JP7020224B2

JP7020224B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石及びその製造方法

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Publication number: JP7020224B2
Application number: JP2018054053A
Authority: JP
Inventors: 恭孝重本; 武司西内
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2018-03-22
Filing date: 2018-03-22
Publication date: 2022-02-16
Anticipated expiration: 2038-03-22
Also published as: JP2019169506A

Description

本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石及びその製造方法に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種である。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む。Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。本明細書において希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、およびランタノイドからなる群から選択された少なくとも１つの元素をいう。ここで、ランタノイドとは、ランタンからルテチウムまでの１５の元素の総称である。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相（以下、単に「粒界」という場合がある）とから構成されている。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「保磁力」又は「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨ_ｃＪを有する、すなわち室温においてより高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素（主としてＮｄ及び／又はＰｒ）の一部を重希土類元素（主としてＤｙ及び／又はＴｂ）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。重希土類元素の置換量の増加に伴いＨ_ｃＪは向上する。

しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中の軽希土類元素を重希土類元素で置換するとＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくＨ_ｃＪを向上させることが求められている。

特許文献１には、Ｄｙの含有量を低減しつつ保磁力を高めたＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石が開示されている。この焼結磁石の組成は、一般に用いられてきたＲ－Ｔ－Ｂ系合金に比べてＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定され、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有している。その結果、粒界にＲ_２Ｔ_１７相が生成され、このＲ_２Ｔ_１７相から粒界に形成される遷移金属リッチ相（Ｒ_６Ｔ_１３Ｍ）の体積比率が増加することにより、Ｈ_ｃＪが向上する。

国際公開第２０１３／００８７５６号

特許文献１に記載されている方法は、重希土類元素の含有量を抑制しつつＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、Ｂ_ｒが大幅に低下するという問題があった。また、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が求められている。

本開示の実施形態は、重希土類元素の含有量を低減しつつ、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、限定的ではない例示的な実施形態において、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程と、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を準備する工程と、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理を実施する工程を含み、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体において、Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅであり、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上であり、Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下であり、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金において、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｐｒを必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の６４．２ｍａｓｓ％以上９５．３ｍａｓｓ％以下であり、かつ、希土類元素全体に対するＰｒの比率が、Ｒ１－Ｔ１―Ｂ系焼結体の希土類元素全体に対するＰｒの比率よりも高く、Ｇａの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の１．８ｍａｓｓ％以上３１．２ｍａｓｓ％以下であり、Ｎｉの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の１．５ｍａｓｓ％以上２７．３ｍａｓｓ％以下である。

ある実施形態において、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＰｒがＲ２全体の５０ｍａｓｓ％以上である。

ある実施形態において、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＲ２はＰｒである（不純物は含む）。

ある実施形態において、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体中のＲ１に対するＰｒの質量比［Ｐｒ］／［Ｒ１］をα、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＲ２に対するＰｒの質量比［Ｐｒ］／［Ｒ２］をβとしたとき、β／α≧１．２である。

ある実施形態において、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金におけるＲ２－Ｇａ－Ｎｉの合計の含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。

ある実施形態において、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程は、原料合金を粒径Ｄ_５０が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことを含む。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、限定的ではない例示的な実施形態において、Ｒ３：２７ｍａｓｓ％以上３８ｍａｓｓ％以下（Ｒ３は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒを必ず含み、Ｒ３全体の５０ｍａｓｓ％以上がＮｄである）、Ｘ：０．８５ｍａｓｓ％以上０．９３ｍａｓｓ％以下（Ｘは、ＢおよびＣの少なくとも一方であり、必ずＢを含む）、Ｇａ：０．４ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、Ｔ２：６１．０ｍａｓｓ％以上（Ｔ２は、遷移金属元素の少なくとも一種であり、Ｔ２全体の９０ｍａｓｓ％以上がＦｅである）、を含有し、Ｘに対するＴ２のｍｏｌ比（［Ｔ２］／［Ｘ］）は１３．０以上であり、Ｐｒの濃度は磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く、Ｇａの濃度は磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く、Ｎｉの濃度は磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く、Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物（Ｒ４は、希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｒ４全体の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。Ｔ３は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうち少なくとも一種であり、Ｔ３全体の５０ｍａｓｓ％以上がＦｅである。ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉのうち少なくとも一種であり、Ｇａを必ず含む）を含有する。

ある実施形態において、Ｐｒの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が２．０ｍａｓｓ％以上高い。

ある実施形態において、Ｇａの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が０．１ｍａｓｓ％以上高い。

ある実施形態において、Ｎｉの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が０．１ｍａｓｓ％以上高い。

ある実施形態において、前記Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物は、Ｌａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有している。

本開示の実施形態によると、重希土類元素の含有量を低減しつつ、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法における工程の例を示すフローチャートである。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図である。図２Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。磁石が瓦形状の場合における磁石表面部と磁石中央部を示す説明図である。熱処理工程におけるＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体とＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金との配置形態を模式的に示す説明図である。Ｎｏ．２－５の磁石表面部の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．２－５の磁石表面部の断面をさらに拡大して観察した写真である。Ｎｏ．２－５の磁石中央部の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．２－５の磁石中央部の断面をさらに拡大して観察した写真である。Ｎｏ．１－１の磁石表面部の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．１－１の磁石表面部の断面をさらに拡大して観察した写真である。Ｎｏ．１－１の磁石中央部の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．１－１の磁石中央部の断面をさらに拡大して観察した写真である。Ｎｏ．１－３の磁石表面部の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．１－３の磁石表面部の断面をさらに拡大して観察した写真である。Ｎｏ．１－３の磁石中央部の断面を走査電子顕微鏡で観察した写真である。Ｎｏ．１－３の磁石中央部の断面をさらに拡散して観察した写真である。

本開示において、希土類元素を総称して「Ｒ」と表記する場合がある。希土類元素Ｒのうちの特定の元素または元素群を指すとき、例えば「Ｒ１」、「Ｒ２」、「Ｒ３」及び「Ｒ４」の符号を用いて他の希土類元素から区別する。また、本開示において、Ｆｅを含む遷移金属元素の全体を「Ｔ」と表記する。遷移金属元素Ｔのうちの特定の元素または元素群及び主相のＦｅサイトと容易に置換される遷移金属元素以外の特定の元素または元素群の両方を含むとき、「Ｔ１」、「Ｔ２」及び「Ｔ３」の符号を用いて他の遷移金属元素から区別する。

本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図１に示すように、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を準備する工程Ｓ２０とを含む。Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程Ｓ１０と、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を準備する工程Ｓ２０との順序は任意であり、それぞれ、異なる場所で製造されたＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体及びＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を用いてもよい。

本開示において、熱処理前及び熱処理中のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石をＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体と称し、熱処理後のＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を単にＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石と称する。

Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体においては、下記（１）～（３）が成立している。
（１）Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。
（２）Ｔ１はＦｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅであり、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。
（３）Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下である。

本開示におけるＢに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）とは、Ｔ１を構成する各元素（Ｆｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅ）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。

Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０を超えるということは、Ｂの含有比率がＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成比よりも低いことを意味している。言い換えると、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体において、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物）の形成に使われるＴ１の量に対して相対的にＢ量が少ない。

Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金においては、以下の（４）～（６）が成立している。
（４）Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｐｒを必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の６４．２ｍａｓｓ％以上９５．３ｍａｓｓ％以下であり、かつ、希土類元素全体に対するＰｒの比率が、Ｒ１－Ｔ１―Ｂ系焼結体の希土類元素全体に対するＰｒの比率よりも高い。
（５）Ｇａの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の１．８ｍａｓｓ％以上３１．２ｍａｓｓ％以下である。
（６）Ｎｉの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の１．５ｍａｓｓ％以上２７．３ｍａｓｓ％以下である。

本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法では、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物）形成に使われるＴの量に対して化学量論比で相対的にＢ量が少ないＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部にＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を接触させ、図１に示すように、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理を実施する工程Ｓ３０を行う。これにより、高いＢ_ｒ及び高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることが出来る。

まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の基本構造を説明する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。

図２Ａは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の主相と粒界相を示す模式図であり、図２Ｂは図２Ａの破線矩形領域内を更に拡大した模式図である。図２Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図２Ｂに示されるように、２つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つ以上のＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。

主相１２であるＲ_２Ｔ_1４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性相である。したがって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢ_ｒを向上させることができる。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物を形成するためのＢ量又はＲ量が化学量論比を下回ると、一般的には、粒界相１４にＦｅ相又はＲ_２Ｔ_１７相等の強磁性体が生成し、Ｈ_ｃＪが急激に低下する。しかし、特許文献１に記載されている方法のように、Ｂ量をＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比よりも少なくし、且つ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有させると、Ｒ_２Ｔ_１７相から粒界に遷移属リッチ相（例えばＲ－Ｔ－Ｇａ相）が生成されて高いＨ_ｃＪを得ることができる。しかし、特許文献１に記載されている方法では、Ｂ_ｒが大幅に低下してしまう。

本発明者らは検討の結果、低Ｂ組成である特定の組成を有するＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を接触させて特定の熱処理を実施すると、最終的に得られる焼結磁石は、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを実現できることがわかった。このとき、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金におけるＲ２の含有量は、希土類元素全体に対するＰｒの比率が、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結磁石体の希土類元素全体に対するＰｒの比率よりも高い。このような比率でＲ２中にＰｒが存在すると粒界拡散が促進され、磁石内部にＧａおよびＮｉを拡散させることが可能になることを見出した。そして、上記特定組成の焼結体にＧａとＮｉを同時に拡散させることにより、Ｇａを含む厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができることがわかった。

本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、本開示の特定組成のＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金によりＰｒ、Ｇａ及びＮｉを磁石表面から内部に導入することで、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを実現することができる。

（Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程）
まず、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体（以下、単に「焼結体」という場合がある）を準備する工程における焼結体の組成を説明する。

Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含む。Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体のＨ_ｃＪを向上させるために、一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。ただし、本開示による製造方法によれば、重希土類元素を多量に用いずとも十分に高いＨ_ｃＪを得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の１ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。

Ｒ１の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｒ１の含有量が２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒ１の含有量が３５ｍａｓｓ％を超えても本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ１の含有量は、２７．５ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。

Ｔ１はＦｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅであり、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上である。すなわち、Ｔ１はＦｅのみであってもよいし、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅからなってもよい。但し、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量は８０ｍａｓｓ％以上である。Ｆｅの含有量が８０ｍａｓｓ％未満であると、Ｂ_ｒ及びＨ_ｃＪが低下する可能性がある。ここで、「Ｔ１全体に対するＦｅの含有量は８０ｍａｓｓ％以上」とは、例えばＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体中におけるＴ１の含有量が７０ｍａｓｓ％である場合、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の５６ｍａｓｓ％以上がＦｅであることを言う。好ましくはＴ１全体に対するＦｅの含有量は９０ｍａｓｓ％以上である。より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉを含有する場合の好ましい含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結磁石全体のＣｏは５．０ｍａｓｓ％以下、Ａｌは１．５ｍａｓｓ％以下、Ｍｎ及びＳｉはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下である。

Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）は１４．０超１５．０以下である。

Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０以下であると高いＨ_ｃＪを得ることができない。一方、Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１５．０を超えるとＢ_ｒが低下する可能性がある。Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）は１４．３以上１５．０以下であることが好ましい。さらに高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができる。また、Ｂの含有量はＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の０．９ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％未満が好ましい。

Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体は、上記元素の他にＧａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。含有量は、Ｇａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉはそれぞれ０．５ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌは５００ｐｐｍ以下、Ｏは６０００ｐｐｍ以下、Ｎは１０００ｐｐｍ以下、Ｃは１５００ｐｐｍ以下が好ましい。これらの元素の合計の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の５ｍａｓｓ％以下が好ましい。これらの元素の合計の含有量がＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の５ｍａｓｓ％を超えると高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができない可能性がある。

次にＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程について説明する。Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法を用いて準備することができる。Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体は、原料合金を粒径Ｄ_５０（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ_５０）が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことが好ましい。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミル装置などを用いて粒径Ｄ_５０が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。原料合金の粒径Ｄ_５０が３μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粒径Ｄ_５０が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の結晶粒径が大きくなり過ぎ、高いＨ_ｃＪを得ることが困難となるため好ましくない。粒径Ｄ_５０は好ましくは、３μｍ以上５μｍ以下である。

Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。また、得られたＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体は、必要に応じて切断や切削など公知の機械加工を行った後、後述する熱処理を実施してもよい。

（Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を準備する工程）
まず、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を準備する工程におけるＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の組成を説明する。以下に説明する特定の範囲でＲ２、Ｇａ及びＮｉを含有することにより、後述する熱処理を実施する工程においてＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＲ２、Ｇａ及びＮｉをＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体内部に導入することができる。

Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｐｒを必ず含み、Ｒ２の含有量はＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の６４．２ｍａｓｓ％以上９５．３ｍａｓｓ％以下である。Ｒ２の含有量が６４．２ｍａｓｓ％未満では後述する熱処理で拡散が十分に進行しない可能性がある。一方、Ｒ２の含有量が９５．３ｍａｓｓ％を超えても本開示の効果を得ることはできるが、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の製造工程中における合金粉末が非常に活性になる。その結果、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、Ｒ２の含有量はＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の９０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ２の含有量は８５ｍａｓｓ％以上９４ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。より高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。

さらに、Ｒ２は、希土類元素全体に対するＰｒの比率が、Ｒ１－Ｔ１―Ｂ系焼結体の希土類元素全体に対するＰｒの比率よりも高い。これにより粒界拡散が促進され、磁石内部にＧａ及びＮｉを拡散させることができる。Ｐｒの比率がＲ１－Ｔ１―Ｂ系焼結体の希土類元素全体に対するＰｒの比率よりも低いと、粒界拡散が促進されずＧａ及びＮｉの拡散は焼結体の表面近傍にとどまる可能性がある。そのため、ＧａおよびＮｉの磁石表面から内部への導入量が不十分となり、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができない可能性がある。好ましくは、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体中のＲ１に対するＰｒの質量比［Ｐｒ］／［Ｒ１］をα、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＲ２に対するＰｒの質量比［Ｐｒ］／［Ｒ２］をβとしたとき、β／α≧１．２である。

Ｒ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒであることが好ましい。より高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。ここで「Ｒ２の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである」とは、例えばＲ２－Ｇａ－Ｎｉ合金中におけるＲ２の含有量が５０ｍａｓｓ％である場合、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ合金の２５ｍａｓｓ％以上がＰｒであることを言う。さらに好ましくは、Ｒ２はの７０ｍａｓｓ％以上がＰｒであり、最も好ましくはＲ２がＰｒのみ（不純物は含む）である。これにより、さらに高いＨ_ｃＪを得ることができる。

Ｒ２として、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。ただし、本開示の製造方法によれば、重希土類元素を多量に用いずとも十分に高いＨ_ｃＪを得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の１０ｍａｓｓ％以下（Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中の重希土類元素が１０ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。また、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金のＲ２が重希土類元素を含有する場合も、Ｒ２の５０％以上がＰｒであることが好ましく、重希土類元素を除いたＲ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがより好ましい。

Ｇａの重量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の１．８ｍａｓｓ％以上３１．２ｍａｓｓ％以下である。Ｇａの重量が１．８ｍａｓｓ％未満では、後述する熱処理を実施する工程においてＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＧａがＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の内部に導入され難くなり高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない。一方、Ｇａの重量が３１．２ｍａｓｓ％以上であると、Ｂ_ｒが大幅に低下する可能性がある。Ｇａの重量は１．８ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２．０ｍａｓｓ％以上６ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。

Ｎｉの重量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の１．５ｍａｓｓ％以上２７．３ｍａｓｓ％以下である。Ｎｉの重量が１．５ｍａｓｓ％未満では、後述する熱処理を実施する工程においてＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＮｉがＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の内部に導入され難くなり、結果としてＧａがＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の内部に導入され難くなり、高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない。一方、Ｎｉの重量が２７．３ｍａｓｓ％以上であると、Ｂ_ｒが大幅に低下する可能性がある。Ｎｉの重量は１．８ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、１．８ｍａｓｓ％以上６ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。

Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金は、上記元素の他にＣｏ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｏ、Ｎ、Ｃ等を含有してもよい。Ｃｏは、耐食性の向上のために０．５ｍａｓｓ％以上１０ｍａｓｓ％以下含有することが好ましい。含有量は、Ａｌは１．０ｍａｓｓ％以下、Ａｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、及びＴｉはそれぞれ０．５ｍａｓｓ％以下、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｖ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒはそれぞれ０．２ｍａｓｓ％以下、Ｈ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌは５００ｐｐｍ以下、Ｏは６０００ｐｐｍ以下、Ｎは１０００ｐｐｍ以下、Ｃは１５００ｐｐｍ以下が好ましい。但し、これらの元素の合計の含有量が２０ｍａｓｓ％を超えると、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金におけるＲ２、Ｎｉ、Ｇａ、Ｆｅの含有量が少なくなり、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない可能性がある。そのため、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金におけるＲ２－Ｇａ－Ｎｉの合計の含有量は８０ｍａｓｓ％以上が好ましく、９０ｍａｓｓ％以上がさらに好ましい。

次にＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を準備する工程について説明する。Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に代表される一般的な製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。また、前記によって得られた合金の粉砕性を向上させるために、水素雰囲気中で７００℃以下の熱処理を行って水素を含有させてから粉砕を行っても良い。

（熱処理を実施する工程）
前記によって準備したＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理をする。これにより、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金からＲ２、Ｇａ及びＮｉを含む液相が生成し、その液相がＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入され、粒界にＲ－Ｔ－Ｇａ相が生成される。熱処理温度が４５０℃未満であると、Ｒ２、Ｇａ及びＮｉを含む液相量が少なすぎて、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない可能性がある。一方、１１００℃を超えると主相の異常粒成長が起こりＨ_ｃＪが低下する可能性がある。熱処理温度は、４５０℃以上９００℃以下が好ましい。より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。なお、熱処理時間はＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体やＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の組成や寸法、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上２０時間以下が好ましく、１０分以上１５時間以下がより好ましく、３０分以上１０時間以下がさらに好ましい。また、熱処理は１回だけ行ってもよく、複数回行ってもよい。例えば、比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）のみでの熱処理（一段熱処理）をしてもよく、あるいは比較的高い温度（７００℃以上焼結温度以下（例えば１０５０℃以下））で熱処理を行った後比較的低い温度（４００℃以上６００℃以下）で熱処理（二段熱処理）をしてもよい。また、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の重量に対し２ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下準備した方が好ましい。Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金がＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の重量に対し２ｍａｓｓ％未満であるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。一方、３０ｍａｓｓ％を超えるとＢ_ｒが低下する可能性がある。

前記熱処理は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体表面に、任意形状のＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体表面をＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の粉末層で覆い、熱処理を行うことができる。例えば、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体表面に塗布した後、分散媒を蒸発させてＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金とＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体とを接触させてもよい。また、後述する実験例に示すように、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金は、少なくともＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の配向方向に対して垂直な表面に接触させるように配置することが好ましい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、アルデヒド及びケトンを例示できる。また、熱処理が実施されたＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体に対して切断や切削など公知の機械加工を行ってもよい。

[Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石]
本実施形態により作製されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒ３－Ｔ２－Ｘ系磁石）は、以下の特徴を有する。
Ｒ３：２７ｍａｓｓ％以上３８ｍａｓｓ％以下（Ｒ３は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｒ３全体の５０ｍａｓｓ％以上がＮｄである）、
Ｘ：０．８５ｍａｓｓ％以上０．９３ｍａｓｓ％以下（Ｘは、ＢおよびＣの少なくとも一方であり、必ずＢを含む）、
Ｇａ：０．４ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｔ２：６１．０ｍａｓｓ％以上（Ｔ２は、少なくともＮｉとＦｅを含む遷移金属元素であり、Ｔ２全体の９０ｍａｓｓ％以上がＦｅである）、
を含有し、
Ｘに対するＴ２のｍｏｌ比（［Ｔ２］／［Ｘ］）は１４．０以上であり、
Ｐｒを含有し、Ｐｒの濃度は磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く、
Ｇａの濃度は磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く、
Ｎｉの濃度は磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く、
Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物（Ｒ４は、希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｒ４全体の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。Ｔ３は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうち少なくとも一種であり、Ｔ３全体の５０ｍａｓｓ％以上がＦｅである。ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉのうち少なくとも一種であり、Ｇａを必ず含む）を含有する。

本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物（Ｒ４は、希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｒ４全体の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。Ｔ３は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうち少なくとも一種であり、Ｔ３全体の５０ｍａｓｓ％以上がＦｅである。ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉのうち少なくとも一種であり、Ｇａを必ず含む）を含有する。Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物は、典型的には、Ｌａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有しており、代表的にはＲ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物である。Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物における組成は、Ｒ４は５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下（好ましくは２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下）であり、Ｔ３は３０ｍｏｌ％以上９４ｍｏｌ％以下（好ましくは５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下）であり、Ａは１ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下（好ましくは２ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下）である。

Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物のＲ４全体の５０ｍａｓｓ％以上をＰｒとするには、希土類元素全体に対するＰｒの比率がＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結磁石体の希土類元素全体に対するＰｒの比率よりも高いＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を用いてＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結磁石体へ拡散処理することにより実現することができる。

ある実施形態において、Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物は、少なくとも磁石中央部の粒界に存在し、磁石中央部の前記粒界の厚さは、１００ｎｍ以上である。粒界の厚さは、断面の顕微鏡写真から計測によって求められ得る。後述する実施例によれば、１００ｎｍ以上の厚さを有する粒界が磁石の全体にわたって存在している。

本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｒ５－Ｔ４化合物（Ｒ５は、希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｒ５全体の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。Ｔ４は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうち少なくとも一種であり、Ｎｉを必ず含む）を含有する場合がある。Ｇａが含まれる場合がありＲ４またはＴ４の一部はＧａで置換し得る。

Ｐｒ、Ｇａ及びＮｉの濃度が磁石中央部よりも磁石表面部の方が高いということは、Ｐｒ、Ｇａ及びＮｉが磁石表面から内部に拡散されていることを示している。

「Ｐｒ、Ｇａ及びＮｉの濃度が磁石中央部よりも磁石表面部の方が高い」は以下のようにして確認する。

磁石表面のうちで配向方向（磁化方向）に直交する面から配向方向に沿って厚さが２００μｍまでの領域（以下、単に「磁石表面部」と称する場合がある）における１００μｍ×１００μｍの範囲のＰｒ濃度が、磁石中央部（同様に磁石中央部における１００μｍ×１００μｍの範囲）におけるＰｒ濃度よりも高いかどうかにより確認する。Ｇａ及びＮｉも同様の方法により確認する。「Ｐｒ濃度」「Ｇａ濃度」および「Ｎｉ濃度」は、例えば、磁石中心部を通り、かつ、配向方向に平行である断面において、磁石中央部及び磁石表面部を走査電子顕微鏡で観察し、更に観察した磁石中央部及び磁石表面部の領域の中心点から±５０μｍ、すなわち１００μｍ×１００μｍの範囲を走査しながらエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）をそれぞれ実施することによって測定された、範囲全体の平均値を求めればよい。

また、磁石が図３に示すように瓦形状を有し、配向方向が磁石の厚さ方向（矢印１０１の方向）の場合、磁石表面のうちで配向方向に直交する面は、第１の曲面(上面)１０４及び第２の曲面(裏面)１０５の少なくとも一方である。よって、第１の曲面１０４及び第２の曲面１０５から配向方向に沿って測定した厚さ２００μｍの領域が磁石表面部となる。

なお、磁石が瓦形状であり、配向方向が磁石が延びる方向（矢印１０２の方向）の場合は、第１の端面１０６及び第２の端面１０７が磁石表面のうちで配向方向に直交する面となる。

なお、磁石が円筒形状の場合、図３における矢印１０２の方向を中心軸の方向にあわせ、矢印１０１の方向を半径方向とすれば、瓦形状の磁石について説明したことが適用される。

更に、本開示では、磁石が瓦形状であり、配向方向が磁石の幅方向（矢印１０３の方向）の場合、磁石表面のうちで配向方向に直交する面は、配向方向と略直交する図３中の第１の側面１０８及び第２の側面１０９とする。よって、この場合は、第１の側面１０８及び第２の側面１０９から配向方向に沿って測定した厚さ２００μｍの領域が磁石表面部となる。

磁石中央部とは、磁石の中央に位置する部分であり、磁石が多面体形状や円柱形状の場合は典型的には重心部である。磁石が図３に示すように瓦形状の場合は、磁石中央部は、磁石の厚さ方向（矢印１０１の方向）、長さ方向（矢印１０２の方向）、及び幅方向（矢印１０３の方向）の全ての中心に位置する部分１００とする。磁石が円筒形状の場合は、磁石中心部は、磁石の厚さ方向及び長さ方向両方の中心に位置する部分とする。なお、上記の「磁石表面部」は、製造工程の途中において、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金と接触し、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金からＰｒ、Ｇａ及びＮｉの供給を受けた部位である。このような拡散に起因してＰｒ、Ｇａ及びＮｉの濃度勾配が磁石内部に発生し、この濃度勾配は最終的に得られる磁石内部においても残る。Ｐｒ、Ｇａ及びＮｉの濃度が磁石中心部に比べ高い「磁石表面部」は、磁石の表面全体に位置している必要は無い。

Ｐｒの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が２．０ｍａｓｓ％以上高いことが好ましく、Ｇａ及びＮｉの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が０．１ｍａｓｓ％以上高いことが好ましい。ここで本開示における「Ｐｒの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が２．０ｍａｓｓ％以上高い」とは、磁石表面のうちで配向方向（磁化方向）に直交する面から配向方向に沿って測定した厚さが２００μｍの領域（「磁石表面部」）におけるＰｒ濃度が、磁石中央部におけるＰｒ濃度よりも、パーセントポイント（ｍａｓｓ％）で２．０以上高いことをいう。例えば、磁石中央部のＰｒ濃度が５．０ｍａｓｓ％であった場合、磁石表面部のＰｒ濃度が７．０ｍａｓｓ％以上であることを意味する。Ｇａ及びＮｉの濃度についても同様である。Ｐｒ、Ｇａ及びＮｉの濃度は、例えば、磁石中心部を通り、かつ、配向方向に平行である断面において、磁石中央部及び磁石表面部を走査電子顕微鏡で観察し、更に観察した磁石中央部及び磁石表面部をＥＤＳによって測定することで行われ得る。上記の構成を有することにより、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の保磁力が向上する。これは、二粒子粒界が厚いためである。また、磁石寸法調整のための表面研削によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない。そして、重希土類元素を用いずとも、高いＢｒと高いＨ_ｃＪを実現できる。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実験例１
［Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の準備］
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、焼結体がおよそ表１に示す符号１－Ａから１－Ｃの組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚さ０．２～０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粉砕粒径Ｄ_５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。

前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。

得られた成形体を、真空中、１０００℃以上１０４０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結した後急冷し、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を得た。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られた焼結体の組成を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解－赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．４ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１における「［Ｔ１］／［Ｂ］」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＦｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、Ｂの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの分析値（ｍａｓｓ％）をＢの原子量で除したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表１に挙げた成分以外の成分（例えばＣ（カーボン）やＮ（窒素）など）が存在するためである。その他表についても同様である。

［Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の準備］
Ｐｒメタル、Ｇａメタル、Ｎｉメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金がおよそ表２に示す符号１－ａの組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を準備した。得られたＲ２－Ｎｉ－Ｇａ系合金の組成を表２に示す。なお、表２における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。

［熱処理］
表１の符号１－Ａから１－ＣのＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を切断、切削加工し、１１．０ｍｍ×５．０ｍｍ×４．４ｍｍ（配向方向）の直方体とした。次に、図４に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金２と接触するように、表２に示す符号１－ａのＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を、符号１－Ａから１－ＩのＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の上下にそれぞれ配置した。

その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、８５０℃で８時間の熱処理を行い、さらに５３０℃まで降温して２時間の熱処理を行った後室温めで冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルを全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、１０．６ｍｍ×４．６ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒ３－Ｔ２－Ｘ系焼結磁石）を得た。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。但し、Ｃ（炭素量）については、燃焼－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。結果を表３に示す。表３における「［Ｔ２］／［Ｘ］」は、Ｔ２を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＦｅ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ´）と、Ｘ（Ｂ及びＣ）の分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ´）との比（ａ´／ｂ´）である。

［サンプル評価］
得られたサンプルを、ＢＨトレーサーにより保磁力（Ｈ_ｃＪ）を測定した。測定結果を表３に示す。表３の通り、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体におけるＢに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）を１４．０以上及びＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＸに対するＴ２のｍｏｌ比（［Ｔ２］／［Ｘ］）を１３．０以上としたときに高いＨ_ｃＪが得られた。

表３に示すサンプルのうち、Ｎｏ．１－１（本発明例）とＮｏ．１－３（比較例）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＣＭ－７００１Ｆ）で観察した。その結果、Ｎｏ．１－１（本発明例）では、磁石表面近傍から磁石の中央部まで１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されていた。これに対し、Ｎｏ．１－３（比較例）では、厚い二粒子粒界の形成は磁石表面近傍のみにとどまっていた。さらに、本発明例であるＮｏ．１－１の断面に対しＳＥＭ（日本電子製JSM-7001F）付属装置(日本電子製ＪＥＤ－２３００ＳＤ１０)によるエネルギー分散Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）を実施した結果、磁石中央部の粒界からもＧａ、Ｎｉが検出されるとともに、その一部は含有量から、Ｒ_６Ｔ_１３Ｇａ相と解釈された。

実験例２
焼結体がおよそ表４に示す符号２－Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を複数個作製した。得られた焼結体の成分分析の結果を表４に示す。

Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金がおよそ表５に示す符号２－ａから２－ｐの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を作製した。得られたＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の組成を表５に示す。

複数個のＲ１－Ｔ１－Ｘ系焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号２－ａから２－ｐのＲ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金と符号２－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体とが接触するよう配置し、実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（Ｈ_ｃＪ）を求めた。その結果を表６に示す。表６の通り、本発明例はいずれも高いＨ_ｃＪが得られた。また、Ｒ２として、ＰｒがＲ２全体に対して５０ｍａｓｓ％以上とした本発明例はいずれも高いＨ_ｃＪが得られたのに対し、ＰｒがＲ２全体の５０ｍａｓｓ％未満であるサンプルＮｏ．２－１０は本発明例の中においては比較的低いＨ_ｃＪとなった。これに対し、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金においてＮｉ量が下限を下回るＮｏ．２－１、Ｇａ量が下限を下回るＮｏ．２－８、Ｎｉ量、Ｇａ量ともに下限を下回るＮｏ．２－１１、Ｒ２量が下限を下回るＮｏ．２－１４はいずれも高いＨ_ｃＪが得られていない。

図５Ａ～Ｄは表６に示すＮｏ．２－５（本発明例）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＣＭ－７００１Ｆ）で観察したものである。図５Ａは磁石表面部の領域を観察した写真であり、図５Ｂは磁石表面部をさらに拡大して観察した写真であり、図５Ｃは磁石中央部の領域を観察した写真であり、図５Ｄは磁石中央部をさらに拡大して観察した写真である。同様に図６Ａ～Ｄは表３に示すＮｏ．１－１（本発明例）、図７Ａ～Ｄは表３に示すＮｏ．１－３（比較例）について観察した写真である。図５Ｄ及び図６Ｄの本発明例は磁石中央部まで１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されているのに対し、図７Ｄの比較例では、磁石中央部において１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が得られていない。

図５Ａ～Ｄ、図６Ａ～Ｄおよび図７Ａ～Ｄ中において、□１から□６で示した１００μｍ×１００μｍの領域および○（白丸）１から〇（白丸）６で示した点領域において実施したＥＤＳによる組成分析の結果を表７に示す。□１から□４（本発明例）に示すように、Ｐｒ、ＧａおよびＮｉの濃度はいずれも磁石中央部より磁石表面部の方が高くなっていることが分かる。これに対し、□５及び□６（比較例）では、Ｎｉの濃度が磁石表面部と磁石中央部とで同じになっている。また、表７に示すように、本発明（2－４及び１-１）はいずれも磁石表面部の方が高いものの、磁石中央部においてもＧａが導入されている（拡散前の焼結体はＧａを含有していない）。これに対し、比較例（１－３）では、磁石中央部においてＧａがほとんど導入されていない。

また表７において、図中記号〇（白丸）１～６は走査電子顕微鏡の観察においてコントラストから磁石表面部および磁石中央部内に存在するＲ_６Ｆｅ_１３Ｇａ相と考えられるＲ４－Ｔ３－Ａ化合物の組成を評価したものであるが、いずれもＲ４全体の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒとなっている。代表して表７における〇（白丸）２の測定点について、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ－ＴＥＭ：日立ハイテクノロジー製ＨＦ-２１００）を用いて評価したところ、回折パタンからＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型の結晶構造であることが示されており、組成比から（Ｎｄ，Ｐｒ）_６（Ｆｅ，Ｎｉ）_１３Ｇａ相であることを確認した。

本発明の実施形態により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。

１Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系焼結体
２Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金
３処理容器

Claims

Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程と、
Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金を準備する工程と、
前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上１１００℃以下の温度で熱処理を実施する工程を含み、
前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体において、
Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒの少なくとも一方を必ず含み、Ｒ１の含有量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、
Ｔ１はＦｅ又はＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉの少なくとも１つとＦｅであり、Ｔ１全体に対するＦｅの含有量が８０ｍａｓｓ％以上であり、
Ｂに対するＴ１のｍｏｌ比（［Ｔ１］／［Ｂ］）が１４．０超１５．０以下であり、
前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金において、
Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｐｒを必ず含み、Ｒ２の含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の６４．２ｍａｓｓ％以上９５．３ｍａｓｓ％以下であり、かつ、希土類元素全体に対するＰｒの比率が、Ｒ１－Ｔ１―Ｂ系焼結体の希土類元素全体に対するＰｒの比率よりも高く、
Ｇａの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の１．８ｍａｓｓ％以上３１．２ｍａｓｓ％以下であり、
Ｎｉの含有量は、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金全体の１．５ｍａｓｓ％以上２７．３ｍａｓｓ％以下である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＰｒがＲ２全体の５０ｍａｓｓ％以上である、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＲ２はＰｒである（不純物は含む）、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体中のＲ１に対するＰｒの質量比［Ｐｒ］／［Ｒ１］をα、Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金中のＲ２に対するＰｒの質量比［Ｐｒ］／［Ｒ２］をβとしたとき、β／α≧１．２である、請求項１から３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
前記Ｒ２－Ｇａ－Ｎｉ系合金におけるＲ２－Ｇａ－Ｎｉの合計の含有量が８０ｍａｓｓ％以上である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
前記Ｒ１－Ｔ１－Ｂ系焼結体を準備する工程は、原料合金を粒径Ｄ_５０が３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で配向させて焼結を行うことを含む、請求項１から５のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
Ｒ３：２７ｍａｓｓ％以上３８ｍａｓｓ％以下（Ｒ３は、希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｎｄ及びＰｒを必ず含み、Ｒ３全体の５０ｍａｓｓ％以上がＮｄである）、
Ｘ：０．８５ｍａｓｓ％以上０．９３ｍａｓｓ％以下（Ｘは、ＢおよびＣの少なくとも一方であり、必ずＢを含む）、
Ｇａ：０．４ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｎｉ：０．２ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下、
Ｔ２：６１．０ｍａｓｓ％以上（Ｔ２は、遷移金属元素の少なくとも一種であり、Ｔ２全体の９０ｍａｓｓ％以上がＦｅである）、
を含有し、
Ｘに対するＴ２のｍｏｌ比（［Ｔ２］／［Ｘ］）は１３．０以上であり、
Ｐｒの濃度は磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く、
Ｇａの濃度は磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く、
Ｎｉの濃度は磁石中央部よりも磁石表面部の方が高く、
Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物（Ｒ４は、希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｒ４全体の５０ｍａｓｓ％以上がＰｒである。Ｔ３は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒのうち少なくとも一種であり、Ｔ３全体の５０ｍａｓｓ％以上がＦｅである。ＡはＺｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉのうち少なくとも一種であり、Ｇａを必ず含む）を含有する、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
Ｐｒの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が２．０ｍａｓｓ％以上高い、請求項７に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
Ｇａの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が０．１ｍａｓｓ％以上高い、請求項７又は８に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
Ｎｉの濃度は、磁石中央部よりも磁石表面部の方が０．１ｍａｓｓ％以上高い、請求項７から９のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
前記Ｒ４－Ｔ３－Ａ化合物は、Ｌａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有している、請求項７から１０のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。