JP7463736B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1] (A)フェライト、及び
(B)熱硬化性樹脂、を含有する樹脂組成物であって、
(A)成分に含まれるカーボン量が、(A)成分100質量%に対して、0.1質量%以下であり、
樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の比透磁率(10MHz)が8以上であり、
樹脂組成物190℃で90分間熱硬化させた硬化物の最大点強度(23℃)が40MPa以上である、樹脂組成物。
[2] (A)成分が、球状フェライトである、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] 球状フェライトのアスペクト比が2以下である、[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (A)成分が、Ni、Cu、Mn、及びZnから選ばれる少なくとも1種の元素を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[5] (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、70質量%以上98質量%以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (B)成分が、エポキシ樹脂を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] ペースト状である、[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[8] スルーホール充填用である、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、磁性シート。
[10] スルーホールを有する基板と、前記スルーホールに充填した、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物と、を有する回路基板。
[11] [1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物である磁性層を含む、回路基板。
[12] [10]又は[11]に記載の回路基板を含む、インダクタ基板。
本発明の樹脂組成物は、(A)フェライト及び(B)熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物であって、(A)成分に含まれるカーボン量が、(A)成分100質量%に対して、0.1質量%以下であり、樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の比透磁率(10MHz)が8以上であり、樹脂組成物180℃で90分間熱硬化させた硬化物の最大点強度(23℃)が40MPa以上である。本発明では、カーボン量を所定量以下にしたフェライトを樹脂組成物に含有させることで、硬化物の比透磁率に優れるとともに、低粘度で硬化物の機械強度および伸び性にも優れる樹脂組成物を得ることも可能となる。
樹脂組成物は、(A)成分として、(A)フェライトを含有する。この(A)成分に含まれるカーボン量は、(A)成分100質量%に対して、0.1質量%以下である。(A)成分に含まれるカーボン量を(A)成分100質量%に対して、0.1質量%以下とすることで、粘度が低く、印刷性及び取扱い性に優れるようになる。一般に、フェライトは、原料の造粒物に焼結助剤を混合し、焼結を行うことで作製する。本発明者らは、焼結後もその焼結助剤に由来するカーボンがフェライト中に残留し、そのカーボンが樹脂組成物の粘度を高くすることを見いだした。フェライト中に含まれるカーボンの量を所定値以下とすることで、樹脂組成物の粘度を低くするという技術的思想は、本発明者らが知る限り、従来なんら提案されていなかったといえる。ここで、カーボン量とは、表面処理剤におけるカーボン量は含めない。(A)成分に含まれるカーボン量の調整は、例えば、ラウリン酸等の焼結助剤の量を調整すること等により行うことができる。
換算係数=標準試料のはかり取り量(g)/{(標準試料の測定値)-(空試験での測定値)}×標準試料のカーボン量(質量%)/100
続いて、測定対象のフェライトについて前記の炭素分析装置を用いて測定し、下記式によってカーボン量を算出する。
カーボン量(質量%)={(測定対象のフェライトの測定値)-(空試験での測定値)}×換算係数/測定対象のフェライトのはかり取り量(g)×100
樹脂組成物は、(B)成分として熱硬化性樹脂を含有する。(B)熱硬化性樹脂としては、例えば、配線板の絶縁層を形成する際に使用される熱硬化性樹脂を用いることができる。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール系樹脂、ナフトール系樹脂、ベンゾオキサジン系樹脂、活性エステル系樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボジイミド系樹脂、アミン系樹脂、酸無水物系樹脂等が挙げられ、中でもエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
うことがある。)と、温度25℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。(B)成分としてエポキシ樹脂を含有する場合、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂及び固体状エポキシ樹脂を組み合わせて含んでいてもよいが、樹脂組成物の粘度を低下させる観点から、液状エポキシ樹脂のみを含むことが好ましい。
樹脂組成物は、さらに任意成分として、(C)分散剤を含んでいてもよい。
樹脂組成物は、さらに任意成分として、(D)硬化促進剤を含んでいてもよい。(D)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましく、イミダゾール系硬化促進剤がさらに好ましい。(D)硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、さらに必要に応じて、任意の添加剤を含んでいてもよい。斯かる他の添加剤としては、例えば、フェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂、難燃剤、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
樹脂組成物は、例えば、配合成分を、3本ロール、回転ミキサーなどの撹拌装置を用いて撹拌する方法によって製造できる。
樹脂組成物は、粘度が低いという特性を示す。よって、樹脂組成物は、ペースト状(ペースト状の樹脂組成物)であるという特性をもたらし、スルーホール充填用の樹脂組成物として好適に使用することができる。樹脂組成物の粘度は、具体的には、25℃で、好ましくは200Pa・s以下、より好ましくは150Pa・s以下、さらに好ましくは140Pa・s以下である。下限は特に限定されないが、好ましくは20Pa・s以上、より好ましくは30Pa・s以上である。粘度は、樹脂組成物の温度を25±2℃に保ち、E型粘度計を用いて測定することができ、詳細は後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
磁性シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む。
第1実施形態の回路基板は、スルーホールを有する基板と、前記スルーホールに充填した、本発明の樹脂組成物の硬化物とを含む。また、第2実施形態の回路基板は、磁性シートの樹脂組成物層の硬化物により形成された磁性層を含む。以下、回路基板の製造方法の第1実施形態及び第2実施形態について説明する。但し、本発明に係る回路基板の製造方法は、以下に例示する第1及び第2実施形態に限定されない。
第1実施形態の回路基板は、例えば、下記の工程(1)~(4)を含む製造方法によって製造する。第1実施形態では、樹脂組成物を用いて磁性層を形成することが好ましく、ペースト状の樹脂組成物を用いて磁性層を形成することがより好ましい。
(1)スルーホールを有する基板のスルーホールに樹脂組成物を充填する工程、
(2)該樹脂組成物を熱硬化させ、硬化物を得る工程、
(3)硬化物又は樹脂組成物の表面を研磨する工程、及び
(4)硬化物を研磨した面に導体層を形成する工程、を含む。
本発明の回路基板の製造方法は、工程(1)~(4)の順で行ってもよく、工程(3)の後に工程(2)を行ってもよい。
工程(1)を行うにあたって、樹脂組成物を準備する工程を含んでいてもよい。樹脂組成物は、上記において説明したとおりである。
工程(2)では、スルーホール14内に樹脂組成物30aを充填後、樹脂組成物30aを熱硬化して、図5に一例を示すように、スルーホール14内に硬化物層(磁性層)30を形成する。樹脂組成物30aの熱硬化条件は、樹脂組成物30aの組成や種類によっても異なるが、硬化温度は好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上、さらに好ましくは150℃以上であり、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、さらに好ましくは200℃以下である。樹脂組成物30aの硬化時間は、好ましくは5分以上、より好ましくは10分以上、さらに好ましくは15分以上であり、好ましくは120分以下、より好ましくは100分以下、さらに好ましくは90分以下である。
工程(3)では、図6に一例を示すように、コア基板10から突出又は付着している余剰の磁性層30を研磨することにより除去し、平坦化する。研磨方法としては、コア基板10から突出又は付着している余剰の磁性層30を研磨することができる方法を用いることができる。このような研磨方法としては、例えば、バフ研磨、ベルト研磨等が挙げられる。市販されているバフ研磨装置としては石井表記社製「NT-700IM」等が挙げられる。
工程(4)では、図7に一例を示すように、磁性層30の研磨面、及びめっき層20上に導体層40を形成する。さらに、導体層40を形成後、図8に一例を示すように、エッチング等の処理により導体層40、第1金属層12、第2金属層13、及びめっき層20の一部を除去してパターン導体層41を形成してもよい。ここで示す例では、工程(3)にて硬化物を研磨しているので、磁性層を粗化処理する工程を含まない。図7では、導体層40はコア基板10の両面に形成されているが、導体層40は、コア基板10の一方の面のみに形成してもよい。
第2実施形態の回路基板は、樹脂組成物の硬化物により形成された磁性層を含む。第2実施形態では、磁性シートを用いて磁性層を形成することが好ましい。以下、製品基板の製造方法の第2実施形態について説明する。第1実施形態と説明が重複する箇所は適宜説明を省略する。
(A)磁性シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、磁性層を形成する工程、
(B)磁性層に穴あけ加工を行う工程、
(C)磁性層の表面を研磨する工程、及び
(D)磁性層の研磨した面に導体層を形成する工程、を含む。
(A)工程は、磁性シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、磁性層を形成する工程である。(A)工程の一実施形態として、磁性シートを、樹脂組成物層が内層基板と接合するように内層基板に積層し、樹脂組成物層を熱硬化して磁性層を形成する。
(B)工程において、図11に一例を示すように、第1磁性層320に穴あけ加工をし、ビアホール360を形成する。ビアホール360は、第1導体層420と、後述する第2導体層440とを電気的に接続するための経路となる。ビアホール360の形成は、磁性層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
(C)工程において、ビアホールを形成した磁性層の表面を研磨する。(C)工程における研磨方法としては、第1実施形態の「<工程(3)>」欄において説明したものと同様の研磨により行うことができる。
(D)工程では、図12に一例を示すように、第1磁性層320上に、第2導体層440を形成する。
インダクタ基板は、本発明の回路基板を含む。このようなインダクタ基板は、第1実施形態の回路基板の製造方法により得られた回路基板を含む場合、前記の樹脂組成物の硬化物の周囲の少なくとも一部に導体によって形成されたインダクタパターンを有する。このようなインダクタ基板は、例えば特開2016-197624号公報に記載のものを適用できる。
鉄及びマンガンがモル比で8:1の割合になるように酸化鉄、及び酸化マンガンを計量し、水を加えて混合・粉砕することで固形分50質量%のスラリーを調製した。この時の粉砕平均粒径(原料1次粒径)は5μmであった。調製したスラリーをスプレードライヤーで造粒し、造粒物を分級して平均粒径約50μmの造粒物を作製した。さらに得られた造粒物に粉末状のラウリン酸を造粒物100質量部に対して5質量部混合し、溶射用の原料とした。
実施例1において、ラウリン酸の量を5質量部から3質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして球状フェライト粒子Bを作製し、ペースト状の樹脂組成物2を得た。球状フェライト粒子Bのアスペクト比は1.0であった。
実施例1において、ラウリン酸の量を5質量部から1.5質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして球状フェライト粒子Cを作製し、ペースト状の樹脂組成物3を得た。球状フェライト粒子Cのアスペクト比は1.0であった。
実施例1において、ラウリン酸を用いなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして球状フェライト粒子Dを作製し、ペースト状の樹脂組成物4を得た。球状フェライト粒子Dのアスペクト比は1.0であった。
実施例4において、フェライト粒子Dを以下の方法にてシランカップリング剤で表面処理し、球状フェライト粒子Eを作製した。以上の事項以外は実施例4と同様にしてフェライト粒子Eを作製し、ペースト状の樹脂組成物5を得た。
実施例4において、球状フェライト粒子Dの量を100質量部から150質量部に変えた。以上の事項以外は実施例4と同様にして、ペースト状の樹脂組成物6を得た。
実施例1において、ラウリン酸の量を5質量部から15質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にしてフェライト粒子Fを作製し、ペースト状の樹脂組成物6を得た。球状フェライト粒子Fのアスペクト比は1.0であった。
フェライト粒子の走査電子顕微鏡(SEM)の影像を画像解析ソフトウェアにより測長した。10kV、1000倍の撮影条件にて。各粒子のSEM映像写真を取得し、最大長径を最大長径に直交する幅で除した値をアスペクト比とした。各粒子のアスペクト比は、30個の粒子の平均値で求めた。
フェライト粒子0.05g及び水20mlを30mlのビーカーに入れ、分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを0.01g添加した。次いで、超音波ホモジナイザー(エスエムテー社製、UH-150型)を用いて分散を行った。このとき、超音波ホモジナイザーの出力レベルを4に設定し、20秒間の分散を行った。その後、ピーカー表面にできた泡を取り除き、レーザー回折式粒径分布測定装置(島津製作所社製、SALD-7500nano)に導入して測定を行った。この測定により、体積粒径分布における10%径(D10)、50%径(D50)及び90%径(D90)を求めた。ここで、測定条件は、ポンプスピード7、内蔵超音波照射時間30、屈折率1.70-050iとした。
フェライト粒子A~D、及びFのカーボン量の測定は、炭素分析装置(C-200、LECO社製)を用いて行った。酸素ガス圧は2.5kg/cm2とし、窒素ガス圧は2.8kg/cm2とした。まず、フェライト粒子と同程度のカーボン含有率であってカーボン含有率が明らかな標準試料について、上記装置によって測定した。また、試料自体を全く用いずに測定した(空試験)。そして、得られた測定値から下記式によって換算係数を算出した。
換算係数=標準試料のはかり取り量(g)/{(標準試料の測定値)-(空試験での測定値)}×標準試料の炭素含有率(質量%)/100
続いて、フェライト粒子について上記装置によって測定し、下記式によってカーボン含有量を算出した。
カーボン量(質量%)={(フェライト粒子の測定値)-(空試験での測定値)}×換算係数/フェライト粒子のはかり取り量(g)×100
フェライト粒子E 2gを、100mL/分の流量で窒素をフローしながら電気炉(ヤマト科学社製、「FP102」)にて500℃で6時間加熱して、フェライト粒子表面のシランカップリング剤の除去を行った。シランカップリング剤を除去した後、表面処理がなされていないフェライト粒子と同様の方法にてカーボン量を測定した。
各実施例及び各比較例の樹脂組成物の温度を25±2℃に保ち、E型粘度計(東機産業社製「RE-80U」、3°×R9.7ロータ)を用いて、測定サンプル0.22ml、回転数5rpmの測定条件にて粘度測定を行った。
支持体として、シリコーン系離型剤処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ50μm)を用意した。各樹脂組成物1~6を上記PETフィルムの離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが100μmとなるよう、ドクターブレードにて均一に塗布し、磁性シートを得た。得られた磁性シートを180℃で90分間加熱することにより樹脂組成物層を熱硬化し、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を、幅5mm、長さ18mmの試験片に切断し、評価サンプルとした。この評価サンプルを、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies社製、「HP8362B」)を用いて、3ターンコイル法にて測定周波数を10MHzとし、室温23℃にて比透磁率(μ’)、及び磁気損失(tanδ(=μ”/μ’)を測定した。また、同様の方法で、測定周波数を100MHzとし、室温23℃にて比透磁率(μ’)、磁気損失(tanδ(=μ”/μ’)を測定した。
支持体として、シリコーン系離型剤処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(リンテック社製「PET501010」、厚さ50μm)を用意した。各樹脂組成物1~6を上記PETフィルムの離型面上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが100μmとなるよう、ドクターブレードにて均一に塗布し、磁性シートを得た。得られた磁性シートを190℃で90分間加熱することにより樹脂組成物層を熱硬化し、支持体を剥離することによりシート状の硬化物を得た。得られたシート状の硬化物を、日本工業規格(JIS K7127)に準拠し、テンシロン万能試験機(エー・アンド・デイ社製)を用いて引っ張り試験を行い、23℃での最大点強度、及び伸びを測定した。
11 支持基板
12 第1金属層
13 第2金属層
14 スルーホール
20 めっき層
30a 樹脂組成物
30 磁性層
40 導体層
41 パターン導体層
100 回路基板
200 内層基板
200a 第1主表面
200b 第2主表面
220 スルーホール
220a スルーホール内配線
240 外部端子
300 磁性部
310 磁性シート
320a 樹脂組成物層
320 第1絶縁層
330 支持体
340 第2絶縁層
360 ビアホール
360a ビアホール内配線
400 コイル状導電性構造体
420 第1導体層
420a ランド
440 第2導体層
Claims (12)
- (A)フェライト、及び
(B)熱硬化性樹脂、を含有する樹脂組成物であって、
(A)成分に含まれるカーボン量が、(A)成分100質量%に対して、0.1質量%以下であり、
(A)成分の体積基準の粒径分布における10%径が、0.2μm以上2.0μm以下であり、
(A)成分の体積基準の粒径分布における50%径が、2.0μm以上4.3μm以下であり、
(A)成分の体積基準の粒径分布における90%径が、4.3μm以上8.5μm以下であり、
(A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、85.4質量%以上であり、
樹脂組成物を180℃で90分間熱硬化させた硬化物の比透磁率(10MHz)が8以上であり、
樹脂組成物190℃で90分間熱硬化させた硬化物の最大点強度(23℃)が40MPa以上である、樹脂組成物。 - (A)成分が、球状フェライトである、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 球状フェライトのアスペクト比が2以下である、請求項2に記載の樹脂組成物。
- (A)成分が、Ni、Cu、Mn、及びZnから選ばれる少なくとも1種の元素を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (A)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、98質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- (B)成分が、エポキシ樹脂を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ペースト状である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- スルーホール充填用である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層とを含む、磁性シート。
- スルーホールを有する基板と、前記スルーホールに充填した、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物と、を有する回路基板。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物の硬化物である磁性層を含む、回路基板。
- 請求項10又は11に記載の回路基板を含む、インダクタ基板。
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