JP2017103329A - 樹脂シート - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、本発明が解決しようとする課題は、基板の反りを低減しかつ、部品埋め込み性に優れた樹脂シートを提供することである。
[1]支持体と、支持体上に設けられた硬化性樹脂組成物層と、を備える樹脂シートであって、硬化性樹脂組成物層は、無機充填材を含み、硬化性樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は74質量%以上であり、無機充填材の平均粒径が1.6μm以下であり、無機充填材の比表面積[m2/g]と真密度[g/cm3]との積が6〜8であり、硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度が12000poise以下である、樹脂シート。
[2]無機充填材がシリカである[1]に記載の樹脂シート。
[3]硬化性樹脂組成物層が、(a)エポキシ樹脂を含み、該エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂を含み、硬化性樹脂組成物層中の液状のエポキシ樹脂の含有量が1質量%以上である[1]または[2]に記載の樹脂シート。
[4](a)エポキシ樹脂が、さらに固体状エポキシ樹脂を含み、硬化性樹脂組成物層中の液状エポキシ樹脂の質量MLに対する固体状エポキシ樹脂の質量MSの比(MS/ML)が、0.6〜10である[3]に記載の樹脂シート。
[5](a)エポキシ樹脂が、(a’)芳香族構造を有するエポキシ樹脂である、[3]または[4]に記載の樹脂シート。
[6]硬化性樹脂組成物層が、さらに、(d)成分:ガラス転移温度が25℃以下である官能基を有する樹脂、及び25℃で液状である官能基を有する樹脂から選択される1種以上の樹脂、を含む[3]〜[5]のいずれかに記載の樹脂シート。
[7](d)成分は、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選ばれる1種以上の官能基を有するとともに、アルキレン構造単位、アルキレンオキシ構造単位、ブタジエン構造単位、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、クロロプレン構造単位、ウレタン構造単位、ポリカーボネート構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、及びポリシロキサン構造単位から選択される1以上の構造単位を有する[6]に記載の樹脂シート。
[8]部品内蔵回路板用である[1]〜[7]のいずれかに記載の樹脂シート。
[9][1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂シートの硬化性樹脂組成物層を硬化させてなる絶縁層と、導体層と、を備える配線板。
[10][9]に記載の配線板を備える半導体装置。
硬化性樹脂組成物層を形成する硬化性樹脂組成物は、平均粒径が1.6μm以下であるとともに、比表面積[m2/g]と真密度[g/cm3]との積が6〜8である無機充填材を含むものであれば特に限定されず、その硬化物(絶縁層)が十分な硬度と絶縁性を有するものであればよい。硬化性樹脂組成物としては、例えば、無機充填材とともに、硬化性樹脂とその硬化剤を含む組成物が挙げられる。硬化性樹脂としては、プリント配線板の絶縁層を形成する際に使用される従来公知の硬化性樹脂を用いることができ、中でもエポキシ樹脂が好ましい。したがって一実施形態において、硬化性樹脂組成物は、(a)エポキシ樹脂、(b)硬化剤及び(c)無機充填材を含む。また、好適な一実施形態において、硬化性樹脂組成物は、(a’)芳香族構造を有するエポキシ樹脂、(b)硬化剤、(c)無機充填材、並びに、(d)ガラス転移温度が25℃以下である官能基を有する樹脂、及び25℃で液状である官能基を有する樹脂から選択される1種以上の樹脂、を含む。本発明において、硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに、熱可塑性樹脂、硬化促進剤、難燃剤及びゴム粒子等の添加剤を含んでいてもよい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
したがって硬化性樹脂組成物中の(a)エポキシ樹脂の含有量は、好ましくは0.1〜50質量%、より好ましくは10〜45質量%、さらに好ましくは20〜42質量%である。なお、本発明において、硬化性樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、硬化性樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%としたときの値である。
硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化する機能を有する限り特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤が挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
したがって硬化性樹脂組成物中の(b)硬化剤の含有量は、好ましくは0.1〜30質量%、より好ましくは0.5〜25質量%、さらに好ましくは1〜20質量%である。
無機充填材としては、平均粒径が1.6μm以下であるとともに、比表面積[m2/g]と真密度[g/cm3]との積(比表面積×真密度)が6〜8であるものであれば限定されないが、具体的には、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。無機充填材として用いるシリカの市販品としては、例えば(株)アドマテックス製「アドマファイン」、電気化学工業(株)製「SFPシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ(株)製「SP(H)シリーズ」、堺化学工業(株)製「Sciqasシリーズ」、(株)日本触媒製「シーホスターシリーズ」等が挙げられ、アルミナの市販品としては、新日鉄住金マテリアルズ(株)製の「AZ,AXシリーズ」等が挙げられる。
好適な一実施形態において、硬化性樹脂組成物は、芳香族構造を有するエポキシ樹脂(a’)((a’)成分)とともに(d)成分を含む。(d)成分のような柔軟な樹脂を含むことで、硬化性樹脂組成物層の硬化物(絶縁層)の弾性率及び熱膨張率を低下させ、且つ本発明の樹脂シートを用いて製造され得る配線板の反りの発生を抑制することができる。
−熱可塑性樹脂−
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられ、これらのうち、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含んでもよい。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
硬化性樹脂組成物は、さらに有機充填材を含んでもよい。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度を12000poise以下とするという観点から、硬化性樹脂組成物は、常温で液状のアミノ樹脂(液状アミノ樹脂)をさらに含んでいてもよい。液状アミノ樹脂は液状エポキシ樹脂に代えて、あるいは液状エポキシ樹脂とともに用いることができる。液状アミノ樹脂としては、メチルメラミンなどのアルキル化メラミン樹脂が挙げられる。アルキル化メラミン樹脂は、例えば、メラミンをホルムアルデヒドと反応させてアミノ基の水素原子の一部又は全部をメチロール基と置換した後、さらにアルコール化合物と反応させてメチロール基の一部又は全部をアルコキシメチル基へと転化させて得られる。
以下、本発明の樹脂シートについて、説明する。
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
本発明において、硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度は、部品内蔵回路板を製造するに際してキャビティ内部の部品の良好な埋め込み性を実現する観点から、12000poise以下であり、好ましくは10000poise以下、より好ましくは8000poise以下である。硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度の下限は特に限定されず、通常、500poise以上、1000poise以上などとし得る。
以下、本発明の樹脂シートの製造方法の一例を説明する。支持体上に、硬化性樹脂組成物からなる硬化性樹脂組成物層を形成する。
本発明の配線板は、本発明の樹脂シートの硬化性樹脂組成物層を硬化させてなる絶縁層と、導体層とを備える。以下、本発明の配線板の一実施形態である部品内蔵回路板について説明する。
部品が仮付けされた回路基板(以下、「部品仮付け回路基板」、「キャビティ基板」ともいう。)は、第1及び第2の主面を有し、該第1及び第2の主面間を貫通するキャビティが形成された回路基板と、該回路基板の第2の主面と接合している仮付け材料と、前記回路基板のキャビティの内部において前記仮付け材料によって仮付けされた部品とを含む。
まず、部品が仮付けされた回路基板に本発明の樹脂シート(第1の樹脂シート10)を積層する(第1の積層工程)。詳しくは、部品が仮付けされた回路基板1’に、第1の樹脂シート10を、硬化性樹脂組成物層12が回路基板の第1の主面と接合するように真空積層する(図3Aを参照)。ここで、第1の樹脂シート10が硬化性樹脂組成物層12を覆う保護フィルムを備える構成である場合、保護フィルムを剥離してから、回路基板への積層を行う。
次に、第1の樹脂シート10を積層した回路基板を加熱処理する(加熱処理工程)。当該工程における加熱温度は、好ましくは155℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは145℃以下、さらにより好ましくは140℃以下である。加熱温度の下限は、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、さらに好ましくは120℃以上、さらにより好ましくは125℃以上である。
加熱処理工程の後、回路基板の第2の主面から仮付け材料4を剥離して、回路基板2の第2の主面を露出させる。そして、第2の樹脂シート20を、硬化性樹脂組成物層22が回路基板2の第2の主面(図示下側面)と接合するように、真空積層する(図3Dを参照)。ここで、第2の樹脂シートは支持体21(第2の支持体ともいう)及び該支持体と接合する硬化性樹脂組成物層22(第2の硬化性樹脂組成物層ともいう)を含む。第2の樹脂シートとしては、本発明の樹脂シートを使用するのが好ましい。第2の支持体や第2の硬化性樹脂組成物層の構成は上述の本発明の樹脂シートの支持体および硬化性樹脂組成物層と同様である。なお、第2の樹脂シートとしては、第1の樹脂シートとは相違する構成の樹脂シート(例えば、相違する組成の硬化性樹脂組成物層を複数備える樹脂シートや、本発明における所期の最低溶融粘度条件、平均線熱膨張率条件を満たさない硬化性樹脂組成物層を備えるもの)を使用してもよい。
硬化工程において、第1の樹脂シート10の硬化性樹脂組成物層12及び第2の樹脂シート20の第2の硬化性樹脂組成物層22を熱硬化する。これにより、回路基板2の第1の主面では、硬化性樹脂組成物層(加熱処理体)12’が絶縁層12”(硬化物)を形成し、回路基板2の第2の主面では、第2の硬化性樹脂組成物層22が絶縁層22”(硬化物)を形成する(図3Fを参照)。
部品内蔵回路板を製造する際には、さらに、絶縁層に穴あけする工程(穴あけ工程)、絶縁層の表面を粗化処理する工程(粗化工程)、粗化された絶縁層表面に導体層を形成する工程(導体層形成工程)を含んでもよい。これらの工程は、部品内蔵回路板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、各樹脂シート10,20の支持体11,21を硬化工程の後に剥離する場合、支持体11,21の剥離は、硬化工程と穴あけ工程との間、穴あけ工程と粗化工程との間、又は粗化工程と導体層形成工程との間に実施してよい。
本発明の半導体装置は、本発明の配線板(例えば上記部品内蔵回路板)を備える。
以下の手順により調製した樹脂ワニス(硬化性樹脂組成物)を用いて、実施例及び比較例の樹脂シートを作製した。
シリカ1〜6としては、(株)アドマテックス製「アドマファイン」、電気化学工業(株)製「SFPシリーズ」、新日鉄住金マテリアルズ(株)製「SP(H)シリーズ」、堺化学工業(株)製「Sciqasシリーズ」、(株)日本触媒製「シーホスターシリーズ」を単独又は組み合わせて表面処理を行った後、以下の方法により、粒度分布、比表面積を測定し、実施例及び比較例に使用した。
アルミナとしては、新日鉄住金マテリアルズ(株)製「AZシリーズ」および「AXシリーズ」を用いて表面処理を行った後、以下の方法により、粒度分布、比表面積を測定し、実施例4に使用した。
シリカ1〜6の粉体100mgまたはアルミナ紛体100mg、分散剤(サンノプコ(株)製「SN9228」)0.1g、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて20分間分散した。レーザー回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製SALD−2200を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、平均粒径を算出し表2に示した。
シリカ1〜6及びアルミナの比表面積を、BET全自動比表面積測定装置((株)マウンテック製Macsorb HM−1210)を使用して測定し表2に示した。
シリカ1〜6及びアルミナの真密度を、マイクロ・ウルトラピクノメータ(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン(同)製MUPY−21T)により測定し表2に示した。
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)4部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC(株)製「EXA−7311−G4」、エポキシ当量約213)10部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量約272)10部、及び難燃剤(大八化学工業(株)製「PX−200」)4部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)10部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA−7054」、水酸基当量約125、固形分60%のMEK溶液)4部、ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学(株)製「SN−495V」、水酸基当量約231、固形分60%のMEK溶液)10部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)1部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ1(平均粒径1.47μm、比表面積 3.07m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.30mg/m2)220部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス1を調製した。
グリシジルアミン型液状エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「630LSD」、エポキシ当量約95)6部、ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」、エポキシ当量約238)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量約330)15部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)8部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)12部、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)12部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)、固形分5質量%のMEK溶液)1部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)2部、ゴム粒子(ダウ・ケミカル日本(株)製、EXL2655)2部、フェニルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製「KBM103」)で表面処理された球状シリカ2(平均粒径1.33μm、比表面積 3.38m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.28mg/m2)190部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス2を調製した。
ビスフェノール型液状エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)8部、ナフタレン型液状エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP4032SS」、エポキシ当量約144)4部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP−4710」、エポキシ当量約170)3部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量約272)12部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)5部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA−7054」、水酸基当量約125、固形分60%のMEK溶液)8部、ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学(株)製「SN−485」、水酸基当量約212、固形分60%のMEK溶液)12部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業(株)製「1B2PZ」1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、固形分5%のMEK溶液)1部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)4部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ3(平均粒径1.06μm、比表面積 3.01m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.31mg/m2)140部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス3を調製した。
下記のように製造した(d)成分を50部、ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鐵化学(株)製「ZX1059」、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品、エポキシ当量169)3部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学(株)製「YL7760」、エポキシ当量約238)2部、及び難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)2部を、ソルベントナフサ15部及びシクロヘキサノン5部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。そこへ、活性エステル系硬化剤(DIC(株)製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)2部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業(株)製「1B2PZ」1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、固形分5%のMEK溶液)1部、及びフェニルアミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製、「KBM573」)で表面処理された球形アルミナ(平均粒径1.52μm、比表面積 1.70m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.11mg/m2)190部、を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス4を作製した。
反応容器にG−3000(2官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、数平均分子量=5047(GPC法)、ヒドロキシル基当量=1798g/eq.、固形分100質量%:日本曹達(株)製)50gと、イプゾール150(芳香族炭化水素系混合溶媒:出光石油化学(株)製)23.5g、ジブチル錫ラウレート0.005gを混合し均一に溶解させた。均一になったところで50℃に昇温し、更に撹拌しながら、トルエン−2,4−ジイソシアネート(イソシアネート基当量=87.08g/eq.)4.8gを添加し約3時間反応を行った。次いで、この反応物を室温まで冷却してから、これにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(酸無水物当量=161.1g/eq.)8.96gと、トリエチレンジアミン0.07gと、エチルジグリコールアセテート((株)ダイセル製)40.4gを添加し、攪拌しながら130℃まで昇温し、約4時間反応を行った。FT−IRより2250cm−1のNCOピークの消失の確認を行った。NCOピーク消失の確認をもって反応の終点とみなし、反応物を室温まで降温してから100メッシュの濾布で濾過して、イミド骨格、ウレタン骨格、ブタジエン骨格を有する高分子樹脂Aを得た。
粘度:7.5Pa・s(25℃、E型粘度計)
酸価:16.9mgKOH/g
固形分:50質量%
数平均分子量:13723
ガラス転移温度:−10℃
ポリブタジエン構造部分の含有率:50/(50+4.8+8.96)×100=78.4質量%
樹脂ワニス1のシリカ1、220部に代えて、シリカ4(平均粒径1.73μm、比表面積2.71m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.26mg/m2)220部を用い、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP100」)とすること以外は、樹脂ワニス1と同様にして樹脂ワニス5を調製した。
樹脂ワニス2のシリカ2、190部に代えて、シリカ5(平均粒径1.11μm、比表面積 2.66m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.22mg/m2)190部を用いること以外は、樹脂ワニス2と同様にして樹脂ワニス6を調製した。
樹脂ワニス3のシリカ3、140部に代えて、シリカ6(平均粒径0.77μm、比表面積 5.76m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.35mg/m2)120部を用いること以外は、樹脂ワニス3と同様にして樹脂ワニス7を調製した。
ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学(株)製「ESN475V」、エポキシ当量約330)10部、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC(株)製「HP−4710」、エポキシ当量約170)5部、ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製「NC3000L」、エポキシ当量約272)12部、及びフェノキシ樹脂(三菱化学(株)製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)5部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤(DIC(株)製「LA−7054」、水酸基当量約125、固形分60%のMEK溶液)8部、ナフトール系硬化剤(新日鉄住金化学(株)製「SN−485」、水酸基当量約212、固形分60%のMEK溶液)12部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業(株)製「1B2PZ」1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、固形分5%のMEK溶液)1部、難燃剤(三光(株)製「HCA−HQ」、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−10−ヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナンスレン−10−オキサイド、平均粒径2μm)4部、アミノシラン系カップリング剤(信越化学工業(株)製「KBM573」)で表面処理された球状シリカ3(平均粒径1.06μm、比表面積 3.01m2/g、単位表面積当たりのカーボン量0.31mg/m2)140部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP050」)で濾過して、樹脂ワニス8を調製した。
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック(株)製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ(株)製「ルミラーT6AM」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。
各樹脂ワニスを離型PET上に、乾燥後の硬化性樹脂組成物層の厚みが25μmになるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、80℃から110℃で4分間乾燥することにより、離型PET上に硬化性樹脂組成物層を得た。次いで、硬化性樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム(王子エフテックス(株)製「アルファンMA−430」、厚み20μm)を、硬化性樹脂組成物層と接合するように積層した。これにより、支持体、硬化性樹脂組成物層、及び保護フィルムの順からなる樹脂シートを得た。
(1)最低溶融粘度の測定
離型PETから硬化性樹脂組成物層のみを剥離し、金型で圧縮することにより測定用ペレット(直径18mm、1.2〜1.3g)を作製した。
測定用ペレットを使用し、動的粘弾性測定装置((株)ユー・ビー・エム製「Rheosol−G3000」)を用い、試料樹脂組成物層1gについて、直径18mmのパラレルプレートを使用して、開始温度60℃から200℃まで昇温速度5℃/分にて昇温し、測定温度間隔2.5℃、振動数1Hz、ひずみ1degの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度(poise)を算出し、表2に示した。
離型PETフィルム(リンテック(株)製「501010」、厚み38μm、240mm角)の未処理面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(松下電工(株)製「R5715ES」、厚み0.7mm、255mm角)に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該離型PETフィルムの四辺をポリイミド接着テープ(幅10mm)で固定した。
1.部品埋め込み性の評価
実施例及び比較例で作成した樹脂シートを用いて、以下の手順に沿って部品仮付回路基板を作製し部品埋め込み性を評価した。
ガラス布基材BTレジン両面銅張積層板(銅箔の厚み18μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学(株)製「HL832NSF LCA」)255*340mmサイズの全面に、0.7x1.1mmのキャビティ及び導体パターンを添付資料のデザインで形成した。次いで、両面をマイクロエッチング剤(メック(株)製「CZ8100」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行い、さらに防錆処理(メック(株)製「CL8300」)を施し、180℃で30分間乾燥した。
(1)で得られた基板の片面に、25um厚の粘着剤付ポリイミドフィルム(ポリイミド38um厚、(株)有沢製作所製、「PFDKE−1525TT」)をバッチ式真空加圧ラミネーター((株)ニチゴー・モートン製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、粘着剤が基板と接合するように配置し、片面に積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、80℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層セラミックコンデンサ部品(1005=1*0.5mmサイズ、厚み0.14mm)をキャビティ内に1つずつ仮付けし、部品仮付け回路基板(キャビティ基板)を作製した。
バッチ式真空加圧ラミネーター((株)ニチゴー・モートン製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、実施例及び比較例で作製した樹脂シートから保護フィルムを剥離して露出した硬化性樹脂組成物層と、(2)で作製した部品仮付け回路基板(キャビティー基板)の粘着剤付ポリイミドフィルム配置面とは反対側の面とを、接合するように積層した。積層は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより実施した。次いで、積層された樹脂シートを、大気圧下、120℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスして平滑化した。室温にまで冷却した部品仮付回路基板から粘着剤付ポリイミドフィルムを剥離することにより評価用基板Aを作製した。評価用基板Aのポリイミドフィルムを剥離した面から、キャビティ内の樹脂流れを光学顕微鏡(150倍)で観察し(10キャビティ)、下記基準により部品埋め込み性を評価し、結果を表2に示した。
○:全てのキャビティにおいて、積層セラミックコンデンサ部品の外周部が樹脂で覆われている。
×:キャビティの1つでも、ボイドが発生しているか又は積層セラミックコンデンサ部品の外周部に樹脂が埋め込まれていないものがある。
と判断した。
(1)樹脂シートの硬化
1.(3)で作製した評価用基板Aを、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間熱処理を行い、室温まで冷却した後、粘着剤付ポリイミドフィルムを剥離した面に、同じ樹脂シートを1.(3)と同じ条件で貼り合わせた。その後、100℃の温度条件で、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで175℃の温度条件で、175℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化し、基板の両面に絶縁層を形成した。その後、両面に絶縁層を形成した基板を室温雰囲気下に取り出し、両面の離型PETを剥離し、さらに190℃で、190℃のオーブンに投入後90分間の硬化条件で熱硬化性樹脂組成物層を熱硬化させることにより部品内蔵回路板を作製し、評価基板Bとした。
評価基板Bを45mm角の個片に切り出した後(n=5)、ピーク温度260℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置(日本アントム(株)製「HAS−6116」)に一回通した(リフロー温度プロファイルはIPC/JEDEC J−STD−020Cに準拠)。次いで、シャドウモアレ装置(Akrometrix社製「TherMoire AXP」)を用いて、IPC/JEDEC J−STD−020C(ピーク温度260℃)に準拠したリフロー温度プロファイルにて、基板下面を加熱し、基板中央の10mm角部分の変位(μm)を測定し、結果を表2に示した。
2…基板
2a…キャビティ
3…導体層(回路配線)
4…仮付け材料
5…部品
10…樹脂シート(第1の樹脂シート)
11…支持体(第1の支持体)
12…硬化性樹脂組成物層
12’…硬化性樹脂組成物層(加熱処理体)
12”…絶縁層
20…第2の樹脂シート
21…第2の支持体
22…第2の硬化性樹脂組成物層
22’…第2の硬化性樹脂組成物層(加熱処理体)
22”…絶縁層
100…配線板(部品内蔵回路板)
Claims (10)
- 支持体と、支持体上に設けられた硬化性樹脂組成物層と、を備える樹脂シートであって、
硬化性樹脂組成物層は、無機充填材を含み、
硬化性樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は74質量%以上であり、
無機充填材の平均粒径が1.6μm以下であり、無機充填材の比表面積[m2/g]と真密度[g/cm3]との積が6〜8であり、
硬化性樹脂組成物層の最低溶融粘度が12000poise以下である、樹脂シート。 - 無機充填材がシリカである請求項1に記載の樹脂シート。
- 硬化性樹脂組成物層が、(a)エポキシ樹脂を含み、
該エポキシ樹脂が、液状エポキシ樹脂を含み、
硬化性樹脂組成物層中の液状のエポキシ樹脂の含有量が1質量%以上である請求項1または請求項2に記載の樹脂シート。 - (a)エポキシ樹脂が、さらに固体状エポキシ樹脂を含み、
硬化性樹脂組成物層中の液状エポキシ樹脂の質量MLに対する固体状エポキシ樹脂の質量MSの比(MS/ML)が、0.6〜10である請求項3に記載の樹脂シート。 - (a)エポキシ樹脂が、(a’)芳香族構造を有するエポキシ樹脂である、請求項3または4に記載の樹脂シート。
- 硬化性樹脂組成物層が、さらに、(d)成分:ガラス転移温度が25℃以下である官能基を有する樹脂、及び25℃で液状である官能基を有する樹脂から選択される1種以上の樹脂、
を含む請求項3〜5のいずれか1項に記載の樹脂シート。 - (d)成分は、ヒドロキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基、エポキシ基、イソシアネート基及びウレタン基から選ばれる1種以上の官能基を有するとともに、
アルキレン構造単位、アルキレンオキシ構造単位、ブタジエン構造単位、イソプレン構造単位、イソブチレン構造単位、クロロプレン構造単位、ウレタン構造単位、ポリカーボネート構造単位、(メタ)アクリレート構造単位、及びポリシロキサン構造単位から選択される1以上の構造単位を有する請求項6に記載の樹脂シート。 - 部品内蔵回路板用である請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂シート。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂シートの硬化性樹脂組成物層を硬化させてなる絶縁層と、
導体層と、を備える配線板。 - 請求項9に記載の配線板を備える半導体装置。
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