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JP7287274B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、接着フィルム、硬化物、インダクタ素子内蔵配線板、チップインダクタ部品、及びプリント配線板に関する。
近年の電子機器の小型化、薄型化の要求により、プリント配線板やプリント配線板に搭載されるインダクタ部品(コイル)も、小型化、薄型化の要求が高まっている。チップ部品としてインダクタ部品を搭載した場合、プリント配線板の薄型化に限界が生じる。よって、磁性材料を樹脂組成物層に含有する接着フィルムを用いて、プリント基板に磁性層を形成することで、プリント配線板内層にインダクタを形成することが考えられる(例えば、特許文献1参照)。
特開2015-187260号公報
インダクタ部品には、電源系と信号系とがあり、信号系では、ギガヘルツ以上の領域での比透磁率(透磁率)が要求される。特許文献1に記載の接着フィルムは、信号系に用いることを前提としており、1GHzから3GHzの範囲で比透磁率が良好となる。一方、電源系では、信号系よりも低周波の領域で高い比透磁率が求められており、10MHz未満の周波数で用いられることが一般的であった。よって、従来の樹脂組成物は、10MHz未満、又は1GHz以上の周波数に最適化されている。
これに対し、本発明者らは、新たに10MHz~200MHzという新たな周波数領域に注目し、この周波数領域で高い比透磁率を実現できれば、電源系の新たなインダクタ部品が得られるとの知見を得た。但し、このような樹脂組成物を用いた接着フィルムをプリント配線板の層間絶縁層部分に磁性層として置き換えて用いるためには、磁性層形成後に反りが発生しにくいこと、難燃性、及びラミネート性等も要求される。
本発明の課題は、難燃性に優れ、反り量が抑制され、特に、周波数が10~200MHzの範囲で比透磁率を向上させることができる硬化物を得ることができ、さらにはラミネート性に優れる樹脂組成物;当該樹脂組成物を用いて得られる、接着フィルム、硬化物、インダクタ素子内蔵配線板、チップインダクタ部品、及びプリント配線板を提供することにある。
一般に、磁性フィラーを含有する樹脂組成物は、周波数が10~200MHzの範囲での比透磁率が低いため、1GHzから3GHzの範囲での高周波用途であるか、0~10MHzの範囲での低周波用途に限定されていた。本発明者らが鋭意検討した結果、磁性フィラーを含有する樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が所定の範囲内となるように樹脂組成物中に含まれる各成分を調整すると、樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムはラミネート性に優れ、樹脂組成物の硬化物は、難燃性に優れ、反り量が抑制され、特に、周波数が10~200MHzの範囲で比透磁率を向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
[1] (A)熱硬化性樹脂、
(B)硬化剤、
(C)熱可塑性樹脂、及び
(D)磁性フィラー、を含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が7GPa以上18GPa以下である、樹脂組成物。
[2] (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発分を100質量%とした場合、75質量%以上95質量%未満である、[1]に記載の樹脂組成物。
[3] (E)磁性フィラー以外の無機充填材をさらに含有する、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物。
[4] (D)成分の含有質量をd1とし、(E)成分の含有質量をe1とした場合、e1/d1が0.02以上0.19以下である、[3]に記載の樹脂組成物。
[5] 樹脂組成物中の樹脂成分の含有質量をa1とし、(C)成分の含有質量をc1とした場合、(c1/a1)×100が、35以上80以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[6] (A)成分が、エポキシ樹脂である、[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[7] エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び縮合環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂である、[6]に記載の樹脂組成物。
[8] (B)成分が、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選ばれる1種以上の硬化剤である、[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[9] (C)成分が、重量平均分子量が3万以上100万以下の、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる1種以上の熱可塑性樹脂である、[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[10] 樹脂組成物が、マトリックス相と分散相とからなる海島構造を形成し、(D)成分がマトリックス相側に偏在している、[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[11] (D)成分の平均粒径が、0.01μm以上8μm以下であり、かつ、(D)成分のアスペクト比が2以下である、[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[12] (D)成分が、Si、Al、及びCrから選ばれる1種以上の元素を含むFe合金類である、[1]~[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13] (E)成分が、シリカである、[3]~[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14] 樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の、周波数100MHzにおける比透磁率が5以上である、[1]~[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15] 樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の、周波数100MHzにおける磁性損失が0.05以下である、[1]~[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16] 樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の、周波数10MHzにおける比透磁率が5以上20以下であり、周波数100MHzにおける比透磁率が5以上20以下であり、周波数1GHzにおける比透磁率が4以上16以下であり、周波数3GHz以上における比透磁率が2以上10以下である、[1]~[15]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17] インダクタ素子を備える配線板の磁性層形成用である、[1]~[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18] インダクタ素子が機能する周波数が10~200MHzである、[17]に記載の樹脂組成物。
[19] [1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物を熱硬化させた硬化物。
[20] 支持体と、該支持体上に設けられた、[1]~[18]のいずれかに記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、接着フィルム。
[21] [20]に記載の接着フィルムの樹脂組成物層の硬化物である磁性層と、該磁性層に少なくとも一部分が埋め込まれた導電性構造体とを有しており、
前記導電性構造体と、前記磁性層の厚さ方向に延在し、かつ前記導電性構造体に囲まれた前記磁性層のうちの一部分によって構成されるインダクタ素子を含む、インダクタ素子内蔵配線板。
[22] インダクタ素子が機能する周波数が10~200MHzである、[21]に記載のインダクタ素子内蔵配線板。
[23] [21]又は[22]に記載のインダクタ素子内蔵配線板を内層基板として使用したプリント配線板。
[24] [21]又は[22]に記載のインダクタ素子内蔵配線板を個片化したチップインダクタ部品。
[25] [24]に記載のチップインダクタ部品を表面実装したプリント配線板。
本発明によれば、難燃性に優れ、反り量が抑制され、特に、周波数が10~200MHzの範囲で比透磁率を向上させることができる硬化物を得ることができ、さらにはラミネート性に優れる樹脂組成物;当該樹脂組成物を用いて得られる、接着フィルム、硬化物、インダクタ素子内蔵配線板、チップインダクタ部品、及びプリント配線板を提供することができる。
図1は、一例としての第1実施形態のインダクタ素子内蔵配線板をその厚さ方向の一方からみた模式的な平面図である。 図2は、一例としてのII-II一点鎖線で示した位置で切断した第1実施形態のインダクタ素子内蔵配線板の切断端面を示す模式的な図である。 図3は、一例としての第1実施形態のインダクタ素子内蔵配線板のうちの第1配線層の構成を説明するための模式的な平面図である。 図4は、一例としての第2実施形態のインダクタ素子内蔵配線板の製造方法を説明するための模式的な断面図である。 図5は、実施例10の樹脂組成物の断面の拡大写真である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。なお、各図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。以下の説明に用いる図面において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明については省略する場合がある。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図示例の配置により、製造されたり、使用されたりするとは限らない。
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂、(B)硬化剤、(C)熱可塑性樹脂、及び(D)磁性フィラー、を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が7GPa以上18GPa以下である。
先述したように、従来、磁性フィラーを含有する樹脂組成物は、周波数が10~200MHzの範囲での比透磁率が低いため、1GHzから3GHzの範囲での高周波用途であるか、0~10MHzの範囲での低周波用途に限定されていた。本発明では、熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が7GPa以上18GPa以下となるように樹脂組成物中に含まれる(A)成分~(D)成分の含有量を調整することにより、難燃性に優れ、反り量が抑制され、特に、周波数が10~200MHzの範囲での比透磁率を向上させることができる硬化物を得ることができ、さらには樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムはラミネート性に優れる。
樹脂組成物は、必要に応じて、さらに(E)磁性フィラー以外の無機充填材、(F)硬化促進剤、(G)難燃剤、(H)有機充填材を含み得る。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
<(A)熱硬化性樹脂>
樹脂組成物は、(A)熱硬化性樹脂を含有する。(A)成分としては、配線板の絶縁層を形成する際に使用される熱硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂;ビスフェノールF型エポキシ樹脂;ビスフェノールS型エポキシ樹脂;ビスフェノールAF型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂;トリスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂;ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等の縮合環構造を有するエポキシ樹脂;グリシジルアミン型エポキシ樹脂;グリシジルエステル型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂(ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂);線状脂肪族エポキシ樹脂;ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;複素環式エポキシ樹脂;スピロ環含有エポキシ樹脂;シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂;トリメチロール型エポキシ樹脂;テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及び縮合環構造を有するエポキシ樹脂から選択される1種以上であることが好ましく、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び縮合環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる1種以上であることがより好ましい。
エポキシ樹脂は、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、エポキシ樹脂は、芳香族構造を有することが好ましく、2種以上のエポキシ樹脂を用いる場合は少なくとも1種が芳香族構造を有することがより好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を100質量%とした場合に、少なくとも50質量%以上は1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、1分子中に2個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」という。)と、1分子中に3個以上のエポキシ基を有し、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」という。)とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「828US」、「jER828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER807」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)、「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂)、「630」、「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品)、ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂)、ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂)、「PB-3600」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン)、三菱化学社製の「630LSD」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)、ADEKA社製の「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂)、「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂)、「HP-7200」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂)、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂)、日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂)、「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、新日鉄住金化学社製の「ESN475V」(ナフタレン型エポキシ樹脂)、「ESN485」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「YX4000H」、「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂)、「YX4000HK」(ビキシレノール型エポキシ樹脂)、「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂)、大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」、三菱化学社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂)、「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂)、三菱化学社製の「jER1010」(固体状ビスフェノールA型エポキシ樹脂)、「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.1~1:4の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i)接着フィルムの形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii)接着フィルムの形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii)十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる等の効果が得られる。上記i)~iii)の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、質量比で、1:0.3~1:3.5の範囲であることがより好ましく、1:0.6~1:3の範囲であることがさらに好ましく、1:0.8~1:2.5の範囲であることが特に好ましい。
(A)成分の含有量(質量%)は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す磁性層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは1質量%以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5質量%以下、さらに好ましくは3質量%以下である。
(A)成分の含有量(体積%)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上である。上限は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に限定されないが、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50~5000、より好ましくは50~3000、さらに好ましくは80~2000、さらにより好ましくは110~1000である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい磁性層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができ、1当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは100~5000、より好ましくは250~3000、さらに好ましくは400~1500である。ここで、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
<(B)硬化剤>
樹脂組成物は、(B)硬化剤を含有する。(B)成分は、(A)成分を硬化する機能を有する限り特に限定されない。(A)成分がエポキシ樹脂である場合には、硬化剤はエポキシ樹脂硬化剤である。エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、およびシアネートエステル系硬化剤が挙げられる。エポキシ樹脂硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。絶縁性の信頼性及び耐熱性の観点から、硬化剤としては、フェノール系硬化剤及び活性エステル系硬化剤から選ばれる1種以上であることが好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック硬化剤が好ましい。
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鉄住金化学社製の「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC社製の「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」、群栄化学社製の「GDP-6115L」、「GDP-6115H」等が挙げられる。
活性エステル系硬化剤としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
具体的には、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン-ジシクロペンチレン-フェニレンからなる2価の構造を表す。
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC社製)、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「EXB9416-70BK」(DIC社製)、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物として「DC808」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物として「YLH1026」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「DC808」(三菱化学社製)、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「YLH1026」(三菱化学社製)、「YLH1030」(三菱化学社製)、「YLH1048」(三菱化学社製)等が挙げられる。
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子社製の「HFB2006M」、四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」が挙げられる。
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
エポキシ樹脂と硬化剤との量比は、[エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数]:[硬化剤の反応基の合計数]の比率で、1:0.2~1:2の範囲であることが好ましく、1:0.3~1:1.5の範囲であることがより好ましく、1:0.4~1:1の範囲であることがさらに好ましい。ここで、硬化剤の反応基とは、活性水酸基、活性エステル基等であり、硬化剤の種類によって異なる。また、エポキシ樹脂のエポキシ基の合計数とは、各エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値であり、硬化剤の反応基の合計数とは、各硬化剤の不揮発成分の質量を反応基当量で除した値をすべての硬化剤について合計した値である。エポキシ樹脂と硬化剤との量比をかかる範囲内とすることにより、硬化物としたときの耐熱性がより向上する。
樹脂組成物は、エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との混合物を、硬化剤としてフェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤からなる群から選択される1種以上をそれぞれ含むことが好ましい。
(B)成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは2質量%以下である。また、下限は特に制限はないが0.1質量%以上が好ましい。
<(C)熱可塑性樹脂>
樹脂組成物は、(C)熱可塑性樹脂を含有する。(C)成分を含有させることで弾性率を低下させ、反りを低減させることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びポリスルホン樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。熱可塑性樹脂は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3万以上、より好ましくは5万以上、さらに好ましくは10万以上である。また、好ましくは100万以下、より好ましくは75万以下、さらに好ましくは50万以下である。熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定される。具体的には、熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製「LC-9A/RID-6A」を、カラムとして昭和電工社製「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」を、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を40℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、およびトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂)、「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂)、及び「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂)が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」、三菱化学社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及び「YL7482」等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、熱膨張率および弾性率をより低下させる観点から、官能基含有アクリル樹脂が好ましく、ガラス転移温度が25℃以下のエポキシ基含有アクリル樹脂がより好ましい。
官能基含有アクリル樹脂の数平均分子量(Mn)は、好ましくは10000~1000000であり、より好ましくは30000~900000である。
官能基含有アクリル樹脂の官能基当量は、好ましくは1000~50000であり、より好ましくは2500~30000である。
ガラス転移温度が25℃以下のエポキシ基含有アクリル樹脂としては、ガラス転移温度が25℃以下のエポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂が好ましく、その具体例としては、ナガセケムテックス社製「SG-80H」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂(数平均分子量Mn:350000g/mol、エポキシ価0.07eq/kg、ガラス転移温度11℃))、ナガセケムテックス社製「SG-P3」(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂(数平均分子量Mn:850000g/mol、エポキシ価0.21eq/kg、ガラス転移温度12℃))が挙げられる。
ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の電化ブチラール「4000-2」、「5000-A」、「6000-C」、「6000-EP」、積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ、「KS-1」などのKSシリーズ、「BL-1」などのBLシリーズ、BMシリーズ等が挙げられる。
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド(特開2006-37083号公報記載のポリイミド)、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド(特開2002-12667号公報及び特開2000-319386号公報等に記載のポリイミド)等の変性ポリイミドが挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のビニル基を有するオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE-2St 1200」等が挙げられる。
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
中でも、熱可塑性樹脂としては、重量平均分子量が3万以上100万以下の、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる1種以上であることが好ましい。
(C)成分の含有量(c1)は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.2質量%以上、さらに好ましくは0.3質量%以上である。また、好ましくは10質量%以下、より好ましくは9質量%以下、さらに好ましくは8質量%以下である。(C)成分の含有量をかかる範囲内とすることにより、樹脂組成物の粘度が適度となり、厚さやバルク性状の均一な樹脂組成物層を形成することができる。
樹脂組成物中の樹脂成分の含有質量をa1とし、(C)成分の含有質量をc1とした場合、(c1/a1)×100が、好ましくは35以上となるように(C)成分の含有量を調整することが好ましく、より好ましくは45以上、さらに好ましくは55以上、65以上、又は70以上である。上限は、好ましくは80以下、より好ましくは78以下、さらに好ましくは77以下である。(C)成分の含有量が斯かる範囲内となるように調整することにより、樹脂組成物を熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が7GPa以上18GPa以下としやすい。その結果、難燃性に優れ、反り量が抑制され、特に、周波数が10~200MHzの範囲で比透磁率を向上させることができるとともに、通常は磁性損失も低減させることができる硬化物を得られる。さらには樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムはラミネート性に優れるようになる。
ここで、「樹脂成分」とは、樹脂組成物を構成する不揮発成分のうち、(D)成分及び(E)成分を除いた成分をいう。
<(D)磁性フィラー>
樹脂組成物は、(D)磁性フィラーを含有する。磁性フィラーの材料は特に限定されず、例えば、純鉄粉末、Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末、あるいはFe-Ni-Co系合金粉末などのFe合金類、Fe基アモルファス、Co基アモルファスなどのアモルファス合金類、Mg-Zn系フェライト、Mn-Zn系フェライト、Mn-Mg系フェライト、Cu-Zn系フェライト、Mg-Mn-Sr系フェライト、Ni-Zn系フェライトなどのスピネル型フェライト類、Ba-Zn系フェライト、Ba-Mg系フェライト、Ba-Ni系フェライト、Ba-Co系フェライト、Ba-Ni-Co系フェライトなどの六方晶型フェライト類、Y系フェライトなどのガーネット型フェライト類が挙げられる。中でも、(D)成分としては、Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末等の、Si、Al、及びCrから選ばれる1種以上の元素を含むFe合金類が好ましい。
磁性フィラーとしては、市販の磁性フィラーを用いることができる。用いられ得る市販の磁性フィラーの具体例としては、山陽特殊製鋼社製「PST-S」、エプソンアトミックス社製「AW2-08」、「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」、JFEケミカル社製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」、戸田工業社製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、「S-1281」、「S-1641」、「S-1651」、「S-1470」、「S-1511」、「S-2430」、日本重化学工業社製「JR09P2」、CIKナノテック社製「Nanotek」、キンセイマテック社製「JEMK-S」、「JEMK-H」、ALDRICH社製「Yttrium iron oxide」等が挙げられる。磁性フィラーは1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
(D)成分は、球状であることが好ましい。(D)成分の粉体の長辺の長さを短辺の長さで除した値(アスペクト比)としては、好ましくは2以下、より好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.2以下である。一般に、磁性フィラーは球状ではない扁平な形状であるほうが、比透磁率を向上させやすい。しかし、(A)成分~(C)成分を組みあわせて所定の弾性率を実現するには、特に球状の(D)成分を用いる方が、所望の特性を有する樹脂組成物を容易に得ることができる。
(D)成分の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.5μm以上、さらに好ましくは1μm以上である。また、好ましくは8μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは4μm以下である。(D)成分の平均粒径は、後述する(E)成分の平均粒径と同様の方法で測定することができる。
(D)成分として、平均粒径が0.01μm以上8μm以下の磁性フィラーを用いると、周波数が0~10MHzの場合では、平均粒径が25μmを超える磁性フィラーを用いた場合の比透磁率よりもやや劣る。しかし、10MHzを超えても急速に比透磁率が低下することはなく、0~200MHzの範囲で高い比透磁率を維持することができる。即ち、0~200MHzの広い範囲、特に10MHz~200MHzで高い比透磁率を維持しつつ、通常、磁性損失も低減される。
(D)成分の含有量(体積%)は、比透磁率及び難燃性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100体積%とした場合、好ましくは10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、さらに好ましくは30体積%以上である。また、好ましくは85体積%以下、より好ましくは75体積%以下、さらに好ましくは65体積%以下である。
(D)成分の含有量(質量%:d1)は、比透磁率及び難燃性を向上させる観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは75質量%以上、より好ましくは76質量%以上、さらに好ましくは77質量%以上である。また、好ましくは95質量%未満、より好ましくは94質量%以下、さらに好ましくは93質量%以下である。
(B)成分として活性エステル系硬化剤を用いた場合、及び/又は(C)成分としてアクリル樹脂を用いた場合、(A)成分~(C)成分の相溶性が低くなることがある。このため、樹脂組成物は、マトリックス相(海)と分散相(島)とからなる海島構造を形成し、(D)成分がマトリックス相側に偏在することがある。その結果、樹脂組成物の硬化物全体としての比透磁率が向上する。この場合、マトリックス相は、(A)成分、(B)成分の混合成分であり、分散相は(C)成分であることが好ましい。
(A)成分~(D)成分を含有させた樹脂組成物の組成を、熱硬化させた硬化物の23℃における弾性率が7GPa以上18GPa以下となるように調整することで、周波数が10MHz~200MHz、特に周波数が10MHz~100MHzであるときの比透磁率を5以上とすることができ、更に通常は周波数が10MHz~100MHzであるときの磁性損失を0.05以下とすることができる。
<(E)磁性フィラー以外の無機充填材>
一実施形態において、樹脂組成物は、(E)磁性フィラー以外の無機充填材を含有し得る。(E)成分を含有することにより、磁性損失を低減させることができるとともに、磁性層の熱膨張を抑制し、信頼性を向上させることができる。
(E)成分の材料は無機化合物であれば特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。(E)成分は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填材の平均粒径は、樹脂組成物の流動性および成形性を良好にし、硬化物としたときの比透磁率及び磁性損失、並びに初期抵抗値を改善するために、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、0.3μm以上である。また、好ましくは5μm以下、より好ましくは2.5μm以下、さらに好ましくは1.5μm以下、1μm以下である。
無機充填材の平均粒径はミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折散乱式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波によりメチルエチルケトン中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製「LA-500」、島津製作所社製「SALD-2200」等を使用することができる。
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等の1種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、無機充填材100質量部に対して、0.2質量部~5質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量部~3質量部で表面処理されていることが好ましく、0.3質量部~2質量部で表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m以上が好ましく、0.1mg/m以上がより好ましく、0.2mg/m以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、1mg/m以下が好ましく、0.8mg/m以下がより好ましく、0.5mg/m以下が更に好ましい。
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量(質量%:e1)は、樹脂組成物を硬化物としたときの絶縁性の信頼性及び難燃性を高める観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上である。また、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下である。
樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量(体積%)は、好ましくは1体積%以上、より好ましくは3体積%以上、さらに好ましくは5体積%以上である。また、上限は、好ましくは30体積%以下、より好ましくは25体積%以下、さらに好ましくは20体積%以下である。
樹脂組成物が(E)成分を含有する場合、樹脂組成物中の、(D)成分の含有質量をd1とし、(E)成分の含有質量をe1とした場合、樹脂組成物を硬化物としたときの周波数が10~200MHzの範囲での比透磁率及び磁性損失を良好な範囲とするとともに、磁性層の熱膨張を抑制し、信頼性を高める観点から、e1/d1が、好ましくは0.02以上、より好ましくは0.025以上、さらに好ましくは0.03以上である。また、上限は、好ましくは0.19以下、さらに好ましくは0.185以下、より好ましくは0.18以下である。
(E)成分の平均粒径は、(D)成分の平均粒径よりも小さいことが好ましい。(D)成分及び(E)成分の含有量の割合を前記のとおりとし、(E)成分の平均粒径を(D)成分の平均粒径よりも小さくすれば、磁性フィラー粒子の周囲を囲むように無機充填材を効果的に配置することができる。これにより、磁性フィラー粒子同士が凝集し互いに接触してしまうことを防止し、磁性フィラー粒子同士を互いに離間させることができるため、配合された磁性フィラーにより比透磁率を高めつつ良好な絶縁性を実現することができる。
<(F)硬化促進剤>
一実施形態において、樹脂組成物は、(F)硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、n-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられ、4-ジメチルアミノピリジン、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセンが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱化学社製の「P200-H50」等が挙げられる。
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エンが好ましい。
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.001質量%~1質量%が好ましく、0.001質量%~0.1質量%がより好ましく、0.005質量%~0.05質量%がさらに好ましい。
<(G)難燃剤>
一実施形態において、樹脂組成物は、(G)難燃剤を含有し得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
難燃剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三光社製の「HCA-HQ」、大八化学工業社製の「PX-200」等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
樹脂組成物が難燃剤を含有する場合、難燃剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.5質量%~10質量%の範囲であることが好ましく、1質量%~9質量%の範囲であることがより好ましく、1.5質量%~8質量%の範囲であることがさらに好ましい。
<(H)有機充填材>
一実施形態において、樹脂組成物は、(H)有機充填材を含有し得る。有機充填材の例としては、ゴム粒子が挙げられる。有機充填材であるゴム粒子としては、例えば、後述する有機溶剤に溶解せず、(A)成分~(C)成分などとも相溶しないゴム粒子が使用される。このようなゴム粒子は、一般には、ゴム粒子の成分の分子量を有機溶剤、樹脂に溶解しない程度まで大きくし、粒子状とすることで調製される。
有機充填材であるゴム粒子としては、例えば、コアシェル型ゴム粒子、架橋アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、架橋スチレンブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。コアシェル型ゴム粒子は、コア層とシェル層とを有するゴム粒子であり、例えば、外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、内層のコア層がゴム状ポリマーで構成される2層構造、又は外層のシェル層がガラス状ポリマーで構成され、中間層がゴム状ポリマーで構成され、内層のコア層がガラス状ポリマーで構成される3層構造のゴム粒子などが挙げられる。ガラス状ポリマー層は、例えば、メチルメタクリレート重合物などで構成され、ゴム状ポリマー層は、例えば、ブチルアクリレート重合物(ブチルゴム)などで構成される。用い得るゴム粒子の例としてはガンツ社製「スタフィロイドAC3816N」が挙げられる。ゴム粒子は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
有機充填材であるゴム粒子の平均粒径は、好ましくは0.005μm~1μmの範囲であり、より好ましくは0.2μm~0.6μmの範囲である。ゴム粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤にゴム粒子を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー(大塚電子社製「FPAR-1000」)を用いて、ゴム粒子の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。
樹脂組成物が有機充填材を含有する場合、有機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0.1~20質量%が好ましく、0.2~10質量%がより好ましく、0.3~5質量%、又は0.5~3質量%がさらに好ましい。
<(I)任意の添加剤>
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
<樹脂組成物の物性、用途>
本実施形態の樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)の23℃における弾性率は7GPa以上であり、好ましくは7.5GPa以上、より好ましくは8GPa以上である。また、上限は18GPa以下であり、好ましくは17GPa以下、より好ましくは16GPa以下である。弾性率を斯かる範囲内とすることにより、難燃性に優れ、反り量が抑制され、特に、周波数が10~200MHzの範囲で比透磁率を向上させることができるとともに磁性損失を低減させる硬化物を得ることができる。さらには樹脂組成物を用いて得られる接着フィルムはラミネート性に優れるようになる。弾性率は、(A)成分~(D)成分を調整することにより斯かる範囲内とすることができる。弾性率は、後述する<弾性率の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数10MHzにおける比透磁率が高いという特性を示す。周波数10MHzにおける比透磁率は、好ましくは5以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは7以上である。また、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは15以下である。比透磁率は、後述する<比透磁率、磁性損失の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数100MHzにおける比透磁率が高いという特性を示す。周波数100MHzにおける比透磁率は、好ましくは5以上、より好ましくは6以上、さらに好ましくは7以上である。また、好ましくは20以下、より好ましくは18以下、さらに好ましくは15以下である。
樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数1GHzにおける比透磁率は低くてもよい。周波数1GHzにおける比透磁率は、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、さらに好ましくは6以上である。また、好ましくは16以下、より好ましくは15以下、さらに好ましくは14以下である。
樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数3GHzにおける比透磁率は低くてもよい。周波数3GHzにおける比透磁率は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上である。また、好ましくは10以下、より好ましくは9以下、さらに好ましくは8以下である。
樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数10MHzにおける磁性損失が低いという特性を示す。周波数10MHzにおける磁性損失は、好ましくは0.05以下、より好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.03以下である。下限は特に限定されないが0.0001以上等とし得る。磁性損失は、後述する<比透磁率、磁性損失の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、周波数100MHzにおける磁性損失が低いという特性を示す。周波数100MHzにおける磁性損失は、好ましくは0.05以下、より好ましくは0.04以下、さらに好ましくは0.03以下である。下限は特に限定されないが0.0001以上等とし得る。
樹脂組成物は(C)成分を含有するため、樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、反り量が低減されるという特性を示す。反り量は、好ましくは10mm以下、より好ましくは9mm以下、さらに好ましくは8mm以下である。上限は特に限定されないが、0.1mm以上等とし得る。反り量は、後述する<反り量の測定>に記載の方法に従って測定することができる。
樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)は、難燃性に優れるという特性を示す。難燃性は、UL94垂直難燃試験を5回行い、10秒間接炎後の燃え残ったサンプルが5個とも存在することが好ましい。難燃性の評価は、後述する<難燃性の評価>に記載の方法に従って測定することができる。
本実施形態の樹脂組成物は、磁性層形成時の流動性に優れており、磁性層(硬化物)としたときの配線層の封止性に優れている。また本発明の樹脂組成物を用いて形成された磁性層を形成すれば、周波数が10MHz~200MHz、特に周波数が10MHz~100MHzの範囲における比透磁率を向上させ、かつ磁性損失を低減することができる。また、本実施形態の樹脂組成物を熱硬化させて得られる磁性層(硬化物)は、絶縁性にも優れる。
よって、本実施形態の樹脂組成物は、磁性層(複数層の磁性層が積層された磁性体部)の厚さ内にコイルが作り込まれたいわゆるフィルム構造のインダクタ素子を備える配線板の磁性層の材料として好適に用いることができ、特にインダクタ素子が機能する周波数が10MHz~200MHzである場合により好適に用いることができる。
[硬化物]
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を熱硬化させて得られる。本発明の硬化物は、180℃で90分間熱硬化させたときの23℃における弾性率が7GPa以上18GPa以下であり、好ましい範囲は上記したとおりである。
樹脂組成物の熱硬化条件は特に限定されず、例えば、後述する第1磁性層の形成工程における熱硬化工程の条件を使用してよい。また、熱硬化させる前に熱硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。
硬化物の厚さは、用途によっても異なるが、インダクタ素子内蔵配線板の磁性層として使用する場合、好ましくは100μm以下、より好ましくは80μm以下、更に好ましくは60μm以下、更により好ましくは40μm以下である。硬化物の厚さの下限は、用途によっても異なるが、インダクタ素子内蔵配線板の磁性層として使用する場合、通常、10μm以上である。
[接着フィルム]
本発明の接着フィルムは、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
樹脂組成物層の厚さは特に限定されない。樹脂組成物層は、厚さが0.5μm~80μmであることが好ましく、10μm~60μmであることがより好ましい。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、ガラス転移温度(Tg)の高いプラスチック材料を用いることが好適である。ガラス転移温度が100℃以上であるプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミドが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
樹脂組成物層に用いられる樹脂組成物は、既に説明した前記成分を適宜混合し、また、必要に応じて混練手段(3本ロール、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等)あるいは撹拌手段(スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等)により混練又は混合することにより調製することができる。
樹脂組成物層を有する接着フィルムの製造方法は、特に制限されず、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体に塗布し、塗布された樹脂ワニスの塗布膜を乾燥させることによって作製することができる。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブおよびブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびN-メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、例えば、80℃~150℃で3分間~15分間程度乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
本発明の接着フィルムは、樹脂組成物を熱硬化させた硬化物(例えば180℃で90分間熱硬化させた硬化物)の23℃における弾性率が7GPa以上18GPa以下となるように(A)成分~(D)成分の含有量を調整しているので、ラミネート性に優れるという特性を示す。配線板に接着フィルムをラミネートしても、通常、配線板の回路部分にボイドが無く、接着フィルムに由来する樹脂組成物が十分にフローしている。
[インダクタ素子内蔵配線板及びインダクタ素子内蔵配線板の製造方法]
(第1実施形態)
第1実施形態のインダクタ素子内蔵配線板の構成例について、図1、図2および図3を参照して説明する。図1は、インダクタ素子内蔵配線板をその厚さ方向の一方からみた模式的な平面図である。図2は、II-II一点鎖線で示した位置で切断したインダクタ素子内蔵配線板の切断端面を示す模式的な図である。図3は、インダクタ素子内蔵配線板のうちの第1配線層の構成を説明するための模式的な平面図である。以下、インダクタ素子内蔵配線板を、単に「配線板」ということがある。
配線板は、樹脂組成物(樹脂組成物層)の硬化体である磁性層と、この磁性層に少なくとも一部分が埋め込まれた導電性構造体とを有しており、この導電性構造体と、磁性層の厚さ方向に延在し、かつ導電性構造体に囲まれた磁性層のうちの一部分によって構成されるインダクタ素子を含んでいる。
本実施形態の配線板が備えるインダクタ素子が機能し得る周波数は10MHz~200MHzであることが想定されている。また、本実施形態の配線板が備えるインダクタ素子は電源系が想定されている。
図1および図2に示されるように、配線板10は、ビルドアップ磁性層を有するビルドアップ配線板である。配線板10は、コア基材20を備えている。コア基材20は第1主表面20aおよび第1主表面20aとは反対側の第2主表面20bを有している。コア基材20は絶縁性の基板である。コア基材20は、その厚さ内に配線等が作り込まれた内層回路基板であってもよい。
コア基材20の材料の例としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の絶縁性基材が挙げられる。
コア基材20は、第1主表面20aに設けられる第1配線層42と、第2主表面20bに設けられる外部端子24とを有している。第1配線層42および第2配線層44は、複数の配線を含んでいる。図示例ではインダクタ素子のコイル状導電性構造体40を構成する配線のみが示されている。外部端子24は図示されていない外部の装置等と電気的に接続するための端子である。外部端子24は、第2主表面20bに設けられる配線層の一部として構成することができる。
第1配線層42、第2配線層44、外部端子24、その他の配線を構成し得る導体材料としては、例えば、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズおよびインジウムからなる群から選択される1種以上の金属が挙げられる。第1配線層42、第2配線層44、外部端子24、その他の配線は、単金属により構成されていても合金により構成されていてもよく、合金としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケルクロム合金、銅ニッケル合金および銅チタン合金)が挙げられる。中でも、汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金、銅ニッケル合金、銅チタン合金を用いることが好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅、又はニッケルクロム合金を用いることがより好ましく、銅を用いることがさらに好ましい。
第1配線層42、第2配線層44、外部端子24、その他の配線は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。第1配線層42、第2配線層44、外部端子24、その他の配線が複層構造である場合、磁性層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケルクロム合金の合金層であることが好ましい。
第1配線層42、第2配線層44、外部端子24、その他の配線の厚さは、所望の多層プリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
コア基材20が有する第1配線層42および外部端子24の厚さは特に限定されない。第1配線層42および外部端子24の厚さは、薄型化の観点から、好ましくは70μm以下であり、より好ましくは60μm以下であり、さらに好ましくは50μm以下、さらにより好ましくは40μm以下、特に好ましくは30μm以下、20μm以下、15μm以下又は10μm以下である。外部端子24の厚さの下限は特に制限されないが、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上、さらに好ましくは5μm以上である。
第1配線層42および外部端子24のライン(L)/スペース(S)比は特に制限されないが、表面の凹凸を減少させて平滑性に優れる磁性層を得る観点から、通常、900/900μm以下、好ましくは700/700μm以下、より好ましくは500/500μm以下、さらに好ましくは300/300μm以下、さらにより好ましくは200/200μm以下である。ライン/スペース比の下限は特に制限されないが、スペースへの樹脂組成物の埋め込みを良好にする観点から、好ましくは1/1μm以上である。
コア基材20としては、例えば、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板であるパナソニック社製「R1515A」を用い、銅層をパターニングすることにより配線層とした配線板が挙げられる。
コア基材20は第1主表面20aから第2主表面20bに至るようにコア基材20を貫通する複数のスルーホール22を有している。スルーホール22にはスルーホール内配線22aが設けられている。スルーホール内配線22aは、第1配線層42と外部端子24とを電気的に接続している。
図3に示されるように、第1配線層42はコイル状導電性構造体40を構成するための渦巻状の配線部と、スルーホール内配線22aと電気的に接続される矩形状のランド42aとを含んでいる。図示例では渦巻状の配線部は直線状部と直角に屈曲する屈曲部とランド42aを迂回する迂回部を含んでいる。図示例では第1配線層42の渦巻状の配線部は全体の輪郭が略矩形状であって、中心側からその外側に向かうにあたり反時計回りに巻いている形状を有している。
第1配線層42が設けられたコア基材20の第1主表面20a側には第1配線層42および第1配線層42から露出する第1主表面20aを覆うように第1磁性層32が設けられている。
第1磁性層32は、既に説明した接着フィルムに由来する層であるので、第1配線層42の封止性に優れている。また第1磁性層32は、前記接着フィルムを用いて形成されるので、周波数が10MHz~200MHzの範囲における比透磁率が向上しており、さらに、通常は磁性損失が低減されている。
第1磁性層32には、第1磁性層32をその厚さ方向に貫通するビアホール36が設けられている。
第1磁性層32には第2配線層44が設けられている。第2配線層44はコイル状導電性構造体40を構成するための渦巻状の配線部を含んでいる。図示例では渦巻状の配線部は直線状部と直角に屈曲する屈曲部とを含んでいる。図示例では第2配線層44の渦巻状の配線部は全体の輪郭が略矩形状であって、中心側からその外側に向かうにあたり時計回りに巻いている形状を有している。
ビアホール36内にはビアホール内配線36aが設けられている。第2配線層44の渦巻状の配線部のうちの中心側の一端はビアホール内配線36aにより第1配線層42の渦巻状の配線部のうちの中心側の一端に電気的に接続されている。第2配線層44の渦巻状の配線部のうちの外周側の他端はビアホール内配線36aにより第1配線層42のランド42aに電気的に接続されている。よって第2配線層44の渦巻状の配線部のうちの外周側の他端はビアホール内配線36a、ランド42a、スルーホール内配線22aを経て外部端子24に電気的に接続されている。
コイル状導電性構造体40は、第1配線層42の一部分である渦巻状の配線部、第2配線層44の一部分である渦巻状の配線部、第1配線層42の渦巻状の配線部と第2配線層44の渦巻状の配線部とを電気的に接続しているビアホール内配線36aにより構成されている。
第2配線層44が設けられた第1磁性層32には第2配線層44および第2配線層44から露出する第1磁性層32を覆うように第2磁性層34が設けられている。
第2磁性層34は、第1磁性層32と同様に既に説明した接着フィルムに由来する層であり、接着フィルムの樹脂組成物層は磁性層形成時の流動性に優れているので、第2配線層44の封止性に優れている。また第2磁性層34は、前記接着フィルムを用いて形成されるので、周波数が10MHz~200MHzの範囲における比透磁率が向上しており、さらに通常は磁性損失が低減されている。
第1磁性層32および第2磁性層34は一体的な磁性層としてみることができる磁性部30を構成している。よってコイル状導電性構造体40は、磁性部30に少なくとも一部分が埋め込まれるように設けられている。すなわち、本実施形態の配線板10において、インダクタ素子はコイル状導電性構造体40と、磁性部30の厚さ方向に延在し、かつコイル状導電性構造体40に囲まれた磁性部30のうちの一部分である芯部によって構成されている。
本実施形態では、コイル状導電性構造体40が、第1配線層42および第2配線層44の2層の配線層を含む例を説明したが、3層以上の配線層(および3層以上のビルドアップ磁性層)によりコイル状導電性構造体40を構成することもできる。この場合には、最上層の配線層と最下層の配線層とに挟まれるように配置される図示しない配線層の渦巻状の配線部は、その一端が最上層側であって直近に配置される配線層の渦巻状の配線部のいずれか一方の端部に電気的接続され、その他端が最下層側であって直近に配置される配線層の渦巻状の配線部のいずれか一方の端部に電気的接続される。
本実施形態にかかる配線板によれば、磁性層を前記接着フィルムにより形成するので、形成される磁性層の比透磁率、難燃性を高めることができ、反り量を低減することができる。
以下、第1実施形態にかかるインダクタ素子内蔵配線板の製造方法について図2を参照して説明する。
本実施形態にかかる配線板の製造方法は、第1磁性層および第2磁性層を含む磁性部と、磁性部に少なくとも一部分が埋め込まれたコイル状導電性構造体とを有しており、コイル状導電性構造体と磁性部のうちの一部分とにより構成されるインダクタ素子を含む配線板の製造方法であって、本実施形態にかかる接着フィルム、および第1配線層が設けられたコア基材を用意する工程と、コア基材に接着フィルムの樹脂組成物層をラミネートする工程と、樹脂組成物層を熱硬化して第1磁性層を形成する工程と、第1磁性層にビアホールを形成する工程と、ビアホールが形成された第1磁性層に対して粗化処理する工程と、第1磁性層に第2配線層を形成し、第1配線層と第2配線層とを電気的に接続するビアホール内配線を形成する工程と、第2配線層およびビアホール内配線が形成された第1磁性層にさらに本実施形態にかかる接着フィルムをラミネートし、熱硬化して第2磁性層を形成する工程と、第1配線層の一部分と第2配線層の一部分とビアホール内配線とを含むコイル状導電性構造体、および磁性部の厚さ方向に延在し、かつコイル状導電性構造体に囲まれた磁性部の一部分を含むインダクタ素子を形成する工程とを含む。
まず、第1主表面20aに設けられる第1配線層42と、第2主表面20bに設けられる外部端子24と、スルーホール22と、スルーホール内配線22aが設けられているコア基材(内層回路基板)20および接着フィルムを用意する。
<第1磁性層の形成工程>
次に第1磁性層32を形成する。まずコア基材の第1配線層42に接触するように接着フィルムの樹脂組成物層をラミネートするラミネート工程を行う。
ラミネート工程の条件は特に限定されず、接着フィルムを用いて磁性層(ビルドアップ磁性層)を形成するにあたり使用される条件を採用することができる。例えば、加熱されたステンレス鏡板等の金属板を接着フィルムの支持体側からプレスすることにより行うことができる。この場合、金属板を直接的にプレスするのではなく、コア基材20の表面の凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等からなる弾性部材を介してプレスを行うことが好ましい。プレス温度は、好ましくは70℃~140℃の範囲であり、プレス圧力は好ましくは1kgf/cm~11kgf/cm(0.098MPa~1.079MPa)の範囲であり、プレス時間は好ましくは5秒間~3分間の範囲である。
また、ラミネート工程は、好ましくは20mmHg(26.7hPa)以下の減圧下で実施される。ラミネート工程は、市販されている真空ラミネーターを用いて実施することができる。市販されている真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアプリケーター等が挙げられる。
ラミネート工程の終了後、コア基材20にラミネートされた接着フィルムを、加熱および加圧処理する平滑化工程を実施してもよい。
平滑化工程は、一般に、常圧(大気圧)下、加熱された金属板又は金属ロールにより、コア基材20にラミネートされている接着フィルムを加熱および加圧処理することにより実施される。加熱および加圧処理の条件は、上記ラミネート工程の条件と同様の条件を用いることができる。
ラミネート工程および平滑化工程は、同一の真空ラミネーターを用いて連続的に実施することもできる。
なお、前記ラミネート工程又は前記平滑化工程の実施後の任意のタイミングで接着フィルムに由来する支持体を剥離する工程を行う。支持体を剥離する工程は、例えば、市販の自動剥離装置により機械的に実施することができる。
次いで、コア基材20にラミネートされた樹脂組成物層を熱硬化して磁性層(ビルドアップ磁性層)を形成する熱硬化工程を実施する。
熱硬化工程の条件は特に限定されず、多層プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を適用することができる。
熱硬化工程の条件は、樹脂組成物層に用いられる樹脂組成物の組成等により任意好適な条件とすることができる。熱硬化工程の条件は、例えば硬化温度を120℃~240℃の範囲(好ましくは150℃~210℃の範囲、より好ましくは170℃~190℃の範囲)とし、硬化時間を5分間~90分間の範囲(好ましくは10分間~75分間、より好ましくは15分間~60分間)とすることができる。
熱硬化工程を実施する前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱する工程を実施してもよい。熱硬化工程の実施に先立ち、例えば50℃以上120℃未満(好ましくは60℃以上110℃以下、より好ましくは70℃以上100℃以下)の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上(好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間)予備加熱してもよい。予備加熱は、大気圧下(常圧下)にて行うことが好ましい。
以上の工程によりコア基材20に設けられる第1磁性層32を形成することができる。また、磁性層が形成されたコア基材20に対して前記ラミネート工程および前記熱硬化工程並びに後述する配線層の形成工程をさらに1回以上繰り返すことにより、第1磁性層32に設けられる第2磁性層34、さらに積層される磁性層を含む磁性部30を形成することができる。
また、コア基材20に第1磁性層32を形成する工程は、一般の真空ホットプレス機を用いて行うことも可能である。例えば、加熱されたSUS板等の金属板を用いて支持体側からプレスすることにより行うことができる。プレス条件は、減圧度を通常1×10-2MPa以下、好ましくは1×10-3MPa以下の減圧下とする。加熱及び加圧は、1段階で行うこともできるが、樹脂のしみだしを制御する観点から2段階以上の工程としてそれぞれプレス条件を変えて行うことが好ましい。例えば、1段階目のプレス条件を、温度を70℃~150℃とし、圧力を1kgf/cm~15kgf/cmの範囲とし、2段階目のプレス条件を、温度を150℃~200℃とし、圧力を1kgf/cm~40kgf/cmの範囲として行うのが好ましい。各段階の時間は30分間~120分間として行うのが好ましい。市販されている真空ホットプレス機としては、例えば、名機製作所社製「MNPC-V-750-5-200」、北川精機社製「VH1-1603」等が挙げられる。
<ビアホールの形成工程>
形成された第1磁性層32にビアホール36を形成する。ビアホール36は、第1配線層42と第2配線層44とを電気的に接続するための経路となる。ビアホール36は第1磁性層32の特性を考慮して、ドリル、レーザー、プラズマ等を用いる公知の方法により形成することができる。例えば、この時点で保護フィルムが残存している場合には、保護フィルムを介してレーザー光を第1磁性層32に照射することにより、ビアホール36を形成することもできる。
ビアホール36の形成に用いられ得るレーザー光源としては、例えば、炭酸ガスレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー等が挙げられる。中でも、加工速度、コストの観点から、炭酸ガスレーザーが好ましい。
ビアホール36の形成は、市販されているレーザー装置を用いて実施することができる。市販されている炭酸ガスレーザー装置としては、例えば、日立ビアメカニクス社製「LC-2E21B/1C」、三菱電機社製「ML605GTWII」、松下溶接システム社製の基板穴あけレーザー加工機が挙げられる。
<粗化工程>
次にビアホール36が形成された第1磁性層32に対して粗化処理する粗化工程を行う。粗化工程の手順、条件は特に限定されず、多層プリント配線板の製造方法に際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。粗化工程として、例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施することにより第1磁性層32を粗化処理することができる。
粗化工程に用いられ得る膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。膨潤液であるアルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。
膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、30℃~90℃の膨潤液に第1磁性層32が設けられたコア基材20を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。第1磁性層32を構成する樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に第1磁性層32を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
酸化剤による粗化処理に用いられ得る酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~80℃に加熱した酸化剤の溶液に第1磁性層32を10分間~30分間浸漬させることにより行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は5質量%~10質量%とすることが好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
中和処理に用いられ得る中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガンスP」が挙げられる。中和液による中和処理は、酸化剤溶液による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤溶液による粗化処理がなされた第1磁性層32を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
上記の通り説明した粗化工程は、第1磁性層32に形成されたビアホール36のスミア除去を行うためのいわゆるデスミア工程を兼ねていてもよい。
また、粗化工程とは別に、ビアホール36に対してデスミア工程を実施してもよい。なお、このデスミア工程は、湿式のデスミア工程であっても、乾式のデスミア工程であってもよい。
デスミア工程の具体的な工程は特に限定されず、例えば、多層プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の工程、条件を採用することができる。乾式のデスミア工程の例としてはプラズマ処理等が挙げられ、湿式のデスミア工程の例としては、前記粗化工程と同様の膨潤液による膨潤処理、酸化剤による処理および中和液による処理をこの順に行う方法が挙げられる。
<第2配線層の形成>
次に粗化工程(およびデスミア工程)が行われた第1磁性層32に第2配線層44を形成する。
第2配線層44は、めっきにより形成することができる。第2配線層44は、例えば、無電解めっき工程、マスクパターン形成工程、電解めっき工程、フラッシュエッチング工程を含むセミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により形成することにより、所望の配線パターンを含む配線層として形成することができる。なお、この第2配線層44の形成工程により、ビアホール36内にビアホール内配線36aが併せて形成される。
第1磁性層32がビルドアップ磁性層であり、第2配線層44がビルドアップ配線層であるビルドアップ層としてみた場合、本実施形態の配線板においてビルドアップ層がさらに1層以上必要な場合には、前記第1磁性層32の形成工程から前記第2配線層44の形成工程までの既に説明した一連の工程をさらに1回以上繰り返して実施すればよい。
<第2磁性層の形成>
次に、第2配線層44およびビアホール内配線36aが形成された第1磁性層32に第2磁性層34を形成する。第2磁性層34は既に説明した接着フィルムのラミネート工程、平滑化工程、熱硬化工程を含む第1磁性層32の形成工程と同様の材料を用いて同様の工程により形成すればよい。
以上の工程により、磁性部30に少なくとも一部分が埋め込まれたコイル状導電性構造体40を有しており、第1配線層42の一部分と第2配線層44の一部分とビアホール内配線36aとを含むコイル状導電性構造体40と磁性部30の厚さ方向に延在し、かつコイル状導電性構造体40に囲まれた磁性部30のうちの一部分とを含むインダクタ素子を含む配線板10を製造することができる。
(第2実施形態)
第2実施形態のインダクタ素子内蔵配線板の構成例について、図4(h)を参照して説明する。第1実施形態と同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する場合がある。
図4(h)に示すように、配線板11は、樹脂組成物(樹脂組成物層)の硬化体である磁性層と、この磁性層に少なくとも一部分が埋め込まれた導電性構造体とを有しており、この導電性構造体と、磁性層の厚さ方向に延在し、かつ導電性構造体に囲まれた磁性層のうちの一部分によって構成されるインダクタ素子を含んでいる。配線板11は、ビルドアップ磁性層を有するビルドアップ配線板である。配線板11は、コア基材を有さない点で第1実施形態の配線板10と異なる。
配線板11が備えるインダクタ素子が機能し得る周波数は10MHz~200MHzであることが想定されている。また、配線板11が備えるインダクタ素子は電源系が想定されている。
配線板11は、第1配線層42、第2配線層44、及び第3配線層46を含む。第1配線層42、第2配線層44、及び第3配線層46は、通常複数の配線を含んでいる。図示例ではインダクタ素子のコイル状導電性構造体40を構成する配線のみが示されている。第1配線層42、第2配線層44、外部端子24、及びその他の配線については、第1実施形態における第1配線層42、第2配線層44、外部端子24、及びその他の配線と同様である。
第3配線層46を構成し得る導体材料としては、第1実施形態における第1配線層42を構成し得る導体材料と同様である。また、第3配線層46の厚さとしては、第1実施形態における第1配線層42の厚さと同様である。
第3配線層46は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。第3配線層46が複層構造である場合、磁性層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケルクロム合金の合金層であることが好ましい。
第1磁性層32、第2磁性層34、及び第3磁性層38は一体的な磁性層としてみることができる磁性部30を構成している。第1磁性層32及び第2磁性層34は、第1実施形態における第1磁性層32及び第2磁性層34と同様である。
第3磁性層38は、既に説明した接着フィルムに由来する層であり、接着フィルムの樹脂組成物層は磁性層形成時の流動性に優れているので、第2配線層44の封止性に優れている。また第3磁性層38は、前記接着フィルムを用いて形成されるので、周波数が10MHz~200MHzの範囲における比透磁率が向上しており、さらに通常は磁性損失が低減されている。
ビアホール36内にはビアホール内配線36aが設けられている。第1配線層42、第2配線層44、及び第3配線層46はビアホール内配線36a等によりに電気的に接続されている。
本実施形態では、コイル状導電性構造体40が、第1配線層42、第2配線層44、及び第3配線層46の3層の配線層を含む例を説明したが、4層以上の配線層(及び4層以上のビルドアップ磁性層)によりコイル状導電性構造体40を構成することもできる。この場合には、最上層の配線層と最下層の配線層とに挟まれるように配置される図示しない配線層の渦巻状の配線部は、その一端が最上層側であって直近に配置される配線層の渦巻状の配線部のいずれか一方の端部に電気的接続され、その他端が最下層側であって直近に配置される配線層の渦巻状の配線部のいずれか一方の端部に電気的接続される。
本実施形態にかかる配線板によれば、磁性層を前記接着フィルムにより形成するので、形成される磁性層の比透磁率、難燃性を高めることができ、反り量を低減することができる。
以下、第2実施形態にかかるインダクタ素子内蔵配線板の製造方法について図4を参照して説明する。第1実施形態と説明が重複する箇所については適宜説明を省略する。
本実施形態に係る配線板の製造方法は、
(1)基材51と、該基材51の少なくとも一方の面に設けられたキャリア付金属層52とを有するキャリア付金属層付き基材50を準備する工程、
(2)キャリア付金属層付き基材50に接着フィルムの樹脂組成物層をラミネートし、該樹脂組成物層を熱硬化させ第1磁性層32を形成する工程、
(3)第1磁性層32上に第1配線層42を形成する工程、
(4)第1配線層42および第1磁性層32上に接着フィルムの樹脂組成物層をラミネートし、該樹脂組成物層を熱硬化して第2磁性層34を形成する工程、
(5)第2磁性層34にビアホール36を形成し、ビアホール36が形成された第2磁性層34に対して粗化処理する工程、
(6)第2磁性層34上に第2配線層44を形成する工程、
(7)第2配線層44および第2磁性層34上に接着フィルムの樹脂組成物層をラミネートし、該樹脂組成物層を熱硬化して第3磁性層38を形成する工程、
(8)キャリア付金属層付き基材50を除去する工程、
(9)第3磁性層38にビアホール36を形成し、ビアホール36が形成された第3磁性層38に対して粗化処理する工程と、
(10)第1磁性層32にビアホール36を形成し、ビアホール36が形成された第1磁性層32に対して粗化処理する工程と、
(11)第3磁性層38上に第3配線層46を形成する工程、及び
(12)第1磁性層32上に外部端子24を形成する工程、を含む。
工程(9)と工程(10)とは順序を入れ替えて行ってもよく、同時に行ってもよい。また、工程(11)と工程(12)とは、順序を入れ替えて行ってもよく、同時に行ってもよい。
<工程(1)>
工程(1)は、基材51と、該基材51の少なくとも一方の面に設けられたキャリア付金属層52とを有するキャリア付金属層付き基材50を準備する工程である。図4(a)に一例を示すように、通常、キャリア付金属層付き基材50は、基材51と、該基材51の少なくとも一方の面にキャリア付金属層52が設けられている。キャリア付金属層52は、後述する工程(8)の作業性を高める観点から、基材51側から第1金属層521、第2金属層522の順で備える構成であることが好ましい。
基材51の材料としては、第1実施形態におけるコア基材と同様である。キャリア付金属層52の材料としては、例えば、キャリア付銅箔、その他、剥離可能な支持体付き金属箔等が挙げられる。キャリア付金属層付き基材50は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば三井金属社製MT-EX等が挙げられる。
<工程(2)>
工程(2)は、図4(b)に一例を示すように、キャリア付金属層付き基材50に接着フィルムの樹脂組成物層をラミネートし、該樹脂組成物層を熱硬化させ第1磁性層32を形成する工程である。
工程(2)における第1磁性層32の形成は、第1実施形態における第1磁性層の形成と同様の方法により形成することができる。
工程(2)終了後、必要に応じて、形成した第1磁性層上に粗化工程を施してもよい。粗化工程は、第1実施形態における、第1磁性層に対して行う粗化工程と同様の方法により行うことができる。
<工程(3)>
工程(3)は、図4(c)に一例を示すように、第1磁性層32上に第1配線層42を形成する工程である。第1配線層42は、めっきにより形成することができる。第1配線層42は、第1実施形態における第2配線層44の形成と同様の方法により形成することができる。また、第1配線層42は、第1実施形態における第1配線層と同様の導体材料を用いることができる。
<工程(4)>
工程(4)は、図4(d)に一例を示すように、第1配線層42及び第1磁性層32上に接着フィルムの樹脂組成物層をラミネートし、該樹脂組成物層を熱硬化して第2磁性層34を形成する工程である。
第2磁性層34は、先述した工程(2)と同様の方法により形成することができる。第2磁性層34を形成する接着フィルムは、第1磁性層32を形成する際に使用した接着フィルムと同様のものを用いてもよく、異なる接着フィルムを用いてもよい。
<工程(5)>
工程(5)は、図4(e)に一例を示すように、第2磁性層34にビアホール36を形成し、ビアホール36が形成された第2磁性層34に対して粗化処理する工程である。ビアホール36内にはビアホール内配線36aが設けられている。ビアホール36は、第1配線層42と第2配線層44とを電気的に接続するための経路となる。
ビアホール36の形成は、第1実施形態におけるビアホールの形成工程と同様の方法により形成することができる。また、粗化処理は、第1実施形態における、第1磁性層に対して行う粗化工程と同様の方法により行うことができる。
<工程(6)>
工程(6)は、図4(e)に一例を示すように、第2磁性層34上に第2配線層44を形成する工程である。詳細は、第2磁性層34におけるビアホール36上に第2配線層44を形成する。第2配線層44は、めっきにより形成することができる。第2配線層44は、第1実施形態における第2配線層44の形成と同様の方法により形成することができる。また、第2配線層44は、第1実施形態における第2配線層と同様の導体材料を用いることができる。
<工程(7)>
工程(7)は、図4(f)に一例を示すように、第2配線層44及び第2磁性層34上に接着フィルムの樹脂組成物層をラミネートし、該樹脂組成物層を熱硬化して第3磁性層38を形成する工程である。
第3磁性層38は、先述した工程(2)と同様の方法により形成することができる。第3磁性層38を形成する接着フィルムは、第1磁性層32及び第2磁性層34を形成する際に使用した接着フィルムと同様のものを用いてもよく、異なるものを用いてもよい。
<工程(8)>
工程(8)は、図4(g)に一例を示すように、キャリア付金属層付き基材50を除去する工程である。キャリア付金属層付き基材50の除去方法は特に限定されない。好適な一実施形態は、第1金属層521及び第2金属層522の界面で基材51及び第1金属層521を剥離し、第2金属層522を例えば塩化銅水溶液などでエッチング除去する。必要に応じて、第3磁性層38を保護フィルムで保護した状態でキャリア付金属層付き基材50を剥離してもよい。
<工程(9)>
工程(9)は、第3磁性層38に、図4に図示しないビアホールを形成し、ビアホールが形成された第3磁性層38に対して粗化処理する工程である。ビアホール内にはビアホール内配線が設けられている。ビアホールは、第2配線層44と第3配線層46とを電気的に接続するための経路となる。このビアホールの形成は、第1実施形態におけるビアホールの形成工程と同様の方法により形成することができる。また、粗化処理は、第1実施形態における、第1磁性層に対して行う粗化工程と同様の方法により行うことができる。
<工程(10)>
工程(10)は、図4(h)に一例を示すように、第1磁性層32にビアホール36を形成し、ビアホール36が形成された第1磁性層32に対して粗化処理する工程である。詳細は、第1磁性層32のキャリア付金属層付き基材50を除去した側の面側にビアホール36を形成し、該ビアホール36上に外部端子24を形成する。ビアホール36内にはビアホール内配線36aが設けられている。このビアホール36は、第1配線層42と外部端子24とを電気的に接続するための経路となる。このビアホール36の形成は、第1実施形態におけるビアホールの形成工程と同様の方法により形成することができる。また、粗化処理は、第1実施形態における、第1磁性層に対して行う粗化工程と同様の方法により行うことができる。
<工程(11)>
工程(11)は、図4(h)に一例を示すように、第3磁性層38上に第3配線層46を形成する工程である。詳細は、第3磁性層38に形成した、図示しないビアホールの粗化処理を行った後、該ビアホール上に第3配線層46を形成する。第3配線層46は、第1実施形態における第2配線層44と同様の方法により形成することができ、また、第1実施形態における第1及び第2配線層と同様の導体材料を用いることができる。
<工程(12)>
工程(12)は、図4(h)に一例を示すように、第1磁性層32上に外部端子24を形成する工程である。詳細は、第1磁性層32に形成したビアホール36の粗化処理を行った後、該ビアホール36上に外部端子24を接続する。
以上の工程により、基材がなく、且つインダクタ素子を含む配線板を製造することができる。このインダクタ素子は、コイル状導電性構造体40と磁性部30の厚さ方向に延在し、且つコイル状導電性構造体40に囲まれた磁性部30のうち一部分とを含む。そして、コイル状導電性構造体40は、第1配線層42の一部分と第2配線層44の一部分と第3配線層46の一部分とビアホール内配線36aとを含む。
第1磁性層32がビルドアップ磁性層であり、第2配線層44がビルドアップ配線層であるビルドアップ層としてみた場合、本実施形態の配線板においてビルドアップ層がさらに1層以上必要な場合には、前記第1磁性層32の形成工程から前記第2配線層44の形成工程までの既に説明した一連の工程をさらに1回以上繰り返して実施すればよい。
本発明の接着フィルムを用いれば、周波数が10MHz~200MHzでの比透磁率を向上させることができ、かつ難燃性に優れ、反り量が低減された磁性層を形成することができるので、空芯構造とすることなく磁性層の一部分により構成される芯部を含む、より高性能な低周波帯域用インダクタ素子が作り込まれた配線板を、より簡便な工程で提供することができる。
本実施形態にかかる配線板は、半導体チップ等の電子部品を搭載するための配線板として用いることができ、かかる配線板を内層基板として使用した(多層)プリント配線板として用いることもできる。また、かかる配線板を個片化したチップインダクタ部品として用いることもでき、該チップインダクタ部品を表面実装したプリント配線板として用いることもできる。
またかかる配線板を用いて、種々の態様の半導体装置を製造することができる。かかる配線板を含む半導体装置は、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラおよびテレビ等)および乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶および航空機等)等に好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。
<実施例1:樹脂組成物1の調製>
「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、新日鉄住金化学社製)7質量部、「HP-4700」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、DIC社製)7質量部、「YX7553」(フェノキシ樹脂、不揮発分30質量%、三菱化学社製)35質量部、「KS-1」(ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製)30質量部をMEK10質量部、シクロヘキサノン10質量部、エタノール40質量部、トルエン40質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、「LA-7054」(トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤の不揮発分60質量%、DIC社製)14質量部、「2E4MZ」(硬化促進剤、四国化成工業社製)0.1質量部、無機充填材(「SO-C2」(シリカ、平均粒子径0.5μm、アドマテックス社製)を「KBM-573」(アミノシラン系カップリング剤、信越化学工業社製)で処理したシリカ)35質量部、「AW2-08PF3F」(磁性フィラー、Fe-Cr-Si系合金(アモルファス)、平均粒径3.0μm、エプソンアトミックス社製)850質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物1を調製した。
<実施例2:樹脂組成物2の調製>
「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品、新日鉄住金化学社製)14質量部、「HP-4700」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、DIC社製)14質量部、「YX7553」(フェノキシ樹脂、不揮発分30質量%、三菱化学社製)35質量部、「KS-1」(ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製)23質量部をMEK10質量部、シクロヘキサノン10質量部、エタノール30質量部、トルエン30質量部に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、「LA-7054」(トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤、不揮発分60質量%、DIC社製)28質量部、「2E4MZ」(硬化促進剤、四国化成工業社製)0.1質量部、無機充填材(「SO-C2」(シリカ、平均粒子径0.5μm、アドマテックス社製)を「KBM-573」(アミノシラン系カップリング剤、信越化学工業社製)で処理したシリカ)35質量部、「AW2-08PF3F」(磁性フィラー、Fe-Cr-Si系合金(アモルファス)、平均粒径3.0μm、エプソンアトミックス社製)1010質量部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物2を調製した。
<実施例3:樹脂組成物3の調製>
実施例1において、KS-1(ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製)30質量部を、SG-P3(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、ナガセケムテックス社製、数平均分子量Mn:850000g/mol、エポキシ価0.21eq/kg、ガラス転移温度12℃、不揮発分15質量%)200質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物3を調製した。
<実施例4:樹脂組成物4の調製>
実施例1において、KS-1(ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製)30質量部を、BL-1(ブチラール樹脂、積水化学工業社製)23質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物4を調製した。
<実施例5:樹脂組成物5の調製>
実施例1において、YX7553(フェノキシ樹脂、不揮発分30質量%、三菱化学社製)の量を、35質量部から135質量部に変え、KS-1(ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製)を添加しなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物5を調製した。
<実施例6:樹脂組成物6の調製>
実施例1において、AW2-08PF3F(エプソンアトミックス社製)の量を、850質量部から1500質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物6を調製した。
<実施例7:樹脂組成物7の調製>
実施例1において、AW2-08PF3F(エプソンアトミックス社製)の量を、850質量部から500質量部に変え、SO-C2(アドマテックス社製)の量を、35質量部から52.5質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物7を調製した。
<実施例8:樹脂組成物8の調製>
実施例1において、SO-C2(アドマテックス社製)の量を、35質量部から150質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物8を調製した。
<実施例9:樹脂組成物9の調製>
実施例1において、AW2-08PF3F(エプソンアトミックス社製)の量を、850質量部から600質量部に変え、SO-C2(アドマテックス社製)を含有させなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物9を調製した。
<実施例10:樹脂組成物10の調製>
実施例3において、LA-7054(フェノール系硬化剤、不揮発分60質量%、DIC社製)の量を14質量部から7質量部に変え、HPC-8000-65T(活性エステル硬化剤、不揮発分65質量%、DIC社製)7部を含有させた。以上の事項以外は実施例3と同様にして樹脂組成物10を調製した。
調製した樹脂組成物10の表面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定した。樹脂組成物10の表面の拡大写真を図5に示した。
<比較例1:樹脂組成物11の調製>
実施例1において、KS-1(ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製)の量を30質量部から100質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物11を調製した。
<比較例2:樹脂組成物12の調製>
実施例1において、KS-1(ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製)30質量部を含有しなかった。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物12を調製した。
<比較例3:樹脂組成物13の調製>
実施例1において、KS-1(ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製)の量を30質量部から5質量部に変え、AW2-08PF3F(エプソンアトミックス社製)の量を、850質量部から1800質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物13を調製した。
<比較例4:樹脂組成物14の調製>
実施例1において、AW2-08PF3F(エプソンアトミックス社製)の量を、850質量部から250質量部に変え、SO-C2(アドマテックス社製)の量を、35質量部から52.5質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物14を調製した。
<比較例5:樹脂組成物15の調製>
実施例9において、KS-1(ポリビニルアセタール樹脂、積水化学工業社製)30質量部を、SG-P3(エポキシ基含有アクリル酸エステル共重合体樹脂、ナガセケムテックス社製、数平均分子量Mn:850000g/mol、エポキシ価0.21eq/kg、ガラス転移温度12℃、不揮発分15質量%)50質量部に変え、AW2-08PF3F(エプソンアトミックス社製)の量を、600質量部から150質量部に変えた。以上の事項以外は実施例9と同様にして樹脂組成物15を調製した。
<比較例6:樹脂組成物16の調製>
実施例1において、AW2-08PF3F(エプソンアトミックス社製)850質量部を、HQ(カルボニル鉄、BASF社製)500質量部に変えた。以上の事項以外は実施例1と同様にして樹脂組成物16を調製した。
<ラミネート性の評価>
支持体として、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」という。)フィルム(厚さ38μm)を用意した。各実施例及び各比較例で作製した樹脂組成物をPETフィルム上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが50μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から120℃(平均100℃)で7分間、樹脂組成物層中の残留溶媒量が約0.4質量%となるように乾燥し、接着フィルムを得た。
接着フィルムそれぞれを名機製作所社製のバッチ式真空加圧ラミネーター「MVLP-500」を用いて、配線板の両面にラミネートした。ラミネートは30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後100℃、押圧力を0.74MPaとして30秒間プレスすることにより行った。評価は、下記の評価基準に従って、得られた積層構造体の外観を検査することによって行った。結果を下記表に示す。
評価基準
○:配線板の回路部分にボイドが無く、接着フィルムに由来する樹脂組成物が十分にフローしている。
×:配線板の回路部分にボイドが発生しており、接着フィルムに由来する樹脂組成物のラミネート時の流動性が不足している。
<比透磁率、磁性損失の測定>
支持体として、フッ素樹脂系離型剤(ETFE)処理を施したPETフィルム(三菱樹脂社製「フルオロージュRL50KSE」)を用意した。各実施例及び各比較例で作製した樹脂組成物を上記PETフィルム上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが50μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から120℃(平均100℃)で7分間、樹脂組成物層中の残留溶媒量が約0.4質量%となるように乾燥し、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを180℃で90分間加熱することにより樹脂組成物層を熱硬化し、支持体を剥離することによりシート状の硬化体を得た。得られた硬化体を、幅5mm、長さ18mmの試験片に切断し、評価サンプルとした。この評価サンプルを、アジレントテクノロジーズ(Agilent Technologies)社製「HP8362B」(商品名)を用いて、3ターンコイル法にて測定周波数を10MHzから100MHzの範囲とし、室温23℃にて比透磁率(μ’)および磁性損失(μ’’)を測定した。また、短絡ストリップライン法にて測定周波数を100MHzから10GHzの範囲とし、室温23℃にて比透磁率(μ’)および磁性損失(μ’’)を測定した。測定周波数が10MHz、100MHz、1GHz及び3GHzである場合の比透磁率、測定周波数が10MHz及び100MHzである場合の磁性損失を下記表に示す。
<弾性率の測定>
支持体として、フッ素樹脂系離型剤(ETFE)処理を施したPETフィルム(三菱樹脂社製「フルオロージュRL50KSE」)を用意した。各実施例及び各比較例で作製した樹脂組成物を上記PETフィルム上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが50μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から120℃(平均100℃)で7分間、樹脂組成物層中の残留溶媒量が約0.4質量%となるように乾燥し、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを180℃で90分間加熱することにより樹脂組成物層を熱硬化し、支持体を剥離することによりシート状の硬化体を得た。得られた硬化体を、日本工業規格(JIS K7127)に準拠し、テンシロン万能試験機(エー・アンド・デイ社製)を用いて引っ張り試験し、引っ張り弾性率を測定した。
<反り量の測定>
支持体として、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」という。)フィルム(厚さ38μm)を用意した。各実施例及び各比較例で作製した樹脂組成物をPETフィルム上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが50μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から120℃(平均100℃)で7分間、樹脂組成物層中の残留溶媒量が約0.4質量%となるように乾燥し、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを100mm角に打ち抜き、支持体を剥離し、樹脂組成物層を8枚重ねた状態で、100mm角200μmのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板であるパナソニック社製「R1515A」の片面に、名機製作所社製のバッチ式真空加圧ラミネーター「MVLP-500」を用いてラミネートした。ラミネートは30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後100℃、押圧力を0.74MPaとして30秒間プレスすることで行った。ついで、180℃30分間熱硬化し、積層構造体を得た。積層構造体を水平な台の上に置き、台から積層構造体端部まで距離を反り量とし、評価は、下記の評価基準に従って行った。
評価基準
○:反り量が7mm以上、20mm未満
×:反り量が20mm以上、もしくは6mm以下
<難燃性の評価>
支持体として、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」という。)フィルム(厚さ38μm)を用意した。各実施例及び各比較例で作製した樹脂組成物をPETフィルム上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが50μmとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、70℃から120℃(平均100℃)で7分間、樹脂組成物層中の残留溶媒量が約0.4質量%となるように乾燥し、接着フィルムを得た。得られた接着フィルムを、基板厚み0.2mmの銅張積層板(日立化成社製「679-FG」)の銅箔をエッチング除去した基材の両面に、バッチ式真空加圧ラミネーターMVLP-500(名機社製)を用いて、積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、その後30秒間、100℃、圧力0.74MPaでプレスすることにより行った。支持体のPETフィルムを剥離後、接着フィルムを上記したラミネート条件で樹脂組成物層の両面にラミネートした。その後、PETフィルムを剥離し180℃で90分熱硬化させ、難燃試験用サンプルを得た。幅12.7mm、長さ127mmに切り出し、切り出した面を研磨機(Struers製、RotoPol-22)で研磨した。以上5個のサンプルを一組とし、UL94垂直難燃試験に従って、難燃試験を実施した。10秒間接炎後の燃え残りサンプルが5個ともある場合を「○」とし、10秒間接炎後の燃え残りサンプルがない場合は「×」とした。
Figure 0007287274000001
Figure 0007287274000002
実施例1~10は、ラミネート性、磁性損失、比透磁率、弾性率、反り量、反り試験、及び難燃性に優れていることがわかる。実施例1~10は、10MHz~200MHzの比透磁率が著しく向上しており、かつ磁性損失が低減されていることがわかる。
実施例10の樹脂組成物は、図5に示すように、マトリックス相と分散相とからなる海島構造を形成し、(D)成分がマトリックス相側に偏在していることがわかる。(D)成分がマトリックス相側に偏在していることにより、実施例10の樹脂組成物の硬化物は比透磁率が向上していると考えられる。
一方、弾性率が7GPa未満である比較例1、比較例4~6、弾性率が18GPaを超える比較例2~3は、ラミネート性、10MHz~200MHzの比透磁率、磁性損失、弾性率、反り量、反り試験、及び難燃性のいずれかが実施例1~10よりも悪く、樹脂組成物として使用できるものではなかった。なお、比較例1、比較例3は反り量が大きく、測定限界を超えたことから反り量を測定することができなった。また、難燃性も評価することができなかった。
各実施例において、(E)~(F)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
10 配線板
20 コア基材(内層回路基板)
20a 第1主表面
20b 第2主表面
22 スルーホール
22a スルーホール内配線
24 外部端子
30 磁性部
32 第1磁性層
34 第2磁性層
36 ビアホール
36a ビアホール内配線
38 第3磁性層
40 コイル状導電性構造体
42 第1配線層
42a ランド
44 第2配線層
46 第3配線層
50 キャリア付金属層付き基材
51 基材
52 キャリア付金属層
521 第1金属層
522 第2金属層

Claims (22)

  1. (A)重量平均分子量が100以上5000以下のエポキシ樹脂である熱硬化性樹脂、
    (B)エポキシ樹脂硬化剤、
    (C)重量平均分子量が3万以上100万以下の熱可塑性樹脂、及び
    (D)磁性フィラー、を含有する樹脂組成物であって、
    (D)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発分を100質量%とした場合、75質量%以上95質量%未満であり、
    樹脂組成物中の樹脂成分の含有質量をa1とし、(C)成分の含有質量をc1とした場合、(c1/a1)×100が、35以上80以下であり、
    樹脂組成物を70℃から120℃(平均100℃)で7分間乾燥し、180℃で90分間加熱することにより熱硬化させた硬化物のJIS K7127に準拠して測定する23℃における引っ張り弾性率が7GPa以上18GPa以下である、樹脂組成物。
  2. (E)磁性フィラー以外の無機充填材をさらに含有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. (D)成分の含有質量をd1とし、(E)成分の含有質量をe1とした場合、e1/d1が0.02以上0.19以下である、請求項に記載の樹脂組成物。
  4. (E)成分が、シリカである、請求項又はに記載の樹脂組成物。
  5. エポキシ樹脂が、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂、及び縮合環構造を有するエポキシ樹脂から選ばれる1種以上のエポキシ樹脂である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  6. (B)成分が、フェノール系硬化剤、及び活性エステル系硬化剤から選ばれる1種以上の硬化剤である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  7. (C)成分が、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる1種以上の熱可塑性樹脂である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  8. 樹脂組成物が、マトリックス相と分散相とからなる海島構造を形成し、(D)成分がマトリックス相側に偏在している、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  9. (D)成分の平均粒径が、0.01μm以上8μm以下であり、かつ、(D)成分のアスペクト比が2以下である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  10. (D)成分が、Si、Al、及びCrから選ばれる1種以上の元素を含むFe合金類である、請求項1~のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  11. 樹脂組成物を70℃から120℃(平均100℃)で7分間乾燥し、180℃で90分間加熱することにより熱硬化させた硬化物の、周波数100MHzにおける比透磁率が5以上20以下である、請求項1~10のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  12. 樹脂組成物を70℃から120℃(平均100℃)で7分間乾燥し、180℃で90分間加熱することにより熱硬化させた硬化物の、周波数100MHzにおける磁性損失が0.0001以上0.05以下である、請求項1~11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  13. 樹脂組成物を70℃から120℃(平均100℃)で7分間乾燥し、180℃で90分間加熱することにより熱硬化させた硬化物の、周波数10MHzにおける比透磁率が5以上20以下であり、周波数100MHzにおける比透磁率が5以上20以下であり、周波数1GHzにおける比透磁率が4以上16以下であり、周波数3GHz以上における比透磁率が2以上10以下である、請求項1~12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  14. インダクタ素子を備える配線板の磁性層形成用である、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
  15. インダクタ素子が機能する周波数が10~200MHzである、請求項14に記載の樹脂組成物。
  16. 請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物を熱硬化させた硬化物。
  17. 支持体と、該支持体上に設けられた、請求項1~13のいずれか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む、接着フィルム。
  18. 請求項17に記載の接着フィルムの樹脂組成物層の硬化物である磁性層と、該磁性層に少なくとも一部分が埋め込まれた導電性構造体とを有しており、
    前記導電性構造体と、前記磁性層の厚さ方向に延在し、かつ前記導電性構造体に囲まれた前記磁性層のうちの一部分によって構成されるインダクタ素子を含む、インダクタ素子内蔵配線板。
  19. インダクタ素子が機能する周波数が10~200MHzである、請求項18に記載のインダクタ素子内蔵配線板。
  20. 請求項18又は19に記載のインダクタ素子内蔵配線板を内層基板として使用したプリント配線板。
  21. 請求項18又は19に記載のインダクタ素子内蔵配線板を個片化したチップインダクタ部品。
  22. 請求項21に記載のチップインダクタ部品を表面実装したプリント配線板。
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