이하, 도면을 참조하여, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명한다. 또한, 각 도면은, 발명을 이해할 수 있을 정도로, 구성 요소의 형상, 크기 및 배치가 개략적으로 도시되어 있는 것에 지나지 않는다. 본 발명은 이하의 기술에 의해 한정되는 것은 아니며, 각 구성 요소는 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 적절히 변경 가능하다. 이하의 설명에 사용하는 도면에 있어서, 같은 구성 요소에 관해서는 동일한 부호를 붙여 나타내고, 중복되는 설명에 관해서는 생략하는 경우가 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따르는 구성은, 반드시 도시예의 배치에 의해, 제조되거나, 사용된다고는 한정되지 않는다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, (A) 열경화성 수지, (B) 경화제, (C) 열가소성 수지, 및 (D) 자성 필러, 를 함유하는 수지 조성물로서, 수지 조성물을 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 탄성율이 7GPa 이상 18GPa 이하이다.
전술한 바와 같이, 종래, 자성 필러를 함유하는 수지 조성물은, 주파수가 10 내지 200MHz인 범위에서의 비투자율이 낮기 때문에, 1GHz에서 3GHz의 범위에서의 고주파 용도이거나, 0 내지 10MHz의 범위에서 저주파 용도로 한정되어 있었다. 본 발명에서는, 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 탄성율이 7GPa 이상 18GPa 이하가 되도록 수지 조성물 중에 함유되는 (A) 성분 내지 (D) 성분의 함유량을 조정함으로써, 난연성이 우수하며, 휘어짐량이 억제되며, 특히, 주파수가 10 내지 200MHz인 범위에서의 비투자율을 향상시킬 수 있는 경화물을 얻을 수 있고, 또한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 접착 필름은 라미네이트성이 우수하다.
수지 조성물은, 필요에 따라, 또한 (E) 자성 필러 이외의 무기 충전재, (F) 경화 촉진제, (G) 난연제, (H) 유기 충전재를 함유할 수 있다. 이하, 수지 조성물에 함유되는 각 성분에 관해서 상세하게 설명한다.
<(A) 열경화성 수지>
수지 조성물은, (A) 열경화성 수지를 함유한다. (A) 성분으로서는, 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 열경화성 수지를 사용할 수 있으며, 이 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 AF형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지; 3급-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 크레졸노볼락형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지(비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지); 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 에폭시 수지는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 및 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 및 축합환 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수지는, 방향족 구조를 갖는 것이 바람직하며, 2종 이상의 에폭시 수지를 사용하는 경우는 적어도 1종이 방향족 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우에, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 이 중에서도, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 액상인 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 한다.)와, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 가지며, 온도 20℃에서 고체상인 에폭시 수지(이하,「고체상 에폭시 수지」라고 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용함으로써, 우수한 가요성을 갖는 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 수지 조성물의 경화물의 파단 강도도 향상된다. 방향족 구조란, 일반적으로 방향족이라고 정의되는 화학 구조이며, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함한다.
액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하며, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「828US」,「jER828EL」(비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER807」(비스페놀 F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀노볼락형 에폭시 수지),「630」,「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세켐텍스사 제조의「EX-721」(글리시딜에스테르형 에폭시 수지), 다이셀사 제조의「세록사이드2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지),「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ZX1658」,「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산), 미쯔비시가가쿠사 제조의「630LSD」(글리시딜아민형 에폭시 수지), ADEKA사 제조의「EP-3980S」(글리시딜아민형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하며, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 및 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC사 제조의「HP4032H」(나프탈렌형 에폭시 수지),「HP-4700」,「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지),「N-690」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「N-695」(크레졸노볼락형 에폭시 수지),「HP-7200」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지),「HP-7200HH」,「HP-7200H」,「EXA-7311」,「EXA-7311-G3」,「EXA-7311-G4」,「EXA-7311-G4S」,「HP6000」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지), 니혼가야쿠사 제조의「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지),「NC-7000L」(나프톨노볼락형 에폭시 수지),「NC3000H」,「NC3000」,「NC3000L」,「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「ESN475V」(나프탈렌형 에폭시 수지),「ESN485」(나프톨노볼락형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「YX4000H」,「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지),「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지),「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카가스케미칼사 제조의「PG-100」,「CG-500」, 미쯔비시가가쿠사 제조의「YL7760」(비스페놀 AF형 에폭시 수지),「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미쯔비시가가쿠사 제조의「jER1010」(고체상 비스페놀 A형 에폭시 수지),「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용하는 경우, 이들의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.1 내지 1:4의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, i) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 적당한 점착성이 초래된다, ii) 접착 필름의 형태로 사용하는 경우에 충분한 가요성이 얻어지며, 취급성이 향상된다, 및 iii) 충분한 파단 강도를 갖는 경화물을 얻을 수 있는 등의 효과가 얻어진다. 상기 i) 내지 iii)의 효과의 관점에서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지:고체상 에폭시 수지)는, 질량비로, 1:0.3 내지 1:3.5의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1:0.6 내지 1:3의 범위인 것이 더욱 바람직하며, 1:0.8 내지 1:2.5의 범위인 것이 특히 바람직하다.
(A) 성분의 함유량(질량%)은, 양호한 기계 강도, 절연 신뢰성을 나타내는 자성층을 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다. 에폭시 수지의 함유량의 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다.
(A) 성분의 함유량(체적%)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 상한은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 더욱 보다 바람직하게는 110 내지 1000이다. 이 범위가 됨으로써, 경화물의 가교 밀도가 충분해져 표면 거칠기가 작은 자성층을 초래할 수 있다. 또한, 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라 측정할 수 있으며, 1당량의 에폭시기를 함유하는 수지의 질량이다.
에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
<(B) 경화제>
수지 조성물은, (B) 경화제를 함유한다. (B) 성분은, (A) 성분을 경화시키는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다. (A) 성분이 에폭시 수지인 경우에는, 경화제는 에폭시 수지 경화제이다. 에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들면, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조옥사진계 경화제, 및 시아네이트에스테르계 경화제를 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 절연성의 신뢰성 및 내열성의 관점에서, 경화제로서는, 페놀계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착성의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제가 바람직하며, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제가 보다 바람직하다. 이 중에서도, 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착성을 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀노볼락 경화제가 바람직하다.
페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체에로서는, 메이와가세이사 제조의「MEH-7700」,「MEH-7810」,「MEH-7851」, 니혼가야쿠사 제조의「NHN」,「CBN」,「GPH」, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「SN170」,「SN180」,「SN190」,「SN475」,「SN485」,「SN495V」,「SN375」,「SN395」, DIC사 제조의「TD-2090」,「LA-7052」,「LA-7054」,「LA-1356」,「LA-3018-50P」,「EXB-9500」,「HPC-9500」,「KA-1160」,「KA-1163」,「KA-1165」, 군에이가가쿠사 제조의「GDP-6115L」,「GDP-6115H」등을 들 수 있다.
활성 에스테르계 경화제로서는, 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-하이드록시아민에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카르복실산 화합물 및/또는 티오카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하며, 카르복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카르복실산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 여기서,「디사이클로펜타디엔형 페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 얻어지는 디페놀 화합물을 말한다.
구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 에스테르 화합물, 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하며, 이 중에서도 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐렌으로 이루어지는 2가의 구조를 나타낸다.
활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서,「EXB9451」,「EXB9460」,「EXB9460S」,「HPC-8000-65T」,「HPC-8000H-65TM」,「EXB-8000L-65TM」(DIC사 제조), 나프탈렌 구조를 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「EXB9416-70BK」(DIC사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「DC808」(미쯔비시가가쿠사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물을 함유하는 활성 에스테르 화합물로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠사 제조), 페놀노볼락의 아세틸화물인 활성 에스테르계 경화제로서「DC808」(미쯔비시가가쿠사 제조), 페놀노볼락의 벤조일화물인 활성 에스테르계 경화제로서「YLH1026」(미쯔비시가가쿠사 제조),「YLH1030」(미쯔비시가가쿠사 제조),「YLH1048」(미쯔비시가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와코훈시사 제조의「HFB2006M」, 시코쿠가세이고교사 제조의「P-d」,「F-a」를 들 수 있다.
시아네이트에스테르계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 디시아네이트, 폴리페놀시아네이트, 올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀 A 디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르), 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀노볼락 및 크레졸노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화된 프레폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자재팬사 제조의「PT30」및「PT60」(어느 것이나 페놀노볼락형 다관능 시아네이트에스테르 수지),「BA230」,「BA230S75」(비스페놀 A 디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 삼량체가 된 프레폴리머) 등을 들 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위인 것이 바람직하며, 1:0.3 내지 1:1.5의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1:0.4 내지 1:1의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 상이하다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 불휘발 성분의 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 관해서 합계한 값이며, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 불휘발 성분의 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 관해서 합계한 값이다. 에폭시 수지와 경화제의 양비를 이러한 범위 내로 함으로써, 경화물로 했을 때의 내열성이 보다 향상된다.
수지 조성물은, 에폭시 수지로서 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 혼합물을, 경화제로서 페놀계 경화제, 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 함유하는 것이 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 또한, 하한은 특별히 제한은 없지만 0.1질량% 이상이 바람직하다.
<(C) 열가소성 수지>
수지 조성물은, (C) 열가소성 수지를 함유한다. (C) 성분을 함유시킴으로써 탄성율을 저하시켜, 휘어짐을 저감시킬 수 있다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면, 페녹시 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 부티랄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 및 폴리설폰 수지 등을 들 수 있으며, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 부티랄 수지, 및 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3만 이상, 보다 바람직하게는 5만 이상, 더욱 바람직하게는 10만 이상이다. 또한, 바람직하게는 100만 이하, 보다 바람직하게는 75만 이하, 더욱 바람직하게는 50만 이하이다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 시마즈세사쿠쇼사 제조「LC-9A/RID-6A」를, 칼럼으로서 쇼와덴코사 제조「Shodex K-800P/K-804L/K-804L」을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하여, 칼럼 온도를 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.
페녹시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A 골격, 비스페놀 F 골격, 비스페놀 S 골격, 비스페놀아세트페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은, 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가가쿠사 제조의「1256」및「4250」(어느 것이나 비스페놀 A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및「YX6954」(비스페놀아세트페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있으며, 그 외에도, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조의「FX280」및「FX293」, 미쯔비시가가쿠사 제조의「YL7500BH30」,「YX6954BH30」,「YX7553」,「YX7553BH30」,「YL7769BH30」,「YL6794」,「YL7213」,「YL7290」및「YL7482」등을 들 수 있다.
아크릴 수지로서는, 열팽창율 및 탄성율을 보다 저하시키는 관점에서, 관능기 함유 아크릴 수지가 바람직하며, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지가 보다 바람직하다.
관능기 함유 아크릴 수지의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 10000 내지 1000000이며, 보다 바람직하게는 30000 내지 900000이다.
관능기 함유 아크릴 수지의 관능기 당량은, 바람직하게는 1000 내지 50000이며, 보다 바람직하게는 2500 내지 30000이다.
유리 전이 온도가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴 수지로서는, 유리 전이 온도가 25℃ 이하인 에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지가 바람직하며, 그 구체예로서는, 나가세켐텍스사 제조「SG-80H」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(수 평균 분자량(Mn): 350000g/mol, 에폭시가 0.07eq/㎏, 유리 전이 온도 11℃)), 나가세켐텍스사 제조「SG-P3」(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지(수 평균 분자량(Mn): 850000g/mol, 에폭시가 0.21eq/㎏, 유리 전이 온도 12℃))를 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지, 부티랄 수지의 구체예로서는, 덴키가가쿠고교사 제조의 덴카부티랄「4000-2」,「5000-A」,「6000-C」,「6000-EP」, 세키스이가가쿠고교사 제조의 에스렉 BH 시리즈, BX 시리즈, 「KS-1」등의 KS 시리즈, 「BL-1」등의 BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.
폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신니혼리카사 제조의「리카코트 SN20」및「리카코트 PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 선상 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 폴리이미드), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호에 기재된 폴리이미드) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.
폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요보사 제조의「바이로맥스 HR11NN」및「바이로맥스 HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치가세이사 제조의「KS9100」,「KS9300」(폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드) 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.
폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 스미토모가가쿠사 제조의「PES5003P」등을 들 수 있다. 폴리페닐렌에테르 수지의 구체예로서는, 미쯔비시가스가가쿠사 제조의 비닐기를 갖는 올리고페닐렌에테르·스티렌 수지「OPE-2St 1200」등을 들 수 있다.
폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이어드밴스트폴리머즈사 제조의 폴리설폰「P1700」,「P3500」등을 들 수 있다.
이 중에서도, 열가소성 수지로서는, 중량 평균 분자량이 3만 이상 100만 이하인, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 부티랄 수지 및 아크릴 수지로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
(C) 성분의 함유량(c1)은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.3질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하이다. (C) 성분의 함유량을 이러한 범위내로 함으로써, 수지 조성물의 점도가 적당해져, 두께나 벌크 성상의 균일한 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
수지 조성물 중의 수지 성분의 함유 질량을 a1로 하고, (C) 성분의 함유 질량을 c1로 한 경우, (c1/a1)×100이, 바람직하게는 35 이상이 되도록 (C) 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 45 이상, 더욱 바람직하게는 55 이상, 65 이상, 또는 70 이상이다. 상한은, 바람직하게는 80 이하, 보다 바람직하게는 78 이하, 더욱 바람직하게는 77 이하이다. (C) 성분의 함유량이 이러한 범위내가 되도록 조정함으로써, 수지 조성물을 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 탄성율이 7GPa 이상 18GPa 이하로 하기 쉽다. 그 결과, 난연성이 우수하고, 휘어짐량이 억제되며, 특히, 주파수가 10 내지 200MHz의 범위에서 비투자율을 향상시킬 수 있는 동시에, 통상적으로는 자성 손실도 저감시킬 수 있는 경화물을 얻을 수 있다. 또한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 접착 필름은 라미네이트성이 우수하게 된다.
여기서,「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 불휘발 성분 중, (D) 성분 및 (E) 성분을 제외한 성분을 말한다.
<(D) 자성 필러>
수지 조성물은, (D) 자성 필러를 함유한다. 자성 필러의 재료는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 순철 분말, Fe-Si계 합금 분말, Fe-Si-Al계 합금 분말, Fe-Cr계 합금 분말, Fe-Cr-Si계 합금 분말, Fe-Ni-Cr계 합금 분말, Fe-Cr-Al계 합금 분말, Fe-Ni계 합금 분말, Fe-Ni-Mo계 합금 분말, Fe-Ni-Mo-Cu계 합금 분말, Fe-Co계 합금 분말, 또는 Fe-Ni-Co계 합금 분말 등의 Fe 합금류, Fe기 아몰퍼스, Co기 아몰퍼스 등의 아몰퍼스 합금류, Mg-Zn계 페라이트, Mn-Zn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, Cu-Zn계 페라이트, Mg-Mn-Sr계 페라이트, Ni-Zn계 페라이트 등의 스피넬형 페라이트류, Ba-Zn계 페라이트, Ba-Mg계 페라이트, Ba-Ni계 페라이트, Ba-Co계 페라이트, Ba-Ni-Co계 페라이트 등의 육방정형 페라이트류, Y계 페라이트 등의 가넷형 페라이트류를 들 수 있다. 이 중에서도, (D) 성분으로서는, Fe-Si계 합금 분말, Fe-Si-Al계 합금 분말, Fe-Cr계 합금 분말, Fe-Cr-Si계 합금 분말, Fe-Ni-Cr계 합금 분말, Fe-Cr-Al계 합금 분말 등의, Si, Al, 및 Cr로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 Fe 합금류가 바람직하다.
자성 필러로서는, 시판 자성 필러를 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 시판 자성 필러의 구체예로서는, 산요토쿠슈세코사 제조「PST-S」, 엡손아토믹스사 제조「AW2-08」,「AW2-08PF20F」,「AW2-08PF10F」,「AW2-08PF3F」,「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」,「Fe-50NiPF20F」,「Fe-80Ni-4MoPF20F」, JFE케미칼사 제조「LD-M」,「LD-MH」,「KNI-106」,「KNI-106GSM」,「KNI-106GS」,「KNI-109」,「KNI-109GSM」,「KNI-109GS」, 토다고교사 제조「KNS-415」,「BSF-547」,「BSF-029」,「BSN-125」,「BSN-714」,「BSN-828」,「S-1281」,「S-1641」,「S-1651」,「S-1470」,「S-1511」,「S-2430」, 니혼주가가쿠고교사 제조「JR09P2」, CIK나노텍사 제조「Nanotek」, 킨세이마텍사 제조「JEMK-S」,「JEMK-H」, ALDRICH사 제조「Yttrium iron oxide」등을 들 수 있다. 자성 필러는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
(D) 성분은, 구상인 것이 바람직하다. (D) 성분의 분체의 장변의 길이를 단변의 길이로 나눈 값(종횡비)으로서는, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 이하이다. 일반적으로, 자성 필러는 구상이 아닌 편평한 형상인 편이, 비투자율을 향상시키기 쉽다. 그러나, (A) 성분 내지 (C) 성분을 조합하여 소정의 탄성율을 실현하기 위해서는, 특히 구상의 (D) 성분을 사용하는 편이, 원하는 특성을 갖는 수지 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
(D) 성분의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 8㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 4㎛ 이하이다. (D) 성분의 평균 입자 직경은, 후술하는 (E) 성분의 평균 입자 직경과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
(D) 성분으로서, 평균 입자 직경이 0.01㎛ 이상 8㎛ 이하인 자성 필러를 사용하면, 주파수가 0 내지 10MHz인 경우에는, 평균 입자 직경이 25㎛를 초과하는 자성 필러를 사용한 경우의 비투자율보다도 약간 떨어진다. 그러나, 10MHz를 초과해도 급속하게 비투자율이 저하되는 경우는 없으며, 0 내지 200MHz의 범위에서 높은 비투자율을 유지할 수 있다. 즉, 0 내지 200MHz의 넓은 범위, 특히 10MHz 내지 200MHz에서 높은 비투자율을 유지하면서, 통상, 자성 손실도 저감된다.
(D) 성분의 함유량(체적%)은, 비투자율 및 난연성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100체적%로 한 경우, 바람직하게는 10체적% 이상, 보다 바람직하게는 20체적% 이상, 더욱 바람직하게는 30체적% 이상이다. 또한, 바람직하게는 85체적% 이하, 보다 바람직하게는 75체적% 이하, 더욱 바람직하게는 65체적% 이하이다.
(D) 성분의 함유량(질량%: d1)은, 비투자율 및 난연성을 향상시키는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 75질량% 이상, 보다 바람직하게는 76질량% 이상, 더욱 바람직하게는 77질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 95질량% 미만, 보다 바람직하게는 94질량% 이하, 더욱 바람직하게는 93질량% 이하이다.
(B) 성분으로서 활성 에스테르계 경화제를 사용한 경우, 및/또는 (C) 성분으로서 아크릴 수지를 사용한 경우, (A) 성분 내지 (C) 성분의 상용성이 낮아지는 경우가 있다. 이로 인해, 수지 조성물은, 매트릭스상(바다)과 분산상(섬)으로 이루어지는 해도 구조를 형성하고, (D) 성분이 매트릭스상측으로 편재되는 경우가 있다. 그 결과, 수지 조성물의 경화물 전체로서의 비투자율이 향상된다. 이 경우, 매트릭스상은, (A) 성분, (B) 성분의 혼합 성분이며, 분산상은 (C) 성분인 것이 바람직하다.
(A) 성분 내지 (D) 성분을 함유시킨 수지 조성물의 조성을, 열경화시킨 경화물의 23℃에 있어서의 탄성율이 7GPa 이상 18GPa 이하가 되도록 조정함으로써, 주파수가 10MHz 내지 200MHz, 특히 주파수가 10MHz 내지 100MHz일 때의 비투자율을 5 이상으로 할 수 있으며, 또한 통상적으로는 주파수가 10MHz 내지 100MHz일 때의 자성 손실을 0.05 이하로 할 수 있다.
<(E) 자성 필러 이외의 무기 충전재>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (E) 자성 필러 이외의 무기 충전재를 함유할 수 있다. (E) 성분을 함유함으로써, 자성 손실을 저감시킬 수 있는 동시에, 자성층의 열팽창을 억제하고, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(E) 성분의 재료는 무기 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 실리콘 산화물, 황산바륨, 탄산바륨, 활석, 점토, 운모 분말, 산화아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 질화알루미늄, 질화망간, 붕산알루미늄, 탄산스트론튬, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스머스, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 티탄산지르콘산바륨, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 인산지르코늄, 및 인산텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들면, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. (E) 성분은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은, 수지 조성물의 유동성 및 성형성을 양호하게 하고, 경화물로 했을 때의 비투자율 및 자성 손실, 및 초기 저항값을 개선하기 위해, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 0.3㎛ 이상이다. 또한, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 1㎛ 이하이다.
무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「LA-500」, 시마즈세사쿠쇼사 제조「SALD-2200」등을 사용할 수 있다.
무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 불소 함유 실란커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란, 오르가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란커플링제), 신에츠가가쿠고교사 제조「KBM-7103」(3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란) 등을 들 수 있다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 무기 충전재 100질량부에 대해, 0.2질량부 내지 5질량부의 표면 처리제로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.2질량부 내지 3질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하며, 0.3질량부 내지 2질량부로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하며, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도 및 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하며, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하며, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.
무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리후의 무기 충전재를 용제(예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 가하고, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바세사쿠쇼사 제조「EMIA-320V」등을 사용할 수 있다.
수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량(질량%: e1)은, 수지 조성물을 경화물로 했을 때의 절연성의 신뢰성 및 난연성을 높이는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 25질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다.
수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량(체적%)은, 바람직하게는 1체적% 이상, 보다 바람직하게는 3체적% 이상, 더욱 바람직하게는 5체적% 이상이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 30체적% 이하, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 더욱 바람직하게는 20체적% 이하이다.
수지 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, 수지 조성물 중의, (D) 성분의 함유 질량을 d1로 하고, (E) 성분의 함유 질량을 e1으로 한 경우, 수지 조성물을 경화물로 했을 때의 주파수가 10 내지 200MHz인 범위에서의 비투자율 및 자성 손실을 양호한 범위로 하는 동시에, 자성층의 열팽창을 억제하고, 신뢰성을 높이는 관점에서, e1/d1이, 바람직하게는 0.02 이상, 보다 바람직하게는 0.025 이상, 더욱 바람직하게는 0.03 이상이다. 또한, 상한은, 바람직하게는 0.19 이하, 더욱 바람직하게는 0.185 이하, 보다 바람직하게는 0.18 이하이다.
(E) 성분의 평균 입자 직경은, (D) 성분의 평균 입자 직경보다도 작은 것이 바람직하다. (D) 성분 및 (E) 성분의 함유량의 비율을 상기와 같이 하고, (E) 성분의 평균 입자 직경을 (D) 성분의 평균 입자 직경보다도 작게 하면, 자성 필러 입자 주위를 둘러싸도록 무기 충전재를 효과적으로 배치할 수 있다. 이것에 의해, 자성 필러 입자끼리가 응집하여 서로 접촉하는 것을 방지하고, 자성 필러 입자끼리를 서로 이간시킬 수 있기 때문에, 배합된 자성 필러에 의해 비투자율을 높이면서 양호한 절연성을 실현할 수 있다.
<(F) 경화 촉진제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (F) 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있으며, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제가 바람직하며, 이미다졸계 경화 촉진제가 보다 바람직하다. 경화 촉진제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
인계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있으며, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.
아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있으며, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있으며, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.
이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 미쯔비시가가쿠사 제조의「P200-H50」등을 들 수 있다.
구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있으며, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.
금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들면, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들면, 옥틸산아연, 옥틸산주석, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산주석, 스테아르산아연 등을 들 수 있다.
수지 조성물이 경화 촉진제를 함유하는 경우, 경화 촉진제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.001질량% 내지 1질량%가 바람직하며, 0.001질량% 내지 0.1질량%가 보다 바람직하며, 0.005질량% 내지 0.05질량%가 더욱 바람직하다.
<(G) 난연제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (G) 난연제를 함유할 수 있다. 난연제로서는, 예를 들면, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
난연제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 산코사 제조의「HCA-HQ」, 다이하치가가쿠고교사 제조의「PX-200」등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지 조성물이 난연제를 함유하는 경우, 난연제의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.5질량% 내지 10질량%의 범위인 것이 바람직하며, 1질량% 내지 9질량%의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1.5질량% 내지 8질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
<(H) 유기 충전재>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, (H) 유기 충전재를 함유할 수 있다. 유기 충전재의 예로서는, 고무 입자를 들 수 있다. 유기 충전재인 고무 입자로서는, 예를 들면, 후술하는 유기 용제에 용해되지 않으며, (A) 성분 내지 (C) 성분 등과도 상용되지 않는 고무 입자가 사용된다. 이러한 고무 입자는, 일반적으로는, 고무 입자 성분의 분자량을 유기 용제, 수지에 용해되지 않을 정도까지 크게 하여, 입자상으로 함으로써 조제된다.
유기 충전재인 고무 입자로서는, 예를 들면, 코어쉘형 고무 입자, 가교 아크릴로니트릴부타디엔 고무 입자, 가교 스티렌부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 코어쉘형 고무 입자는, 코어층과 쉘층을 갖는 고무 입자이며, 예를 들면, 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되며, 내층의 코어층이 고무상 중합체로 구성되는 2층 구조, 또는 외층의 쉘층이 유리상 중합체로 구성되며, 중간층이 고무상 중합체로 구성되며, 내층의 코어층이 유리상 중합체로 구성되는 3층 구조의 고무 입자 등을 들 수 있다. 유리상 중합체층은, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트 중합물 등으로 구성되며, 고무상 중합체층은, 예를 들면, 부틸아크릴레이트 중합물(부틸 고무) 등으로 구성된다. 사용할 수 있는 고무 입자의 예로서는 간츠사 제조의「스타필로이드 AC3816N」을 들 수 있다. 고무 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
유기 충전재인 고무 입자의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.005 내지 1㎛의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛의 범위이다. 고무 입자의 평균 입자 직경은, 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 적당한 유기 용제에 고무 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계 입자 직경 애널라이저(오츠카덴시사 제조「FPAR-1000」)를 사용하여, 고무 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 메디안 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다.
수지 조성물이 유기 충전재를 함유하는 경우, 유기 충전재의 함유량은, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 한 경우, 0.1 내지 20질량%가 바람직하며, 0.2 내지 10질량%가 보다 바람직하며, 0.3 내지 5질량%, 또는 0.5 내지 3질량%가 더욱 바람직하다.
<(I) 임의의 첨가제>
일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 또한 필요에 따라, 다른 첨가제를 함유하고 있어도 좋고, 이러한 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.
<수지 조성물의 물성, 용도>
본 실시형태의 수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)의 23℃에 있어서의 탄성율은 7GPa 이상이며, 바람직하게는 7.5GPa 이상, 보다 바람직하게는 8GPa 이상이다. 또한, 상한은 18GPa 이하이며, 바람직하게는 17GPa 이하, 보다 바람직하게는 16GPa 이하이다. 탄성율을 이러한 범위 내로 함으로써, 난연성이 우수하며, 휘어짐량이 억제되며, 특히, 주파수가 10 내지 200MHz인 범위에서 비투자율을 향상시킬 수 있는 동시에 자성 손실을 저감시키는 경화물을 얻을 수 있다. 또한 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 접착 필름은 라미네이트성이 우수하게 된다. 탄성율은, (A) 성분 내지 (D) 성분을 조정함으로써 이러한 범위 내로 할 수 있다. 탄성율은, 후술하는 <탄성율의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)은, 주파수 10MHz에 있어서의 비투자율이 높다는 특성을 나타낸다. 주파수 10MHz에 있어서의 비투자율은, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상이다. 또한, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다. 비투자율은, 후술하는 <비투자율, 자성 손실의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)은, 주파수 100MHz에 있어서의 비투자율이 높다는 특성을 나타낸다. 주파수 100MHz에 있어서의 비투자율은, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 6 이상, 더욱 바람직하게는 7 이상이다. 또한, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 18 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하이다.
수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)은, 주파수 1GHz에 있어서의 비투자율은 낮아도 좋다. 주파수 1GHz에 있어서의 비투자율은, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상이다. 또한, 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하이다.
수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)은, 주파수 3GHz에 있어서의 비투자율은 낮아도 좋다. 주파수 3GHz에 있어서의 비투자율은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 9 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다.
수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)은, 주파수 10MHz에 있어서의 자성 손실이 낮다는 특성을 나타낸다. 주파수 10MHz에 있어서의 자성 손실은, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.04 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.001 이상 등으로 할 수 있다. 자성 손실은, 후술하는 <비투자율, 자성 손실의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)은, 주파수 100MHz에 있어서의 자성 손실이 낮다는 특성을 나타낸다. 주파수 100MHz에 있어서의 자성 손실은, 바람직하게는 0.05 이하, 보다 바람직하게는 0.04 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.0001 이상 등으로 할 수 있다.
수지 조성물은 (C) 성분을 함유하기 때문에, 수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)은, 휘어짐량이 저감된다는 특성을 나타낸다. 휘어짐량은, 바람직하게는 10㎜ 이하, 보다 바람직하게는 9㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 8㎜ 이하이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎜ 이상 등으로 할 수 있다. 휘어짐량은, 후술하는 <휘어짐량의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)은, 난연성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 난연성은, UL94 수직 난연 시험을 5회 수행하고, 10초간 접염후 타고 남은 샘플이 5개 모두 존재하는 것이 바람직하다. 난연성의 평가는, 후술하는 <난연성의 평가>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 자성층 형성시의 유동성이 우수하며, 자성층(경화물)으로 했을 때의 배선층의 봉지성이 우수하다. 또한 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성된 자성층을 형성하면, 주파수가 10MHz 내지 200MHz, 특히 주파수가 10MHz 내지 100MHz인 범위에 있어서의 비투자율을 향상시키고, 또한 자성 손실을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물을 열경화시켜 얻어지는 자성층(경화물)은, 절연성도 우수하다.
따라서, 본 실시형태의 수지 조성물은, 자성층(복수층의 자성층이 적층된 자성체부)의 두께 내로 코일이 만들어 넣어진 소위 필름 구조의 인덕터 소자를 구비하는 배선판의 자성층의 재료로서 적합하게 사용할 수 있으며, 특히 인덕터 소자가 기능하는 주파수가 10MHz 내지 200MHz인 경우에 보다 적합하게 사용할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물을 열경화시켜 얻어진다. 본 발명의 경화물은, 180℃에서 90분간 열경화시켰을 때의 23℃에 있어서의 탄성율이 7GPa 이상 18GPa 이하이며, 바람직한 범위는 상기한 바와 같다.
수지 조성물의 열경화 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 후술하는 제1 자성층의 형성 공정에 있어서의 열경화 공정의 조건을 사용하면 좋다. 또한, 열경화시키기 전에 열경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열해도 좋다.
경화물의 두께는, 용도에 따라서도 상이하지만, 인덕터 소자 내장 배선판의 자성층으로서 사용하는 경우, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 60㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 경화물의 두께의 하한은, 용도에 따라서도 상이하지만, 인덕터 소자 내장 배선판의 자성층으로서 사용하는 경우, 통상, 10㎛ 이상이다.
[접착 필름]
본 발명의 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체 위에 설치된 본 발명의 수지 조성물로 형성된 수지 조성물층을 포함한다.
수지 조성물층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 수지 조성물층은, 두께가 0.5㎛ 내지 80㎛인 것이 바람직하며, 10 내지 60㎛인 것이 보다 바람직하다.
지지체로서는, 예를 들면, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박, 이형지를 들 수 있으며, 플라스틱 재료로 이루어지는 필름, 금속박이 바람직하다.
지지체로서 플라스틱 재료로 이루어지는 필름을 사용하는 경우, 유리 전이 온도(Tg)가 높은 플라스틱 재료를 사용하는 것이 적합하다. 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 플라스틱 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리에틸렌나프탈레이트(이하「PEN」라고 약칭하는 경우가 있다.) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(이하「PC」라고 약칭하는 경우가 있다.), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드가 바람직하며, 염가의 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
지지체로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로서는, 예를 들면, 구리박, 알루미늄박 등을 들 수 있으며, 구리박이 바람직하다. 구리박으로서는, 구리의 단금속으로 이루어지는 박을 사용해도 좋고, 구리와 다른 금속(예를 들면, 주석, 크롬, 은, 마그네슘, 니켈, 지르코늄, 규소, 티탄 등)과의 합금으로 이루어지는 박을 사용해도 좋다.
지지체는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 매트 처리, 코로나 처리가 가해져 있어도 좋다.
또한, 지지체로서는, 수지 조성물층과 접합하는 면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들면, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형층 부착 지지체는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들면, 알키드 수지게 이형제를 주성분으로 하는 이형층을 갖는 PET 필름인, 린텍사 제조의「SK-1」,「AL-5」,「AL-7」, 토레사 제조의「루미라 T60」, 테이진사 제조의「퓨렉스」, 유니치카사 제조의「유니필」등을 들 수 있다.
지지체의 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하며, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 이형층 부착 지지체를 사용하는 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.
수지 조성물층에 사용되는 수지 조성물은, 이미 설명한 상기 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라 혼련 수단(3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등) 또는 교반 수단(슈퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등)에 의해 혼련 또는 혼합함으로써 조제할 수 있다.
수지 조성물층을 갖는 접착 필름의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 유기 용제에 수지 조성물을 용해한 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이코터 등을 사용하여 지지체에 도포하고, 도포된 수지 바니쉬의 도포막을 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메텔에테르아세테이트 및 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.
건조는, 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시하면 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 함유하는 수지 바니쉬를 사용하는 경우, 예를 들면, 80℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 15분간 정도 건조시킴으로써, 수지 조성물층을 형성할 수 있다.
접착 필름에 있어서, 수지 조성물층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 추가로 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물층의 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 접착 필름은, 롤상으로 감아 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 갖는 경우, 보호 필름을 박리함으로써 사용 가능해진다.
본 발명의 접착 필름은, 수지 조성물을 열경화시킨 경화물(예를 들면, 180℃에서 90분간 열경화시킨 경화물)의 23℃에 있어서의 탄성율이 7GPa 이상 18GPa 이하가 되도록 (A) 성분 내지 (D) 성분의 함유량을 조정하고 있기 때문에, 라미네이트성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 배선판에 접착 필름을 라미네이트해도, 통상, 배선판의 회로 부분에 보이드가 없어, 접착 필름에 유래하는 수지 조성물이 충분히 플로우하고 있다.
[인덕터 소자 내장 배선판 및 인덕터 소자 내장 배선판의 제조 방법]
(제1 실시형태)
제1 실시형태의 인덕터 소자 내장 배선판의 구성예에 관해서, 도 1, 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한다. 도 1은, 인덕터 소자 내장 배선판을 그 두께 방향의 한쪽에서 본 모식적인 평면도이다. 도 2는, II-II 일점쇄선으로 나타낸 위치에서 절단한 인덕터 소자 내장 배선판의 절단 단면을 도시하는 모식적인 도면이다. 도 3은, 인덕터 소자 내장 배선판 중 제1 배선층의 구성을 설명하기 위한 모식적인 평면도이다. 이하, 인덕터 소자 내장 배선판을, 단순히「배선판」이라고 하는 경우가 있다.
배선판은, 수지 조성물(수지 조성물층)의 경화체인 자성층과, 이 자성층에 적어도 일부분이 매입된 도전성 구조체를 가지고 있으며, 이 도전성 구조체와, 자성층의 두께 방향으로 연신되고, 또한 도전성 구조체로 둘러싸인 자성층 중의 일부분에 의해 구성되는 인덕터 소자를 포함하고 있다.
본 실시형태의 배선판이 구비하는 인덕터 소자가 기능할 수 있는 주파수는 10MHz 내지 200MHz인 것이 상정되어 있다. 또한, 본 실시형태의 배선판이 구비하는 인덕터 소자는 전원계가 상정되어 있다.
도 1 및 도 2에 도시되는 바와 같이, 배선판(10)은, 빌드업 자성층을 갖는 빌드업 배선판이다. 배선판(10)은, 코어 기재(20)를 구비하고 있다. 코어 기재(20)는 제1 주표면(20a) 및 제1 주표면(20a)과는 반대측의 제2 주표면(20b)을 가지고 있다. 코어 기재(20)는 절연성의 기판이다. 코어 기재(20)는, 그 두께 내로 배선 등이 만들어 넣어진 내층 회로 기판이라도 좋다.
코어 기재(20)의 재료의 예로서는, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등의 절연성 기판을 들 수 있다.
코어 기재(20)는, 제1 주표면(20a)에 설치되는 제1 배선층(42)과, 제2 주표면(20b)에 설치되는 외부 단자(24)를 가지고 있다. 제1 배선층(42) 및 제2 배선층(44)은, 복수의 배선을 포함하고 있다. 도시예에서는 인덕터 소자의 코일상 도전성 구조체(40)를 구성하는 배선만이 도시되어 있다. 외부 단자(24)는 도시되어 있지 않은 외부의 장치 등과 전기적으로 접속하기 위한 단자이다. 외부 단자(24)는, 제2 주표면(20b)에 설치되는 배선층의 일부로서 구성할 수 있다.
제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 외부 단자(24), 기타 배선을 구성할 수 있는 도체 재료로서는, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크롬, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 들 수 있다. 제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 외부 단자(24), 기타 배선은, 단금속에 의해 구성되어 있어도 합금에 의해 구성되어 있어도 좋으며, 합금으로서는, 예를 들면, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들면, 니켈크롬 합금, 구리니켈 합금 및 구리티탄 합금)을 들 수 있다. 이 중에서도, 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리, 또는 니켈크롬 합금, 구리니켈 합금, 구리티탄 합금을 사용하는 것이 바람직하며, 크롬, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리, 또는 니켈크롬 합금을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 구리를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 외부 단자(24), 기타 배선은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 외부 단자(24), 기타 배선이 복층 구조인 경우, 자성층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 외부 단자(24), 기타 배선의 두께는, 원하는 다층 프린트 배선판의 디자인에 따라 다르지만, 일반적으로 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.
코어 기재(20)가 갖는 제1 배선층(42) 및 외부 단자(24)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 제1 배선층(42) 및 외부 단자(24)의 두께는, 박형화의 관점에서, 바람직하게는 70㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 60㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 40㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30㎛ 이하, 20㎛ 이하, 15㎛ 이하 또는 10㎛ 이상이다. 외부 단자(24)의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
제1 배선층(42) 및 외부 단자(24)의 라인(L)/스페이스(S) 비는 특별히 제한되지 않지만, 표면의 요철을 감소시켜 평활성이 우수한 자성층을 얻는 관점에서, 통상, 900/900㎛ 이하, 바람직하게는 700/700㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500/500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 300/300㎛ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 200/200㎛ 이하이다. 라인/스페이스 비의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스페이스로의 수지 조성물의 매입을 양호하게 하는 관점에서, 바람직하게는 1/1㎛ 이상이다.
코어 기재(20)로서는, 예를 들면, 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판인 파나소닉사 제조「R1515A」를 사용하고, 구리층을 패터닝함으로써 배선층으로 한 배선판을 들 수 있다.
코어 기재(20)는 제1 주표면(20a)으로부터 제2 주표면(20b)에 이르도록 코어 기재(20)를 관통하는 복수의 스루홀(22)을 가지고 있다. 스루홀(22)에는 스루홀 내배선((22a)이 설치되어 있다. 스루홀 내배선(22a)은, 제1 배선층(42)과 외부 단자(24)를 전기적으로 접속하고 있다.
도 3에 도시되는 바와 같이, 제1 배선층(42)은 코일상 도전성 구조체(40)를 구성하기 위한 소용돌이상의 배선부와, 스루홀 내배선(22a)과 전기적으로 접속되는 직사각 형상의 랜드(42a)를 포함하고 있다. 도시예에서는 소용돌이상의 배선부는 직선상부와 직각으로 굴곡지는 굴곡부와 랜드(42a)를 우회하는 우회부를 포함하고 있다. 도시예에서는 제1 배선층(42)의 소용돌이상의 배선부는 전체 윤곽이 대략 직사각 형상으로서, 중심측에서 그 외측을 향함에 따라 반시계 방향으로 감겨 있는 형상을 가지고 있다.
제1 배선층(42)이 설치된 코어 기재(20)의 제1 주표면(20a)측에는 제1 배선층(42) 및 제1 배선층(42)으로부터 노출되는 제1 주표면(20a)을 덮도록 제1 자성층(32)이 설치되어 있다.
제1 자성층(32)은, 이미 설명한 접착 필름에 유래하는 층이기 때문에, 제1 배선층(42)의 봉지성이 우수하다. 또한 제1 자성층(32)은, 상기 접착 필름을 사용하여 형성되기 때문에, 주파수가 10MHz 내지 200MHz인 범위에 있어서의 비투자율이 향상되고 있으며, 또한, 통상적으로는 자성 손실이 저감되어 있다.
제1 자성층(32)에는, 제1 자성층(32)을 그 두께 방향으로 관통하는 비아홀(36)이 설치되어 있다.
제1 자성층(32)에는 제2 배선층(44)이 설치되어 있다. 제2 배선층(44)은 코일상 도전성 구조체(40)를 구성하기 위한 소용돌이상의 배선부를 포함하고 있다. 도시예에서는 소용돌이상의 배선부는 직선상부와 직각으로 굴곡지는 굴곡부를 포함하고 있다. 도시예에서는 제2 배선층(44)의 소용돌이상의 배선부는 전체 윤곽이 대략 직사각 형상이며, 중심측에서 그 외측을 향함에 따라 시계 방향으로 감겨 있는 형상을 가지고 있다.
비아홀(36) 내에는 비아홀 내배선(36a)이 설치되어 있다. 제2 배선층(44)의 소용돌이상의 배선부 중 중심측의 일단은 비아홀 내배선(36a)에 의해 제1 배선층(42)의 소용돌이상의 배선부 중 중심측의 일단에 전기적으로 접속되어 있다. 제2 배선층(44)의 소용돌이상의 배선부 중 외주측의 타단은 비아홀 내배선(36a)에 의해 제1 배선층(42)의 랜드(42a)에 전기적으로 접속되어 있다. 따라서 제2 배선층(44)의 소용돌이상의 배선부 중 외주측의 타단은 비아홀 내배선(36a), 랜드(42a), 스루홀 내배선(22a)을 거쳐 외부 단자(24)에 전기적으로 접속되어 있다.
코일상 도전성 구조체(40)는, 제1 배선층(42)의 일부분인 소용돌이상의 배선부, 제2 배선층(44)의 일부분인 소용돌이상의 배선부, 제1 배선층(42)의 소용돌이상의 배선부와 제2 배선층(44)의 소용돌이상의 배선부를 전기적으로 접속하고 있는 비아홀 내배선(36a)에 의해 구성되어 있다.
제2 배선층(44)이 설치된 제1 자성층(32)에는 제2 배선층(44) 및 제2 배선층(44)으로부터 노출되는 제1 자성층(32)을 덮도록 제2 자성층(34)이 설치되어 있다.
제2 자성층(34)은, 제1 자성층(32)과 같이 이미 설명한 접착 필름에 유래하는 층이며, 접착 필름의 수지 조성물층은 자성층 형성시의 유동성이 우수하기 때문에, 제2 배선층(44)의 봉지성이 우수하다. 또한 제2 자성층(34)은, 상기 접착 필름을 사용하여 형성되기 때문에, 주파수가 10MHz 내지 200MHz인 범위에 있어서의 비투자율이 향상되고 있으며, 또한 통상적으로는 자성 손실이 저감되고 있다.
제1 자성층(32) 및 제2 자성층(34)은 일체적인 자성층으로서 볼 수 있는 자성부(30)를 구성하고 있다. 따라서 코일상 도전성 구조체(40)는, 자성부(30)에 적어도 일부분이 매입되도록 설치되어 있다. 즉, 본 실시형태의 배선판(10)에 있어서, 인덕터 소자는 코일상 도전성 구조체(40)와, 자성부(30)의 두께 방향으로 연신되고, 또한 코일상 도전성 구조체(40)로 둘러싸인 자성부(30) 중 일부분인 심부에 의해 구성되어 있다.
본 실시형태에서는, 코일상 도전성 구조체(40)가, 제1 배선층(42) 및 제2 배선층(44)의 2층의 배선층을 포함하는 예를 설명했지만, 3층 이상의 배선층(및 3층 이상의 빌드업 자성층)에 의해 코일상 도전성 구조체(40)를 구성할 수 있다. 이 경우에는, 최상층의 배선층과 최하층의 배선층 사이에 끼워지도록 배치되는 도시하지 않은 배선층의 소용돌이상의 배선부는, 그 일단이 최상층측이며 직근(直近)에 배치되는 배선층의 소용돌이상의 배선부 중 어느 한쪽의 단부에 전기적으로 접속되며, 다른 단이 최하층측이고 직근에 배치되는 배선층의 소용돌이상의 배선부 중 어느 한쪽의 단부에 전기적으로 접속된다.
본 실시형태에 따르는 배선판에 의하면, 자성층을 상기 접착 필름에 의해 형성하기 때문에, 형성되는 자성층의 비투자율, 난연성을 높일 수 있으며, 휘어짐량을 저감시킬 수 있다.
이하, 제1 실시형태에 따르는 인덕터 소자 내장 배선판의 제조 방법에 관해서 도 2를 참조하여 설명한다.
본 실시형태에 따르는 배선판의 제조 방법은, 제1 자성층 및 제2 자성층을 포함하는 자성부와, 자성부에 적어도 일부분이 매입된 코일상 도전성 구조체를 가지고 있으며, 코일상 도전성 구조체와 자성부 중 일부분에 의해 구성되는 인덕터 소자를 포함하는 배선판의 제조 방법으로서, 본 실시형태에 따르는 접착 필름, 및 제1 배선층이 설치된 코어 기재를 준비하는 공정과, 코어 기재에 접착 필름의 수지 조성물층을 라미네이트하는 공정과, 수지 조성물층을 열경화하여 제1 자성층을 형성하는 공정과, 제1 자성층에 비아홀을 형성하는 공정과, 비아홀이 형성된 제1 자성층에 대해 조화 처리하는 공정과, 제1 자성층에 제2 배선층을 형성하고, 제1 배선층과 제2 배선층을 전기적으로 접속하는 비아홀 내배선을 형성하는 공정과, 제2 배선층 및 비아홀 내배선이 형성된 제1 자성층에 추가로 본 실시형태에 따르는 접착 필름을 라미네이트하고, 열경화하여 제2 자성층을 형성하는 공정과, 제1 배선층의 일부분과 제2 배선층의 일부분과 비아홀 내배선을 포함하는 코일상 도전성 구조체, 및 자성부의 두께 방향으로 연신되고, 또한 코일상 도전성 구조체로 둘러싸인 자성부의 일부분을 포함하는 인덕터 소자를 형성하는 공정을 포함한다.
우선, 제1 주표면(20a)에 설치되는 제1 배선층(42)과, 제2 주표면(20b)에 설치되는 외부 단자(24)와, 스루홀(22)과, 스루홀 내배선(22a)이 설치되어 있는 코어 기재(내층 회로 기판)(20) 및 접착 필름을 준비한다.
<제1 자성층의 형성 공정>
다음에 제1 자성층(32)을 형성한다. 우선 코어 기재의 제1 배선층(42)에 접촉하도록 접착 필름의 수지 조성물층을 라미네이트하는 라미네이트 공정을 수행한다.
라미네이트 공정의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 접착 필름을 사용하여 자성층(빌드업 자성층)을 형성함에 있어서 사용되는 조건을 채용할 수 있다. 예를 들면, 가열된 스테인리스 경판 등의 금속판을 접착 필름의 지지체측에서 프레스함으로써 수행할 수 있다. 이 경우, 금속판을 직접적으로 프레스하지 않고, 코어 기재(20)의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추수하도록, 내열 고무 등으로 이루어지는 탄성 부재를 개재하여 프레스를 수행하는 것이 바람직하다. 프레스 온도는, 바람직하게는 70℃ 내지 140℃의 범위이며, 프레스 압력은 바람직하게는 11kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(0.098MPa 내지 1.079MPa)의 범위이며, 프레스 시간은 바람직하게는 5초간 내지 3분간의 범위이다.
또한, 라미네이트 공정은, 바람직하게는 20mmHg(26.7hPa) 이하의 감압하에서 실시된다. 라미네이트 공정은, 시판되고 있는 진공 라미네이터를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 진공 라미네이터로서는, 예를 들면, 메이키세사쿠쇼사 제조의 진공 가압식 라미네이터, 닛코·마테리알즈사 제조의 배큠 어플리케이터 등을 들 수 있다.
라미네이트 공정의 종료후, 코어 기재(20)에 라미네이트된 접착 필름을, 가열 및 가압 처리하는 평활화 공정을 실시해도 좋다.
평활화 공정은, 일반적으로, 상압(대기압)하, 가열된 금속판 또는 금속 롤에 의해, 코어 기재(20)에 라미네이트되어 있는 접착 필름을 가열 및 가압 처리함으로써 실시된다. 가열 및 가압 처리의 조건은, 상기 라미네이트 공정의 조건과 같은 조건을 사용할 수 있다.
라미네이트 공정 및 평활화 공정은, 동일한 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 실시할 수도 있다.
또한, 상기 라미네이트 공정 및 상기 평활화 공정의 실시후의 임의의 타이밍으로 접착 필름에 유래하는 지지체를 박리하는 공정을 수행한다. 지지체를 박리하는 공정은, 예를 들면, 시판 자동 박리 장치에 의해 기계적으로 실시할 수 있다.
이어서, 코어 기재(20)에 라미네이트된 수지 조성물층을 열경화하여 자성층(빌드업 자성층)을 형성하는 열경화 공정을 실시한다.
열경화 공정의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 채용되는 조건을 적용할 수 있다.
열경화의 조건은, 수지 조성물층에 사용되는 수지 조성물의 조성 등에 따라 임의 적합한 조건으로 할 수 있다. 열경화 공정의 조건은, 예를 들면 경화 온도를 120℃ 내지 240℃의 범위(바람직하게는 150℃ 내지 210℃의 범위, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 190℃의 범위)로 하고, 경화 시간을 5분간 내지 90분간의 범위(바람직하게는 10분간 내지 75분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 60분간)으로 할 수 있다.
열경화 공정을 실시하기 전에, 수지 조성물층을 경화 온도보다도 낮은 온도에서 예비 가열하는 공정을 실시해도 좋다. 열경화 공정의 실시에 앞서, 예를 들면 50℃ 이상 120℃ 미만(바람직하게는 60℃ 이상 110℃ 이하, 보다 바람직하게는 70℃ 이상 110℃ 이하)의 온도에서, 수지 조성물층을 5분간 이상(바람직하게는 5분간 내지 150분간, 보다 바람직하게는 15분간 내지 120분간) 예비 가열해도 좋다. 예비 가열은, 대기압하(상압하)에서 수행하는 것이 바람직하다.
이상의 공정에 의해 코어 기재(20)에 설치되는 제1 자성층(32)을 형성할 수 있다. 또한, 자성층이 형성된 코어 기재(20)에 대해 상기 라미네이트 공정 및 전기 열경화 공정 및 후술하는 배선층의 형성 공정을 추가로 1회 이상 반복함으로써, 제1 자성층(32)에 설치되는 제2 자성층(34), 추가로 적층되는 자성층을 포함하는 자성부(30)를 형성할 수 있다.
또한, 코어 기재(20)에 제1 자성층(32)을 형성하는 공정은, 일반적인 진공 핫프레스기를 사용하여 수행하는 것도 가능하다. 예를 들면, 가열된 SUS판 등의 금속판을 사용하여 지지체측에서 프레스함으로써 수행할 수 있다. 프레스 조건은, 감압도를 통상 1×10-2MPa 이하, 바람직하게는 1×10-3MPa 이하의 감압하로 한다. 가열 및 가압은, 1단계로 수행할 수도 있지만, 수지가 스며 나오는 것을 제어하는 관점에서 2단계 이상의 공정으로 하여 각각 프레스 조건을 변경하여 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1단계째의 프레스 조건을, 온도를 70℃ 내지 150℃로 하고, 압력을 1kgf/㎠ 내지 15kgf/㎠의 범위로 하고, 2단계째의 프레스 조건을, 온도를 150℃ 내지 200℃로 하고, 압력을 1kgf/㎠ 내지 40kgf/㎠의 범위로 하여 수행하는 것이 바람직하다. 각 단계의 시간은 30분간 내지 120분간으로 하여 수행하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 진공 핫프레스기로서는, 예를 들면, 메이키세사쿠쇼사 제조「MNPC-V-750-5-200」, 키타가와세이키사 제조「VH1-1603」등을 들 수 있다.
<비아홀의 형성 공정>
형성된 제1 자성층(32)에 비아홀(36)을 형성한다. 비아홀(36)은, 제1 배선층(42)과 제2 배선층(44)을 전기적으로 접속하기 위한 경로가 된다. 비아홀(36)은 제1 자성층(32)의 특성을 고려하여, 드릴, 레이저, 플라즈마 등을 사용하는 공지의 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 이 시점에서 보호 필름이 잔존하고 있는 경우에는, 보호 필름을 개재하여 레이저광을 제1 자성층(32)에 조사함으로써, 비아홀(36)을 형성할 수도 있다.
비아홀(36)의 형성에 사용될 수 있는 레이저 광원으로서는, 예를 들면, 탄산가스 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 가공 속도, 비용의 관점에서, 탄산가스 레이저가 바람직하다.
비아홀(36)의 형성은, 시판되고 있는 레이저 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 시판되고 있는 탄산가스 레이저 장치로서는, 예를 들면, 히타치비아메카닉스사 제조「LC-2E21B/1C」, 미쯔비시덴키사 제조「ML605GTWII」, 마츠시타요세츠시스테무사 제조의 기판 천공 레이저 가공기를 들 수 있다.
<조화 공정>
다음에 비아홀(36)이 형성된 제1 자성층(32)에 대해 조화 처리하는 조화 공정을 수행한다. 조화 공정의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않으며, 다층 프린트 배선판의 제조 방법에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다. 조화 공정으로서, 예를 들면, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순서로 실시함으로써 제1 자성층(32)을 조화 처리할 수 있다.
조화 공정에 사용될 수 있는 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면활성제 용액 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 팽윤액인 알칼리 용액으로서는, 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액이 보다 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조「스웰링·딥·세큐리간스 P」,「스웰링·딥·세큐리간스 SBU」등을 들 수 있다.
팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30℃ 내지 90℃의 팽윤액에 제1 자성층(32)이 설치된 코어 기재(20)를 1분간 내지 20분간 침지함으로써 수행할 수 있다. 제1 자성층(32)을 구성하는 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 제1 자성층(32)을 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다.
산화제에 의한 조화 처리에 사용될 수 있는 산화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화나트륨의 수용액에 과망간산칼륨이나 과망간산나트륨을 용해한 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 조화 처리는, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제의 용액에 제1 자성층(32)을 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 용액에 있어서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조「콘센트레이트·콤팩트 P」,「도징솔류션·세큐리간스 P」등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다.
중화 처리에 사용될 수 있는 중화액으로서는, 산성의 수용액이 바람직하며, 시판품으로서는, 예를 들면, 아토텍재팬사 제조「리덕션솔류션·세큐리간스P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 수행할 수 있다. 작업성 등의 점에서, 산화제 용액에 의한 조화 처리가 이루어진 제1 자성층(32)을, 40℃ 내지 70℃의 중화액에 5분간 내지 20분간 침지하는 방법이 바람직하다.
상기와 같이 설명한 조화 공정은, 제1 자성층(32)에 형성된 비아홀(36)의 스미어 제거를 수행하기 위한 소위 디스미어 공정을 겸하고 있어도 좋다.
또한, 조화 공정과는 별도로, 비아홀(36)에 대해 디스미어 공정을 실시해도 좋다. 또한, 이 디스미어 공정은, 습식의 디스미어 공정이라도, 건식의 디스미어 공정이라도 좋다.
디스미어 공정의 구체적인 공정은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 다층 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 공정, 조건을 채용할 수 있다. 건식의 디스미어 공정의 예로서는 플라즈마 처리 등을 들 수 있으며, 습식의 디스미어 공정의 예로서는, 상기 조화 공정과 같은 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 처리 및 중화액에 의한 처리를 이 순서로 수행하는 방법을 들 수 있다.
<제2 배선층의 형성>
다음에 조화 공정(및 디스미어 공정)이 수행되는 제1 자성층(32)에 제2 배선층(44)을 형성한다.
제2 배선층(44)은, 도금에 의해 형성할 수 있다. 제2 배선층(44)은, 예를 들면, 무전해 도금 공정, 마스크 패턴 형성 공정, 전해 도금 공정, 플래쉬 에칭 공정을 포함하는 세미어디티브법, 풀어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 형성함으로써, 원하는 배선 패턴을 포함하는 배선층으로서 형성할 수 있다. 또한, 이 제2 배선층(44)의 형성 공정에 의해, 비아홀(36) 내에 비아홀 내배선(36a)이 함께 형성된다.
제1 자성층(32)이 빌드업 자성층이며, 제2 배선층(44)이 빌드업 배선층인 빌드업층으로서 본 경우, 본 실시형태의 배선판에 있어서 빌드업층이 추가로 1층 이상 필요한 경우에는, 상기 제1 자성층(32)의 형성 공정에서 상기 제2 배선층(44)의 형성 공정까지의 이미 설명한 일련의 공정을 다시 1회 이상 반복하여 실시하면 좋다.
<제2 자성층의 형성>
다음에, 제2 배선층(44) 및 비아홀 내배선(36a)이 형성된 제1 자성층(32)에 제2 자성층(34)을 형성한다. 제2 자성층(34)은 이미 설명한 접착 필름의 라미네이트 공정, 평활화 공정, 열경화 공정을 포함하는 제1 자성층(32)의 형성 공정과 같은 재료를 사용하여 같은 공정에 의해 형성하면 좋다.
이상의 공정에 의해, 자성부(30)에 적어도 일부분이 매입된 코일상 도전성 구조체(40)를 가지고 있으며, 제1 배선층(42)의 일부분과 제2 배선층(44)의 일부분과 비아홀 내배선(36a)을 포함하는 코일상 도전성 구조체(40)와 자성부(30)의 두께 방향으로 연신하고, 또한 코일상 도전성 구조체(40)로 둘러싸인 자성부(30) 중 일부분을 포함하는 인덕터 소자를 포함하는 배선판(10)을 제조할 수 있다.
(제2 실시형태)
제2 실시형태의 인덕터 소자 내장 배선판의 구성예에 관해서, 도 4(h)를 참조하여 설명한다. 제1 실시형태와 같은 구성 요소에 관해서는 동일한 부호를 붙여 나타내고, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다.
도 4(h)에 도시하는 바와 같이, 배선판(11)은, 수지 조성물(수지 조성물층)의 경화체인 자성층과, 이 자성층에 적어도 일부분이 매입된 도전성 구조체를 가지고 있으며, 이 도전성 구조체와, 자성층의 두께 방향으로 연신되고, 또한 도전성 구조체로 둘러싸인 자성층 중 일부분에 의해 구성되는 인덕터 소자를 포함하고 있다. 배선판(11)은, 빌드업 자성층을 갖는 빌드업 배선판이다. 배선판(11)은, 코어 기재를 갖지 않는 점에서 제1 실시형태의 배선판(10)과 상이하다.
배선판(11)이 구비하는 인덕터 소자가 기능할 수 있는 주파수는 10MHz 내지 200MHz인 것이 상정되어 있다. 또한, 배선판(11)이 구비하는 인덕터 소자는 전원계가 상정되어 있다.
배선판(11)은, 제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 및 제3 배선층(46)을 포함한다. 제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 및 제3 배선층(46)은, 통상 복수의 배선을 포함하고 있다. 도시예에서는 인덕터 소자의 코일상 도전성 구조체(40)를 구성하는 배선만이 도시되어 있다. 제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 외부 단자(24), 및 기타 배선에 관해서는, 제1 실시형태에 있어서의 제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 외부 단자(24), 및 기타 배선과 같다.
제3 배선층(46)을 구성할 수 있는 도체 재료로서는, 제1 실시형태에 있어서의 제1 배선층(42)을 구성할 수 있는 도체 재료와 같다. 또한, 제3 배선층(46)의 두께로서는, 제1 실시형태에 있어서의 제1 배선층(42)의 두께와 같다.
제3 배선층(46)은, 단층 구조라도, 상이한 종류의 금속 또는 합금으로 이루어지는 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층된 복층 구조라도 좋다. 제3 배선층(46)이 복층 구조인 경우, 자성층과 접하는 층은, 크롬, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈크롬 합금의 합금층인 것이 바람직하다.
제1 자성층(32), 제2 자성층(34), 및 제3 자성층(38)은 일체적인 자성층으로서 볼 수 있는 자성부(30)를 구성하고 있다. 제1 자성층(32) 및 제2 자성층(34)은, 제1 실시형태에 있어서의 제1 자성층(32) 및 제2 자성층(34)과 같다.
제3 자성층(38)은, 이미 설명한 접착 필름에 유래하는 층이며, 접착 필름의 수지 조성물층은 자성층 형성시의 유동성이 우수하기 때문에, 제2 배선층(44)의 봉지성이 우수하다. 또한 제3 자성층(38)은, 상기 접착 필름을 사용하여 형성되기 때문에, 주파수가 10MHz 내지 200MHz인 범위에 있어서의 비투자율이 향상되고 있으며, 또한 통상적으로는 자성 손실이 저감되고 있다.
비아홀(36) 내에는 비아홀 내배선(36a)이 설치되어 있다. 제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 및 제3 배선층(46)은 비아홀 내배선(36a) 등에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
본 실시형태에서는, 코일상 도전성 구조체(40)가, 제1 배선층(42), 제2 배선층(44), 및 제3 배선층(46)의 3층의 배선층을 포함하는 예를 설명했지만, 4층 이상의 배선층(및 4층 이상의 빌드업 자성층)에 의해 코일상 도전성 구조체(40)를 구성할 수도 있다. 이 경우에는, 최상층의 배선층과 최하층의 배선층 사이에 끼워지도록 배치되는 도시하지 않은 배선층의 소용돌이상의 배선부는, 그 일단이 최상층측이며 직근에 배치되는 배선층의 소용돌이상의 배선부 중 어느 한쪽의 단부에 전기적으로 접속되며, 다른 단이 최하층측이고 직근에 배치되는 배선층의 소용돌이상의 배선부 중 어느 한쪽의 단부에 전기적으로 접속된다.
본 실시형태에 따르는 배선판에 의하면, 자성층을 상기 접착 필름에 의해 형성하기 때문에, 형성되는 자성층의 비투자율, 난연성을 높일 수 있고, 휘어짐량을 저감시킬 수 있다.
이하, 제2 실시형태에 따르는 인덕터 소자 내장 배선판의 제조 방법에 관해서 도 4를 참조하여 설명한다. 제1 실시형태와 설명이 중복되는 개소에 관해서는 적절히 설명을 생략한다.
본 실시형태에 따르는 배선판의 제조 방법은,
(1) 기재(51)와, 당해 기재(51)의 적어도 한쪽 면에 설치된 캐리어 부착 금속층(52)을 갖는 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)를 준비하는 공정,
(2) 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)에 접착 필름의 수지 조성물층을 라미네이트하고, 당해 수지 조성물층을 열경화시켜 제1 자성층(32)을 형성하는 공정,
(3) 제1 자성층(32) 위에 제1 배선층(42)을 형성하는 공정,
(4) 제1 배선층(42) 및 제1 자성층(32) 위에 접착 필름의 수지 조성물층을 라미네이트하고, 당해 수지 조성물층을 열경화하여 제2 자성층(34)을 형성하는 공정,
(5) 제2 자성층(34)에 비아홀(36)을 형성하고, 비아홀(36)이 형성된 제2 자성층(34)에 대해 조화 처리하는 공정,
(6) 제2 자성층(34) 위에 제2 배선층(44)을 형성하는 공정,
(7) 제2 배선층(44) 및 제2 자성층(34) 위에 접착 필름의 수지 조성물층을 라미네이트하고, 당해 수지 조성물층을 열경화하여 제3 자성층(38)을 형성하는 공정,
(8) 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)를 제거하는 공정,
(9) 제3 자성층(38)에 비아홀(36)을 형성하고, 비아홀(36)이 형성된 제3 자성층(38)에 대해 조화 처리하는 공정과,
(10) 제1 자성층(32)에 비아홀(36)을 형성하고, 비아홀(36)이 형성된 제1 자성층(32)에 대해 조화 처리하는 공정과,
(11) 제3 자성층(38) 위에 제3 배선층(46)을 형성하는 공정, 및
(12) 제1 자성층(32) 위에 외부 단자(24)를 형성하는 공정, 을 포함한다.
공정 (9)와 공정 (10)은 순서를 바꿔 수행해도 좋고, 동시에 수행해도 좋다. 또한, 공정 (11)과 공정 (12)은, 순서를 바꿔 수행해도 좋고, 동시에 수행해도 좋다.
<공정 (1)>
공정 (1)은, 기재(51)와, 당해 기재(51)의 적어도 한쪽 면에 설치된 캐리어 부착 금속층(52)을 갖는 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)를 준비하는 공정이다. 도 4(a)에 일례를 도시하는 바와 같이, 통상적으로, 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)는, 기재(51)와, 당해 기재(51)의 적어도 한쪽 면에 캐리어 부착 금속층(52)이 설치되어 있다. 캐리어 부착 금속층(52)은, 후술하는 공정(8)의 작업성을 높이는 관점에서, 기재(51)측에서 제1 금속층(521), 제2 금속층(522)의 순으로 구비하는 구성인 것이 바람직하다.
기재(51)의 재료로서는, 제1 실시형태에 있어서의 코어 기재와 같다. 캐리어 부착 금속층(52)의 재료로서는, 예를 들면, 캐리어 부착 구리박, 기타, 박리 가능한 지지체 부착 금속박 등을 들 수 있다. 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들면 미즈이킨조쿠사 제조 MT-EX 등을 들 수 있다.
<공정 (2)>
공정 (2)는, 도 4(b)에 일례를 도시하는 바와 같이, 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)에 접착 필름의 수지 조성물층을 라미네이트하고, 당해 수지 조성물층을 열경화시켜 제1 자성층(32)을 형성하는 공정이다.
공정 (2)에 있어서의 제1 자성층(32)의 형성은, 제1 실시형태에 있어서의 제1 자성층의 형성과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다.
공정 (2) 종료후, 필요에 따라, 형성한 제1 자성층 위에 조화 공정을 실시해도 좋다. 조화 공정은, 제1 실시형태에 있어서의, 제1 자성층에 대해 수행하는 조화 공정과 같은 방법에 의해 수행할 수 있다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 도 4(c)에 일례를 도시하는 바와 같이, 제1 자성층(32) 위에 제1 배선층(42)을 형성하는 공정이다. 제1 배선층(42)은, 도금에 의해 형성할 수 있다. 제1 배선층(42)은, 제1 실시형태에 있어서의 제1 배선층(44)의 형성과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 제1 배선층(42)은, 제1 실시형태에 있어서의 제1 배선층과 같은 도체 재료를 사용할 수 있다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 도 4(d)에 일례를 도시하는 바와 같이, 제1 배선층(42) 및 제1 자성층(32) 위에 접착 필름의 수지 조성물층을 라미네이트하고, 당해 수지 조성물층을 열경화하여 제2 자성층(34)을 형성하는 공정이다.
제2 자성층(34)은, 전술한 공정 (2)와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 제2 자성층(34)을 형성하는 접착 필름은, 제1 자성층(32)을 형성할 때에 사용한 접착 필름과 같은 것을 사용해도 좋고, 상이한 접착 필름을 사용해도 좋다.
<공정 (5)>
공정 (5)는, 도 4(e)에 일례를 도시하는 바와 같이, 제2 자성층(34)에 비아홀(36)을 형성하고, 비아홀(36)이 형성된 제2 자성층(34)에 대해 조화 처리하는 공정이다. 비아홀(36) 내에는 비아홀 내배선(36a)이 설치되어 있다. 비아홀(36)은, 제1 배선층(42)과 제2 배선층(44)을 전기적으로 접속하기 위한 경로가 된다.
비아홀(36)의 형성은, 제1 실시형태에 있어서의 비아홀의 형성 공정과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 조화 처리는, 제1 실시형태에 있어서의, 제1 자성층에 대해 수행하는 조화 공정과 같은 방법에 의해 수행할 수 있다.
<공정 (6)>
공정 (6)은, 도 4(e)에 일례를 도시하는 바와 같이, 제2 자성층(34) 위에 제2 배선층(44)을 형성하는 공정이다. 상세하게는, 제2 자성층(34)에 있어서의 비아홀(36) 위에 제2 배선층(44)을 형성한다. 제2 배선층(44)은, 도금에 의해 형성할 수 있다. 제2 배선층(44)은, 제1 실시형태에 있어서의 제2 배선층(44)의 형성과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 제2 배선층(44)은, 제1 실시형태에 있어서의 제2 배선층과 같은 도체 재료를 사용할 수 있다.
<공정 (7)>
공정 (7)은, 도 4(f)에 일례를 도시하는 바와 같이, 제2 배선층(44) 및 제2 자성층(34) 위에 접착 필름의 수지 조성물층을 라미네이트하고, 당해 수지 조성물층을 열경화하여 제3 자성층(38)을 형성하는 공정이다.
제3 자성층(38)은, 전술한 공정 (2)와 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 제3 자성층(38)을 형성하는 접착 필름은, 제1 자성층(32) 및 제2 자성층(34)을 형성할 때에 사용한 접착 필름과 같은 것을 사용해도 좋고, 상이한 것을 사용해도 좋다.
<공정 (8)>
공정 (8)은, 도 4(g)에 일례를 도시하는 바와 같이, 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)를 제거하는 공정이다. 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)의 제거 방법은 특별히 한정되지 않는다. 적합한 일 실시형태는, 제1 금속층(521) 및 제2 금속층(522)의 계면에서 기재(51) 및 제1 금속층(521)을 박리하고, 제2 금속층(522)을 예를 들면 염화구리 수용액 등으로 에칭 제거한다. 필요에 따라, 제3 자성층(38)을 보호 필름으로 보호한 상태로 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)를 박리해도 좋다.
<공정 (9)>
공정 (9)는, 제3 자성층(38)에, 도 4에 도시하지 않은 비아홀을 형성하고, 비아홀이 형성된 제3 자성층(38)에 대해 조화 처리하는 공정이다. 비아홀 내에는 비아홀 내배선이 설치되어 있다. 비아홀은, 제2 배선층(44)과 제3 배선층(46)을 전기적으로 접속하기 위한 경로가 된다. 이 비아홀의 형성은, 제1 실시형태에 있어서의 비아홀의 형성 공정과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 조화 처리는, 제1 실시형태에 있어서의, 제1 자성층에 대해 수행하는 조화 공정과 같은 방법에 의해 수행할 수 있다.
<공정 (10)>
공정 (10)은, 도 4(h)에 일례를 도시하는 바와 같이, 제1 자성층(32)에 비아홀(36)을 형성하고, 비아홀(36)이 형성된 제1 자성층(32)에 대해 조화 처리하는 공정이다. 상세하게는, 제1 자성층(32)의 캐리어 부착 금속층 부착 기재(50)를 제거한 측의 면측에 비아홀(36)을 형성하고, 당해 비아홀(36) 위에 외부 단자(24)를 형성한다. 비아홀(36) 내에는 비아홀 내배선(36a)이 설치되어 있다. 이 비아홀(36)은, 제1 배선층(42)과 외부 단자(24)를 전기적으로 접속하기 위한 경로가 된다. 이 비아홀(36)의 형성은, 제1 실시형태에 있어서의 비아홀의 형성 공정과 같은 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 조화 처리는, 제1 실시형태에 있어서의, 제1 자성층에 대해 수행하는 조화 공정과 같은 방법에 의해 수행할 수 있다.
<공정 (11)>
공정 (11)은, 도 4(h)에 일례를 도시하는 바와 같이, 제3 자성층(38) 위에 제3 배선층(46)을 형성하는 공정이다. 상세하게는, 제3 자성층(38)에 형성한, 도시하지 않은 비아홀의 조화 처리를 수행한 후, 당해 비아홀 위에 제3 배선층(46)을 형성한다. 제3 배선층(46)은, 제1 실시형태에 있어서의 제2 배선층(44)과 같은 방법에 의해 형성할 수 있으며, 또한, 제1 실시형태에 있어서의 제1 및 제2 배선층과 같은 도체 재료를 사용할 수 있다.
<공정 (12)>
공정 (12)은, 도 4(h)에 일례를 도시하는 바와 같이, 제1 자성층(32) 위에 외부 단자(24)를 형성하는 공정이다. 상세하게는, 제1 자성층(32)에 형성한 비아홀(36)의 조화 처리를 수행한 후, 당해 비아홀(36) 위에 외부 단자(24)를 접속한다.
이상의 공정에 의해. 기재가 없으며, 또한 인덕터 소자를 포함하는 배선판을 제조할 수 있다. 이 인덕터 소자는, 코일상 도전성 구조체(40)와 자성부(30)의 두께 방향으로 연신되고, 또한 코일상 도전성 구조체(40)로 둘러싸인 자성부(30) 중 일부분을 포함한다. 그리고, 코일상 도전성 구조체(40)는, 제1 배선층(42)의 일부분과 제2 배선층(44)의 일부분과 제3 배선층(46)의 일부분과 비아홀 내배선(36a)을 포함한다.
제1 자성층(32)이 빌드업 자성층이며, 제2 배선층(44)이 빌드업 배선층인 빌드업층으로서 본 경우, 본 실시형태의 배선판에 있어서 빌드업층이 추가로 1층 이상 필요한 경우에는, 상기 제1 자성층(32)의 형성 공정에서 상기 제2 배선층(44)의 형성 공정까지의 이미 설명한 일련의 공정을 추가로 1회 이상 반복하여 실시하면 좋다.
본 발명의 접착 필름을 사용하면, 주파수가 10MHz 내지 200MHz에서의 비투자율을 향상시킬 수 있으며, 또한 난연성이 우수하고, 휘어짐량이 저감된 자성층을 형성할 수 있기 때문에, 공심 구조로 하지 않고 자성층의 일부분에 의해 구성되는 심부를 포함하는, 보다 고성능의 저주파대역용 인덕터 소자가 만들어 넣어진 배선판을, 보다 간편한 공정으로 제공할 수 있다.
본 실시형태에 따라는 배선판은, 반도체 칩 등의 전자 부품을 탑재하기 위한 배선판으로서 사용할 수 있으며, 이러한 배선판을 내층 기판으로서 사용한 (다층) 프린트 배선판으로서 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 배선판을 개편화한 칩 인덕터 부품으로서 사용할 수도 있으며, 당해 칩 인덕터 부품을 표면 실장한 프린트 배선판으로서 사용할 수도 있다.
또한 이러한 배선판을 사용하여, 다양한 형태의 반도체 장치를 제조할 수 있다. 이러한 배선판을 포함하는 반도체 장치는, 전기 제품(에를 들면, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들면, 자동이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는「부」및「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각「질량부」및「질량%」를 의미한다.
<실시예 1: 수지 조성물 1의 조제>
「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조) 7질량부, 「HP-4700」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, DIC사 제조) 7질량부, 「YX7553」(페녹시 수지, 불휘발분 30질량%, 미쯔비시가가쿠사 제조) 35질량부, 「KS-1」(폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠고교사 제조) 30질량부를 MEK 10질량부, 사이클로헥산온 10질량부, 에탄올 40질량부, 톨루엔 40질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에,「LA-7054」(트리아진 골격 함유 페놀계 경화제의 불휘발분 60질량%, DIC사 제조) 14질량부, 「2E4MZ」(경화 촉진제, 시쿠코가세이고교사 제조) 0.1질량부, 무기 충전재(「SO-C2」(실리카, 평균 입자 직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조)를「KBM-573」(아미노실란계 커플링제, 신에츠가가쿠고교사 제조)로 처리한 실리카) 35질량부, 「AW2-08PF3F」(자성 필러, Fe-Cr-Si계 합금(아몰퍼스), 평균 입자 직경 3.0㎛, 엡솔아토믹스사 제조) 850질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 1을 조제하였다.
<실시예 2: 수지 조성물 2의 조제>
「ZX1059」(비스페놀 A형 에폭시 수지와 비스페놀 F형 에폭시 수지의 혼합품, 신닛테츠스미킨가가쿠사 제조) 14질량부, 「HP-4700」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, DIC사 제조) 14질량부,「YX7553」(페녹시 수지, 불휘발분 30질량%, 미쯔비시가가쿠사 제조) 35질량부, 「KS-1」(폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠사 제조) 23질량부를 MEK 10질량부, 사이클로헥산온 10질량부, 에탄올 30질량부, 톨루엔 30질량부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 거기에,「LA-7054」(트리아진 골격 함유 페놀계 경화제, 불휘발분 60질량%, DIC사 제조) 28질량부,「2E4MZ」(경화 촉진제, 시쿠코가세이고교사 제조) 0.1질량부, 무기 충전재(「SO-C2」(실리카, 평균 입자 직경 0.5㎛, 아도마텍스사 제조)를「KBM-573」(아미노실란계 커플링제, 신에츠가가쿠고교사 제조)로 처리한 실리카) 35질량부,「AW2-08PF3F」(자성 필러, Fe-Cr-Si계 합금(아몰퍼스), 평균 입자 직경 3.0㎛, 엡솔아토믹스사 제조) 1010질량부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산시켜, 수지 조성물 2를 조제하였다.
<실시예 3: 수지 조성물 3의 조제>
실시예 1에 있어서, KS-1(폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠고교사 제조) 30질량부를, SG-P3(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 나가세켐텍스사 제조, 수 평균 분자량(Mn): 850000g/mol, 에폭시가 0.21eq/㎏, 유리 전이 온도 12℃, 불휘발분 15질량%) 200질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 3을 조제하였다.
<실시예 4: 수지 조성물 4의 조제>
실시예 1에 있어서, KS-1(폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠고교사 제조) 30질량부를, BL-1(부티랄 수지, 세키스이가가쿠고교사 제조) 23질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 4를 조제하였다.
<실시예 5: 수지 조성물 5의 조제>
실시예 1에 있어서, YX7553(페녹시 수지, 불휘발분 30질량%, 미쯔비시가가쿠사 제조)의 양을, 35질량부에서 135질량부로 변경하고, KS-1(폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠고교사 제조)을 첨가하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 5를 조제하였다.
<실시예 6: 수지 조성물 6의 제조>
실시예 1에 있어서, AW2-08PF3F(엡손아토믹스사 제조)의 양을, 850질량부에서 1500질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 6을 조제하였다.
<실시예 7: 수지 조성물 7의 조제>
실시예 1에 있어서, AW2-08PF3F(엡손아토믹스사 제조)의 양을, 850질량부에서 500질량부로 변경하고, SO-C2(아도마텍스사 제조)의 양을, 35질량부에서 52.5질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 7을 조제하였다.
<실시예 8: 수지 조성물 8의 조제>
실시예 1에 있어서, SO-C2(아도마텍스사 제조)의 양을, 35질량부에서 150질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 8을 조제하였다.
<실시예 9: 수지 조성물 9의 조제>
실시예 1에 있어서, AW2-08PF3F(엡손아토믹스사 제조)의 양을, 850질량부에서 600질량부로 변경하고, SO-C2(아도마텍스사 제조)를 함유시키지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 9를 조제하였다.
<실시예 10: 수지 조성물 10의 조제>
실시예 3에 있어서, LA-7054(페놀계 경화제, 불휘발분 60질량%, DIC사 제조)의 양을 14질량부에서 7질량부로 변경하고, HPC-8000-65T(활성 에스테르 경화제, 불휘발분 65질량%, DIC사 제조) 7부를 함유시켰다. 이상의 사항 이외에는 실시예 3과 같이 하여 수지 조성물 10을 조제하였다.
조제한 수지 조성물 10의 표면을, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정하였다. 수지 조성물 10의 표면의 확대 사진을 도 5에 도시하였다.
<비교예 1: 수지 조성물 11의 조제>
실시예 1에 있어서, KS-1(폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠고교사 제조)의 양을 30질량부에서 100질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 11을 조제하였다.
<비교예 2: 수지 조성물 12의 조제>
실시예 1에 있어서, KS-1(폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠고교사 제조) 30질량부를 함유하지 않았다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 12를 조제하였다.
<비교예 3: 수지 조성물 13의 조제>
실시예 1에 있어서, KS-1(폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠고교사 제조)의 양을 30질량부에서 5질량부로 변경하고, AW2-08PF3F(엡손아토믹스사 제조)의 양을, 850질량부에서 1800질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 13을 조제하였다.
<비교예 4: 수지 조성물 14의 조제>
실시예 1에 있어서, AW2-08PF3F(엡손아토믹스사 제조)의 양을, 850질량부에서 250질량부로 변경하고, SO-C2(아도마텍스사 제조)의 양을, 35질량부에서 52.5질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 14를 조제하였다.
<비교예 5: 수지 조성물 15의 조제>
실시예 9에 있어서, KS-1(폴리비닐아세탈 수지, 세키스이가가쿠고교사 제조) 30질량부를, SG-P3(에폭시기 함유 아크릴산에스테르 공중합체 수지, 나가세켐텍스사 제조, 수 평균 분자량(Mn): 850000g/mol, 에폭시가 0.21eq/㎏, 유리 전이 온도 12℃, 불휘발분 15질량%) 50질량부로 변경하고, AW2-08PF3F(엡손아토믹스사 제조)의 양을, 600질량부에서 150질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 9와 같이 하여 수지 조성물 15를 조제하였다.
<비교예 6: 수지 조성물 6의 조제>
실시예 1에 있어서, AW2-08PF3F(엡손아토믹스사 제조) 850질량부를, HQ(카르보닐철, BASF사 제조) 500질량부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1과 같이 하여 수지 조성물 16을 조제하였다.
<라미네이트성의 평가>
지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 한다.) 필름(두께 38㎛)을 준비하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 수지 조성물을 PET 필름 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛이 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 7분간, 수지 조성물층 중의 잔류 용매량이 약 0.4질량%가 되도록 건조시키고, 접착 필름을 얻었다.
접착 필름 각각을 메이키세사쿠쇼사 제조의 뱃치식 진공 가압 라미네이터「MVLP-500」을 사용하여, 배선판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 100℃, 가압력을 0.74MPa로 하여 30초간 프레스함으로써 수행하였다. 평가는, 하기의 평가 기준에 따라, 얻어진 적층 구조체의 외관을 검사함으로써 수행하였다. 결과를 하기 표에 기재한다.
평가 기준
○: 배선판의 회로 부분에 보이드가 없고, 접착 필름에 유래하는 수지 조성물이 충분히 플로우하고 있다.
×: 배선판의 회로 부분에 보이드가 발생하고 있으며, 접착 필름에 유래하는 수지 조성물의 라미네이트시의 유동성이 부족하다.
<비투자율, 자성 손실의 측정>
지지체로서, 불소 수지계 이형제(ETFE) 처리를 가한 PET 필름(미쯔비시쥬시사 제조「플루오로쥬 RL50KSE」)을 준비하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 수지 조성물을 상기 PET 필름 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛이 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 7분간, 수지 조성물층 중의 잔류 용매량이 약 0.4질량%가 되도록 건조시키고, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름을 180℃에서 90분간 가열함으로써 수지 조성물층을 열경화하고, 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체를, 폭 5㎜, 길이 18㎜의 시험편으로 절단하고, 평가 샘플로 하였다. 이 평가 샘플을, 아질렌트테크놀로지즈(Agilent Technologies)사 제조「HP8362B」(상품명)을 사용하여, 3턴 코일법으로 측정 주파수를 10MHz에서 100MHz의 범위로 하고, 실온 23℃에서 비투자율(μ') 및 자성 손실(μ")을 측정하였다. 또한, 단락 스트립라인법으로 측정 주파수를 100MHz에서 10GHz의 범위로 하고, 실온 23℃에서 비투자율(μ') 및 자성 손실(μ")을 측정하였다. 측정 주파수가 10MHz, 100MHz, 1GHz 및 3GHz인 경우의 비투자율, 측정 주파수가 10MHz 및 100MHz인 경우의 자성 손실을 하기 표에 기재한다.
<탄성율의 측정>
지지체로서, 불소 수지계 이형제(ETFE) 처리를 가한 PET 필름(미쯔비시쥬시사 제조「플루오로쥬 RL50KSE」)을 준비하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 수지 조성물을 상기 PET 필름 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛이 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 7분간, 수지 조성물층 중의 잔류 용매량이 약 0.4질량%가 되도록 건조시키고, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름을 180℃에서 90분간 가열함으로써 수지 조성물층을 열경화하고, 지지체를 박리함으로써 시트상의 경화체를 얻었다. 얻어진 경화체를, 일본공업규격(JIS K7127)에 준거하여, 텐실론 만능 시험기(에이·앤드·디사 제조)를 사용하여 인장 시험하고, 인장 탄성율을 측정하였다.
<휘어짐량의 측정>
지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 한다.) 필름(두께 38㎛)을 준비하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 수지 조성물을 PET 필름 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛이 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 7분간, 수지 조성물층 중의 잔류 용매량이 약 0.4질량%가 되도록 건조시키고, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름을 100㎜각으로 천공하여, 지지체를 박리하고, 수지 조성물층을 8장 포갠 상태로, 100㎜각 200㎛의 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장 적층판인 파나소닉사 제조「R1515A」의 편면에, 메이키세사쿠쇼사 제조의 뱃치식 진공 가압 라미네이터「MVLP-500」을 사용하여 라미네이트하였다. 라미네이트는 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그 후 100℃, 가압력을 0.74MPa로 하여 30초간 프레스함으로써 수행하였다. 이어서, 180℃ 30분간 열경화하여, 적층 구조체를 얻었다. 적층 구조체를 수평한 받침대 위에 두고, 받침대에서 적층 구조체 단부까지 거리를 휘어짐량으로 하고, 평가는, 하기의 평가 기준에 따라 수행하였다.
평가 기준
○: 휘어짐량이 7㎜ 이상, 20㎜ 미만
×: 휘어짐량이 20㎜ 이상, 또는 6㎜ 이하
<난연성의 평가>
지지체로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하「PET」라고 한다.) 필름(두께 38㎛)을 준비하였다. 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 수지 조성물을 PET 필름 위에, 건조후의 수지 조성물층의 두께가 50㎛이 되도록, 다이코터로 균일하게 도포하고, 70℃ 내지 120℃(평균 100℃)에서 7분간, 수지 조성물층 중의 잔류 용매량이 약 0.4질량%가 되도록 건조시키고, 접착 필름을 얻었다. 얻어진 접착 필름을, 기판 두께 0.2㎜의 동장 적층판(히타치가세이사 제조「679-FG」)의 구리박을 에칭 제거한 기재의 양면에, 뱃치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이키사 제조)을 사용하여, 적층판의 양면에 라미네이트하였다. 라미네이트는, 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 하고, 그후 30초간, 100℃, 압력 0.74MPa로 프레스함으로써 수행하였다. 지지체의 PET 필름을 박리후, 접착 필름을 상기한 라미네이트 조건으로 수지 조성물층의 양면에 라미네이트하였다. 그 후, PET 필름을 박리하고 180℃에서 90분간 열경화시켜, 난연 시험용 샘플을 얻었다. 폭 12.7㎜, 길이 127㎜로 잘라내고, 잘라낸 면을 연마기(Struers제, RotoPol-22)로 연마하였다. 이상 5개의 샘플을 1세트로 하고, UL94 수직 난연 시험에 따라, 난연 시험을 실시하였다. 10초간 접염후 타고 남은 샘플이 5개나 있는 경우를「○」로 하고, 10초간 접염후 타고 남은 샘플이 없는 경우는「×」로 하였다.
실시예 1 내지 10은, 라미네이트성, 자성 손실, 비투자율, 탄성율, 휘어짐량, 휘어짐 시험, 및 난연성이 우수한 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 10은, 10MHz 내지 200MHz의 비투자율이 현저하게 향상되고 있으며, 또한 자성 손실이 저감되고 있는 것을 알 수 있다.
실시예 10의 수지 조성물은, 도 5에 도시하는 바와 같이, 매트릭스상과 분산상으로 이루어지는 해도 구조를 형성하고, (D) 성분이 매트릭스상측으로 편재되어 있는 것을 알 수 있다. (D) 성분이 매트릭스상측으로 편재되어 있음으로써, 실시예 10의 수지 조성물의 경화물은 비투자율이 향상되고 있는 것으로 생각된다.
한편, 탄성율이 7GPa 미만인 비교예 1, 비교예 4 내지 6, 탄성율이 18GPa를 초과하는 비교예 2 내지 3은, 라미네이트성, 10MHz 내지 200MHz의 비투자율, 자성 손실, 탄성율, 휘어짐량, 휘어짐 시험, 및 난연성 중 어느 하나가 실시예 1 내지 10보다도 나쁘며, 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것은 아니었다. 또한, 비교예 1, 비교예 3은 휘어짐량이 크며, 측정 한계를 초과한 점에서 휘어짐량을 측정할 수 없었다. 또한, 난연성도 평가할 수 없었다.
각 실시예에 있어서, (E) 내지 (F) 성분을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 같은 결과로 귀착되는 것을 확인하고 있다.