重合における重合温度は、通常60〜100℃の
範囲で選ばれるが、重合速度の促進あるいはより低温で
の重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコ
ルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリ
ットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、
いわゆるレドックス重合法を採用することができる。

本発明においては、所望に応じ各種重合調整剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどの
pH調節剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各
種キレート剤などを添加することができる。

本発明により製造した共重合体ラテックスを紙塗工用
塗料のバインダーとして用いる場合には、通常行われて
いる方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料
あるいは無機・有機顔料類、水溶性高分子化合物、各種
添加剤とともに該共重合体ラテックスを添加して混合
し、均質な分散液として用いる方法を採用することがで
きる。そして、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコー
ター、ロールコーターなどを用いる通常の方法によっ
て、原紙に塗工することができる。

発明の効果 本発明によると、印刷用塗工紙におけるピック強度と
他の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング
及び粘接着剤における接着力をより向上させうる高性能
の共重合体ラテックスを容易に得ることができる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

紙塗工性能評価 （イ） 耐ブリスター性 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を
印刷インク（大日本インキ社製Webb Zett黄）0.3mlをべ
た刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大きさに裁
断し、その試験片を所定の温度に調節したシリコンオイ
ル恒温槽に浸してブリスターが発生するか否かを観察す
る。恒温槽の温度を変化させてこの試験を行い、ブリス
ターの発生温度を比較する。評価は10点評価方法で行
い、耐ブリスター性に優れるものほど高得点とした。

（ロ） ドライピック強度 RI印刷試験機を用いて、印刷インク（東華色素社製SD
スーパーデラックス50紅B;タック値18）0.4mlを５回重
ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状態を別
の台紙に裏取りし、その状況を観察する。評価は10点評
価法で行い、ピッキング現象の少ないものほど高得点と
した。

実施例、比較例１、２ 直径0.04μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形
分濃度25重量％）４重量部を、かくはん装置と温度調節
用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに
水70重量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.2重量部、フマ
ル酸2,5重量部を仕込み、内温を80℃に昇温し、次いで
第１表に示す単量体混合液（Ａ）を２時間で添加し、そ
の後ひきつづき単量体混合液（Ｂ）を２時間で添加し
た。また別に、単量体混合液（Ａ）の添加開始と同時
に、水15重量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量
部、水酸化ナトリウム0.2重量部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム0.1重量部から成る水溶液を５時間で添加した。そ
して重合開始から６時間経過した時点で冷却し、次いで
生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでpHを
調整した。

応用例 実施例及び比較例１、２で調製した共重合体ラテック
スについて、紙塗工用バインダーとしての性能評価を行
った。その結果を第４表に示す。

なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度
が63重量％になる水量で高速かくはん機で調製した。塗
料のpHはアンモニウム水で9.0に調整した。この塗料を
用いての塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダ
ーとして用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度に
バランスされたものであることが理解される。

フロントページの続き (72)発明者 中原 靖幸 神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目３番１ 号 旭化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−109451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/38

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性媒体中において、共役ジエン化合物、
   エチレン性不飽和カルボン酸及び他の共重合可能な単量
   体を乳化重合させてジエン系共重合体ラテックスを製造
   するに当り、（ａ）第１段階として追加添加する全単量
   体混合物の50〜80重量％とアルキルチオール系連鎖移動
   剤との混合物を添加し、次いで（ｂ）第２段階として追
   加添加する単量体混合物の残部とアルキルチオール系以
   外の連鎖移動剤との混合物を添加することを特徴とする
   ジエン系共重合体ラテックスの製造法。