JP6866858B2 - 樹脂組成物層 - Google Patents
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Description
[1] (A)エポキシ樹脂、及び(B)硬化剤を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層であって、
樹脂組成物層の厚みが15μm以下であり、
樹脂組成物層を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Pが、1.2cc/m2・mm−1・day・atom以上5cc/m2・mm−1・day・atom以下である、樹脂組成物層。
[2] セミアディティブ工法による配線形成用である、[1]に記載の樹脂組成物層。
[3] (C)無機充填材を含有する、[1]又は[2]に記載の樹脂組成物層。
[4] (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上80質量%以下である、[3]に記載の樹脂組成物層。
[5] (C)成分の平均粒径が、0.05μm以上0.35μm以下である、[3]又は[4]に記載の樹脂組成物層。
[6] (B)成分の含有量が、樹脂成分を100質量%とした場合、20質量%以下である、[1]〜[5]のいずれかに記載の樹脂組成物層。
[7] (B)成分が、活性エステル系硬化剤を含有する、[1]〜[6]のいずれかに記載の樹脂組成物層。
[8] 活性エステル系硬化剤の含有量が、樹脂成分を100質量%とした場合、15質量%以下である、[7]に記載の樹脂組成物層。
[9] (D)熱可塑性樹脂を含有する、[1]〜[8]のいずれかに記載の樹脂組成物層。
[10] (D)成分の重量平均分子量が38000以上である、[9]に記載の樹脂組成物層。
[11] 透過係数Pが、2cc/m2・mm−1・day・atom以上4cc/m2・mm−1・day・atom以下である、[1]〜[10]のいずれかに記載の樹脂組成物層。
[12] プリント配線板の絶縁層形成用である、[1]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物層。
[13] プリント配線板の層間絶縁層形成用である、[1]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物層。
[14] 支持体と、該支持体上に設けられた[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
[15] 第1の導体層、第2の導体層、及び、第1の導体層と第2の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物層の硬化物である、プリント配線板。
[16] [15]に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
本発明の樹脂組成物層は、(A)エポキシ樹脂、及び(B)硬化剤を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層であって、樹脂組成物層の厚みが15μm以下であり、樹脂組成物層を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Pが、1.2cc/m2・mm−1・day・atom以上5cc/m2・mm−1・day・atom以下である。透過係数Pを上記範囲内となるように調整することにより、樹脂組成物層の厚みが15μm以下であっても、下地密着性及びリフロー耐性に優れる硬化物を付与可能となる。
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert−ブチル−カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、(B)硬化剤を含有する。(B)成分としては、(A)成分を硬化する機能を有するものであれば、特に限定されず、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、活性エステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びカルボジイミド系硬化剤などが挙げられる。硬化剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
一実施形態において、樹脂組成物は無機充填材を含有し得る。無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球状シリカが好ましい。無機充填材は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、樹脂組成物は、(D)熱可塑性樹脂を含有し得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、1種単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、三菱ガス化学社製のオリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂「OPE−2St 1200」等が挙げられる。
一実施形態において、樹脂組成物は、(E)硬化促進剤を含有し得る。硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられ、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤がより好ましい。硬化促進剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
一実施形態において、樹脂組成物は、(F)難燃剤を含有し得る。難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は1種単独で用いてもよく、又は2種以上を併用してもよい。
一実施形態において、樹脂組成物は、(G)有機充填材を含有し得る。(G)成分を含有させることで、樹脂シートの樹脂組成物層の硬化物の引張破壊強度を向上させることができる。有機充填材としては、プリント配線板の絶縁層を形成するに際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子等が挙げられる。
一実施形態において、樹脂組成物は、さらに必要に応じて、他の添加剤を含んでいてもよく、斯かる他の添加剤としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、及び着色剤等の樹脂添加剤等が挙げられる。
樹脂組成物層を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Pは、樹脂組成物の物性のバランスを良好にしやすく、下地密着性を向上させる観点から、1.2cc/m2・mm−1・day・atom以上であり、好ましくは1.5cc/m2・mm−1・day・atom以上、より好ましくは2cc/m2・mm−1・day・atom以上である。該透過係数Pの上限は、絶縁層中に酸素が透過しにくくし、その結果、絶縁層の下地である銅箔等の金属の酸化が抑制され、下地密着性を向上させる観点から、5cc/m2・mm−1・day・atom以下であり、好ましくは4.5cc/m2・mm−1・day・atom以下、より好ましくは4cc/m2・mm−1・day・atom以下である。透過係数Pは、例えば、硬化剤、無機充填材、及び熱可塑性樹脂等の含有量を調整することにより斯かる範囲内にすることができる。透過係数Pは、後述する<酸素透過率及び透過係数の測定>の記載に従って測定することができる。
また、本発明の樹脂組成物は、導体層を形成するための樹脂組成物(導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物)としても好適に使用することができる。さらに、電子部材を封止するための樹脂組成物も好適に使用することができ、例えば、半導体チップを封止するための樹脂組成物(半導体チップの封止層形成用樹脂組成物)としても好適に使用することができる。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた本発明の樹脂組成物層とを含む。樹脂組成物層に関しては、[樹脂組成物層]において説明したとおりである。
本発明のプリント配線板は、第1の導体層、第2の導体層、及び絶縁層を含む。絶縁層は、(A)エポキシ樹脂、及び(B)硬化剤を含む樹脂組成物を含み、厚みが15μm以下であり、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物の透過係数Pが、1.2cc/m2・mm−1・day・atom以上5cc/m2・mm−1・day・atom以下である樹脂組成物層の硬化物である。絶縁層は、第1の導体層と第2の導体層との間に設けられていて、第1の導体層と第2の導体層とを絶縁している(導体層は配線層ということがある)。
好適な実施形態として、絶縁層は、本発明の樹脂シートにおける樹脂組成物層の硬化物により形成される。
(I)内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
(II)樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
無機充填材100mg、分散剤(サンノプコ社製「SN9228」)0.1g、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて20分間分散した。レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所社製「SALD−2200」)を使用して、回分セル方式で粒度分布を測定し、メディアン径による平均粒径を算出した。
BET全自動比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM−1210)を使用して、試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで無機充填材の比表面積を測定した。
無機充填材1:球状シリカ(電気化学工業社製「UFP−30」、平均粒径0.078μm、比表面積30.7m2/g)100部に対して、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)2部で表面処理したもの。
無機充填材2:球形シリカ(アドマテックス社製「SC2500SQ」、平均粒径0.77μm、比表面積11.2m2/g)100部に対して、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、KBM573)1部で表面処理したもの。
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)2部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=35000)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB−8150−65T」、活性基当量約229、不揮発成分65質量%のトルエン溶液)6部、無機充填材1を50部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物1を調製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)4部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−7311−G4」、エポキシ当量約213)2部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YL7500BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=44000)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)6部、無機充填材1を40部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物2を調製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、ビスフェノール型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ZX1059」、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品)4部、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂(DIC社製「EXA−7311−G4」、エポキシ当量約213)2部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YL7500BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=44000)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)12部、無機充填材1を40部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物3を調製した。
ビキシレノール型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YX4000HK」、エポキシ当量約185)6部、ナフタレン型エポキシ樹脂(新日鉄住金化学社製「ESN475V」、エポキシ当量約332)5部、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂(三菱化学社製「YL7760」、エポキシ当量約238)15部、シクロヘキサン型エポキシ樹脂(三菱化学社製「ZX1658GS」、エポキシ当量約135)2部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液)2部を、ソルベントナフサ20部及びシクロヘキサノン10部の混合溶剤に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤(DIC社製「LA−3018−50P」、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液)4部、活性エステル系硬化剤(DIC社製「EXB−8000L−65M」、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液)6部、無機充填材2を160部、アミン系硬化促進剤(4−ジメチルアミノピリジン(DMAP))0.05部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散した後に、カートリッジフィルター(ROKITECHNO社製「SHP020」)で濾過して、樹脂組成物4を調製した。
YX4000HK:ビキシレノール型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約185
ESN475V:ナフタレン型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約332
YL7760:ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約238
EXA−7311−G4:ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、DIC社製、エポキシ当量約213
ZX1059:ビスフェノール型エポキシ樹脂、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量約169、ビスフェノールA型とビスフェノールF型の1:1混合品
ZX1658GS:シクロヘキサン型エポキシ樹脂、三菱化学社製、エポキシ当量約135
LA−3018−50P:トリアジン骨格含有クレゾールノボラック系硬化剤、DIC社製、水酸基当量約151、固形分50%の2−メトキシプロパノール溶液
EXB−8000L−65M:活性エステル系硬化剤、DIC社製、活性基当量約220、不揮発成分65質量%のMEK溶液
EXB−8150−65T:活性エステル系硬化剤、DIC社製、活性基当量約229、不揮発成分65質量%のトルエン溶液
YX7553BH30:フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=35000
YX7500BH30:フェノキシ樹脂、三菱化学社製、固形分30質量%のシクロヘキサノン:メチルエチルケトン(MEK)の1:1溶液、Mw=44000
DMAP:アミン系硬化促進剤、4−ジメチルアミノピリジン
硬化剤の含有量:樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合の硬化剤の含有量
活性エステル系硬化剤の含有量:樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合の活性エステル系硬化剤の含有量
無機充填材の含有量:樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合の無機充填材の含有量
支持体として、アルキド樹脂系離型剤(リンテック社製「AL−5」)で離型処理したPETフィルム(東レ社製「ルミラーR80」、厚み38μm、軟化点130℃、「離型PET」)を用意した。
また、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが30μmとなるよう、ダイコーターにて均一に各樹脂組成物を塗布した以外は樹脂シートAと同様にして樹脂シートBを得た。
厚みは、接触式膜厚計(ミツトヨ社製、MCD−25MJ)を用いて、測定した。
−評価基板Aの作製−
(1)銅張積層板
銅張積層板として、両面に銅箔層を積層したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ3μm、基板厚み0.15mm、三菱ガス化学社製「HL832NSF LCA」、255×340mmサイズ)を用意した。
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートAから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が銅張積層板と接するように、銅張積層板の両面にラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。次いで、120℃、圧力0.5MPaにて75秒間熱プレスを行った。
樹脂シートがラミネートされた銅張積層板を、100℃のオーブンに投入後30分間、次いで180℃のオーブンに移し替えた後30分間、熱硬化して絶縁層を形成し、離形PETを剥離した。これを硬化基板Aとする。
硬化基板Aの絶縁層に粗化処理としてのデスミア処理を行った。なお、デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
膨潤液(アトテックジャパン社製「スウェリングディップ・セキュリガントP」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液)に60℃で10分間、次いで酸化剤溶液(アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトCP」、過マンガン酸カリウム濃度約6%、水酸化ナトリウム濃度約4%の水溶液)に80℃で20分間、最後に中和液(アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントP」、硫酸水溶液)に40℃で5分間、浸漬した後、80℃で15分間乾燥した。これを粗化基板Aとする。
(5−1)無電解めっき工程
粗化基板Aの絶縁層表面に導体層を形成するため、下記1〜6の工程を含むめっき工程(アトテックジャパン社製の薬液を使用した銅めっき工程)を行って導体層を形成した。
粗化基板Aの表面を、Cleaning Cleaner Securiganth 902(商品名)を用いて60℃で5分間洗浄した。
2.ソフトエッチング(ビアホール内の洗浄)
粗化基板Aの表面を、硫酸酸性ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を用いて、30℃で1分間処理した。
3.プレディップ(Pd付与のための絶縁層の表面の電荷の調整)
粗化基板Aの表面を、Pre. Dip Neoganth B(商品名)を用い、室温で1分間処理した。
4.アクティヴェーター付与(絶縁層の表面へのPdの付与)
粗化基板Aの表面を、Activator Neoganth 834(商品名)を用い、35℃で5分間処理した。
5.還元(絶縁層に付与されたPdを還元)
粗化基板Aの表面を、Reducer Neoganth WA(商品名)とReducer Acceralator 810 mod.(商品名)との混合液を用い、30℃で5分間処理した。
6.無電解銅めっき工程(Cuを絶縁層の表面(Pd表面)に析出)
粗化基板Aの表面を、Basic Solution Printganth MSK−DK(商品名)と、Copper solution Printganth MSK(商品名)と、Stabilizer Printganth MSK−DK(商品名)と、Reducer Cu(商品名)との混合液を用いて、35℃で15分間処理した。形成された無電解銅めっき層の厚さは1μmであった。
評価基板Aを、100mm×100mmの試験片に切断した。得られた試験片について、リフロー装置(アントム社製「HAS6116」)を用い、IPC/JEDEC J−STD−020C(「Moisture/Reflow Sensitivity Classification For Nonhermetic Solid State Surface Mount Devices」、2004年7月)に記載されるリフロー温度プロファイル(鉛フリーアセンブリ用プロファイル;ピーク温度260℃)にて模擬的なリフロー工程を20回繰り返した。そして、下記評価基準に従って、リフロー耐性を評価した。
評価基準:
○:絶縁層と導体層間の剥離が2箇所以下
×:絶縁層と導体層間の剥離が3箇所以上
(1)銅箔の下地処理
三井金属鉱山社製「3EC−III」(電界銅箔、35μm)の光沢面をメック社製メックエッチボンド「CZ−8101」に浸漬して銅表面に粗化処理(Ra値=1μm)を行い、防錆処理(CL8300)を施した。この銅箔をCZ銅箔という。さらに、130℃のオーブンで30分間加熱処理した。
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートAから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(名機社製「MVLP−500」)を用いて、樹脂組成物層が内層回路基板と接合するように、内層回路基板の両面にラミネート処理した。ラミネート処理は、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、100℃、圧力0.74MPaで30秒間圧着することにより行った。ラミネート後、支持体である離型PETを剥離した。支持体を剥離した樹脂組成物層上に、「3EC−III」のCZ銅箔の処理面を、上記と同様の条件で、ラミネートした。そして、190℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して絶縁層を形成することで、サンプルを作製した。
作製したサンプルを150×30mmの小片に切断した。小片の銅箔部分に、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分の切込みをいれて、銅箔の一端を剥がしてつかみ具(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機、「AC−50C−SL」)で掴み、インストロン万能試験機を用いて、室温中にて、50mm/分の速度で垂直方向に35mmを引き剥がした時の荷重をJIS C6481に準拠して測定し、以下の基準で評価した。
評価基準
○:下地密着性の測定結果が0.2kgf以上
×:下地密着性の測定結果が0.2kgf未満
−硬化シートの作製−
実施例及び比較例で作製した各樹脂シートBから保護フィルムを剥がし、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター、CVP700)を用いて、樹脂組成物層が接するように2枚の樹脂シートBをラミネートした。ラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とし、130℃、圧力0.74MPaにて45秒間圧着させることにより実施した。そして、一方の面の離型PETを剥がし、90℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化後、他方の面の離型PETを剥がし、硬化シートBを作製した。
酸素透過率測定装置(MOCON社製、OX−TRAN2/21)を用いてJIS−K7126(等圧法)に準じ、23℃、0%RHの雰囲気下及び23℃、90%RHの雰囲気下で硬化シートBの酸素透過率を測定した。なおRHとは、相対湿度を表す。また、硬化シートBの酸素透過率をもとに、厚みで除することにより透過係数P(酸素透過係数P)を算出した。
透過係数Pが5.0cc/m2・mm−1・day・atom以下である場合を「○」、透過係数Pが5.0cc/m2・mm−1・day・atomを超える場合を「×」と評価した。また、透過係数Pが1.2cc/m2・mm−1・day・atom以上である場合を「○」、透過係数Pが1.2cc/m2・mm−1・day・atom未満である場合を「×」と評価した。
11 第1の導体層の主面
2 第2の導体層
21 第2の導体層の主面
3 絶縁層
t1 第1導体層と第2の導体層との間隔(第1及び第2の導体層間の絶縁層の厚み)
t2 絶縁層全体の厚み
Claims (16)
- (A)エポキシ樹脂、及び(B)硬化剤を含む樹脂組成物を含む樹脂組成物層であって、
樹脂組成物層の厚みが15μm以下であり、
樹脂組成物層を、100℃で30分間、さらに180℃で30分間熱硬化させて得られた硬化物の酸素透過係数Pが、1.2cc/m2・mm−1・day・atom以上5cc/m2・mm−1・day・atom以下である、樹脂組成物層。 - セミアディティブ工法による配線形成用である、請求項1に記載の樹脂組成物層。
- (C)無機充填材を含有する、請求項1又は2に記載の樹脂組成物層。
- (C)成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、40質量%以上80質量%以下である、請求項3に記載の樹脂組成物層。
- (C)成分の平均粒径が、0.05μm以上0.35μm以下である、請求項3又は4に記載の樹脂組成物層。
- (B)成分の含有量が、樹脂成分を100質量%とした場合、20質量%以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の樹脂組成物層。
- (B)成分が、活性エステル系硬化剤を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物層。
- 活性エステル系硬化剤の含有量が、樹脂成分を100質量%とした場合、15質量%以下である、請求項7に記載の樹脂組成物層。
- (D)熱可塑性樹脂を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物層。
- (D)成分の重量平均分子量が38000以上である、請求項9に記載の樹脂組成物層。
- 酸素透過係数Pが、2cc/m2・mm−1・day・atom以上4cc/m2・mm−1・day・atom以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の樹脂組成物層。
- プリント配線板の絶縁層形成用である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物層。
- プリント配線板の層間絶縁層形成用である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物層。
- 支持体と、該支持体上に設けられた請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
- 第1の導体層、第2の導体層、及び、第1の導体層と第2の導体層との間に形成された絶縁層を含むプリント配線板であって、
該絶縁層は、請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物層の硬化物である、プリント配線板。 - 請求項15に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
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