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WO2024247506A1 - 磁性ペースト、回路部材、回路部材の製造方法 - Google Patents

磁性ペースト、回路部材、回路部材の製造方法 Download PDF

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WO2024247506A1
WO2024247506A1 PCT/JP2024/014584 JP2024014584W WO2024247506A1 WO 2024247506 A1 WO2024247506 A1 WO 2024247506A1 JP 2024014584 W JP2024014584 W JP 2024014584W WO 2024247506 A1 WO2024247506 A1 WO 2024247506A1
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WO
WIPO (PCT)
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magnetic
magnetic paste
paste
mass
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/014584
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
元気 米倉
征宏 有福
航介 浦島
広明 根本
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2024247506A1 publication Critical patent/WO2024247506A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/20—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/22—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • H01F1/24—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together the particles being insulated
    • H01F1/26—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together the particles being insulated by macromolecular organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/16—Printed circuits incorporating printed electric components, e.g. printed resistor, capacitor, inductor

Definitions

  • This disclosure relates to magnetic paste, circuit components, and methods for manufacturing circuit components.
  • Materials containing metal powders with various physical properties are used depending on the characteristics required for industrial products.
  • magnetic materials containing magnetic powders are used in the fields of inductors, electromagnetic shields, and bonded magnets.
  • there has been an increasing demand in recent years for materials containing magnetic powders and resins see, for example, Patent Document 1).
  • a method of filling a paste-like magnetic material (magnetic paste) into recesses such as through holes (penetrating holes), non-penetrating holes, cavities, and trenches provided in a substrate is being considered.
  • a paste-like magnetic material magnetic paste
  • recesses such as through holes (penetrating holes), non-penetrating holes, cavities, and trenches provided in a substrate.
  • circuit components become ever more miniaturized, the size of the recesses to which the magnetic paste is applied is also becoming smaller, making it difficult to sufficiently fill the recesses with the magnetic paste.
  • one aspect of the present disclosure aims to provide a magnetic paste that has excellent filling properties for recesses (e.g., through holes, blind holes, cavities, trenches).
  • other aspects of the present disclosure aim to provide a circuit component obtained using the magnetic paste of the above aspect, and a method for manufacturing the same.
  • the present disclosure provides the following [1] to [10].
  • [1] Contains magnetic powder, a thermosetting component, and a coupling agent;
  • the magnetic powder has a 10% cumulative particle size based on volume of 0.6 to 2.0 ⁇ m;
  • the magnetic powder has a volume-based 50% cumulative particle size of 1.1 to 3.6 ⁇ m;
  • the magnetic paste has a 90% cumulative particle size by volume of the magnetic powder of 2.1 to 6.3 ⁇ m.
  • thermosetting component includes an epoxy group-containing compound and a curing agent.
  • the magnetic recording medium includes a substrate and a magnetic body that fills a recess provided in the substrate, A circuit member comprising the magnetic body comprising a hardened product of the magnetic paste according to any one of [1] to [8].
  • a magnetic paste that has excellent recess-filling properties.
  • a circuit component obtained using the magnetic paste of the above aspect, and a method for manufacturing the same.
  • 5A to 5C are schematic cross-sectional views showing an example of a method for manufacturing a circuit member according to an embodiment of the present disclosure.
  • the numerical range indicated by “ ⁇ ” indicates a range including the numerical values before and after “ ⁇ ” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the units of the numerical values before and after “ ⁇ ” are the same.
  • the upper or lower limit of a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of the numerical range of another stage.
  • the upper or lower limit of the numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • the upper and lower limits described individually can be arbitrarily combined.
  • “A or B" may include either A or B, or may include both.
  • the materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more types, unless otherwise specified.
  • the content of each component in the paste means the total amount of the multiple substances present in the paste, unless otherwise specified.
  • One embodiment of the present disclosure is a magnetic paste containing a magnetic powder, a thermosetting component, and a coupling agent, in which the magnetic powder has a 10% cumulative particle size (hereinafter referred to as “ D10 ”) based on volume of 0.6 to 2.0 ⁇ m, a 50% cumulative particle size (hereinafter referred to as “ D50 ”) based on volume of 1.1 to 3.6 ⁇ m, and a 90% cumulative particle size (hereinafter referred to as " D90 ”) based on volume of 2.1 to 6.3 ⁇ m.
  • D10 10% cumulative particle size
  • D50 50% cumulative particle size
  • D90 90% cumulative particle size
  • D10 means a particle size when the cumulative volume from the small particle size side in the volume-based particle size distribution of the magnetic powder is 10% of the entire magnetic powder.
  • D50 means a particle size when the cumulative volume from the small particle size side in the volume-based particle size distribution of the magnetic powder is 50% of the entire magnetic powder.
  • D90 means a particle size when the cumulative volume from the small particle size side in the volume-based particle size distribution of the magnetic powder is 90% of the entire magnetic powder.
  • the particle size distribution used to calculate D10 , D50 and D90 of the magnetic powder can be obtained by performing particle size distribution measurement using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device under the conditions described in the examples.
  • the magnetic paste has excellent filling properties (hereinafter, simply referred to as "filling properties") for recesses such as through holes, non-through holes, cavities, and trenches.
  • the magnetic paste can satisfactorily fill recesses provided in substrates for circuit components. Therefore, the magnetic paste is suitable for use in filling recesses provided in substrates for circuit components.
  • the above effect is presumably due to the particle diameter (particularly D90) of the magnetic powder being small enough to be able to enter recesses such as through holes, and the particle diameter (particularly D10) of the magnetic powder being large enough so that the viscosity of the magnetic paste does not become too high.
  • the magnetic powder is an aggregate of magnetic particles.
  • the magnetic particles contain at least a magnetic component.
  • the magnetic particles may contain only one type of magnetic component, or may contain multiple types of magnetic components.
  • the magnetic particles may consist of only the magnetic component, or may further contain components other than the magnetic component.
  • the content of the magnetic component based on the total mass of the magnetic particles may be 20% by mass or more, and the content of the magnetic component based on the total mass of the magnetic powder may be 50% by mass or more.
  • the magnetic component includes, for example, a metal element.
  • the metal element included in the magnetic component may be, for example, at least one selected from the group consisting of base metal elements, precious metal elements, transition metal elements, and rare earth elements.
  • the metal element may be, for example, at least one selected from the group consisting of iron (Fe), copper (Cu), titanium (Ti), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), niobium (Nb), aluminum (Al), tin (Sn), chromium (Cr), barium (Ba), strontium (Sr), lead (Pb), silver (Ag), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), and dysprosium (Dy).
  • the magnetic component may be a single metal element consisting of only one type of metal element, or an alloy consisting of two or more types of metal elements.
  • the alloy may include at least one selected from the group consisting of solid solutions, eutectics, and intermetallic compounds.
  • the alloy may be, for example, an iron alloy such as an Fe-Cr alloy or an Fe-Ni-Cr alloy. It may also be a copper alloy such as a Cu-Sn alloy, a Cu-Sn-P alloy, a Cu-Ni alloy, or a Cu-Be alloy.
  • the magnetic component may be a metal compound containing the above metal element and an element other than the above metal element.
  • the element other than the above metal element may be, for example, at least one selected from the group consisting of carbon (C), oxygen (O), beryllium (Be), phosphorus (P), boron (B), and silicon (Si).
  • the metal compound may be, for example, a metal oxide such as iron oxide.
  • the metal compound may be a sintered body mainly composed of a metal oxide (for example, a sintered body obtained by mixing and sintering a metal oxide with a metal element such as cobalt, nickel, or manganese).
  • the magnetic component may be a soft magnetic component (e.g., a soft magnetic alloy) or a ferromagnetic component (e.g., a ferromagnetic alloy).
  • the magnetic component may be at least one selected from the group consisting of, for example, an Fe-Si alloy, an Fe-Si-Al alloy (Sendust), an Fe-Ni alloy (Permalloy), an Fe-Cu-Ni alloy (Permalloy), an Fe-Co alloy (Permendur), an Fe-Cr-Si alloy (electromagnetic stainless steel), an Nd-Fe-B alloy (rare earth magnet), an Sm-Fe-N alloy (rare earth magnet), an Al-Ni-Co alloy (Alnico magnet), and a ferrite.
  • the ferrite may be, for example, a spinel ferrite, a hexagonal ferrite, or a garnet ferrite.
  • the magnetic powder may contain at least one selected from the group consisting of Fe alone and Fe-based alloys, from the viewpoint of obtaining higher magnetic permeability.
  • the Fe-based alloy may be, for example, at least one selected from the group consisting of Fe-Si alloys, Fe-Si-Al alloys, Fe-Ni alloys, Fe-Cu-Ni alloys, Fe-Co alloys, Fe-Cr-Si alloys, Fe-Si-B alloys, and Fe-Si-B-P-Nb-Cr alloys.
  • the magnetic powder may contain Fe amorphous alloy powder, from the viewpoint of obtaining even higher magnetic permeability.
  • Fe amorphous alloys are amorphous powders obtained by rapidly cooling an alloy in which the main component Fe is melted at high temperature together with other elements such as Si, and are also known as metallic glasses. Fe amorphous alloy powders can be produced according to methods well known in the art. Fe amorphous alloy powders are also available commercially.
  • Epson Atmix Corporation's product names AW2-08 and KUAMET-6B2 Daido Steel Co., Ltd.'s product names DAPMS3, DAPMS7, DAPMSA10, DAPPB, DAPPC, DAPMKV49, DAP410L, DAP430L, and DAPHYB series
  • Kobe Steel, Ltd.'s product names MH45D, MH28D, MH25D, and MH20D can be mentioned.
  • These Fe amorphous alloy powders may be used alone or in combination of two or more.
  • the entire or part of the surface of the magnetic powder may be coated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent may be, for example, an inorganic surface treatment agent such as an inorganic oxide, a phosphoric acid compound, a phosphate compound, or a silane coupling agent, an organic surface treatment agent such as montan wax, or a resin cured product. Coupling agents, which will be described later, may also be used as the surface treatment agent.
  • the magnetic powder may have the entire or part of its surface coated with an insulating material. That is, the magnetic powder may contain magnetic particles whose surfaces are coated with an insulating material (hereinafter, "insulating coated magnetic particles"). Examples of insulating materials include silica, titania, calcium phosphate, montan wax, and cured epoxy resins.
  • the insulating coated magnetic particles may be Fe amorphous alloy powder having an insulating coating. The thickness of the inorganic oxide coating constituting the insulating coating may be, for example, 1 to 100 nm.
  • insulating coated magnetic particles for example, "KUAMET9A4" (Fe-Si-B alloy, D50: 20 ⁇ m, with insulating coating) manufactured by Epson Atmix Corporation and "SAP-2C" (Fe-Si-B-P-Nb-Cr alloy, D50: 2.2 ⁇ m, with insulating coating) manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • These insulating coated magnetic particles may be used in combination with magnetic particles that do not have an insulating coating, for example, soft ferrite powder "BSN-125" (Ni-Zn alloy, D50: 10 ⁇ m, without insulating coating) manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd.
  • the shape of the magnetic particles is not particularly limited.
  • the magnetic particles may be, for example, spherical, elliptical, flat, plate-like, rod-like, or needle-like. From the viewpoint of further improving the filling of the recesses, the shape of the magnetic particles may be spherical.
  • the magnetic particles being spherical means that the average aspect ratio, which is the ratio of the long axis to the short axis (long axis/short axis) of the magnetic particles measured by the method described below, is 1.0 to 4.0.
  • the average aspect ratio is the ratio of the long axis to the short axis (long axis/short axis) of each of 100 randomly selected magnetic particles, and the average of these aspect ratios obtained.
  • the long axis of the magnetic particle means the distance between two planes that circumscribe the magnetic particle and are parallel to each other and are selected so that the distance between them is maximum.
  • the short axis of the magnetic particle means the distance between two planes that circumscribe the magnetic particle and are parallel to each other and are selected so that the distance between them is minimum.
  • the aspect ratio is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0, and even more preferably 1.0 to 1.5.
  • the D10 of the magnetic powder is 0.6 ⁇ m or more, and may be 0.7 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the fluidity of the magnetic paste and obtaining better filling properties.
  • the D10 of the magnetic powder is 2.0 ⁇ m or less, and may be 1.9 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining better filling properties by densely filling the recesses with the magnetic particles in the magnetic paste. From these viewpoints, the D10 of the magnetic powder may be 0.7 to 1.9 ⁇ m.
  • the D50 of the magnetic powder is 1.1 ⁇ m or more, and may be 1.2 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the fluidity of the magnetic paste and obtaining better filling properties.
  • the D50 of the magnetic powder is 3.6 ⁇ m or less, and may be 3.5 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining better filling properties by densely filling the recesses with the magnetic particles in the magnetic paste. From these viewpoints, the D50 of the magnetic powder may be 1.2 to 3.5 ⁇ m.
  • the D 90 of the magnetic powder is 2.1 ⁇ m or more, and may be 2.2 ⁇ m or more in order to improve the fluidity of the magnetic paste and obtain better filling properties.
  • the D 90 of the magnetic powder is 6.3 ⁇ m or less, and may be 6.0 ⁇ m or less in order to obtain better filling properties by densely filling the recesses with the magnetic particles in the magnetic paste. From these viewpoints, the D 90 of the magnetic powder may be 2.2 to 6.0 ⁇ m.
  • Magnetic powder having the above particle size distribution can be obtained, for example, by atomization or liquid phase synthesis.
  • the particle size distribution of the magnetic powder produced by the above method may be adjusted, for example, by using a pulverizer, ball mill, bead mill, air classifier, wet sifter, or sieve.
  • the method of adjusting the particle size distribution to the desired size using a classifier, sieve, or the like allows the particles to maintain their spherical shape, compared to the method of adjusting the particle size distribution by applying force to the particles with a pulverizer, ball mill, or the like, and therefore the fluidity of the magnetic paste is better.
  • structural defects and crystal distortions at the interface caused by pulverization do not occur, so the magnetic permeability is less likely to decrease.
  • the content of the magnetic powder may be 70% by mass or more, 75% by mass or more, or 80% by mass or more, based on the total mass of the nonvolatile content in the magnetic paste, from the viewpoint of obtaining high magnetic permeability.
  • the content of the magnetic powder may be 97% by mass or less, 96% by mass or less, 95% by mass or less, or 93% by mass or less, based on the total mass of the nonvolatile content in the magnetic paste, from the viewpoint of improving filling properties. From these viewpoints, the content of the magnetic powder may be 70 to 97% by mass, 75 to 96% by mass, 75 to 95% by mass, 80 to 95% by mass, or 80 to 93% by mass, based on the total mass of the nonvolatile content in the magnetic paste.
  • the nonvolatile content in the magnetic paste means the components contained in the magnetic paste other than the volatile components.
  • the volatile components refer to components that show a mass reduction of 10% by mass or more when heated at 180°C for 60 minutes and components with a boiling point of 300°C or less.
  • thermosetting component includes, for example, a thermosetting compound.
  • the thermosetting component may further include a curing agent for the thermosetting compound, and may further include a curing accelerator.
  • thermosetting compound is, for example, a compound that cures by heat treatment alone or by reacting with a curing agent.
  • the thermosetting compound may be a monomer or a compound (oligomer or polymer) having a structural unit formed by polymerization of a monomer, which is generally called a thermosetting resin.
  • the thermosetting compound preferably contains a compound having one or more epoxy groups in the molecule (hereinafter referred to as an "epoxy group-containing compound").
  • the epoxy group-containing compound may be in the form of either a monomer, or an oligomer or polymer having structural units formed by polymerization of the monomer.
  • the epoxy-containing compound is preferably used in combination with a curing agent, which will be described later.
  • an epoxy group-containing compound is an oligomer or polymer having two or more epoxy groups in the molecule, which is generally known as an epoxy resin.
  • Another example of an epoxy group-containing compound is a compound having one or more epoxy groups in the molecule but not containing a structural unit formed by polymerization (hereinafter referred to as an "epoxy compound").
  • an epoxy compound is generally known as a reactive diluent.
  • the epoxy group-containing compound preferably contains at least one type selected from the group consisting of an epoxy resin and an epoxy compound.
  • Epoxy resins include, for example, biphenyl type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, diphenylmethane type epoxy resins, sulfur atom-containing epoxy resins, novolac type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, salicylaldehyde type epoxy resins, naphthol and phenol copolymer type epoxy resins, epoxidized products of aralkyl type phenolic resins, bisphenol type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins of alcohols, glycidyl ether type epoxy resins of paraxylylene and/or metaxylylene modified phenolic resins, glycidyl ether type epoxy resins of terpene modified phenolic resins, etc.
  • the epoxy resin may be at least one selected from the group consisting of glycidyl ether type epoxy resins, cyclopentadiene type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins of polycyclic aromatic ring modified phenolic resins, glycidyl ether type epoxy resins of naphthalene ring-containing phenolic resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl or methylglycidyl type epoxy resins, alicyclic type epoxy resins, halogenated phenol novolac type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins, trimethylolpropane type epoxy resins, and linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefin bonds with peracids such as peracetic acid.
  • the epoxy resin may be in the form of liquid, semi-solid, or solid, or may be a mixture of these.
  • the molecular weight of the epoxy compound is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and even more preferably 200 or more.
  • an epoxy compound with a molecular weight of 100 or more volatilization before reaction with the curing agent can be suppressed by setting appropriate curing conditions.
  • a low molecular weight reduces the distance between crosslinking points after reaction, which makes the cured product more likely to crack.
  • the molecular weight of the epoxy compound is preferably 700 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less. When an epoxy compound with a molecular weight of 700 or less is used, it is easy to obtain an appropriate viscosity as a diluent.
  • the molecular weight of the epoxy compound is preferably in the range of 100 to 700, more preferably in the range of 150 to 500, and even more preferably in the range of 200 to 300.
  • an epoxy compound having a molecular weight in such a range it becomes easier to adjust the viscosity of the magnetic paste.
  • the epoxy compound Unlike components such as organic solvents that volatilize when heated, epoxy compounds harden when heated and are incorporated into the hardened product. Therefore, the epoxy compound contributes to adjusting the viscosity of the magnetic paste and contributes to suppressing deterioration of the properties of the hardened product.
  • the epoxy compound may contain one or more epoxy groups in the molecule.
  • the epoxy compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of n-butyl glycidyl ether, versatic acid glycidyl ether, styrene oxide, ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, butylphenyl glycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether.
  • the epoxy compound is sufficiently purified and has a low content of ionic impurities.
  • the content of ionic impurities such as free Na ions and free Cl ions is 500 ppm or less.
  • the epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound is preferably 80 g/eq to 350 g/eq, more preferably 100 g/eq to 300 g/eq, and even more preferably 120 g/eq to 250 g/eq.
  • the epoxy equivalent of the epoxy group-containing compound can be measured according to JIS K 7236.
  • the epoxy equivalent measured for the mixture of all the epoxy group-containing compounds may be within the above range.
  • the epoxy group-containing compound preferably includes an epoxy group-containing compound that is liquid at 25°C.
  • liquid at 25°C means that the viscosity of the epoxy group-containing compound at 25°C is 200 Pa ⁇ s or less.
  • the above viscosity is a value measured using an E-type viscometer under the following conditions: temperature: 25°C, rotor: SPP, rotation speed: 2.5 rpm.
  • E-type viscometer for example, a TV-33 type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. can be used.
  • the viscosity of the epoxy group-containing compound is preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 10 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the epoxy group-containing compound is greater than 0 Pa ⁇ s, and may be 0.001 Pa ⁇ s or more, or may be 0.01 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the epoxy compound is preferably lower than the viscosity of the liquid epoxy resin from the viewpoint of adjusting the viscosity of the magnetic paste.
  • the viscosity of the epoxy compound is preferably 1 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.5 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 0.1 Pa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the epoxy compound is greater than 0 Pa ⁇ s, and may be 0.001 Pa ⁇ s or more, or 0.01 Pa ⁇ s or more.
  • the epoxy group-containing compound that is liquid at 25°C may contain at least one selected from the group consisting of an epoxy resin that is liquid at 25°C (hereinafter referred to as "liquid epoxy resin") and an epoxy compound that is liquid at 25°C.
  • the content of the liquid epoxy resin is preferably 50 mass% or more, more preferably 70 mass% or more, and even more preferably 90 mass% or more, and may be 100 mass% based on the total mass of the epoxy group-containing compound.
  • the content of the liquid epoxy resin is not limited to the above range.
  • the liquid epoxy resin may contain at least one liquid epoxy resin selected from, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and aminoglycidyl ether type epoxy resin.
  • liquid epoxy resin selected from, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, naphthalene diol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, and aminoglycidyl ether type epoxy resin.
  • Liquid epoxy group-containing compounds can also be obtained as commercial products.
  • Commercially available products include liquid bisphenol A type epoxy resin and liquid bisphenol F type epoxy resin sold by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • liquid bisphenol F type epoxy resin with the product name "YDF-8170C” epoxy equivalent 165, viscosity 1,000 to 1,500 mPa ⁇ s
  • Epoxy compounds include the Adeka Glysilol (product name) series manufactured by ADEKA Corporation.
  • product name "Adeka Glysilol ED-503G” epoxy equivalent 135, viscosity 15 mPa ⁇ s
  • the thermosetting compound may contain a thermosetting resin such as a phenol resin, an acrylic resin, a polyimide resin, or a polyamide-imide resin instead of or in addition to the epoxy group-containing compound.
  • a thermosetting resin such as a phenol resin, an acrylic resin, a polyimide resin, or a polyamide-imide resin
  • the phenol resin can also function as a curing agent for the epoxy group-containing compound.
  • the phenol resin is considered to be a curing agent rather than a thermosetting compound.
  • the curing agent can be a known curing agent corresponding to the thermosetting compound.
  • the thermosetting compound is an epoxy group-containing compound
  • a compound that reacts with the epoxy group of the epoxy group-containing compound to form a cured product can be used.
  • the curing agent for the epoxy group-containing compound include phenol-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, amine-based curing agents, imidazole-based curing agents, and imidazoline-based curing agents.
  • Curing agents are classified into those that cure epoxy resins in a temperature range from low to room temperature (e.g., 0 to 30°C) and heat-curing curing agents that cure epoxy resins by heating.
  • curing agents that cure epoxy resins in a temperature range from low to room temperature include aliphatic polyamines, polyaminoamides, and polymercaptans.
  • heat-curing curing agents include aromatic polyamines, acid anhydrides, phenol novolac resins, and dicyandiamide (DICY). From the viewpoint of reducing the thermal expansion coefficient and suppressing the occurrence of cracks at temperatures during the manufacturing process, use, storage, etc., it is preferable that the curing agent contains a heat-curing curing agent.
  • the glass transition temperature of the resin cured product tends to be low, while in resin systems that cure by heating to a temperature higher than room temperature, the glass transition temperature of the resin cured product tends to be high, and the glass transition temperature tends to be higher than the temperatures during the manufacturing process, use, storage, etc.
  • One of the possible causes of cracking is the thermal expansion of the cured resin, but the coefficient of thermal expansion of the cured resin is sufficiently small at temperatures lower than the glass transition temperature, so in resin systems that are cured by heating to temperatures higher than room temperature, cracking tends to be suppressed at temperatures during the manufacturing process, use, storage, etc.
  • the hardeners it is preferable to use a hardener that is liquid at 25°C from the viewpoint of reducing the viscosity of the magnetic paste.
  • a hardener for example, at least one selected from the group consisting of amine-based hardeners such as aliphatic or aromatic polyamines and aliphatic or aromatic amines, polymercaptans, acid anhydrides, and imidazole-based hardeners can be used.
  • a solid hardener may be used at 25°C, or a liquid hardener may be used in combination with a solid hardener.
  • solid hardeners examples include dicyandiamide, tertiary amines, imidazole hardeners, and imidazoline hardeners.
  • the solid hardeners listed above are polyfunctional or act catalytically, so they can function sufficiently even in small amounts.
  • the curing agent preferably includes at least one selected from the group consisting of an amine-based curing agent, an imidazole-based curing agent, and an imidazoline-based curing agent. It is more preferable that the curing agent includes at least one selected from the group consisting of an amine-based curing agent and an imidazole-based curing agent. It is even more preferable that the curing agent includes at least an amine-based curing agent.
  • Amine-based hardeners (more specifically tertiary amines), imidazole-based hardeners, and imidazoline-based hardeners can also be used as hardening accelerators in combination with other hardeners.
  • the amine-based curing agent may be a compound having at least two amino groups in the molecule.
  • the amine-based curing agent includes at least one selected from the group consisting of aliphatic amines and aromatic amines.
  • the aliphatic amine may be a compound having a linear or cyclic structure. Examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, n-propylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, cyclohexylamine, methylcyclohexylamine, isophoronediamine, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, and diazabicycloundecene.
  • the aromatic amine may be a compound in which an amino group is substituted on an aromatic compound, and in particular, a compound having a structure in which hydrogen on a benzene ring is substituted with an amino group is preferred.
  • a compound having a structure in which hydrogen on a benzene ring is substituted with an amino group is preferred. Examples include benzyldimethylamine, trisdimethylaminomethylphenol, metaphenylenediamine, benzyldimethylamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2-methylaniline, diaminodiphenylsulfone, polyamidoamine, amine compounds represented by the following formula (1), and amine compounds represented by the following formula (2).
  • an amine-based curing agent When an amine-based curing agent is used, it tends to be easier to adjust the viscosity and the amount of weight loss due to heat. In particular, when an aromatic amine is used, it tends to be easier to adjust the viscosity and the rate of weight loss due to heat.
  • the imidazole-based hardener is a compound having an imidazole skeleton, and may be an imidazole-based compound in which hydrogen atoms in the molecule are replaced with a substituent.
  • the imidazole-based hardener may be a compound having an imidazole skeleton, such as an alkyl group-substituted imidazole.
  • Examples of imidazole-based hardeners include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, and 2-isopropylimidazole.
  • "Curezol 2E4MZ" (2-ethyl-4-methylimidazole) manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. can be suitably used.
  • the imidazoline-based hardener is a compound having an imidazoline skeleton, and may be an imidazoline-based compound in which hydrogen atoms in the molecule are replaced with a substituent. It may be a compound having an imidazoline skeleton, such as an alkyl group-substituted imidazoline. Examples of imidazoline-based hardeners include imidazoline, 2-methylimidazoline, and 2-ethylimidazoline.
  • the curing agent contains at least an aromatic amine.
  • the aromatic ring of the aromatic amine may have a substituent other than an amino group.
  • the aromatic ring of the aromatic amine may have, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 or 3 carbon atoms.
  • the number of aromatic rings in the aromatic amine may be one or two or more. When the number of aromatic rings is two or more, the aromatic rings may be bonded to each other by a single bond or via a linking group such as an alkylene group.
  • the curing agent contains a liquid aromatic amine.
  • the liquid aromatic amine for example, at least one selected from the group consisting of the compound represented by the following formula (1) and the compound represented by the following formula (2) can be used.
  • a compound in which the methyl group in the compound represented by formula (2) is replaced with an ethyl group can also be used.
  • the compound represented by the following formula (1) can be preferably used.
  • Liquid aromatic amines that can be used as curing agents are also available commercially.
  • Commercially available products include "Grade: jER Cure WA” (compound represented by formula (1), 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and "Kayahard AA” (3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the curing agent contains at least one selected from the group consisting of 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene, 3,3'-dimethyl (or diethyl)-4,4'-diaminodiphenylmethane, and 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • the amount of hardener in the magnetic paste is not particularly limited, and can be set in consideration of the ratio between the number of equivalents of epoxy groups in the epoxy group-containing compound, such as epoxy resin, and the number of equivalents of active groups in the hardener.
  • the ratio of hardener to 1 equivalent of epoxy groups in the epoxy group-containing compound is preferably 0.5 to 1.5 equivalents, more preferably 0.9 to 1.4 equivalents, and even more preferably 1.0 to 1.2 equivalents.
  • the ratio of active groups in the curing agent is 0.5 equivalents or more, the amount of OH per unit mass of the epoxy resin after heat curing is reduced, and the curing speed of the epoxy resin can be prevented from decreasing. In addition, the glass transition temperature of the obtained cured product and the elastic modulus of the cured product can be prevented from decreasing. Furthermore, the insulation reliability of the cured product can be prevented from decreasing due to unreacted resin components in the binder resin. On the other hand, when the ratio of active groups in the curing agent is 1.5 equivalents or less, the mechanical strength of the cured product formed from the magnetic paste can be further increased. In addition, the insulation property of the cured product can be prevented from decreasing due to unreacted curing agent.
  • the ratio of active groups in the curing agent is not limited, and the effects of the present disclosure can be obtained even if it is outside the above range.
  • the curing accelerator is not limited as long as it can accelerate the curing reaction between the thermosetting compound and the curing agent (for example, the curing reaction between the epoxy group-containing compound and the curing agent).
  • the curing accelerator include tertiary amines, imidazole-based curing accelerators, imidazoline-based curing accelerators, and phosphorus compounds.
  • the imidazole-based curing accelerator and the imidazoline-based curing accelerator may be the compound exemplified above as the imidazole-based curing agent and the imidazoline-based curing agent.
  • the liquid curing agents when a liquid acid anhydride is used, it is preferable to use a curing accelerator in combination.
  • the magnetic paste may contain one or more curing accelerators. When a curing accelerator is used, the mechanical strength of the cured product of the magnetic paste can be improved, and the curing temperature of the magnetic paste can be easily reduced.
  • the amount of the hardening accelerator is not particularly limited as long as it is an amount that can achieve a hardening acceleration effect. However, from the viewpoint of improving the hardening and fluidity of the magnetic paste when it absorbs moisture, the amount of the hardening accelerator is preferably 0.001 parts by mass or more per 100 parts by mass of the thermosetting compound and the hardening agent combined. The amount of the hardening accelerator is more preferably 0.01 parts by mass or more, and even more preferably 0.1 parts by mass or more. The amount of the hardening accelerator is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of the thermosetting compound and the hardening agent combined.
  • the content of the thermosetting component may be 3 mass% or more, 4 mass% or more, or 5 mass% or more, based on the total mass of the non-volatile content in the magnetic paste, from the viewpoint of improving the viscosity of the magnetic paste, the filling ability of the recesses, and the adhesion of the cured product.
  • the content of the thermosetting component may be 30 mass% or less, 25 mass% or less, or 20 mass% or less, based on the total mass of the non-volatile content in the magnetic paste, from the viewpoint of improving the magnetic permeability and thermal expansion coefficient of the cured product. From these viewpoints, the content of the thermosetting component may be 3 to 30 mass%, 4 to 25 mass%, or 5 to 20 mass%, based on the total mass of the non-volatile content in the magnetic paste.
  • the coupling agent contributes to improving the dispersibility of the magnetic powder. Therefore, by using a magnetic powder having the above particle size distribution in combination with a coupling agent, excellent filling properties can be obtained.
  • the coupling agent also contributes to improving the adhesion between the thermosetting component and the magnetic powder, and improving the adhesion, flexibility, mechanical strength, etc. of the cured product obtained from the magnetic paste to the substrate.
  • the coupling agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of silane-based compounds (silane coupling agents), titanium-based compounds, aluminum compounds (aluminum chelates), and aluminum/zirconium-based compounds.
  • silane coupling agents are preferred from the viewpoint of the ease with which the above-mentioned effects can be obtained.
  • a silane coupling agent is an organic compound having a hydrolyzable silyl group represented by the formula: -SiR 1 n (OR 2 ) 3-n .
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrocarbon group, and n represents an integer of 0 to 2.
  • n represents an integer of 0 to 2.
  • the hydrocarbon group is, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the silane coupling agent may further have a reactive functional group such as an epoxy group, a mercapto group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, a vinyl group, an acid anhydride group, or a ureido group, and/or an organic functional group such as an alkyl group or an aryl group.
  • a reactive functional group such as an epoxy group, a mercapto group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, a vinyl group, an acid anhydride group, or a ureido group
  • an organic functional group such as an alkyl group or an aryl group.
  • the silane coupling agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of epoxy silane, mercapto silane, amino silane, alkyl silane, ureido silane, acid anhydride silane, methacryl silane, styryl silane, and vinyl silane.
  • silane coupling agents include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, octyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 8-methacryloxyoctyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and 7-octenyltrimethoxysilane.
  • the content of the coupling agent may be 0.01 mass% or more, 0.05 mass% or more, or 0.1 mass% or more, based on the total mass of the non-volatile content in the magnetic paste, from the viewpoint of adhesion and dispersibility.
  • the content of the coupling agent may be 1.0 mass% or less, 0.9 mass% or less, or 0.8 mass% or less, based on the total mass of the non-volatile content in the magnetic paste, from the viewpoint of magnetic permeability. From these viewpoints, the content of the coupling agent may be 0.01 to 1.0 mass%, 0.05 to 0.9 mass%, or 0.1 to 0.8 mass%, based on the total mass of the non-volatile content in the magnetic paste.
  • thermoplastic resin may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic resin, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, and polyethylene terephthalate.
  • the content of the thermoplastic resin may be, for example, 0.01 to 1.0 mass% based on the total mass of the nonvolatile content in the magnetic paste.
  • the flame retardant contributes to the environmental safety, recyclability, and cost reduction of the magnetic paste.
  • the flame retardant may be, for example, at least one selected from the group consisting of bromine-based flame retardants, phosphorus-based flame retardants, hydrated metal compound-based flame retardants, silicone-based flame retardants, nitrogen-containing compounds, hindered amine compounds, organometallic compounds, and aromatic engineering plastics.
  • the content of the flame retardant may be, for example, 0.01 to 0.5 mass% based on the total mass of the nonvolatile content in the magnetic paste.
  • the magnetic paste may contain an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • an organic solvent capable of dissolving a thermosetting component may be used.
  • the organic solvent may be, for example, at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, carbitol acetate, butyl carbitol acetate, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, and xylene.
  • the organic solvent is liquid at room temperature (25°C).
  • the boiling point of the organic solvent is 50°C or higher and 250°C or lower, and more preferably 50°C or higher and 160°C or lower.
  • the magnetic paste contains an organic solvent
  • the content is preferably 5 mass % or less, more preferably 3 mass % or less, and even more preferably 1 mass % or less, based on the total mass of the magnetic paste.
  • the magnetic paste is substantially free of organic solvent.
  • substantially free means that no organic solvent has been intentionally added to the magnetic paste. Therefore, a magnetic paste that is substantially free of organic solvent may contain, for example, an organic solvent that was used during the production of the resin and remains in the resin.
  • the thermal weight loss rate of the magnetic paste when cured by heat treatment at 180°C is 5% or less.
  • the thermal weight loss rate is more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less. Most preferably, the thermal weight loss rate is 0%.
  • the thermal weight loss rate can be calculated from the measured value using a thermogravimetric differential thermal analyzer (TG-DTA).
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analyzer
  • the viscosity of the magnetic paste is preferably 1 Pa ⁇ s or more, more preferably 10 Pa ⁇ s or more, and even more preferably 100 Pa ⁇ s or more. By adjusting the viscosity to 1 Pa ⁇ s or more, the settling of the magnetic powder in the magnetic paste is suppressed, and the decrease in filling property over time after stirring the magnetic paste can be easily improved.
  • the viscosity of the magnetic paste is preferably 600 Pa ⁇ s or less, more preferably 400 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 200 Pa ⁇ s or less. By adjusting the viscosity to 600 Pa ⁇ s or less, the magnetic paste becomes more likely to have fluidity, and it becomes easier to obtain better filling property.
  • the viscosity of the magnetic paste may be 1 to 600 Pa ⁇ s, 10 to 400 Pa ⁇ s, or 100 to 200 Pa ⁇ s.
  • the above viscosity is the viscosity at 25°C, and is measured by the method described in the examples.
  • the magnetic paste of the above embodiment can be prepared, for example, by uniformly stirring and kneading the magnetic powder, the thermosetting component, the silane coupling agent, and other components (optional components) such as a thermoplastic resin.
  • the method of stirring and kneading is not particularly limited, and for example, a stirring blade, a self-revolving stirring, a planetary mixer, a roll mill, a disk mill, and a ball mill can be used.
  • circuit member comprising a substrate and a magnetic body filling a recess provided in the substrate, the magnetic body including a hardened product of the magnetic paste of the above embodiment.
  • the circuit member comprises a substrate having a through hole and a magnetic body filled in the through hole.
  • the recess may be a blind hole, a cavity, or a trench.
  • the circuit component of the embodiment may be, for example, an inductor, or an intermediate component for manufacturing an inductor.
  • Another embodiment of the present disclosure is a method for manufacturing a circuit component, comprising the steps of filling a recess provided in a substrate with the magnetic paste of the above embodiment (e.g., filling a through hole of a substrate having a through hole with the magnetic paste of the above embodiment), and heating and hardening the magnetic paste.
  • the recess may be a blind hole, a cavity, or a trench.
  • the above method can obtain the circuit component of the above embodiment. Furthermore, since the above method uses the magnetic paste of the above embodiment, the above method can obtain a circuit component in which the recesses are satisfactorily filled with the magnetic material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a method for manufacturing a circuit member 10 according to one embodiment.
  • the method for manufacturing a circuit member 10 according to one embodiment includes at least a step of filling a through hole 1a of a substrate 1 having the through hole 1a with a magnetic paste 2 (hereinafter referred to as “step (1)”), and a step of heating and hardening the magnetic paste 2 (hereinafter referred to as “step (2)").
  • a magnetic paste 2 is filled into the through-holes 1a of a substrate 1 having the through-holes 1a (see FIG. 1(a)).
  • the substrate 1 may be a substrate having a metal layer (e.g., a copper layer, etc.) on the surface of an insulating substrate such as a glass epoxy substrate, a metal substrate, a polyester substrate, a polyimide substrate, a BT resin substrate, or a thermosetting polyphenylene ether substrate.
  • the metal layer may be a single layer or a multilayer.
  • the metal layer may be formed on the inner wall of the through hole constituting the through-hole 1a.
  • the substrate 1 usually has a plurality of through-holes 1a, but the number of the through-holes 1a is not particularly limited.
  • the magnetic paste 2 may be filled by printing the magnetic paste using a known printing method (e.g., screen printing) with a squeegee, vacuum printer, etc., or by a roll coating method, inkjet method, dispense method, etc.
  • the magnetic paste may also be filled by pressing a film coated with the magnetic paste onto a substrate having through holes with a vacuum press, vacuum lamination, etc.
  • a substrate 1 that has been prepared in advance may be used, or a substrate that does not have a through-hole 1a may be prepared, and a through-hole may be formed in the substrate by drilling, laser irradiation, plasma irradiation, or the like, to prepare a substrate 1 that has a through-hole 1a.
  • a roughening treatment plasma treatment, wet treatment using a swelling liquid, oxidizing agent, or the like
  • a plating treatment may be performed to form a metal layer on the inner wall of the through-hole.
  • Step (2) the magnetic paste 2 is heated and cured. As a result, a magnetic body 3 containing a cured product of the magnetic paste is formed, and a circuit member 10 is obtained (see FIG. 1B).
  • the heating temperature is, for example, 80° C. or higher, and may be 100 to 240° C., 120 to 220° C., or 140 to 200° C.
  • the heating time may be, for example, 20 to 180 minutes, 30 to 150 minutes, or 60 to 120 minutes.
  • the heating may be performed in multiple stages including preheating. For example, after preheating at 80° C. for 60 minutes, heating may be performed at 200° C. for 60 minutes.
  • the heating is preferably performed so that the degree of curing of the magnetic paste is 80% or higher.
  • the degree of curing after heating is more preferably 85% or higher, and more preferably 90% or higher.
  • the degree of curing can be measured, for example, using a differential scanning calorimeter.
  • step (1) if a portion of the magnetic paste protrudes from the surface of the substrate 1, a step of removing the excess magnetic paste may be carried out. This step may be carried out after step (2).
  • the excess magnetic material may be removed by polishing the magnetic material 3 by buff polishing, belt polishing, or the like.
  • the method may further include a step of washing off cutting residue adhering to the through-hole formed in the magnetic body 3 with water and/or air, a step of roughening the magnetic body 3 (desmear step), a step of forming a conductor layer on the magnetic body 3, etc.
  • the conductor layer can be formed, for example, by performing an electroless plating process, forming a resist corresponding to the wiring pattern, performing an electrolytic copper plating process, and then performing resist peeling and flash etching.
  • Example 1 (Preparation of Thermosetting Component) 14.00 g of liquid epoxy resin "YDF-8170C” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd., 6.00 g of liquid epoxy resin "ADEKA GLYCILOR ED-503G” manufactured by ADEKA Corporation, and 5.96 g of hardener "jER CURE WA” (liquid aromatic amine) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation were weighed. These were placed in a 250 ml ointment container as raw materials.
  • thermosetting component A All raw materials in the ointment container were stirred and kneaded using a self-revolving mixer to obtain a mixture of liquid epoxy resin (YDF-8170C and ADEKA GLYCILOR ED-503G) and hardener (jER CURE WA).
  • a self-revolving mixer "ARE-500" manufactured by Thinky Corporation was used. The stirring and kneading was performed for 1 minute with the revolution speed of the self-revolving mixer set to 2000 rpm. The mixture was stirred with a spoon, and then the revolution speed of the rotary stirrer was set to 2000 rpm again, and the mixture was stirred and kneaded for 1 minute to obtain a thermosetting component A.
  • Magnetic powder A metallic glass magnetic powder "SAP-2C” (Fe-Si-B-P-Nb-Cr alloy with insulating coating) manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd. was prepared.
  • SAP-2C Fe-Si-B-P-Nb-Cr alloy with insulating coating
  • Magnetic powder A and cyclohexanone were weighed to prepare a dispersion of about 50% by mass of magnetic powder A.
  • the prepared dispersion was dispersed for 90 seconds using an ultrasonic dispersing device, and then placed in a particle size distribution measuring device (LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter, laser diffraction method) to measure the particle size distribution of magnetic powder A.
  • LS 13 320 manufactured by Beckman Coulter, laser diffraction method
  • thermosetting component A 130.00 g of thermosetting component A, 80.00 g of magnetic powder A, and 0.24 g of silane coupling agent "KBM-573" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. were weighed. These were put into a 50 ml ointment container as raw materials. After stirring the raw materials in the ointment container with a medicine spoon, the raw materials were stirred for 45 seconds at a revolution speed of 2000 rpm using a revolution stirrer. The process of stirring again with a medicine spoon and stirring for 45 seconds at a revolution speed of 2000 rpm using a revolution stirrer was repeated twice.
  • Example 1 0.28 g of Aerosil "RY200S” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was added to impart thixotropy.
  • the content of magnetic powder in the obtained magnetic paste was 85% by mass.
  • the magnetic powder content is a value calculated from m/(m+M), where "M” is the mass of non-volatile components (solids) other than the magnetic powder contained in the magnetic paste, and "m” is the mass of the magnetic powder.
  • the viscosity of the obtained magnetic paste was measured using a TV-33 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd. under the conditions of temperature: 25°C, rotor: SPP, and rotation speed: 2.5 rpm.
  • the viscosity of the magnetic paste was in the range of 100 to 170 Pa ⁇ s.
  • Magnetic powder B Epson Atmix iron amorphous alloy powder "KUAMET 9A4" (Fe-Si-B alloy with insulating coating) was prepared.
  • the particle size distribution of magnetic powder B was measured in the same manner as magnetic powder A.
  • the D10 of magnetic powder B was 8.1 ⁇ m, the D50 was 20 ⁇ m, and the D90 was 38 ⁇ m.
  • the magnetic paste of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that magnetic powder B was used instead of magnetic powder A.
  • the content of magnetic powder in the obtained magnetic paste was 85% by mass.
  • the viscosity of the magnetic paste was in the range of 60 to 120 Pa ⁇ s.
  • a substrate for filling with magnetic paste was prepared by forming a through hole of 0.35 mm in diameter in a copper-clad laminate (MCL-E-700G (R), manufactured by Resonac Corporation, thickness 1.0 mm).
  • MCL-E-700G copper-clad laminate
  • the substrate filled with the magnetic paste was heated at 100 ° C. for 60 minutes in an explosion-proof oven (DH610S, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) in an air atmosphere. Then, the temperature was raised to 180 ° C., and the magnetic paste was cured by heating for 60 minutes.
  • a substrate (substrate sample) filled with a magnetic material, which is a cured product of the magnetic paste was obtained.
  • the total area of the through-hole cross section is St
  • the total area of the magnetic material in the through-hole cross section is Sm.
  • the filling ratio (Sm/St) is calculated, and the filling properties are evaluated by comparing the filling ratios. Specifically, the filling properties are evaluated as good when the following criteria are met: "A”.

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Abstract

磁性粉と、熱硬化性成分と、カップリング剤と、を含有し、磁性粉の体積基準の１０％累積粒径が０．６～２．０μｍであり、磁性粉の体積基準の５０％累積粒径が１．１～３．６μｍであり、磁性粉の体積基準の９０％累積粒径が２．１～６．３μｍである、磁性ペースト。

Description

磁性ペースト、回路部材、回路部材の製造方法
　本開示は、磁性ペースト、回路部材、回路部材の製造方法に関する。
　工業製品に要求される特性に応じて、様々な物性を有する金属粉を含む材料が使用されている。例えば、インダクタ、電磁波シールド、及びボンド磁石等の分野では、磁性粉を含む磁性材料が使用されている。中でも、近年、磁性粉と樹脂とを含む材料に対する要望が高まっている（例えば、特許文献１参照。）
特開２０１４－１２７６２４号公報
　回路部材の製造方法として、基材に設けられた、スルーホール（貫通穴）、非貫通孔、キャビティー、トレンチ等の凹部にペースト状の磁性材料（磁性ペースト）を埋め込む方法が検討されている。しかしながら、回路部材のさらなる小型化に伴って、磁性ペーストが適用される凹部のサイズも小さくなってきており、当該凹部に磁性ペーストを充分に埋め込むことが難しくなってきている。
　そこで、本開示の一側面は、凹部（例えば、スルーホール、非貫通孔、キャビティー、トレンチ）の充填性に優れる磁性ペーストを提供することを目的とする。また、本開示の他のいくつかの側面は、上記側面の磁性ペーストを用いて得られる回路部材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本開示は、いくつかの側面において、下記［１］～［１０］を提供する。
［１］
　磁性粉と、熱硬化性成分と、カップリング剤と、を含有し、
　前記磁性粉の体積基準の１０％累積粒径が０．６～２．０μｍであり、
　前記磁性粉の体積基準の５０％累積粒径が１．１～３．６μｍであり、
　前記磁性粉の体積基準の９０％累積粒径が２．１～６．３μｍである、磁性ペースト。
［２］
　前記磁性粉の含有量が、前記磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、７０質量％以上である、［１］に記載の磁性ペースト。
［３］
　前記熱硬化性成分が、エポキシ基含有化合物と硬化剤とを含む、［１］又は［２］に記載の磁性ペースト。
［４］
　前記エポキシ基含有化合物が、２５℃において液状であるエポキシ基含有化合物を含む、［３］に記載の磁性ペースト。
［５］
　前記硬化剤が、アミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む、［３］又は［４］に記載の磁性ペースト。
［６］
　前記硬化剤が、２５℃において液状である硬化剤を含む、［３］～［５］のいずれかに記載の磁性ペースト。
［７］
　２５℃における粘度が１～６００Ｐａ・ｓである、［１］～［６］のいずれかに記載の磁性ペースト。
［８］
　回路部材用の基材に設けられた凹部を充填するために用いられる、［１］～［７］のいずれかに記載の磁性ペースト。
［９］
　基材と、前記基材に設けられた凹部を充填する磁性体と、を備え、
　前記磁性体が、［１］～［８］のいずれかに記載の磁性ペーストの硬化物を含む、回路部材。
［１０］
　基材に設けられた凹部に、［１］～［８］のいずれかに記載の磁性ペーストを充填する工程と、
　前記磁性ペーストを加熱して硬化させる工程と、を含む、回路部材の製造方法。
　本開示の一側面によれば、凹部の充填性に優れる磁性ペーストを提供することができる。また、本開示の他のいくつかの側面によれば、上記側面の磁性ペーストを用いて得られる回路部材及びその製造方法を提供することができる。
本開示の一実施形態に係る回路部材の製造方法の一例を示す模式断面図である。
　本明細書中、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、具体的に明示する場合を除き、「～」の前後に記載される数値の単位は同じである。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。また、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。また、「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ペースト中の各成分の含有量は、ペースト中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、ペースト中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　以下、本開示の好適な実施形態について説明する。ただし、本開示は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
＜磁性ペースト＞
　本開示の一実施形態は、磁性粉と、熱硬化性成分と、カップリング剤と、を含有し、磁性粉の体積基準の１０％累積粒径（以下「Ｄ１０」という。）が０．６～２．０μｍであり、磁性粉の体積基準の５０％累積粒径（以下「Ｄ５０」という。）が１．１～３．６μｍであり、磁性粉の体積基準の９０％累積粒径（以下「Ｄ９０」という。）が２．１～６．３μｍである、磁性ペーストである。
　ここで、Ｄ１０とは、磁性粉の体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から累積した体積の積算量が磁性粉全体の１０％となるときの粒径を意味する。Ｄ５０とは、磁性粉の体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から累積した体積の積算量が磁性粉全体の５０％となるときの粒径を意味する。Ｄ９０とは、磁性粉の体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から累積した体積の積算量が磁性粉全体の９０％となるときの粒径を意味する。磁性粉のＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０の算出に用いられる粒度分布は、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置を用い、実施例に記載の条件で粒度分布測定を行うことにより得ることができる。
　上記磁性ペーストはスルーホール（貫通穴）、非貫通孔、キャビティー、トレンチ等の凹部の充填性（以下、単に「充填性」ともいう。）に優れる。すなわち、上記磁性ペーストによれば、回路部材用の基材に設けられた凹部を良好に充填することができる。したがって、上記磁性ペーストは、回路部材用の基材に設けられた凹部を充填するために好適に用いられる。上記効果は、磁性粉の粒子径（特にＤ９０）が、スルーホール等の凹部に入り込むことができる程度に充分に小さいこと、及び、磁性粉の粒子径（特にＤ１０）が、磁性ペーストの粘度が高くなりすぎない程度に充分に大きいこと等による効果であると推察される。
（磁性粉）
　磁性粉は、磁性粒子の集合体である。磁性粒子は磁性成分を少なくとも含む。磁性粒子は、一種の磁性成分を単独で含んでいてよく、複数種の磁性成分を含んでいてもよい。磁性粒子は、磁性成分のみからなっていてもよいが、磁性成分以外の成分をさらに含んでいてもよい。磁性粒子の全質量を基準とする磁性成分の含有量は２０質量％以上であってよく、磁性粉の全質量を基準とする磁性成分の含有量は５０質量％以上であってよい。
　磁性成分は、例えば、金属元素を含む。磁性成分に含まれる金属元素は、例えば、卑金属元素、貴金属元素、遷移金属元素、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。金属元素は、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、クロム（Ｃｒ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、鉛（Ｐｂ）、銀（Ａｇ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、及びジスプロシウム（Ｄｙ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　磁性成分は、金属元素の１種のみからなる金属単体であってよく、金属元素の２種以上から構成される合金であってもよい。合金は、固溶体、共晶、及び金属間化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。合金は、例えば、Ｆｅ－Ｃｒ系合金、及びＦｅ－Ｎｉ－Ｃｒ系合金等の鉄合金であってよい。また、Ｃｕ－Ｓｎ系合金、Ｃｕ－Ｓｎ－Ｐ系合金、Ｃｕ－Ｎｉ系合金、及びＣｕ－Ｂｅ系合金等の銅合金であってもよい。
　磁性成分は、上記金属元素と、上記金属元素以外の元素とを含む金属化合物であってもよい。上記金属元素以外の元素として、例えば、炭素（Ｃ）、酸素（О）、ベリリウム（Ｂｅ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、及びケイ素（Ｓｉ）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。金属化合物は、例えば、酸化鉄等の金属酸化物であってよい。金属化合物は、金属酸化物を主成分とする焼結体（例えば、金属酸化物と、コバルト、ニッケル、及びマンガン等の金属元素とを混合焼結してなる焼結体）であってもよい。
　磁性成分は、軟磁性成分（例えば軟磁性合金）であってよく、強磁性成分（例えば強磁性合金）であってもよい。磁性成分は、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ系合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金（センダスト）、Ｆｅ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｕ－Ｎｉ系合金（パーマロイ）、Ｆｅ－Ｃｏ系合金（パーメンジュール）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｓｉ系合金（電磁ステンレス鋼）、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系合金（希土類磁石）、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系合金（希土類磁石）、Ａｌ－Ｎｉ－Ｃｏ系合金（アルニコ磁石）、及びフェライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。フェライトは、例えば、スピネルフェライト、六方晶フェライト、又はガーネットフェライトであってよい。
　磁性粉は、より高い透磁率が得られる観点では、Ｆｅ単体及びＦｅ系合金からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。Ｆｅ系合金は、例えば、Ｆｅ－Ｓｉ系合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ａｌ系合金、Ｆｅ－Ｎｉ系合金、Ｆｅ－Ｃｕ－Ｎｉ系合金、Ｆｅ－Ｃｏ系合金、Ｆｅ－Ｃｒ－Ｓｉ系合金、Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ系合金、及びＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ－Ｎｂ－Ｃｒ系合金からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。磁性粉は、さらに高い透磁率が得られる観点では、Ｆｅアモルファス合金粉を含んでよい。
　Ｆｅアモルファス合金は、主成分となるＦｅをＳｉ等の他の元素と一緒に高温溶融した合金を急冷して得られる非晶質の粉末であり、金属ガラスとしても知られている。Ｆｅアモルファス合金粉は、当技術分野で周知の方法に従って製造することができる。Ｆｅアモルファス合金粉は、市販品として入手することもできる。例えば、エプソンアトミックス株式会社製の製品名ＡＷ２－０８、及びＫＵＡＭＥＴ－６Ｂ２、大同特殊鋼株式会社製の製品名ＤＡＰＭＳ３、ＤＡＰＭＳ７、ＤＡＰＭＳＡ１０、ＤＡＰＰＢ、ＤＡＰＰＣ、ＤＡＰＭＫＶ４９、ＤＡＰ４１０Ｌ、ＤＡＰ４３０Ｌ、及びＤＡＰＨＹＢシリーズ、並びに株式会社神戸製鋼所製の製品名ＭＨ４５Ｄ、ＭＨ２８Ｄ、ＭＨ２５Ｄ、及びＭＨ２０Ｄが挙げられる。これらのＦｅアモルファス合金粉の１種を使用しても、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　磁性粉の表面の全体又は一部は、表面処理剤によって被覆されていてもよい。表面処理剤は、例えば、無機酸化物、リン酸系化合物及びリン酸塩系化合物、並びにシランカップリング剤等の無機系表面処理剤、モンタンワックス等の有機系表面処理剤、樹脂硬化物であってよい。表面処理剤として、後述するカップリング剤を使用することもできる。
　磁性粉（例えばＦｅ系合金を含む磁性粉）は、その表面の全体又は一部が絶縁性材料によって被覆されていてよい。すなわち、磁性粉は、表面が絶縁性材料で被覆された磁性粒子（以下、「絶縁被覆磁性粒子」）を含んでいてよい。絶縁性材料としては、例えば、シリカ、チタニア、リン酸カルシウム、モンタンワックス、及びエポキシ樹脂硬化物が挙げられる。絶縁被覆磁性粒子は、絶縁被覆を有するＦｅアモルファス合金粉であってよい。絶縁被覆を構成する無機酸化物被膜の厚さは、例えば、１～１００ｎｍであってよい。
　絶縁被覆磁性粒子としては、例えば、エプソンアトミックス株式会社製の「ＫＵＡＭＥＴ９Ａ４」（Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ系合金、Ｄ５０：２０μｍ、絶縁被覆あり)、新東工業株式会社製の「ＳＡＰ－２Ｃ」(Ｆｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ－Ｎｂ－Ｃｒ系合金、Ｄ５０：２．２μｍ、絶縁被覆あり)を用いることができる。これらの絶縁被覆磁性粒子は、絶縁被覆を有しない磁性粒子と併用してよく、例えば、戸田工業株式会社製のソフトフェライト粉「ＢＳＮ－１２５」（Ｎｉ－Ｚｎ系合金、Ｄ５０：１０μｍ、絶縁被覆なし)等と併用してよい。
　磁性粒子の形状は、特に限定されない。磁性粒子は、例えば、球状、楕円球、扁平形状、板状、棒状、又は針状であってよい。凹部の充填性がより向上する観点では、磁性粒子の形状は、球状であってよい。ここで、磁性粒子が球状であるとは、下記方法により測定される磁性粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）であるアスペクト比の平均値が１.０～４．０であることを意味する。本明細書においてアスペクト比の平均値は、無作為に選択される１００個それぞれの磁性粒子について長軸と短軸の比（長軸／短軸）を求め、これら得られたアスペクト比を平均した値である。磁性粒子の長軸とは、磁性粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。磁性粒子の短軸とは、磁性粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最小となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。磁性ペーストの流動性及び埋込性、並びに、磁性粒子の緻密充填性をより良好なものとする観点から、アスペクト比は、１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．０であることがより好ましく、１．０～１．５であることがさらに好ましい。
　磁性粉のＤ１０は、０.６μｍ以上であり、磁性ペーストの流動性が向上し、より優れた充填性が得られる観点では、０.７μｍ以上であってもよい。磁性粉のＤ１０は、２．０μｍ以下であり、磁性ペースト中の磁性粒子が凹部に緻密に充填されることでより優れた充填性が得られる観点では、１．９μｍ以下であってもよい。これらの観点では、磁性粉のＤ１０は、０.７～１．９μｍであってもよい。
　磁性粉のＤ５０は、１．１μｍ以上であり、磁性ペーストの流動性が向上し、より優れた充填性が得られる観点では、１．２μｍ以上であってもよい。磁性粉のＤ５０は、３．６μｍ以下であり、磁性ペースト中の磁性粒子が凹部に緻密に充填されることでより優れた充填性が得られる観点では、３.５μｍ以下であってもよい。これらの観点では、磁性粉のＤ５０は、１.２～３.５μｍであってもよい。
　磁性粉のＤ９０は、２．１μｍ以上であり、磁性ペーストの流動性が向上し、より優れた充填性が得られるでは、２．２μｍ以上であってもよい。磁性粉のＤ９０は、６．３μｍ以下であり、磁性ペースト中の磁性粒子が凹部に緻密に充填されることでより優れた充填性が得られる観点では、６．０μｍ以下であってもよい。これらの観点では、磁性粉のＤ９０は、２．２～６．０μｍであってもよい。
　上記粒度分布を有する磁性粉は、例えば、アトマイズ法又は液相合成法により得ることができる。上記方法で作製した磁性粉の粒度分布を、例えば、粉砕機、ボールミル、ビーズミル、気流分級機、湿式ふるい分け機又はふるいを使用して調整してもよい。分級機、ふるい等で目的の粒度分布に調整する方法によれば、粉砕機、ボールミル等の粒子に力をかけて粉砕して粒度分布を調整する方法と比較して、粒子形状が球形を維持できるため、磁性ペーストの流動性がより良好なものとなる。また、粉砕して生じた界面での構造欠陥及び結晶歪みが生じないため、透磁率も低下しにくい。
　磁性粉の含有量は、高い透磁率が得られる観点では、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、７０質量％以上であってよく、７５質量％以上又は８０質量％以上であってもよい。磁性粉の含有量は、充填性が向上する観点では、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、９７質量％以下であってよく、９６質量％以下、９５質量％以下又は９３質量％以下であってもよい。これらの観点から、磁性粉の含有量は、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、７０～９７質量％、７５～９６質量％、７５～９５質量％、８０～９５質量％又は８０～９３質量％であってよい。ここで、磁性ペースト中の不揮発分とは、磁性ペーストに含まれる成分のうち揮発成分以外の成分を意味する。揮発成分とは、１８０℃で６０分間加熱した際に１０質量％以上の質量減少を示す成分及び沸点が３００℃以下の成分をいう。
（熱硬化性成分）
　熱硬化性成分は、例えば、熱硬化性化合物を含む。熱硬化性成分は、熱硬化性化合物の硬化剤をさらに含んでいてよく、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。
［熱硬化性化合物］
　熱硬化性化合物は、例えば、加熱処理によって単独で、又は、硬化剤と反応することによって硬化する化合物である。熱硬化性化合物は、モノマーであってよく、一般に熱硬化性樹脂と呼ばれる、モノマーの重合化によって形成される構造単位を有する化合物（オリゴマー又はポリマー）であってもよい。
　熱硬化性化合物は、分子内に１以上のエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ基含有化合物」という。）を含むことが好ましい。エポキシ基含有化合物は、モノマー、並びにモノマーの重合化によって形成される構造単位を有するオリゴマー及びポリマーのいずれの形態であってもよい。エポキシ含有化合物は、後述する硬化剤と組み合わせて用いることが好ましい。
　エポキシ基含有化合物の一例として、一般的にエポキシ樹脂として知られる、分子内に２以上のエポキシ基を有するオリゴマー及びポリマーが挙げられる。エポキシ基含有化合物の他の例として、分子内に１以上のエポキシ基を有するが、重合化によって形成される構造単位を含まない化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）が挙げられる。このようなエポキシ化合物は、一般的に反応性希釈剤として知られている。エポキシ基含有化合物は、エポキシ樹脂、及びエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　エポキシ樹脂は、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、硫黄原子含有型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、サリチルアルデヒド型エポキシ樹脂、ナフトール類とフェノール類との共重合型エポキシ樹脂、アラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、アルコール類のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、パラキシリレン及び／又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジル型又はメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、及びオレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。エポキシ樹脂の性状は、液状、半固形、及び固形のいずれであってもよく、これらが混在していてもよい。
　エポキシ化合物の分子量は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは１５０以上であり、さらに好ましくは２００以上である。分子量が１００以上であるエポキシ化合物を使用した場合、適切な硬化条件を設定することで硬化剤と反応する前の揮発を抑制することができる。また、低分子量であることで反応後の架橋点間の距離が短く硬化物が割れやすくなる不具合の発生を低減できる。一方、エポキシ化合物の分子量は、好ましくは７００以下であり、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下である。分子量が７００以下であるエポキシ化合物を使用した場合、希釈剤として適切な粘度を容易に得ることができる。
　一実施形態において、エポキシ化合物の分子量は、１００～７００の範囲が好ましく、１５０～５００の範囲がより好ましく、２００～３００の範囲がさらに好ましい。このような範囲の分子量を有するエポキシ化合物を使用した場合、磁性ペーストの粘度調整が容易となる。エポキシ化合物は、加熱時に揮発する有機溶剤等の成分とは異なり、加熱時に硬化して硬化物中に取り込まれる。そのため、エポキシ化合物は、磁性ペーストの粘度調整に寄与し、硬化物の特性低下の抑制に寄与する。
　エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を１個、又は２個以上含んでよい。エポキシ化合物は、例えば、ｎ－ブチルグリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエーテル、スチレンオキサイド、エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。
　エポキシ化合物は、十分に精製され、イオン性不純物の含有量が少ないことが好ましい。例えば、エポキシ化合物において、遊離Ｎａイオン、及び遊離Ｃｌイオンといったイオン性不純物は、５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　エポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、好ましくは８０ｇ／ｅｑ～３５０ｇ／ｅｑであり、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑであり、さらに好ましくは１２０ｇ／ｅｑ～２５０ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が上記範囲内である場合、エポキシ基含有化合物自体の粘度が低くなるため、磁性ペーストの粘度を調整することが容易となる。エポキシ基含有化合物のエポキシ当量は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に従い測定することができる。なお、熱硬化性化合物が複数種のエポキシ基含有化合物を含む場合、全てのエポキシ基含有化合物の混合物について測定されるエポキシ当量が上記範囲であってよい。
　エポキシ基含有化合物は、２５℃において液状であるエポキシ基含有化合物を含むことが好ましい。本明細書において「２５℃において液状である」とは、２５℃におけるエポキシ基含有化合物の粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下であることを意味する。上記粘度は、Ｅ型粘度計を用い、温度：２５℃、ロータ:ＳＰＰ、回転速度：２．５ｒｐｍの条件下で測定した値である。Ｅ型粘度計として、例えば、東機産業株式会社製のＴＶ－３３型粘度計を使用することができる。
　２５℃において液状のエポキシ基含有化合物を使用した場合、通常、流動性を得るために使用される有機溶剤等の揮発性成分の配合量を大幅に減らすことができ、凹部の充填性を高めることができる。また、熱硬化後の磁性ペースト内のボイドを抑制できる。また、有機溶剤を含まない磁性ペーストを構成することもできる。また、磁性ペーストとして適切な流動性を確保しながら、磁性粉の含有量を容易に高めることができる。これらの観点から、エポキシ基含有化合物の粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。エポキシ基含有化合物の粘度は、０Ｐａ・ｓを超え、０．００１Ｐａ・ｓ以上であってよく、０．０１Ｐａ・ｓ以上であってよい。
　上記エポキシ基含有化合物の中でも、エポキシ化合物の粘度は、磁性ペーストの粘度を調整する観点から、液状エポキシ樹脂の粘度よりも低いことが好ましい。エポキシ化合物の粘度は、好ましくは１Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以下である。エポキシ化合物の粘度は、０Ｐａ・ｓを超え、０．００１Ｐａ・ｓ以上であってよく、０．０１Ｐａ・ｓ以上であってよい。
　２５℃において液状のエポキシ基含有化合物は、２５℃において液状のエポキシ樹脂（以下、「液状エポキシ樹脂」という。）、及び２５℃において液状のエポキシ化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含んでよい。液状エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ基含有化合物の全質量を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。しかし、液状エポキシ樹脂の含有量は上記範囲に限定されるものではない。
　液状エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及びアミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種の液状エポキシ樹脂を含んでよい。中でも、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及び、液状アミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の少なくとも１種を使用することが好ましい。
　液状のエポキシ基含有化合物は、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、新日鐵化学株式会社から販売されている。例えば、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、製品名「ＹＤＦ－８１７０Ｃ」（エポキシ当量１６５、粘度１，０００～１，５００ｍＰａ・ｓ）を好適に使用することができる。エポキシ化合物として、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカグリシロール（製品名）のシリーズが挙げられる。例えば、製品名「アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ」（エポキシ当量１３５、粘度１５ｍＰａ・ｓ）を好適に使用することができる。
　熱硬化性化合物は、上記エポキシ基含有化合物に代えて、又は、上記エポキシ基含有化合物に加えて、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。なお、エポキシ基含有化合物に加えてフェノール樹脂を使用した場合、フェノール樹脂は、エポキシ基含有化合物の硬化剤として機能することもできる。この場合、フェノール樹脂は熱硬化性化合物ではなく、硬化剤に該当するものとする。
［硬化剤］
　硬化剤は、熱硬化性化合物に対応する公知の硬化剤を使用することができる。例えば、熱硬化性化合物がエポキシ基含有化合物である場合、エポキシ基含有化合物のエポキシ基と反応して硬化物を形成する化合物を用いることができる。エポキシ基含有化合物の硬化剤の具体例としては、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、及びイミダゾリン系硬化剤が挙げられる。
　硬化剤は、低温から室温の温度範囲（例えば、０～３０℃）でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤と、加熱に伴ってエポキシ樹脂を硬化させる加熱硬化型硬化剤とに分類される。低温から室温の温度範囲でエポキシ樹脂を硬化させる硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、及びポリメルカプタンが挙げられる。加熱硬化型硬化剤としては、例えば、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、及びジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）が挙げられる。熱膨張率を小さくし、製造工程、使用時、保管時等の温度でのクラックの発生を抑制する観点では、硬化剤は、加熱硬化型硬化剤を含むことが好ましい。低温から室温の温度範囲で硬化する樹脂系では樹脂硬化物のガラス転移温度が低くなりやすい一方で、室温より高い温度に加熱することによって硬化する樹脂系では、樹脂硬化物のガラス転移温度が高くなりやすく、ガラス転移温度が、製造工程、使用時、保管時等の温度よりも高くなる傾向がある。クラックの発生の原因の一つとして樹脂硬化物の熱膨張が考えられるが、樹脂硬化物の熱膨張率は、ガラス転移温度より低い温度では充分に小さいため、室温より高い温度に加熱することによって硬化する樹脂系では、製造工程、使用時、保管時等の温度でのクラックの発生が抑制される傾向がある。
　硬化剤の中でも、磁性ペーストの低粘度化の観点から、２５℃において液状の硬化剤を使用することが好ましい。液状の硬化剤としては、例えば、脂肪族又は芳香族ポリアミン、及び脂肪族又は芳香族アミンといったアミン系硬化剤、ポリメルカプタン、酸無水物、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。
　磁性ペーストの粘度上昇を抑えることができれば、２５℃において固形の硬化剤を使用してもよく、液状の硬化剤と固形の硬化剤とを併用してもよい。固形の硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド、三級アミン、イミダゾール系硬化剤、及びイミダゾリン系硬化剤を使用することができる。例示した固形の硬化剤は、多官能であるか、又は触媒的に作用するため、少量でも十分に機能することができる。
　硬化剤は、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、及びイミダゾリン系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。硬化剤は、アミン系硬化剤、及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。硬化剤は、少なくともアミン系硬化剤を含むことがさらに好ましい。
　アミン系硬化剤（より具体的には第３級アミン）、イミダゾール系硬化剤、及びイミダゾリン系硬化剤は、他の硬化剤との組合せにおいて硬化促進剤として使用することもできる。
　アミン系硬化剤は、分子内に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物であってよい。アミン系硬化剤は、脂肪族アミン、及び芳香族アミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　脂肪族アミンは、直鎖構造又は環状構造を有する化合物であってよい。例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｎ－プロピルアミン、２－ヒドロキシエチルアミノブロピルアミン、シクロへキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノ－ジシクロへキシルメタン、及びジアザビシクロウンデセンが挙げられる。
　芳香族アミンは、芳香族化合物にアミノ基が置換した化合物であってよく、特に、ベンゼン環の水素とアミノ基が置換した構造を有する化合物が好ましい。例えば、ベンジルジメチルアミン、トリスジメチルアミノメチルフェノール、メタフェニレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２－メチルアニリン、ジアミノジフェニルスルフォン、ポリアミドアミン、下式（１）で表されるアミン化合物、及び下式（２）で表されるアミン化合物が挙げられる。
　アミン系硬化剤を使用した場合、粘度及び熱重量減少量の調整が容易となる傾向がある。中でも、芳香族アミンを使用した場合は、粘度及び熱重量減少率の調整がより容易となる傾向がある。
　イミダゾール系硬化剤は、イミダゾール骨格を有する化合物であり、分子内の水素原子を置換基で置換したイミダゾール系化合物であってよい。イミダゾール系硬化剤は、アルキル基置換イミダゾール等のイミダゾール骨格を有する化合物であってもよい。イミダゾール系硬化剤として、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、及び２－イソプロピルイミダゾールが挙げられる。市販品としては、四国化成工業株式会社製の「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」（２－エチル－４－メチルイミダゾール）を好適に使用することができる。
　イミダゾリン系硬化剤は、イミダゾリン骨格を有する化合物であり、分子内の水素原子を置換基で置換したイミダゾリン系化合物であってよい。アルキル基置換イミダゾリン等のイミダゾリン骨格を有する化合物であってよい。イミダゾリン系硬化剤として、例えば、イミダゾリン、２－メチルイミダゾリン、及び２－エチルイミダゾリンが挙げられる。
　液状のエポキシ樹脂との適合性及び保存安定性の観点から、硬化剤は少なくとも芳香族アミンを含むことが好ましい。芳香族アミンの芳香環は、アミノ基以外の置換基を有していてもよい。芳香族アミンの芳香環は、例えば、炭素数１～５のアルキル基を有していてもよく、炭素数１又は３のアルキル基を有していてもよい。芳香族アミンにおける芳香環の数は、１つでも２つ以上であってもよい。芳香環の数が２以上である場合、芳香環同士は単結合で結合していても、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
　硬化剤は、磁性ペーストの粘度の観点から、液状の芳香族アミンを含むことが好ましい。液状の芳香族アミンとしては、例えば、下式(１)で表される化合物及び下式(２)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。式（２）で表される化合物において、メチル基をエチル基に置き換えた化合物も使用できる。中でも、下式(１)で表される化合物を好適に使用することができる。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　硬化剤として使用できる液状の芳香族アミンは、市販品として入手することもできる。市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製の製品名「グレード：ｊＥＲキュアＷＡ」（式(１)で表される化合物、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン）、及び日本化薬株式会社製の製品名「カヤハードＡＡ」（３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン）が挙げられる。
　硬化剤として、上記芳香族アミン、及びイミダゾール系化合物の少なくとも一方を使用した場合、他の硬化剤と使用して得られる硬化物と比較して、ＣＴＥがより低い硬化物を容易に得られる傾向がある。このような観点から、硬化剤は、２，６－ジアミノ－３，５－ジエチルトルエン、３，３’－ジメチル（又はジエチル）－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、及び２－エチル－４－メチルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　磁性ペーストにおける硬化剤の含有量は、特に制限されず、エポキシ樹脂等のエポキシ基含有化合物のエポキシ基の当量数と、硬化剤における活性基の当量数との比率を考慮して設定することができる。例えば、エポキシ基含有化合物のエポキシ基１当量に対する硬化剤の比率は、好ましくは０．５～１．５当量であり、より好ましくは０．９～１．４当量であり、さらに好ましくは１．０～１．２当量である。
　硬化剤における活性基の上記比率が０．５当量以上である場合、加熱硬化後のエポキシ樹脂の単位質量当たりのＯＨ量が少なくなり、エポキシ樹脂の硬化速度が低下することを抑制できる。また、得られる硬化物のガラス転移温度の低下、及び硬化物の弾性率の低下を抑制できる。さらに、バインダー樹脂中の未反応の樹脂成分よって硬化物の絶縁信頼性が低下することを抑制できる。一方、硬化剤中の活性基の比率が１．５当量以下である場合、磁性ペーストから形成される硬化物の機械的強度をより高めることができる。また、未反応の硬化剤によって硬化物の絶縁性が低下することを抑制できる。ただし、上記実施形態において、硬化剤中の活性基の比率は限定されず、上記範囲外であっても、本開示に係る効果を得ることはできる。
［硬化促進剤］
　硬化促進剤は、熱硬化性化合物と硬化剤との硬化反応（例えば、エポキシ基含有化合物と硬化剤との硬化反応）を促進できる化合物であれば限定されない。硬化促進剤として、例えば、第３級アミン、イミダゾール系硬化促進剤、イミダゾリン系硬化促進剤、及びリン化合物が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤及びイミダゾリン系硬化促進剤として、イミダゾール系硬化剤及びイミダゾリン系硬化剤として先に例示した化合物を使用してもよい。液状の硬化剤の中でも、液状の酸無水物を使用した場合は、硬化促進剤を併用することが好ましい。磁性ペーストは、１種又は２種以上の硬化促進剤を含んでよい。硬化促進剤を使用した場合、磁性ペーストの硬化物の機械的強度を向上させ、また磁性ペーストの硬化温度を容易に低下させることができる。
　硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が得られる量であればよく、特に限定されない。ただし、磁性ペーストの吸湿時の硬化性及び流動性を改善する観点からは、硬化促進剤の配合量は、熱硬化性化合物及び硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上である。上記硬化促進剤の配合量は、より好ましくは０．０１質量部以上であり、さらに好ましくは０．１質量部以上である。上記硬化促進剤の配合量は、熱硬化性化合物及び硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下であり、より好ましくは４質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。
　熱硬化性成分の含有量は、磁性ペーストの粘度、凹部の充填性、及び、硬化物の密着性をより良好なものとする観点では、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、３質量％以上であってよく、４質量％以上又は５質量％以上であってもよい。熱硬化性成分の含有量は、硬化物の透磁率及び熱膨張率をより良好なものとする観点では、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、３０質量％以下であってよく、２５質量％以下又は２０質量％以下であってもよい。これらの観点から、熱硬化性成分の含有量は、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、３～３０質量％、４～２５質量％又は５～２０質量％であってよい。
（カップリング剤）
　カップリング剤は、磁性粉の分散性の向上に寄与する。そのため、上記粒度分布を有する磁性粉とカップリング剤とを組み合わせて用いることにより、優れた充填性が得られる。また、カップリング剤は、熱硬化性成分と磁性粉との密着性の向上、磁性ペーストから得られる硬化物の基材に対する密着性、可撓性、機械的強度等の向上などにも寄与する。
　カップリング剤は、例えば、シラン系化合物（シランカップリング剤）、チタン系化合物、アルミニウム化合物（アルミニウムキレート類）、及びアルミニウム／ジルコニウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。中でも、上記効果が得られやすい観点から、シランカップリング剤が好ましい。
　シランカップリング剤は、式：－ＳｉＲ１ ｎ（ＯＲ２）３－ｎで表される加水分解性シリル基を有する有機化合物である。ここで、式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、ｎは０～２の整数を表す。Ｒ１及びＲ２が複数存在する場合、複数のＲ１及びＲ２は、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基は、例えば、炭素数１～２０のアルキル基である。
　シランカップリング剤は、上記加水分解性シリル基に加えて、エポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、ビニル基、酸無水物基、ウレイド基等の反応性官能基、及び／又は、アルキル基、アリール基等の有機官能基を更に有していてよい。
　シランカップリング剤は、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、酸無水物系シラン、メタクリルシラン、スチリルシラン及びビニルシランからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　シランカップリング剤の具体例としては、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、８-メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、7-オクテニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　カップリング剤の含有量は、密着性及び分散性の観点から、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、０．０１質量％以上であってよく、０．０５質量％以上又は０．１質量％以上であってもよい。カップリング剤の含有量は、透磁率の観点から、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、１．０質量％以下であってよく、０．９質量％以下又は０．８質量％以下であってもよい。これらの観点から、カップリング剤の含有量は、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、０．０１～１．０質量％、０．０５～０．９質量％又は０．１～０．８質量％であってよい。
（その他の成分）
　磁性ペーストは、磁性粉、熱硬化性成分及びカップリング剤以外の成分（その他の成分）をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、熱可塑性樹脂、難燃剤、潤滑剤等が挙げられる。
［熱可塑性樹脂］
　熱可塑性樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリエチレンテレフタレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。熱可塑性樹脂の含有量は、例えば、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、０．０１～１．０質量％であってよい。
［難燃剤］
　難燃剤は、磁性ペーストの環境安全性、リサイクル性及び低コスト化等に寄与する。難燃剤は、例えば、臭素系難燃剤、リン系難燃剤、水和金属化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤、窒素含有化合物、ヒンダードアミン化合物、有機金属化合物及び芳香族エンジニアリングプラスチックからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。難燃剤の含有量は、例えば、磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、０．０１～０．５質量％であってよい。
　磁性ペーストは、必要に応じて有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤は、特に限定されない。例えば、熱硬化性成分を溶解可能な有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン及びキシレンからなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。作業性の観点から、有機溶剤は、常温（２５℃）で液体であることが好ましい。作業性の観点から、有機溶剤の沸点は、５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。
　一方、磁性ペーストが有機溶剤を含む場合、磁性ペーストを凹部に充填した後に乾燥工程が必要になり、揮発性成分による環境負荷が生じる。また、特に硬化時の加熱温度よりも低沸点の有機溶剤の場合、加熱時に急激に揮発して磁性ペーストの硬化物にボイドを発生させる場合がある。さらに、硬化時の加熱温度よりも高沸点の有機溶剤の場合は、有機溶剤は加熱時に揮発し難く、そのままペースト内に残留して硬化物の特性を低下させる場合がある。例えば、硬化物中にボイドが存在すると、機械的強度及び磁気特性といった特性が低下しやすい。また、特に、硬化物に有機溶剤が残留すると、硬化物中のイオン成分等が移動しやすくなり、絶縁抵抗値及び絶縁信頼性等の絶縁性が低下しやすくなる。
　これらの観点から、磁性ペーストが有機溶剤を含む場合、その含有量は、磁性ペーストの全質量を基準として、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。磁性ペーストは、実質的に有機溶剤を含まないことが最も好ましい。本明細書において「実質的に含まない」とは、磁性ペーストに対して有機溶剤を意図的に添加していないことを意味する。そのため、有機溶剤を実質的に含まない磁性ペーストは、例えば、樹脂の製造時に使用され、樹脂中に残存した有機溶剤を含んでいてもよい。
　上記と同様の観点から、磁性ペーストは、１８０℃で加熱処理して硬化させたときの熱重量減少率が５％以下であることが好ましい。上記熱重量減少率は、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましい。上記熱重量減少率は０％であることが最も好ましい。熱重量減少率は、熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いた測定値から算出することができる。磁性ペーストの熱重量減少率が５％以下である場合、絶縁性等の所望とする特性に優れる硬化物を容易に得ることができる。
　磁性ペーストの粘度は、好ましくは１Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上である。１Ｐａ・ｓ以上の粘度に調整することで、磁性ペースト中の磁性粉の沈降が抑制され、磁性ペースト撹拌後の時間経過による充填性の低下を容易に改善することができる。磁性ペーストの粘度は、好ましくは６００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは４００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。粘度を６００Ｐａ・ｓ以下に調整することで、磁性ペーストに流動性が生じやすくなり、より優れた充填性が得られやすくなる。これらの観点から、磁性ペーストの粘度は、１～６００Ｐａ・ｓ、１０～４００Ｐａ・ｓ又は１００～２００Ｐａ・ｓであってよい。上記粘度は、２５℃における粘度であり、実施例に記載の方法で測定される。
　磁性ペーストの粘度は、熱硬化性成分の種類（例えば、エポキシ基含有化合物の構造）及び特性、並びに、熱硬化性成分として使用する各成分の組合せ及び配合比等によって自在に調整することができる。磁性ペーストは、粘度調整剤、チキソ性付与剤、及び分散安定剤等の添加剤を含んでもよい。
　上記実施形態の磁性ペーストは、例えば、磁性粉と、熱硬化性成分と、シランカップリング剤と、熱可塑性樹脂等のその他の成分（任意成分）と、を均一に撹拌混練することによって作製することができる。撹拌混練の方法は特に限定されず、例えば、撹拌羽根、自公転式撹拌、プラネタリミキサ、ロールミル、ディスクミル、及びボールミルを使用することができる。
　上記実施形態の磁性ペーストは、凹部充填用の他、配線間に狭い隙間（例えば、深さが２０μｍ以上で幅が２０μｍ以下の隙間）を有する回路部材（インダクタを備える回路部材等）の該隙間を埋める用途、回路部材の周囲を被覆する用途等に用いることもできる。また、クロストーク抑制、アンテナインパッケージ、電磁波シールド等の用途へ使用することもできる。
＜回路部材＞
　本開示の他の一実施形態は、基材と、前記基材に設けられた凹部を充填する磁性体と、を備え、該磁性体が、上記実施形態の磁性ペーストの硬化物を含む、回路部材である。例えば、回路部材は、スルーホールを有する基材と、該スルーホールに充填された磁性体と、を備える。凹部は、非貫通孔、キャビティー又はトレンチであってもよい。
　実施形態の回路部材は、例えば、インダクタであってよく、インダクタを製造するための中間部材であってもよい。
＜回路部材の製造方法＞
　本開示の他の一実施形態は、基材に設けられた凹部に、上記実施形態の磁性ペーストを充填する工程（例えば、スルーホールを有する基材の該スルーホールに上記実施形態の磁性ペーストを充填する工程）と、該磁性ペーストを加熱して硬化させる工程と、を含む、回路部材の製造方法である。凹部は、非貫通孔、キャビティー又はトレンチであってもよい。
　上記方法によれば、上記実施形態の回路部材が得られる。また、上記方法では、上記実施形態の磁性ペーストを用いることから、上記方法によれば、凹部が磁性体によって良好に充填された回路部材を得ることができる。
　以下では、図１を参照しつつ、上記実施形態の回路部材及びその製造方法について、スルーホールを充填する方法を例に挙げて、より詳細に説明する。以下の説明において、「スルーホール」は、凹部と読み替えてよく、非貫通孔、キャビティー又はトレンチと読み替えてもよい。
　図１は、一実施形態の回路部材１０の製造方法を示す模式断面図である。一実施形態の回路部材１０の製造方法は、少なくとも、スルーホール１ａを有する基材１の該スルーホール１ａに、磁性ペースト２を充填する工程（以下、「工程（１）」という。）と、該磁性ペースト２を加熱して硬化させる工程（以下、「工程（２）」という。）と、を含む。
［工程（１）］
　工程（１）では、スルーホール１ａを有する基材１の該スルーホール１ａに、磁性ペースト２を充填する（図１の（ａ）参照。）。基材１は、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材の表面に金属層（例えば銅層等）を備える基材であってよい。図示しないが、金属層は単層であっても多層であってもよい。金属層は、スルーホール１ａを構成する貫通穴の内壁に形成されていてもよい。基材１は、通常、複数のスルーホール１ａを有するが、スルーホール１ａの数は特に限定されない。
　磁性ペースト２の充填は、例えば、スキージ、真空印刷機等を用いて公知の印刷法（例えばスクリーン印刷法）により磁性ペーストを印刷することにより行ってよく、ロールコート法、インクジェット法、ディスペンス法等の方法により行ってもよい。スルーホールを有する基材に磁性ペーストを塗布したフィルムを、真空プレス、真空ラミネート等で圧着することで充填してもよい。
　工程（１）では、予め作製された基材１を用いてよく、スルーホール１ａを有しない基材を用意し、ドリル、レーザー照射、プラズマ照射等により基材に貫通穴を形成することで、スルーホール１ａを有する基材１を準備してもよい。貫通穴の形成後、粗化処理（プラズマ処理、膨潤液、酸化剤等による湿式処理）、及び、めっき処理を行うことで、貫通穴の内壁に金属層を形成することができる。
［工程（２）］
　工程（２）では、磁性ペースト２を加熱して硬化させる。これにより、磁性ペーストの硬化物を含む磁性体３が形成され、回路部材１０が得られる（図１の（ｂ）参照。）。加熱温度は、例えば、８０℃以上であり、１００～２４０℃であってよく、１２０～２２０℃又は１４０～２００℃であってもよい。加熱時間は、例えば、２０～１８０分であってよく、３０～１５０分又は６０～１２０分であってもよい。加熱は、予備加熱を含む多段階段階で行ってもよい。例えば、８０℃で６０分予備加熱後に、２００℃で６０分加熱してもよい。加熱は、磁性ペーストの硬化度が８０％以上となるように行うことが好ましい。加熱後の硬化度は、より好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。なお、硬化度は、例えば示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
　以上、回路部材の製造方法の一実施形態について説明したが、本開示の回路部材の製造方法は上記方法に限定されない。
　例えば、工程（１）において、磁性ペーストの一部が基材１の表面から突出している場合は、余剰の磁性ペーストを除去する工程を実施してよい。この工程は、工程（２）の後に実施してもよい。除去方法は特に限定されないが、例えば、バフ研磨、ベルト研磨等により磁性体３を研磨することで、余剰の磁性体を除去してよい。
　また、例えば、磁性体３に形成した貫通穴に付着した切削カスを水及び／又は空気で洗浄する工程、磁性体３を粗化処理する工程（デスミア工程）、磁性体３上に導体層を形成する工程等をさらに含んでいてもよい。導体層は、例えば、無電解めっき処理を行った後、配線パターンに対応するレジストを形成してから電解銅めっき処理を行い、レジストの剥離及びフラッシュエッチングを行う方法により行うことができる。
　以下、本開示の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（熱硬化性成分の準備）
　新日鐵化学製の液状エポキシ樹脂「ＹＤＦ－８１７０Ｃ」を１４．００ｇ、株式会社ＡＤＥＫＡ製の液状エポキシ樹脂「アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ」６．００ｇ、及び三菱ケミカル株式会社製の硬化剤「ｊＥＲキュアＷＡ」（液状の芳香族アミン）を５．９６ｇ、それぞれ秤量した。これらを原料として、２５０ｍｌの軟膏容器に入れた。軟膏容器内の全原料を、自公転撹拌機を用い撹拌混練することによって、液状エポキシ樹脂（ＹＤＦ－８１７０Ｃ及びアデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ）と硬化剤（ｊＥＲキュアＷＡ）の混合物を得た。自公転撹拌機としては、シンキー株式会社製の「ＡＲＥ－５００」を用いた。撹拌混練は、自公転撹拌機の公転速度を２０００ｒｐｍに設定し、１分間にわたって実施した。上記混合物を、薬さじを用いて撹拌した後、再び、自公転撹拌機の公転速度を２０００ｒｐｍに設定し、１分間にわたって撹拌混練することによって、熱硬化性成分Ａを得た。
（磁性粉の準備）
　磁性粉Ａとして、新東工業株式会社製の金属ガラス磁性粉「ＳＡＰ－２Ｃ」（絶縁被覆を有するＦｅ－Ｓｉ－Ｂ－Ｐ－Ｎｂ－Ｃｒ系合金）を準備した。以下の方法により磁性粉Ａの体積基準の粒度分布を測定したところ、磁性粉ＡのＤ１０は１．１μｍであり、Ｄ５０は２．２μｍであり、Ｄ９０は４．１μｍであった。
［粒度分布の測定方法］
　磁性粉Ａとシクロヘキサノンを秤量し、約５０質量％の磁性粉Ａの分散液を調製した。調製した分散液を超音波分散装置で９０秒間分散処理した後、粒度分布測定装置（Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ製ＬＳ　１３　３２０、レーザー回折法）に入れ、磁性粉Ａの粒度分布を測定した。
（磁性ペーストの調製）
　熱硬化性成分Ａを１３．５６ｇ、磁性粉Ａを８０．００ｇ、及び信越シリコーン株式会社製のシランカップリング剤「ＫＢＭ－５７３」を０．２４ｇ、それぞれ秤量した。これらを原料として、５０ｍｌの軟膏容器に入れた。薬さじを用いて軟膏容器内の原料を撹拌した後、自公転撹拌機を用いて公転速度２０００ｒｐｍで４５秒にわたって撹拌した。再度薬さじで撹拌し、自公転撹拌機を用いて公転速度２０００ｒｐｍで４５秒にわたって撹拌する工程を２回繰り返した。次いで、チキソ性付与のため日本アエロジル株式会社製のアエロジル「ＲＹ２００Ｓ」を０．２８ｇ加えた。薬さじで撹拌し、自公転撹拌機を用いて公転速度２０００ｒｐｍで３０秒にわたって撹拌する工程を２回繰り返すことで、実施例１の磁性ペーストを得た。得られた磁性ペースト中の磁性粉の含有量は８５質量％であった。磁性粉の含有量は、磁性ペーストに含まれる磁性粉以外の不揮発性成分（固形分）の質量を「Ｍ」、磁性粉の質量を「ｍ」とし、ｍ／（ｍ＋Ｍ）から算出した値である。
（粘度測定）
　得られた磁性ペーストについて、東機産業株式会社製のＴＶ－３３型粘度計を用い、温度：２５℃、ロータ：ＳＰＰ、及び回転速度：２．５ｒｐｍの条件下で粘度を測定した。磁性ペーストの粘度は、１００～１７０Ｐａ・ｓの範囲内であった。
＜比較例１＞
　磁性粉Ｂとして、エプソンアトミックス株式会社製の鉄アモルファス合金粉「ＫＵＡＭＥＴ　９Ａ４」（絶縁被覆を有するＦｅ－Ｓｉ－Ｂ系合金）を準備した。磁性粉Ａと同様にして磁性粉Ｂの粒度分布を測定した。磁性粉ＢのＤ１０は８．１μｍであり、Ｄ５０は２０μｍであり、Ｄ９０は３８μｍであった。磁性粉Ａに代えて、磁性粉Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の磁性ペーストを得た。得られた磁性ペースト中の磁性粉の含有量は８５質量％であった。磁性ペーストの粘度は、６０～１２０Ｐａ・ｓの範囲内であった。
＜評価１：充填性評価）
　以下の方法で、実施例１及び比較例１の磁性ペーストをスルーホールに充填し、充填状態を観察し、充填性（スルーホールの充填性）を評価した。結果を表１に示す。
[充填方法]
　銅張積層板（株式会社レゾナック製、ＭＣＬ－Ｅ－７００Ｇ（Ｒ）、厚み１．０ｍｍ）に直径０．３５ｍｍのスルーホールを形成してなる磁性ペースト充填用基板を準備した。次いで、該基板に磁性ペーストを真空印刷機で印刷することで、該基板のスルーホール内を磁性ペーストで充填した。防爆オーブン（ヤマト科学株式会社製，ＤＨ６１０Ｓ）を用いて、上記磁性ペーストを充填した基板を、大気雰囲気下、１００℃で６０分間加熱した。続いて、１８０℃に昇温後、６０分間加熱して磁性ペーストを硬化させた。これにより、磁性ペーストの硬化物である磁性体で充填された基板（基板サンプル）を得た。
［観察方法］
　上記で得られた基板サンプルをエポキシ樹脂（リファインテック株式会社製，エポマウント）中に入れて該エポキシ樹脂を硬化して注型サンプルを得た。リファインソー（リファインテック株式会社製，ＲＣＡ－００５）を用い、基板サンプルのスルーホール付近で注型サンプルを切断した。切断された注型サンプルの断面を研磨紙で研磨してスルーホール断面を露出させ、さらにアルミナ粉を用いて該スルーホール断面を平滑化することで観察面を得た。得られた観察面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＳＵ５０００）で観察した。
［評価方法］
　上記観察方法で観察した観察面において、スルーホール断面の総面積をＳｔとし、スルーホール断面内の磁性体の総面積をＳｍとしたときの充填率（Ｓｍ／Ｓｔ）を求め、該充填率を比較することにより充填性を評価した。具体的には、下記基準において「Ａ」を満たした場合に充填性が良好であると評価した。
Ａ：充填率（Ｓｍ／Ｓｔ）が０．９５以上
Ｂ：充填率（Ｓｍ／Ｓｔ）が０．９５未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　１…基材、１ａ…スルーホール、２…磁性ペースト、３…磁性体、１０…回路部材。

Claims (10)

  1. 　磁性粉と、熱硬化性成分と、カップリング剤と、を含有し、
    　前記磁性粉の体積基準の１０％累積粒径が０．６～２．０μｍであり、
    　前記磁性粉の体積基準の５０％累積粒径が１．１～３．６μｍであり、
    　前記磁性粉の体積基準の９０％累積粒径が２．１～６．３μｍである、磁性ペースト。
  2. 　前記磁性粉の含有量が、前記磁性ペースト中の不揮発分の全質量を基準として、７０質量％以上である、請求項１に記載の磁性ペースト。
  3. 　前記熱硬化性成分が、エポキシ基含有化合物と硬化剤とを含む、請求項１に記載の磁性ペースト。
  4. 　前記エポキシ基含有化合物が、２５℃において液状であるエポキシ基含有化合物を含む、請求項３に記載の磁性ペースト。
  5. 　前記硬化剤が、アミン系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項３に記載の磁性ペースト。
  6. 　前記硬化剤が、２５℃において液状である硬化剤を含む、請求項３に記載の磁性ペースト。
  7. 　２５℃における粘度が１～６００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の磁性ペースト。
  8. 　回路部材用の基材に設けられた凹部を充填するために用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載の磁性ペースト。
  9. 　基材と、前記基材に設けられた凹部を充填する磁性体と、を備え、
    　前記磁性体が、請求項１～７のいずれか一項に記載の磁性ペーストの硬化物を含む、回路部材。
  10. 　基材に設けられた凹部に、請求項１～７のいずれか一項に記載の磁性ペーストを充填する工程と、
    　前記磁性ペーストを加熱して硬化させる工程と、を含む、回路部材の製造方法。
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