JP7537536B2

JP7537536B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石

Info

Publication number: JP7537536B2
Application number: JP2023010682A
Authority: JP
Inventors: 武司西内; 宣介野澤
Original assignee: Proterial Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2019-03-22
Filing date: 2023-01-27
Publication date: 2024-08-21
Anticipated expiration: 2039-03-22
Also published as: JP2023052675A; JP2020155657A; JP7228096B2

Description

本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種である。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。本明細書において希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素をいう。ここで、ランタノイドとは、ランタンからルテチウムまでの１５の元素の総称である。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相（以下、単に「粒界」という場合がある）とから構成されている。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「保磁力」又は「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨ_ｃＪを有する、すなわち室温においてより高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素（主としてＮｄ及び／又はＰｒ）の一部を重希土類元素（主としてＤｙ及び／又はＴｂ）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。重希土類元素の置換量の増加に伴いＨ_ｃＪは向上する。

しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中の軽希土類元素を重希土類元素で置換するとＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくＨ_ｃＪを向上させることが求められている。

特許文献１には、Ｄｙの含有量を低減しつつ保磁力を高めたＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石が開示されている。この焼結磁石の組成は、一般に用いられてきたＲ－Ｔ－Ｂ系合金に比べてＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定され、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有している。その結果、粒界にＲ_２Ｔ_１７相が生成され、このＲ_２Ｔ_１７相から粒界に形成される遷移金属リッチ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ）の体積比率が増加することにより、Ｈ_ｃＪが向上する。

国際公開第２０１３／００８７５６号

特許文献１に記載されている方法は、重希土類元素の含有量を抑制しつつＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、Ｂ_ｒが大幅に低下するという問題があった。また、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が求められている。また、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、特に電気自動車用モータ向けなどで需要が今後大きく拡大することが予想されている。そのため、重希土類元素の低減だけでなく、希土類元素使用の多様化もはかる必要がある。具体的な手段として希土類元素の中で存在量が比較的豊富なＬａ（ほかにＣｅ）などを使用することが挙げられる。

本開示の実施形態は、Ｌａを使用し、重希土類元素の含有量を低減しつつ、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を提供する。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種である。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｂは硼素である。）からなる主相と、前記主相の粒界部分に位置する粒界相とを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、ＬａおよびＣｕを含有し、磁石表層部におけるＬａおよびＣｕの平均組成は、それぞれ、磁石表面から８００μｍの深さにおける前記ＬａおよびＣｕの平均組成よりも高く、前記磁石表面から８００μｍの深さにおける前記主相のＬａおよびＣｕの組成は、それぞれ、前記磁石表面から８００μｍの深さにおける前記粒界相のＬａおよびＣｕの組成よりも低い。

ある実施形態において、前記粒界相は、Ｒ、Ｇａ、およびＣｕを含有する相を含む。

ある実施形態において、Ｒ、Ｇａ、およびＣｕを含有する前記相の少なくとも一部は、Ｒ_６Ｆｅ_１３Ｇａ相を含む。

ある実施形態において、磁石表層部の前記Ｒ_６Ｆｅ_１３Ｇａ相において、Ｌａの組成はＮｄの組成よりも高い。

ある実施形態において、前記主相のＬａの組成は、前記磁石に含まれるＬａの平均組成の０．２／２．７以下である。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程と、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程と、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理を実施する工程を含み、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体において、Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅであり、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上であり、Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下であり、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金において、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｌａを必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、希土類元素全体に対するＬａの比率が、Ｒ１－Ｔ１―Ｂ系焼結体の希土類元素全体に対するＬａの比率よりも高く、Ｇａの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であり、Ｃｕの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。

ある実施形態において、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＬａがＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上である。

ある実施形態において、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２はＬａである（不純物は含む）。

ある実施形態において、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金におけるＲ２、Ｇａ，Ｃｕの合計の含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。

ある実施形態において、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程は、原料合金を粒径Ｄ_５０が３μｍ以上１０μｍ以下になるように粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことを含む。

本開示の実施形態によると、Ｌａを使用し、重希土類元素の含有量を低減しつつ、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を提供することができる。

本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法における工程の例を示すフローチャートである。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図である。図２Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。熱処理工程におけるＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体とＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金との配置形態の例を模式的に示す説明図である。Ｎｏ．１－４（本発明例）の焼結体表面近傍の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．１－４（本発明例）の表面から８００μｍ領域の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．１－４（本発明例）の中心部の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．１－４（本発明例）の焼結体表面近傍の断面をＥＤＸ分析した結果を示す図である。Ｎｏ．１－４（本発明例）の表面から８００μｍ領域の断面をＥＤＸ分析した結果を示す図である。Ｎｏ．１－４（本発明例）の中心部の断面をＥＤＸ分析した結果を示す図である。

本開示において、希土類元素を総称して「Ｒ」と表記する場合がある。希土類元素Ｒのうちの特定の元素または元素群を指すとき、例えば「Ｒ１」及び「Ｒ２」の符号を用いて他の希土類元素から区別する。また、本開示において、Ｆｅを含む遷移金属元素の全体を「Ｔ」と表記する。遷移金属元素Ｔのうちの特定の元素または元素群及び主相のＦｅサイトと容易に置換される遷移金属元素以外の特定の元素または元素群の両方を含むとき、「Ｔ１」の符号を用いて他の遷移金属元素から区別する。

本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図１に示すように、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程Ｓ２０とを含む。Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程Ｓ２０との順序は任意であり、それぞれ、異なる場所で製造されたＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体及びＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を用いてもよい。

本開示において、熱処理前及び熱処理中のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石をＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体と称し、熱処理後のＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を単にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と称する。

Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体においては、下記（１）～（３）が成立している。
（１）Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（２）Ｔ１はＦｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅであり、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。
（３）Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下である。

本開示におけるＢに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）とは、Ｔ１を構成する各元素（Ｆｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅ）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。

Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０を超えるということは、Ｂの含有比率がＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成比よりも低いことを意味している。言い換えると、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体において、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物）の形成に使われるＴ１の量に対して相対的にＢ量が少ない。

Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金においては、以下の（４）～（６）が成立している。
（４）Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｌａを必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、かつ、希土類元素全体に対するＬａの比率が、Ｒ１－Ｔ１―Ｂ系焼結体の希土類元素全体に対するＬａの比率よりも高い。
（５）Ｇａの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。
（６）Ｃｕの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。

本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物）形成に使われるＴの量に対して化学量論比で相対的にＢ量が少ないＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部にＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を接触させ、図１に示すように、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理を実施する工程Ｓ３０を行う。これにより、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることが出来る。

まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の基本構造を説明する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。

図２Ａは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図であり、図２Ｂは図２Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。図２Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図２Ｂに示されるように、２つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つ以上のＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。

主相１２であるＲ_２Ｔ_1４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性相である。したがって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢ_ｒを向上させることができる。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を形成するためのＢ量又はＲ量が化学量論比を下回ると、一般的には、粒界相１４にＦｅ相又はＲ_２Ｔ_１７相等の強磁性体が生成し、Ｈ_ｃＪが急激に低下する。しかし、特許文献１に記載されている方法のように、Ｂ量をＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比よりも少なくし、且つ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有させると、Ｒ_２Ｔ_１７相から粒界に遷移金属リッチ相（例えばＲ－Ｔ－Ｇａ相）が生成されて高いＨ_ｃＪを得ることできる。しかし、特許文献１に記載されている方法では、Ｂ_ｒが大幅に低下してしまう。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、低Ｂ組成である特定の組成を有するＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、希土類元素の中でも存在量が比較的豊富なＬａをＲ２として含有するＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を接触させて熱処理を行うことで、Ｌａを含むＲ２とＧａ及びＣｕを磁石内部に拡散させている。発明者らは検討の結果、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金におけるＲ２の含有量は、希土類元素全体に対するＬａの比率が、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結磁石体の希土類元素全体に対するＬａの比率よりも高くする。そして、このような比率でＲ２中にＬａを存在させたうえで、非常に狭い特定の温度（４５０℃以上５００℃以下）で熱処理を行うと粒界拡散が促進されて、Ｇａを含む厚い二粒子粒界を焼結体の内部にまで容易に形成させることができることがわかった。これによりＬａを使用し、重希土類元素の含有量を低減しつつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。また、Ｌａと同じく希土類元素の中で存在量が比較的豊富なＣｅの場合は、本開示と同様な効果（高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪ）を実現することが困難であることも分かった。すなわち、本開示は、Ｌａを含むＲ２とＧａ及びＣｕを含む合金を非常に狭い特定の温度で熱処理を行い上記特定組成の焼結体へ拡散させることで、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを実現できることを見出したものである。

（Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程）
まず、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体（以下、単に「焼結体」という場合がある）を準備する工程における焼結体の組成を説明する。

Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体のＨ_ｃＪを向上させるために、一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。ただし、本開示による製造方法によれば、重希土類元素を多量に用いずとも十分に高いＨ_ｃＪを得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の１ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。

Ｒ１の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｒ１の含有量が２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒ１の含有量が３５ｍａｓｓ％を超えても本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ１の含有量は、２７．５ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。

Ｔ１はＦｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅであり、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。すなわち、Ｔ１はＦｅのみであってもよいし、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅからなってもよい。但し、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量は８０ｍａｓｓ％以上である。Ｆｅの含有量が８０ｍａｓｓ％未満であると、Ｂ_ｒ及びＨ_ｃＪが低下する可能性がある。ここで、「Ｔ１全体に対するＦｅの含有量は８０ｍａｓｓ％以上」とは、例えばＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体中におけるＴ１の含有量が７０ｍａｓｓ％である場合、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の５６ｍａｓｓ％以上がＦｅであることを言う。好ましくはＴ１全体に対するＦｅの含有量は９０ｍａｓｓ％以上である。より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉを含有する場合の好ましい含有量は、Ｃｏは５．０ｍａｓｓ％以下、Ａｌは１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ及びＳｉはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下である。

Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）は１４．０超１５．０以下である。

Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０以下であると高いＨ_ｃＪを得ることができない。一方、Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１５．０を超えるとＢ_ｒが低下する可能性がある。Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）は１４．３以上１５．０以下であることが好ましい。さらに高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。また、Ｂの含有量はＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の０．８５ｍａｓｓ％以上０．９５ｍａｓｓ％未満が好ましい。

Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体は、上記元素の他にＧａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。含有量は、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉはそれぞれ０．５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌは５００ｐｐｍ以下、Ｏは６０００ｐｐｍ以下、Ｎは１０００ｐｐｍ以下、Ｃは１５００ｐｐｍ以下が好ましい。これらの元素の合計の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の５ｍａｓｓ％以下が好ましい。これらの元素の合計の含有量がＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の５ｍａｓｓ％を超えると高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができない可能性がある。

次にＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程について説明する。Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法を用いて準備することができる。Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体は、原料合金を粒径Ｄ_５０（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ_５０）が３μｍ以上１０μｍ以下になるように粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことが好ましい。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミル装置などを用いて粒径Ｄ_５０が３μｍ以上１０μｍ以下になるように粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。原料合金の粒径Ｄ_５０が３μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粒径Ｄ_５０が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎ、高いＨ_ｃＪを得ることが困難となるため好ましくない。粒径Ｄ_５０は好ましくは、３μｍ以上５μｍ以下である。

Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。また、得られたＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体は、必要に応じて切断や切削など公知の機械加工を行った後、後述する熱処理を実施してもよい。

（Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程）
まず、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程におけるＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の組成を説明する。以下に説明する特定の範囲でＲ２及びＧａ、Ｃｕを含有することにより、後述する熱処理を実施する工程においてＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２及びＧａ、ＣｕをＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体内部に導入することができる。

Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｌａを必ず含み、Ｒ２の含有量はＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。Ｒ２の含有量が７０ｍｏｌ％未満では後述する熱処理で拡散が十分に進行しない可能性がある。一方、Ｒ２の含有量が９０ｍｏｌ％を超えても本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、Ｒ２の含有量はＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の９０ｍｏｌ％以下が好ましい。Ｒ２の含有量は７５ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。より高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。また、上述したように、Ｎｄの供給不足が懸念されている中、希土類元素使用の多様化の観点から前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＬａがＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２はＬａである（不純物は含む）。

Ｒ２は、希土類元素全体に対するＬａの比率が、Ｒ１－Ｔ１―Ｂ系焼結体の希土類元素全体に対するＬａの比率よりも高い。これにより粒界拡散が促進され、磁石内部にＧａやＣｕを拡散させることができる。Ｌａの比率がＲ１－Ｔ１―Ｂ系焼結体の希土類元素全体に対するＬａの比率よりも低いと、粒界拡散が促進されずＧａやＣｕの拡散は焼結体の表面近傍にとどまる可能性がある。そのため、Ｇａ－Ｃｕの磁石表面から内部への導入量が不十分となり、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができない可能性がある。好ましくは、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体中の［Ｌａ］／［Ｒ１］をα、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中の［Ｌａ］／［Ｒ２］をβとしたとき、β／α≧１．５である。

Ｇａは、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下である。Ｇａが５ｍｏｌ％未満では、後述する熱処理を実施する工程においてＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＧａやＣｕがＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の内部に導入され難くなり高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない。一方、Ｇａが２０ｍｏｌ％超であると、Ｂ_ｒが大幅に低下する可能性がある。Ｇａは５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。

Ｃｕは、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下含有する。５ｍｏｌ％未満であると高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない可能性があり、Ｃｕが２０ｍｏｌ％を超えると、粒界におけるＧａの存在比率が低下する可能性があるため、２０ｍｏｌ％以下が好ましい。

Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金は、上記元素の他にＣｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。

Ｃｏは、耐食性の向上のために０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下含有してもよい。また、Ａｌは１．０ｍａｓｓ％以下、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉはそれぞれ０．５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌは５００ｐｐｍ以下、Ｏは６０００ｐｐｍ以下、Ｎは１０００ｐｐｍ以下、Ｃは１５００ｐｐｍ以下の含有量が好ましい。但し、これらの元素の合計の含有量が２０ｍａｓｓ％を超えると、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金におけるＲ２、Ｇａ、Ｃｕの含有量が少なくなり、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない可能性がある。そのため、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金におけるＲ２、Ｇａ、Ｃｕの合計の含有量は８０ｍａｓｓ％以上が好ましく、９０ｍａｓｓ％以上がさらに好ましい。

次にＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程について説明する。Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。また、前記によって得られた合金の粉砕性を向上させるために、水素雰囲気中で７００℃以下の熱処理を行って水素を含有させてから粉砕を行っても良い。

（熱処理を実施する工程）
前記によって準備したＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上５００℃以下の温度で熱処理をする。これにより、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金からＬａを含むＲ２及びＧａ、Ｃｕを含む液相が生成し、その液相がＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入され、粒界にＲ－Ｔ－Ｇａ相が生成される。熱処理温度が４５０℃未満であると、Ｌａを含むＲ２及びＧａ，Ｃｕを含む液相量が少なすぎて、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない可能性がある。一方、５００℃を超えると、理由は不明であるが、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体へのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の拡散が阻害されて高いＨ_ｃＪが得られない可能性がある。熱処理温度は、４６０℃以上４９０℃以下が好ましい。より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。なお、熱処理時間はＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体やＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の組成や寸法、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上２４時間以下が好ましく、１０分以上２０時間以下がより好ましく、３０分以上１６時間以下がさらに好ましい。また、熱処理は１回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。また、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の重量に対し２ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下準備することが好ましい。Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金がＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の重量に対し２ｍａｓｓ％未満であると高いＨ_ｃＪが得られない可能性がある。一方、３０ｍａｓｓ％を超えるとＢ_ｒが大幅に低下する可能性がある。

前記熱処理は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体表面に、任意形状のＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体表面をＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の粉末層で覆い、熱処理を行うことができる。例えば、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体表面に塗布した後、分散媒を蒸発させてＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金とＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体とを接触させてもよい。また、後述する実験例に示すように、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金は、少なくともＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の配向方向に対して垂直な表面に接触させるように配置することが好ましい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、アルデヒド及びケトンを例示できる。また、熱処理が実施されたＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体に対して切断や切削など公知の機械加工を行ってもよい。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実験例１
［Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の準備］
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、焼結体がおよそ表１に示す符号１－Ａから１－Ｃの組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚さ０．２～０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粉砕粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。

前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。

得られた成形体を、真空中、１０００℃以上１０４０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結した後急冷し、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を得た。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結体の組成を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解－赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．４ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１における「［Ｔ１］／［Ｂ］」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表１に挙げた成分以外の成分（例えばＣ（カーボン）やＮ（窒素）など）が存在するためである。その他表についても同様である。

［Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の準備］
Ｌａメタル、Ｇａメタル、Ｃｕメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金がおよそ表２に示す符号１－ａの組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備した。得られたＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の組成を表２に示す。

［熱処理］
表１の符号１－Ａから１－ＣのＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を切断、切削加工し、４．４ｍｍ×４．４ｍｍ×４．４ｍｍ（配向方向）の直方体とした。次に、図３に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２－Ｓｉ系合金２と接触するように、表２に示す符号１－ａのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を、符号１－Ａから１－ＩのＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体のそれぞれの上下に配置した。

その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３に示す熱処理温度及び時間で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。

［サンプル評価］
ＢＨトレーサーにより得られたサンプルの残留磁束密度（Ｂ_ｒ）および保磁力（Ｈ_ｃＪ）を測定した。測定結果を表３に示す。表３の通り、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体におけるＢに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）を１４．０以上とし、熱処理温度を４５０℃以上５００℃以下に設定したとき、高い特性が得られた。

表３に示すサンプルのうち、Ｎｏ．１－４（本発明例）の焼結体表面近傍、表面から８００μｍ領域、および中心部の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ）にて、加速電圧５ｋＶで反射電子像を取得した。結果を図４Ａ～図４Ｃに示す。磁石表面近傍から磁石の中央部まで１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されていた。

さらに、本発明例であるＮｏ．１－４の焼結体について、表面近傍、表面から８００μｍ領域、および中心部の断面をＳＥＭ（日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ）付属装置(日本電子製ＪＥＤ－２３００ＳＤ３０)によるエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を実施した。分析箇所は、図４Ａ及び図４Ｂは、1、４、６、７及び８、図４Ｃでは、１、４、５、７及び８である。ＥＤＸ分析のプローブ径は１μｍとし、観察領域の平均組成は２００μｍ角の分析結果から得た。結果を図５Ａ～図５Ｃに示す。図５Ａ～図５Ｃに示すように、主相へのＬａの置換はほとんど確認できなかった。また、各観察領域において複数の組成の粒界相が観察されたが、それぞれの相の希土類元素Ｒに対するＬａのモル比は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面のほうが内部よりも高くなっていた。また、各観察領域において領域では、Ｒが２５ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下、Ｆｅが５５ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下の相が確認された。この相はＧａおよびＣｕを含んでいることから、Ｒ_６Ｆｅ_１３Ｍ（ＭはＧａ，Ｃｕなど）相であると推定され、かつ、同一視野内でＬａ量の異なる２種類以上の組成の相が存在していた。

実験例２
焼結体がおよそ表４に示す符号２－Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を複数個作製した。得られた焼結体の成分分析の結果を表４に示す。

合金組成がおよそ表５に示す符号２－ａから２－ｍとなるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を作製した。

複数個のＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号２－ａから２－ｍのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金と符号２－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体とが接触するよう配置し、実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、残留磁束密度（Ｂ_ｒ）および保磁力（Ｈ_ｃＪ）を求めた。その結果を表６に示す。表６の通り、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を特定の範囲に設定することで、高い磁気特性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られた。

本発明の実施形態により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。

１Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体
２Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金
３処理容器

Claims

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種である。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｂは硼素である。）からなる主相と、前記主相の粒界部分に位置する粒界相とを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石であって、
重希土類元素の含有量は、１ｍａｓｓ％以下であり、保磁力Ｈ _ｃＪは、１２０１ｋＡ／ｍ以上であり、
前記粒界相は、Ｌａ、Ｇａ、およびＣｕを含有する相を含み、前記相の少なくとも一部は、Ｒ _６Ｆｅ _１３Ｇａ相を含み、
磁石表層部におけるＬａおよびＣｕの平均組成は、それぞれ、磁石表面から８００μｍの深さにおける前記ＬａおよびＣｕの平均組成よりも高く、
前記磁石表面から８００μｍの深さにおける前記主相のＬａおよびＣｕの組成は、それぞれ、前記磁石表面から８００μｍの深さにおける前記粒界相のＬａおよびＣｕの組成よりも低く、
磁石表層部の前記Ｒ _６Ｆｅ _１３Ｇａ相のＥＤＸ分析結果において、前記Ｒ _６Ｆｅ _１３Ｇａ相に含まれるＬａの組成（Ｍｏｌ％）は前記Ｒ _６Ｆｅ _１３Ｇａ相に含まれるＮｄの組成（Ｍｏｌ％）よりも大きい、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。