TW202106503A - 磁性薄膜 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題為提供一種磁性薄膜,即使在具有含有磁性粉體的樹脂組成物層的情況也能夠抑制異物附著在樹脂組成物層上;及其製造方法。
解決手段為一種磁性薄膜,其係具有支持體、設置於該支持體上而且由樹脂組成物形成之樹脂組成物層、接合於樹脂組成物層之與支持體側為相反側的表面之保護膜層,並且樹脂組成物含有磁性粉體,保護膜層為自黏著性薄膜。
Description
本發明關於一種含有磁性粉體之樹脂組成物層及具有保護膜層之磁性薄膜。
行動電話、智慧型手機等的資訊終端裝置搭載了許多功率電感、高頻帶域用電感、及被稱為共模扼流線圈的電感。以往都是在電路板上安裝獨立的電感零件,然而近年來逐漸在實行藉由電路板的導體圖案形成線圈而將電感設置於電路板的內部的手段。
例如專利文獻1揭示了一種為了使電路板的薄型化而將電感基板內藏於電路板的核心基板,而且還揭示了由形成於絕緣層上的多個導體圖案形成電感的電感基板。另外還揭示了一種接著薄膜,可作為形成絕緣層的材料,是使構成附支持體的樹脂薄片的樹脂組成物層的樹脂組成物中含有磁性粉體而成。
為了滿足近年來資訊終端裝置進一步薄型化、小型化的需求,而使電感元件進一步薄型化、小型化,因此需要減少線圈的圈數,縮小構成線圈的配線的截面積。但是,對於藉由如前述般的接著性磁性薄膜所形成的磁性層上的導體圖案所構成的電感而言,若單純減少線圈的圈數,縮小構成線圈的配線的截面積,則電感會降低。另一方面,只要能夠提高磁性層的透磁率(μ'),即可提升電感元件的L值及Q值,因此需要開發出可形成高透磁率的磁性層的磁性薄膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-186440號公報
[發明所欲解決的課題]
附帶一提,在印刷基板的絕緣層用途所使用的接著薄膜,一般而言,是將樹脂組成物的清漆塗佈於支持體,並將樹脂組成物加熱乾燥而形成樹脂組成物層來製造。此處,在樹脂組成物層之與支持體側為相反側的表面,為了防止異物附著等,會有在樹脂組成物層上設置保護膜層的情形。保護膜主要是使用雙軸延伸聚丙烯薄膜(OPP薄膜)。
然而,本發明人等鑽研的結果發現,在磁性薄膜之中,若在含有磁性粉體的樹脂組成物層上設置保護膜層,則會有保護膜層不易貼附於樹脂組成物層的傾向。尤其,為了達成高透磁率等目的而愈提高樹脂組成物中的磁性粉體的含量,則此傾向會變得愈顯著。在具有含二氧化矽等無機填充材的樹脂組成物層而且使用於印刷基板的絕緣層用途的接著薄膜方面,由於保護膜層較容易貼附於樹脂組成物層,因此前述課題會因為使用含有磁性粉體的樹脂組成物層而產生新的課題。
在磁性薄膜沒有設置保護膜層的情況,在單片的製品之中,將薄膜製成單片形態時或捆包時等,異物附著的風險會增加。另一方面,如果是輥狀製品,則與單片相比,可降低髒東西附著的風險。但是,即使在此情況下,在纏繞成輥狀時,也會有存在於支持體表面的異物附著的風險。另外,即使是輥狀,在將磁性薄膜縱切來使用時,異物附著的風險也還是會變高。
本發明的課題在於提供一種磁性薄膜,藉由在含有磁性粉體的樹脂組成物層上設置保護膜層,可抑制異物附著在樹脂組成物層;及其製造方法。
[用於解決課題的手段]
本發明人等為了達成上述目的而鑽研檢討,結果發現,即使既定保護膜層為含有磁性粉體的樹脂組成物層也容易貼附,完成了本發明。
亦即,本發明包含以下內容。
[1] 一種磁性薄膜,其係具有:
支持體,與
設置於該支持體上而且由樹脂組成物形成之樹脂組成物層,與
接合於樹脂組成物層之與支持體側為相反側的表面之保護膜層,且
樹脂組成物含有磁性粉體,
保護膜層為自黏著性薄膜。
[2] 如[1]之磁性薄膜,其中將樹脂組成物的非揮發成分定為100質量%時,磁性粉體的含量為75質量%以上98質量%以下。
[3] 如[1]或[2]之磁性薄膜,其中樹脂組成物層的最低熔融黏度為50,000泊(Poise)以上50,000,000泊以下。
[4] 如[l]~[3]中任一項之磁性薄膜,其中樹脂組成物為熱硬化性樹脂組成物。
[5] 如[1]~[4]中任一項之磁性薄膜,其中樹脂組成物含有環氧樹脂。
[6] 如[1]~[5]中任一項之磁性薄膜,其中樹脂組成物含有硬化劑及硬化促進劑的至少任一者。
[7] 如[1]~[6]中任一項之磁性薄膜,其中樹脂組成物含有熱塑性樹脂。
[8] 如[1]~[7]中任一項之磁性薄膜,其中保護膜層對樹脂組成物層的密著強度為0.1gf/cm以上10gf/cm以下。
[9] 如[1]~[8]中任一項之磁性薄膜,其中磁性粉體為選自氧化鐵粉及鐵合金系金屬粉的至少一種。
[10] 一種磁性薄膜之製造方法,其係如[1]~[9]中任一項之磁性薄膜之製造方法,並且包含:
在支持體上塗佈含有樹脂組成物的樹脂清漆,形成樹脂組成物層的步驟;及
在樹脂組成物層上層合保護膜層的步驟。
[發明之效果]
依據本發明,可提供一種磁性薄膜,即使在具有含有磁性粉體的樹脂組成物層的情況也能夠抑制異物附著在樹脂組成物層上;及其製造方法。
以下參考圖式,對本發明的實施形態作說明。此外,圖1只是以能夠理解本發明的程度概略地表示構成要素的形狀、大小及配置。本發明不受以下的記載限定,各構成要素可適當地變更。在以下的說明所使用的圖式中,對於同樣的構成要素以相同的符號來表示,重複的說明會有省略的情形。另外,本發明的實施形態所關連的構成不一定依照圖示例的配置來製造或使用。
[磁性薄膜]
本發明之磁性薄膜,具有設置於支持體上而且由樹脂組成物形成之樹脂組成物層;及接合於樹脂組成物層之與支持體側為相反側的表面之保護膜層,樹脂組成物含有磁性粉體,保護膜層為自黏著性薄膜。在支持體與樹脂組成物層之間,亦可設置1個以上的任意層。
圖1為表示本發明之磁性薄膜的一例的剖面模式圖。在圖1所示的磁性薄膜1之中,依序層合了支持體11、樹脂組成物層12及保護膜層13。
以下針對構成本發明的磁性薄膜的各層詳細說明。
<支持體>
磁性薄膜具有支持體。支持體可列舉例如由塑膠材料所形成的薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑膠材料所形成的薄膜、金屬箔為佳。
在使用由塑膠材料所形成的薄膜作為支持體的情況,塑膠材料可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(以下會有簡稱為「PET」的情形)、聚萘二甲酸乙二酯(以下會有簡稱為「PEN」的情形)等的聚酯、聚碳酸酯(以下會有簡稱為「PC」的情形)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫醚(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。尤其以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為佳,廉價的聚對苯二甲酸乙二酯為特佳。
在使用金屬箔作為支持體的情況,金屬箔可列舉例如銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。銅箔可使用由單一金屬的銅所形成的箔,或由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所形成的箔。
在支持體與樹脂組成物層接合的情況,可對支持體與樹脂組成物層接合的一面實施霧面處理、電暈處理。
另外,在支持體與樹脂組成物層接合的情況等,亦可使用在支持體與樹脂組成物層接合的一面具有脫模層之附脫模層的支持體。附脫模層的支持體的脫模層所使用的脫模劑,可列舉例如選自醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺甲酸乙酯樹脂及聚矽氧樹脂所構成的群中的一種以上的脫模劑。附脫模層的支持體可使用市售品,例如為具有以醇酸樹脂系脫模劑為主成分的脫模層的PET薄膜,可列舉LINTEC公司製的「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東麗公司製的「Lumirror T60」、帝人公司製的「Purex」、UNITIKA公司製的「Unipeel」等。
支持體的厚度並未受到特別限定,以5μm~ 75μm的範圍為佳,10μm~60μm的範圍為較佳。此外,使用附脫模層的支持體的情況,附脫模層的支持體的總厚度以在上述範圍為佳。
<樹脂組成物層>
磁性薄膜具有含有樹脂組成物的樹脂組成物層。樹脂組成物層是直接或間接形成於支持體上,在與支持體側之面相反側的一面上設置有保護膜層。樹脂組成物可使用含有磁性粉體者,通常其硬化物具有足夠的機械強度與比透磁率。因此,樹脂組成物以含有磁性粉體的熱硬化性樹脂組成物為佳。該熱硬化性樹脂組成物,可列舉例如含有磁性粉體及熱硬化性樹脂的組成物。熱硬化性樹脂,可使用形成電感元件的磁性層時所使用的以往周知的硬化性樹脂,其中以環氧樹脂為佳。所以其中一個實施形態中,樹脂組成物含有(a)磁性粉體及(b)環氧樹脂。樹脂組成物可因應必要進一步含有(c)硬化劑、(d)硬化促進劑、(e)熱塑性樹脂、(f)磁性粉體以外的無機填充材、(g)其他添加劑。
-(a)磁性粉體-
樹脂組成物含有(a)磁性粉體。在電感基板中含有樹脂組成物層的硬化物的情況,(a)磁性粉體以軟磁性粉體為佳。(a)磁性粉體,例如軟磁性粉體,可列舉純鐵粉末;Mg-Zn系肥粒鐵、Fe-Mn系肥粒鐵、Mn-Zn系肥粒鐵、Mn-Mg系肥粒鐵、Cu-Zn系肥粒鐵、Mg-Mn-Sr系肥粒鐵、Ni-Zn系肥粒鐵、Ba-Zn系肥粒鐵、Ba-Mg系肥粒鐵、Ba-Ni系肥粒鐵、Ba-Co系肥粒鐵、Ba-Ni-Co系肥粒鐵、Y系肥粒鐵、氧化鐵粉(III)、四氧化三鐵等的氧化鐵粉;Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末、或Fe-Ni-Co系合金粉末等的鐵合金系金屬粉;Co基無定形等的無定形合金類。
尤其,(a)磁性粉體以選自氧化鐵粉及鐵合金系金屬粉的至少一種為佳。氧化鐵粉以含有含選自Ni、Cu、Mn及Zn的至少一種的肥粒鐵為佳。另外,鐵合金系金屬粉以含有含選自Si、Cr、Al、Ni及Co的至少一種的鐵合金系金屬粉為佳。
(a)磁性粉體可使用市售的磁性粉體。可使用的市售的磁性粉體的具體例子,可列舉Powdertech公司製的「M05S」;山陽特殊製鋼公司製的「PST-S」;EPSON ATMIX公司製的「AW2-08」、「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」;JFE Chemical公司製的「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」;戶田工業公司製的「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、「S-1281」、「S-1641」、「S-1651」、「S-1470」、「S-1511」、「S-2430」;日本重化學工業公司製的「JR09P2」;CIK NanoTek公司製的「Nanotek」;KINSEI MATEC公司製的「JEMK-S」、「JEMK-H」:ALDRICH公司製的「Yttrium iron oxide」等。磁性粉體可單獨使用一種,或可併用兩種以上。
(a)磁性粉體以球狀為佳。將磁性粉體的長軸長度除以短軸長度所得到之值(長寬比)宜為2以下,較佳為1.5以下,更佳為1.2以下。一般而言,磁性粉體之中,非球狀的扁平形較容易提升比透磁率。但是,通常從可降低磁損失的觀點看來,尤其以使用球狀磁性粉體為佳。
(a)磁性粉體的平均粒徑,從提升比透磁率的觀點看來,宜為0.01μm以上,較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上。另外,宜為8μm以下,較佳為5μm以下,更佳為4μm以下。
(a)磁性粉體的平均粒徑,可藉由根據米氏(Mie)散射理論的雷射繞射・散射法來測定。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置,並以體積基準製作出磁性粉體的粒徑分佈,將其中值粒徑定為平均粒徑來測定。測定樣品適合使用藉由超音波使磁性粉體分散於水中而成的樣品。雷射繞射散射式粒徑分佈測定裝置,可使用堀場製作所公司製的「LA-500」、島津製作所公司製的「SALD-2200」等。
(a)磁性粉體的含量(體積%),從提升比透磁率及降低損失係數的觀點看來,將樹脂組成物中的非揮發成分定為100體積%時,宜為10體積%以上,較佳為20體積%以上,更佳為30體積%以上。另外,宜為85體積%以下,較佳為80體積%以下,更佳為75體積%以下。
(a)磁性粉體的含量(質量%),從提升比透磁率及降低損失係數的觀點看來,將樹脂組成物中的非揮發成分定為100質量%時,宜為75質量%以上,較佳為80質量%以上,更佳為84質量%以上。另外,宜為98質量%以下,較佳為96質量%以下,更佳為95質量%以下。此外,在本發明中,樹脂組成物中的各成分含量,只要沒有另外明示,是將樹脂組成物中的非揮發成分定為100質量%時之值。
-(b)環氧樹脂-
樹脂組成物含有作為(b)成分的環氧樹脂。(b)環氧樹脂會使(a)磁性粉體在樹脂組成物中分散、結合,可形成具有足夠機械強度的磁性層。
環氧樹脂,可列舉例如甘油型環氧樹脂;雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;雙酚S型環氧樹脂;雙酚AF型環氧樹脂;二環戊二烯型環氧樹脂;三酚型環氧樹脂;苯酚酚醛型環氧樹脂;第三丁基-兒茶酚型環氧樹脂;萘酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等的具有縮合環構造的環氧樹脂;縮水甘油基胺型環氧樹脂;縮水甘油基酯型環氧樹脂;甲酚酚醛型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;線狀脂肪族環氧樹脂;具有丁二烯構造的環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含有螺環的環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基型環氧樹脂;四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用一種,或可組合兩種以上來使用。環氧樹脂以選自雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂的一種以上為佳。
環氧樹脂以含有一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂為佳。另外,環氧樹脂以具有芳香族構造為佳,在使用兩種以上的環氧樹脂的情況,以至少一種具有芳香族構造為較佳。芳香族構造一般而言是被定義為芳香族的化學構造,也包括多環芳香族及芳香族雜環。相對於環氧樹脂的非揮發成分100質量%,一分子中具有兩個以上的環氧基的環氧樹脂的比例,宜為50質量%以上,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂已知有在溫度25℃下為液狀的環氧樹脂(以下會有稱為「液狀環氧樹脂」的情形)與在溫度25℃下為固體狀環氧樹脂(以下會有稱為「固體狀環氧樹脂」的情形)。在含有作為(b)成分的環氧樹脂的情況,環氧樹脂可只含有液狀環氧樹脂,或只含有固體狀環氧樹脂,或可含有液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂的組合,從提升樹脂組成物層與保護膜層的密著強度的觀點看來,以含有液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂的組合為佳。
液狀環氧樹脂,以甘油型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂為佳,縮水甘油基胺型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧柑脂、雙酚AF型環氧樹脂及萘型環氧樹脂為較佳。液狀環氧樹脂的具體例子,可列舉DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製的「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂);三菱化學公司製的「630」、「630LSD」、ADEKA公司製的「ED-523T」(甘油型環氧樹脂(ADEKA GLYCIROL))、「EP-3980S」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)、「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂);日鐵Chemical & Material公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品)、「EX-201」(環狀脂肪族縮水甘油醚)、「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷);Nagase ChemteX公司製的「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);DAICEL公司製的「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂)等。這些可單獨使用一種,或可組合兩種以上來使用。
固體狀環氧樹脂,以萘型四官能環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧柑脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂為佳,萘型四官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂為較佳。固體狀環氧樹脂的具體例子,可列舉DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型四官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂);日鐵Chemical & Material公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂);三菱化學公司製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂);大阪Gas Chemical公司製的「PG-100」、「CG-500」、三菱化學公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(芴型環氧樹脂)、「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。這些可單獨使用一種,或可組合兩種以上來使用。
在併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂作為(b)成分的情況,這些樹脂的量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂),以質量比而計,宜為1:0.1~1:4,較佳為1:0.3~1:3.5、更佳為1:0.6~1:3。
作為(b)成分的環氧樹脂的環氧當量,宜為50g/eq.~5000g/eq.,較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~2000g/eq.,再更佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由設定在此範圍,硬化物的交聯密度充足,可產生表面粗糙度小的磁性層。此外,環氧當量可依據JIS K7236來測定,為含有1當量環氧基的樹脂的質量。
作為(b)成分的環氧樹脂的重量平均分子量,宜為100~5000,較佳為250~3000、更佳為400~1500。此處,環氧樹脂的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(GPC)法所測得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(b)環氧樹脂的含量,從得到表現出良好機械強度的磁性層的觀點看來,將樹脂組成物中的非揮發成分定為100質量%時,宜為0.1質量%以上,較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上,宜為20質量%以下,較佳為15質量%以下,更佳為10質量%以下。
-(c)硬化劑-
樹脂組成物中,亦可含有作為任意成分的(c)硬化劑。藉由使用(c)硬化劑,可使環氧樹脂的硬化有效地進行,而提高硬化物的機械強度,(c)硬化劑可列舉例如活性酯系硬化劑、苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、苯并噁嗪系硬化劑、氰酸酯系硬化劑、碳二亞胺系硬化劑。從樹脂組成物的硬化物的耐熱性或機械強度等的觀點看來,(c)硬化劑以活性酯系硬化劑、苯酚系硬化劑、萘酚系硬化劑為佳。(c)硬化劑可單獨使用一種,或可併用兩種以上。
活性酯系硬化劑,可使用一分子中具有一個以上的活性酯基的樹脂。尤其以活性酯系硬化劑以苯酚酯類、硫酚酯類、N-羥胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的一分子中具有兩個以上反應活性高的酯基的樹脂為佳。該活性酯系硬化劑,以藉由羧酸化合物及/或硫羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應所得到為佳。尤其從耐熱性提升的觀點看來,以由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系硬化劑為佳,由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系硬化劑為較佳。
羧酸化合物,可列舉例如安息香酸、醋酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。
苯酚化合物或萘酚化合物,可列舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯基酮、三羥基二苯基酮、四羥基二苯基酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛等。此處,「二環戊二烯型二酚化合物」是指一分子的二環戊二烯與兩分子的苯酚縮合所得到的二酚化合物。
活性酯系硬化劑的合適的具體例子,可列舉含有二環戊二烯型二酚構造的活性酯系硬化劑、含有萘構造的活性酯系硬化劑、含有苯酚酚醛的乙醯基化物的活性酯系硬化劑、含有苯酚酚醛的苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑。尤其以含有萘構造的活性酯系硬化劑、含有二環戊二烯型二酚構造的活性酯系硬化劑為較佳。「二環戊二烯型二酚構造」表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所形成的二價結構單元。
活性酯系硬化劑的市售品,含有二環戊二烯型二酚構造的活性酯系硬化劑可列舉「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);含有萘構造的活性酯系硬化劑可列舉「EXB9416-70BK」、「EXB-8150-65T」(DIC公司製);含有苯酚酚醛的乙醯基化物的活性酯系硬化劑可列舉「DC808」(三菱化學公司製);含有苯酚酚醛的苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製);苯酚酚醛的乙醯基化物的活性酯系硬化劑可列舉「DC808」(三菱化學公司製);苯酚酚醛的苯甲醯基化物的活性酯系硬化劑可列舉「YLH1026」(三菱化學公司製)、「YLH1030」(三菱化學公司製)、「YLH1048」(三菱化學公司製);等。
苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑,從耐熱性及耐水性的觀點看來,以具有酚醛構造為佳。另外,從導體層的密著性的觀點看來,以含氮的酚系硬化劑為佳,含有三嗪骨架的苯酚系硬化劑為較佳。
苯酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例子,可列舉例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鐵Chemical & Material公司製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」、「SN375」、「SN395」、DIC公司製的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
苯并噁嗪系硬化劑的具體例子,可列舉JFE Chemical公司製的「JBZ-OD100」(苯并噁嗪環當量218)、「JBZ-OP100D」(苯并噁嗪環當量218)、「ODA-BOZ」(苯并噁嗪環當量218);四國化成工業公司製的「P-d」(苯并噁嗪環當量217)、「F-a」(苯并噁嗪環當量217);昭和高分子公司製的「HFB2006M」(苯并噁嗪環當量432)等。
氰酸酯系硬化劑,可列舉例如雙酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、寡聚(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4'-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4'-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫代醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚、等的二官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛及甲酚酚醛等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;這些氰酸酯樹脂一部分三嗪化的預聚物;等。
氰酸酯系硬化劑的具體例子,可列舉Lonza Japan公司製的「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部三嗪化而成為三聚物的預聚物)等。
碳二亞胺系硬化劑的具體例子,可列舉日清紡Chemical公司製的Carbodilite(註冊商標)V-03(碳二亞胺基當量:216)、V-05(碳二亞胺基當量:262)、V-07(碳二亞胺基當量:200);V-09(碳二亞胺基當量:200);Rhein Chemie公司製的Stabaxol(註冊商標)P(碳二亞胺基當量:302)。
在含有環氧樹脂及硬化劑的情況,環氧樹脂與硬化劑的量比,以[環氧樹脂的環氧基的合計數目]:[硬化劑的反應基的合計數目]的比率而計,在1:0.01~1:5的範圍為佳,1:0.1~1:3為較佳,1:0.5~1:2為更佳。此處,「環氧樹脂的環氧基數目」是指將存在於樹脂組成物中的環氧樹脂的非揮發成分的質量除以環氧當量之值全部合計後之值。另外,「硬化劑的活性基數目」是指將存在於樹脂組成物中的硬化劑的非揮發成分的質量除以活性基當量之值全部合計後之值。
(c)硬化劑的含量,從得到表現出良好機械強度的磁性層的觀點看來,將樹脂組成物中的非揮發成分定為100質量%時,宜為0.1質量%以上,較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上。關於上限,只要在可發揮本發明效果的前提下,並未受到特別限定,宜為5質量%以下,較佳為3質量%以下,更佳為2質量%以下。
-(d)硬化促進劑-
樹脂組成物中,亦可進而含有作為(d)成分的硬化促進劑以作為任意成分。藉由使用(d)硬化促進劑,可使環氧樹脂的硬化有效地進行,而提高硬化物的機械強度。(d)硬化促進劑,可列舉例如胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。(d)硬化促進劑以咪唑系硬化促進劑為佳。(d)硬化促進劑可單獨使用一種,或可組合兩種以上來使用。
胺系硬化促進劑,可列舉例如三乙胺、三丁胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯為佳。
咪唑系硬化促進劑,可列舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-七癸基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑啉鎓偏苯三酸鹽、1-氰乙基-2-苯基咪唑啉鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑啉鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物,2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為佳。
咪唑系硬化促進劑可使用市售品,可列舉例如四國化成工業公司製的「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱化學公司製的「P200-H50」等。
磷系硬化促進劑,可列舉例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸鹽、四苯基鏻硫代氰酸鹽、丁基三苯基鏻硫代氰酸鹽等,三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽為佳。
胍系硬化促進劑,可列舉例如二氰二醯胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-正丁基雙胍、1-正十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等,二氰二醯胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
金屬系硬化促進劑,可列舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物的具體例子,可列舉乙醯丙酮鈷(II)、乙醯丙酮鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯丙酮銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯丙酮鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯丙酮鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯丙酮鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯丙酮錳(II)等的有機錳錯合物等。有機金屬鹽,可列舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
(d)硬化促進劑的含量,從得到表現出良好機械強度的磁性層的觀點看來,將樹脂組成物中的非揮發成分定為100質量%時,宜為0.001質量%以上,較佳為0.003質量%以上,更佳為0.005質量%以上。上限宜為1質量%以下,較佳為0.1質量%以下,更佳為0.05質量%以下。
樹脂組成物中,從使環氧樹脂的硬化有效地進行,提高硬化物的機械強度的觀點看來,以含有(c)硬化劑及(d)硬化促進劑的至少任一者為佳,含有(c)硬化劑及(d)硬化促進劑兩者為較佳。
-(e)熱塑性樹脂-
樹脂組成物中,亦可含有(e)熱塑性樹脂作為任意成分。藉由使用(e)熱塑性樹脂,可緩和樹脂組成物層的應力。
(e)熱塑性樹脂,可列舉例如苯氧基樹脂、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。尤其從顯著得到本發明所希望的效果的觀點看來,以選自丙烯酸樹脂、聚乙烯縮醛樹脂及苯氧基樹脂的至少一種為佳,苯氧基樹脂為較佳。另外,(e)熱塑性樹脂可單獨使用一種,或可組合兩種以上來使用。
聚醯亞胺樹脂,可使用具有醯亞胺構造的樹脂。這種樹脂,可列舉例如使二官能性羥基末端聚丁二烯、二異氰酸酯化合物及四鹽基酸酐反應所得到的線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報記載的聚醯亞胺)、含有聚矽氧烷骨架的聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及特開2000-319386號公報等所記載的聚醯亞胺)等的變性聚醯亞胺。
聚醯亞胺樹脂可使用市售品。市售品可列舉新日本理化公司製的「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。
聚碳酸酯樹脂,可使用具有碳酸酯構造的樹脂。這種樹脂,可列舉含有羥基的碳酸酯樹脂、含有酚性羥基的碳酸酯樹脂、含有羧基的碳酸酯樹脂、含有酸酐基的碳酸酯樹脂、含有異氰酸酯基的碳酸酯樹脂、含有胺甲酸乙酯基的碳酸酯樹脂等。
碳酸酯樹脂可使用市售品。市售品,可列舉三菱氣體化學公司製的「FPC0220」、旭化成Chemicals公司製的「T6002」、「T6001」(聚碳酸酯二醇)。Kuraray公司製的「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(聚碳酸酯二醇)等。
苯氧基樹脂,可列舉例如具有選自雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架及三甲基環己烷骨架所構成的群中的一種以上的骨架的苯氧基樹脂。苯氧基樹脂的末端可為酚性羥基、環氧基等的任一官能基。
苯氧基樹脂的具體例子,可列舉三菱化學公司製的「1256」及「4250」(任一者皆為含有雙酚A骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX8100」(含有雙酚S骨架的苯氧基樹脂);三菱化學公司製的「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架的苯氧基樹脂);日鐵Chemical & Material公司製的「FX280」及「FX293」;三菱化學公司製的「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7553BH30」及「YL7482」;等。
丙烯酸樹脂,從顯著得到本發明之效果的觀點看來,以含有官能基的丙烯酸樹脂為佳,以玻璃轉移溫度為25℃以下之含有環氧基的丙烯酸樹脂為較佳。含有官能基的丙烯酸樹脂的官能基,可列舉酚性羥基、環氧基等。
含有官能基的丙烯酸樹脂的數量平均分子量(Mn),宜為10000~1000000,較佳為30000~900000。
官能基含有丙烯酸樹脂的官能基當量,宜為1000~50000,較佳為2500~30000。
玻璃轉移溫度為25℃以下而且含有環氧基的丙烯酸樹脂,以玻璃轉移溫度為25℃以下而且含有環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂為佳,其具體例子,可列舉Nagase Chemtex公司製的「SG-80H」(環氧基含有丙烯酸酯共聚物樹脂(數量平均分子量Mn:350000g/mol、環氧價0.07eq/kg、玻璃轉移溫度11℃))、Nagase Chemtex公司製的「SG-P3」(含有環氧基的丙烯酸酯共聚物樹脂(數量平均分子量Mn:850000g/mol、環氧價0.21eq/kg、玻璃轉移溫度12℃))。
聚乙烯縮醛樹脂,可列舉例如聚乙烯甲醛樹脂、聚乙烯丁醛樹脂,以聚乙烯丁醛樹脂為佳。聚乙烯縮醛樹脂的具體例子,可列舉Denka公司製的電化Butyral「4000-2」、「5000-A」、「6000-C」、「6000-EP」、積水化學工業公司製的S-LEC BH系列、BX系列(例如BX-5Z)、KS系列(例如KS-1)、BL系列、BM系列;等。
聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例子,可列舉東洋紡公司製的「VYLOMAX HR11NN」及「VYLOMAX HR16NN」。聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例子,可列舉另外,日立化成公司製的「KS9100」、「KS9300」(聚矽氧烷骨架含有聚醯胺醯亞胺)等的變性聚醯胺醯亞胺。
聚醚碸樹脂的具體例子,可列舉住友化學公司製的「PES5003P」等。
聚苯醚樹脂的具體例子,可列舉三菱氣體化學公司製的寡聚苯醚・苯乙烯樹脂「OPE-2St 1200」等。
聚碸樹脂的具體例子,可列舉Solvay specialty polymers公司製的聚碸「P1700」、「P3500」等。
(e)熱塑性樹脂的重量平均分子量(Mw),從顯著得到本發明所希望的效果的觀點看來,宜為8,000以上,較佳為10,000以上,特佳為20,000以上,宜為1,000,000以下,較佳為750,000以下,特佳為500,000以下。
(e)熱塑性樹脂的含量,從顯著得到本發明所希望的效果的觀點看來,將樹脂組成物中的非揮發成分定為100質量%時,宜為1質量%以上,較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上,宜為25質量%以下,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。
-(f)磁性粉體以外的無機填充材-
樹脂組成物中,亦可含有(f)磁性粉體以外的無機填充材(以下會有簡稱為「(f)無機填充材」的情形)作為任意成分。藉由使樹脂組成物中含有(f)磁性粉體以外的無機填充材,可對樹脂組成物層賦予例如絕緣性提升等、無機填充材所具有的其他機能。
(f)無機填充材的材料為無機化合物,可列舉例如二氧化矽、氧化鋁、玻璃、菫青石、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石、水鋁礦、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯及磷酸鎢酸鋯等,並未受到特別限定。這些之中特別適合為二氧化矽。二氧化矽可列舉例如無定形二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽、中空二氧化矽等。另外,二氧化矽以球狀二氧化矽為佳。(f)成分可單獨使用一種,或可組合兩種以上來使用。
(f)無機填充材之市售品,可列舉例如Denka公司製的「UFP-30」;日鐵Chemical & Material公司製的「SP60-05」、「SP507-05」;Admatechs公司製的「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;Tokuyama公司製的「Sirfil NSS-3N」、「Sirfil NSS4N」、「Sirfil NSS-5N」;Admatechs公司製的「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;等。
(f)無機填充材的平均粒徑,從顯著得到本發明所希望的效果的觀點看來,宜為0.01μm以上,較佳為0.05μm以上,更佳為0.1μm以上,0.3μm以上。另外,宜為5μm以下,較佳為2.5μm以下,更佳為1.5μm以下,1μm以下。無機填充材的平均粒徑,能夠以與(a)磁性粉體的平均粒徑的測定方法同樣的方法來測定。
(f)無機填充材,從提高耐濕性及分散性的觀點看來,以經過表面處理劑處理為佳。表面處理劑,可列舉例如氟含有矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。另外,表面處理劑可單獨使用一種,或可將兩種以上任意組合使用。
表面處理劑的市售品,可列舉例如信越化學工業公司製的「KBM403」(3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製的「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製的「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製的「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
利用表面處理劑進行表面處理的程度,從無機填充材的分散性提升的觀點看來,以相對於無機填充材100質量份以0.2質量份~5質量份的表面處理劑來實施表面處理為佳,或適合以0.2質量份~3質量份來實施表面處理,或適合以0.3質量份~2質量份來實施表面處理。
利用表面處理劑進行表面處理的程度,可藉由無機填充材每單位表面積的碳量來評估。無機填充材每單位表面積的碳量,從提升無機填充材的分散性的觀點看來,以0.02mg/m2
以上為佳,0.1mg/m2
以上為較佳,0.2mg/m2
以上為更佳。另一方面,從抑制樹脂清漆的熔融黏度及在薄片形態時的熔融黏度的上升的觀點看來,以1mg/m2
以下為佳,0.8mg/m2
以下為較佳,0.5mg/m2
以下為更佳。
無機填充材每單位表面積的碳量,可將表面處理後的無機填充材以溶劑(例如甲基乙基酮(MEK))洗淨處理之後來測定。具體而言,將足量作為溶劑的MEK添加至經過表面處理劑表面處理的無機填充材,在25℃下超音波洗淨5分鐘。將上清液除去,並使固體成分乾燥,然後使用碳分析計,可測定無機填充材每單位表面積的碳量。碳分析計可使用堀場製作所公司製的「EMIA-320V」等。
(f)無機填充材的含量(質量%),將樹脂組成物中的非揮發成分定為100質量%時,宜為1質量%以上,較佳為1.5質量%以上,更佳為2質量%以上。另外,宜為10質量%以下,較佳為8質量%以下,更佳為5質量%以下。
(f)無機填充材的含量(體積%),宜為1體積%以上,較佳為3體積%以上,更佳為5體積%以上。另外,上限宜為20體積%以下,較佳為15體積%以下,更佳為10體積%以下。
-(g)其他添加劑-
樹脂組成物中,亦可因應必要進一步含有(g)其他添加劑。該添加劑可列舉例如阻燃劑、增黏劑、消泡劑、整平劑、密著性賦予劑及著色劑等的樹脂添加劑等。
樹脂組成物可藉由例如將配方成分使用三輥機、旋轉攪拌器、高速旋轉攪拌器等的攪拌裝置攪拌的方法來製造。樹脂組成物可在製造之後等進行脫泡。可列舉例如靜置脫泡、離心分離脫泡、真空脫泡、攪拌脫泡及利用這些方法的組合等來進行脫泡。
如前述般,為了提高由磁性薄膜所形成的磁性層的比透磁率,可考慮增加磁性薄膜的樹脂組成物層中所含有的磁性粉體的含量。若磁性粉體的含量增加,則會有樹脂組成物層的最低熔融黏度變高的傾向。另外,在藉由磁性薄膜形成磁性層時,若藉由熱壓來形成磁性層,則可使磁性層中的磁性粉體密度較高,因此可使磁性層的比透磁率較高。一般而言,形成電路板的絕緣層所使用的接著薄膜,可藉由真空層壓機等方式來層合,然後熱硬化而形成絕緣層,因此最低熔融黏度被設定得相對較低,而本發明的磁性薄膜中的樹脂組成物層的最低熔融黏度以設定得相對較高以適合於利用熱壓形成磁性層為佳。樹脂組成物層的最低熔融黏度,從上述觀點看來,宜為50,000泊以上,較佳為100,000泊以上,更佳為500,000泊以上,宜為50,000,000泊以下,較佳為30,000,000泊以下,更佳為10,000,000泊以下。樹脂組成物層的最低熔融黏度,可藉由後述實施例所記載的方法來測定。
樹脂組成物層的厚度,從薄型化的觀點看來,宜為250μm以下,較佳為200μm以下,更佳為150μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限並未受到特別限定,通常可定在5μm以上。
<保護膜層>
磁性薄膜具有保護膜層,保護膜層是被設置於樹脂組成物層上。本發明人等發現,如前述般,保護膜層會有難以貼附於含有磁性粉體的樹脂組成物層上的傾向,甚至發現,磁性粉體的含量愈多,保護膜層愈難貼附於樹脂組成物層。另外還發現,在將樹脂組成物層的最低熔融黏度如上述般設定在高的範圍以適合於利用熱壓來形成磁性層的情況,保護膜層更加難以貼附於樹脂組成物層。在本發明中,藉由使用自黏著性薄膜作為保護膜層,即使在這樣的情況,也能夠在樹脂組成物層上設置保護膜層。藉此,能夠抑制異物附著在樹脂組成物層上。另外,若使用沒有保護膜層的磁性薄膜,則會有異物附著在樹脂組成物層表面的問題,此外還有將磁性薄膜縱切時,在薄膜端部容易發生樹脂組成物層破裂或缺損的傾向。藉由本發明,可在含有磁性粉體的樹脂組成物層上設置保護膜層,結果可抑制通常在樹脂組成物層的異物附著及縱切時樹脂組成物層破裂或缺損的發生。
如前述般,保護膜層為自黏著性薄膜。用語「自黏著性薄膜」表示具有將基材樹脂與黏著樹脂共擠出所形成的黏著面的薄膜,即使沒有塗佈黏著劑也具有黏著力。
自黏著性薄膜的黏著力,在23℃的條件下,對於載玻片,宜為0.1gf/cm以上,較佳為0.2gf/cm以上,更佳為0.5gf/cm以上,宜為20gf/cm以下,較佳為15gf/cm以下,更佳為10gf/cm以下。自黏著薄膜的黏著力可藉由後述實施例所記載的方法來測定。
黏著樹脂可列舉例如乙烯・醋酸乙烯酯共聚物;直鏈狀低密度聚乙烯等的聚烯烴系樹脂;苯乙烯系彈性體等。
基材樹脂可列舉例如聚乙烯、聚丙烯等。
保護膜層可使用市售品。可使用的保護膜的市售品,可列舉例如東麗薄膜加工公司製的「R025」、「R033KS」;FUTAMURA化學公司製的「FSA-300M」、「FSA-150M」;東洋紡公司製的「MS300」。
保護膜層的厚度,宜為100μm以下,較佳為80μm以下,更佳為60μm以下。下限宜為10μm以上,較佳為15μm以上,更佳為20μm以上。
具有黏著面的薄膜,還有在基材樹脂層塗佈黏著劑所形成的黏著劑塗佈型薄膜,然而從會有將保護膜層剝離時,黏著劑殘留在樹脂組成物層上,磁性層與其他層的密著性的降低,或難以達成高透磁率的顧慮的觀點看來,不適合於本發明之保護膜層。
[磁性薄膜的製造方法]
本發明之磁性薄膜,如前述般,具有:支持體、設置於該支持體上而且含有樹脂組成物的樹脂組成物層、及設置於該樹脂組成物層上的保護膜層。該磁性薄膜之製造方法,包含:
(1)在支持體上塗佈樹脂清漆,形成樹脂組成物層的步驟;及
(2)在樹脂組成物層上層合保護膜層的步驟。
以下針對各步驟作說明。
<步驟(1)>
步驟(1)是在支持體上塗佈樹脂清漆而形成樹脂組成物層的步驟,藉由此步驟,會在支持體上形成樹脂組成物層。步驟(1)詳細而言,是調製出有機溶劑中含有樹脂組成物的樹脂清漆,將該樹脂清漆塗佈於支持體上,進一步使其乾燥,形成樹脂組成物層。
樹脂清漆是使樹脂組成物在有機溶劑中溶解或分散而成。樹脂組成物如先前所述。
有機溶劑,可列舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等的酮溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯、溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯及卡必醇醋酸酯等的醋酸酯溶劑;溶纖劑及丁基卡必醇等的卡必醇溶劑;甲苯及二甲苯等的芳香族烴溶劑;二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等的醯胺系溶劑等。有機溶劑可單獨使用一種,或組合兩種以上來使用。
樹脂清漆的塗佈,可藉由能夠形成厚度均勻的塗膜的方法來實施。樹脂清漆的塗佈方法,可使用例如模具塗佈機、逗號形刮刀塗佈機、凹版塗佈機、棒式塗佈機等的塗佈裝置,將樹脂清漆塗佈於支持體上。
將樹脂清漆塗佈於支持體上後,使樹脂清漆乾燥,而形成樹脂組成物層。
乾燥可藉由加熱、熱風吹送等的周知方法來實施。乾燥條件並未受到特別限定,宜乾燥至樹脂組成物層中的有機溶劑含量成為10質量%以下,較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,甚至1質量%以下。
乾燥條件會依照樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而有所不同,例如在使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑的樹脂清漆的情況,可藉由在50℃~150℃下乾燥3分鐘~10分鐘來形成樹脂組成物層。
<步驟(2)>
步驟(2)是在樹脂組成物層上層合保護膜的步驟,藉由此步驟,會在樹脂組成物層上形成保護膜層。步驟(2)詳細而言,是在形成樹脂組成物層之後,在樹脂組成物層之並未與支持體接合的一面(亦即與支持體側為相反側的表面)進一步層合保護膜。
樹脂組成物層與保護膜的接合,以例如藉由輥加壓或噴霧加壓將保護膜於樹脂組成物層等上,在樹脂組成物層層合保護膜的處理為佳。
層合處理可在加熱條件下進行。加熱溫度宜為30℃以上,較佳為40℃以上,更佳為50℃以上,宜為150℃以下,較佳為120℃以下,更佳為100℃以下。
層合處理的壓接壓力或壓接時間,只要是可得到所期待的密著強度,則並未受到特別限定,適當地決定即可。例如壓接壓力定在0.1kgf/cm2
~18kgf/cm2
(0.0098MPa~1.77MPa)的範圍,壓接時間定在5秒鐘~400秒鐘的範圍即可。層合處理可在減壓條件下(例如26.7hPa以下)實施。
層合處理可藉由市售的真空層合機來進行。市售的真空層合機,可列舉例如名機製作所公司製的真空加壓式層合機、Nikko-Materials公司製的真空貼膜機等。
<磁性薄膜的物性等>
樹脂組成物層與保護膜層之間的密著強度,從顯著得到本發明的效果的觀點看來,宜為0.1gf/cm以上,較佳為0.2gf/cm以上,更佳為0.3gf/cm以上。前述密著強度的上限,從抑制將保護膜層剝離時的樹脂剝落的觀點看來,宜為10gf/cm以下,較佳為8gf/cm以下,更佳為6gf/cm以下。密著強度是在室溫(23℃)的條件下測得,可藉由後述實施例所記載的方法來測定。
[磁性層的製造方法]
在使用本發明之磁性薄膜來製造電感元件等的磁性層的情況,磁性層可藉由例如包含下述步驟(A)及(B)的方法來製造。
(A)將磁性薄膜的保護膜層剝離的步驟;及
(B)將磁性薄膜層合於內層基板,使樹脂組成物層與內層基板接合,形成磁性層的步驟。
<步驟(A)>
步驟(A)是磁性薄膜的保護膜層剝離的步驟。進行步驟(A)時,亦可包含準備磁性薄膜的步驟。磁性薄膜如上述所說明。
將保護膜層剝離的方法,可藉由與將使用於絕緣用途而且具有不含磁性粉體的樹脂組成物層的接著薄膜上的保護膜層剝離的方法同樣的方法來進行。剝離可手動進行或以機械式來剝離。在磁性薄膜為輥狀的情況,可運送磁性薄膜同時將保護膜層剝離,在磁性薄膜為單片的情況,可使用將保護膜層剝離的剝離裝置等來將保護膜層剝離。
<步驟(B)>
步驟(B)是將磁性薄膜層合於內層基板,使樹脂組成物層與內層基板接合,形成磁性層的步驟。步驟(B)的其中一個實施形態,是將磁性薄膜與內層基板熱壓,使樹脂組成物層與內層基板接合,使樹脂組成物層熱硬化,而形成磁性層。
熱壓的加熱溫度,宜為130℃以上,較佳為150℃以上,另外,宜為250℃以下,較佳為200℃以下。
熱壓的加壓時間,宜為1分鐘以上,較佳為2分鐘以上,另外,宜為24小時以下,較佳為2小時以下。
熱壓的壓力,宜為0.1MPa以上,較佳為1MPa以上,更佳為10MPa以上,另外,宜為200MPa以下,較佳為100MPa以下。
磁性層形成後,支持體通常會與保護膜層同樣地被剝離。本發明之磁性薄膜適合使用於形成電感基板的磁性層。這種電感基板可使用作為用來搭載半導體晶片等的電子零件的電路板,或可使用於以該電路板作為內層基板的(多層)印刷電路板。另外,還可使用作為將該電路板單片化的晶片電感零件,或使用作為表面實裝該晶片電感零件的印刷電路板。
另外,使用該電路板可製造出各種態樣的半導體裝置。含有該電路板的半導體裝置適合使用於電子製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、火車、船舶及飛機等)等。
[實施例]
以下在實施例中更具體地說明本發明,然而本發明並不受這些實施例限定。此外,在以下的記載之中,表示含量的「份」及「%」只要沒有另外明示,分別意指「質量份」及「質量%」。
<樹脂組成物1的調製>
將「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品、日鐵Chemical & Material公司製)14質量份、「HP-4700」(萘型四官能環氧樹脂、DIC公司製)14質量份、「YX7553」(苯氧基樹脂、非揮發成分30質量%、三菱化學公司製)35質量份、「KS-1」(聚乙烯縮醛樹脂,積水化學工業公司製)23質量份,在MEK10質量份、環己酮10質量份、乙醇30質量份、甲苯30質量份中加以攪拌,同時加熱使其溶解。於其中混合「LA-7054」(三嗪骨架含有酚系硬化劑,非揮發成分60質量%,DIC公司製)28質量份、「2E4MZ」(硬化促進劑,四國化成工業公司製)0.1質量份、「AW2-08PF3F」(磁性粉體,Fe-Cr-Si系合金(無定形),平均粒徑3.0μm,EPSON ATMIX公司製)1010質量份,並以高速旋轉攪拌器均勻分散,調製出樹脂組成物1。
<樹脂組成物2的調製>
在樹脂組成物1之中,添加無機填充材(將「SO-C2」(二氧化矽,平均粒徑0.5μm,Admatechs公司製)以「KBM-573」(胺基矽烷系偶合劑,信越化學工業公司製)處理的二氧化矽)35質量份。除了以上事項之外,與樹脂組成物1同樣地調製出樹脂組成物2。
<樹脂組成物3的調製>
將「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合物、日鐵Chemical & Material公司製)7質量份、「HP-4700」(萘型四官能環氧樹脂、DIC公司製)7質量份、「YX7553」(苯氧基樹脂,非揮發成分30質量%,三菱化學公司製)135質量份加以攪拌,同時加熱使其溶解。
於其中混合「LA-7054」(三嗪骨架含有酚系硬化劑,非揮發成分60質量%,DIC公司製)14質量份、「2E4MZ」(硬化促進劑,四國化成工業公司製)0.1質量份、「AW2-08PF3F」(磁性粉體,Fe-Cr-Si系合金(無定形),平均粒徑3.0μm,EPSON ATMIX公司製)850質量份,並以高速旋轉攪拌器均勻分散,而調製出樹脂組成物3。
<樹脂組成物4的調製>
在樹脂組成物3之中,將「AW2-08PF3F」(磁性粉體,Fe-Cr-Si系合金(無定形),平均粒徑3.0μm,EPSON ATMIX公司製)850質量份改成「M05S」(磁性粉體,Fe-Mn系肥粒鐵,平均粒徑3.0μm、Powdertech公司製)600質量份。除了以上事項之外,與樹脂組成物3同樣地調製出樹脂組成物4。
<樹脂組成物5的調製>
在樹脂組成物3之中,將「AW2-08PF3F」(磁性粉體,Fe-Cr-Si系合金(無定形),平均粒徑3.0μm,EPSON ATMIX公司製)850質量份改成「PST-S」(磁性粉體,Fe-Si-Al系合金,平均粒徑25μm,山陽特殊製鋼公司製)850質量份。除了以上事項之外,與樹脂組成物3同樣地調製出樹脂組成物5。
<實施例1:磁性薄膜1的製作>
準備聚對苯二甲酸乙二酯(以下稱為「PET」)薄膜(厚度38μm)作為支持體。將樹脂組成物1以模具塗佈機均勻塗佈在PET薄膜上,使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為100μm,在65℃至120℃下乾燥8分鐘,使樹脂組成物層中的殘留溶劑量成為0.9質量%。接下來,在樹脂組成物層的表面以60℃層合保護膜「R205」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度40μm),得到磁性薄膜1。
<實施例2:磁性薄膜2的製作>
在實施例1之中,將保護膜「R205」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度40μm)改成保護膜「R033KS」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度45μm)。除了以上事項之外,與實施例1同樣地製作出磁性薄膜2。
<實施例3:磁性薄膜3的製作>
在實施例1之中,將保護膜「R205」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度40μm)改成保護膜「FSA-300M」(自黏著性薄膜,FUTAMURA化學公司製,厚度30μm)。除了以上事項之外,與實施例1同樣地製作出磁性薄膜3。
<實施例4:磁性薄膜4的製作>
在實施例1之中,將保護膜「R205」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度40μm)改成保護膜「FSA-150M」(自黏著性薄膜,FUTAMURA化學公司製,厚度30μm)。除了以上事項之外,與實施例1同樣地製作出磁性薄膜4。
<實施例5:磁性薄膜5的製作>
在實施例1之中,將保護膜「R205」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度40μm)改成保護膜「MS300」(自黏著性薄膜,東洋紡公司製,厚度40μm)。除了以上事項之外,與實施例1同樣地製作出磁性薄膜5。
<實施例6:磁性薄膜6的製作>
將樹脂組成物2以模具塗佈機均勻塗佈在PET薄膜上,使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為100μm,在65℃至120℃乾燥8分鐘,使樹脂組成物層中的殘留溶劑量成為0.8質量%。接下來,在樹脂組成物層的表面以60℃層合保護膜「R033KS」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度45μm),得到磁性薄膜6。
<實施例7:磁性薄膜7的製作>
在實施例6之中,將乾燥時間由8分鐘改成10分鐘,樹脂組成物層中的殘留溶劑量由0.8質量%改成0.5質量%。除了以上事項之外,與實施例6同樣地製作出磁性薄膜7。
<實施例8:磁性薄膜8的製作>
在實施例6之中,將保護膜「R033KS」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度45μm)改成保護膜「FSA-150M」(自黏著性薄膜,FUTAMURA化學公司製,厚度30μm)。除了以上事項之外,與實施例6同樣地製作出磁性薄膜8。
<實施例9:磁性薄膜9的製作>
將樹脂組成物3以模具塗佈機均勻塗佈在PET薄膜上,使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為100μm,在65℃至120℃下乾燥8分鐘,使樹脂組成物層中的殘留溶劑量成為約1.3質量%。接下來,在樹脂組成物層的表面以60℃層合保護膜「FSA-150M」(自黏著性薄膜,FUTAMURA化學公司製,厚度30um),得到磁性薄膜9。
<實施例10:磁性薄膜10的製作>
將樹脂組成物4以模具塗佈機均勻塗佈在PET薄膜上,使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為100μm,在65℃至120℃下乾燥8分鐘,使樹脂組成物層中的殘留溶劑量成為約1.9質量%。接下來,在樹脂組成物層的表面以60℃層合保護膜「FSA-150M」(自黏著性薄膜,FUTAMURA化學公司製,厚度30μm),得到磁性薄膜10。
<實施例11:磁性薄膜11的製作>
將樹脂組成物5以模具塗佈機均勻塗佈在PET薄膜上,並使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為100μm,在65℃至120℃下乾燥8分鐘,使樹脂組成物層中的殘留溶劑量成為約1.2質量%。接下來,在樹脂組成物層的表面以60℃層合保護膜「FSA-150M」(自黏著性薄膜,FUTAMURA化學公司製,厚度30μm),得到磁性薄膜11。
<比較例1:磁性薄膜12的製作>
在實施例1之中,將保護膜「R205」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度40μm)改成保護膜「MA-411」(OPP薄膜,王子FTEX公司製,厚度15μm)。除了以上事項之外,與實施例1同樣地製作出磁性薄膜12。
<比較例2;磁性薄膜13的製作>
在實施例6之中,將保護膜「R033KS」(自黏著性薄膜,東麗薄膜加工公司製,厚度45μm)改成保護膜「MA-411」(OPP薄膜,王子FTEX公司製,厚度15μm)。除了以上事項之外,與實施例6同樣地製作出磁性薄膜13。
<比較例3:磁性薄膜14的製作>
在實施例9之中,將保護膜「FSA-150M」(自黏著性薄膜,FUTAMURA化學公司製,厚度30μm)改成保護膜「MA-411」(OPP薄膜,王子FTEX公司製,厚度15μm)。除了以上事項之外,與實施例9同樣地製作出磁性薄膜14。
<比較例4:磁性薄膜15的製作>
在實施例10之中,將保護膜「FSA-150M」(自黏著性薄膜,FUTAMURA化學公司製,厚度30μm)改成保護膜「MA-411」(OPP薄膜,王子FTEX公司製,厚度15μm)。除了以上事項之外,與實施例10同樣地製作出磁性薄膜15。
<比較例5:磁性薄膜16的製作>
在實施例11之中,將保護膜「FSA-150M」(自黏著性薄膜,FUTAMURA化學公司製,厚度30μm)改成保護膜「MA-411」(OPP薄膜,王子FTEX公司製,厚度15μm)。除了以上事項之外,與實施例11同樣地製作出磁性薄膜16。
<樹脂組成物層的最低熔融黏度的測定>
對於磁性薄膜1~16的樹脂組成物層使用動態黏彈性測定裝置(UBM公司製的「Rheosol-G3000」)來測定熔融黏度。對於1g的樹脂組成物,使用直徑10mm的平行板,以5℃/分鐘的升溫速度由開始溫度60℃升溫至180℃,以測定溫度間隔2.5℃、振動數1Hz、形變0.1deg的測定條件測定動態黏彈性率,求得複數黏度之中最低的值,定為最低熔融黏度(泊(Poise))。
<保護膜的黏著力的測定>
將保護膜分別切成寬度24mm、長度70mm,以40℃層合於載玻片(松浪硝子工業公司製的「S1112」),得到待測試樣。將保護膜層的一端剝開並以夾具夾住,在室溫(23℃)下以50mm/分鐘的速度往垂直方向將保護薄膜剝離15mm,測定此時的荷重,求得剝離強度(密著強度)。測定是使用拉伸試驗機(TSE公司製的「AC-50」)。
<樹脂組成物層與保護膜層之間的密著強度的測定>
將磁性薄膜1~16分別切成寬度27mm、長度70mm,並將支持體剝離,得到待測試樣。將貼銅層合板切成寬度27mm、長度100mm,到距離一端70mm之處為止貼附雙面膠帶(NICHIBAN公司製的「Nicetack」),並接著於待測試樣的樹脂組成物層表面。將保護膜層的一端剝開,並以夾具夾住,在室溫(23℃)下以50mm/分鐘的速度往垂直方向將保護薄膜剝離15mm,測定此時的荷重,求得剝離強度(密著強度)。測定是使用拉伸試驗機(TSE公司製的「AC-50」)。
另外,依照以下的基準來評估所測得的密著強度。
○:保護膜貼附於樹脂組成物層。
×:保護膜並未貼附於樹脂組成物層。
1:磁性薄膜
11:支持體
12:樹脂組成物層
13:保護膜層
[圖1]為表示磁性薄膜的一例的剖面模式圖。
1:磁性薄膜
11:支持體
12:樹脂組成物層
13:保護膜層
Claims (10)
- 一種磁性薄膜,其係具有: 支持體,與 設置於該支持體上且由樹脂組成物形成之樹脂組成物層,與 接合於樹脂組成物層之與支持體側為相反側的表面之保護膜層,且 樹脂組成物含有磁性粉體, 保護膜層為自黏著性薄膜。
- 如請求項1之磁性薄膜,其中將樹脂組成物的非揮發成分定為100質量%時,磁性粉體的含量為75質量%以上98質量%以下。
- 如請求項1之磁性薄膜,其中樹脂組成物層的最低熔融黏度為50,000泊(Poise)以上50,000,000泊以下。
- 如請求項1之磁性薄膜,其中樹脂組成物為熱硬化性樹脂組成物。
- 如請求項1之磁性薄膜,其中樹脂組成物含有環氧樹脂。
- 如請求項1之磁性薄膜,其中樹脂組成物含有硬化劑及硬化促進劑的至少任一者。
- 如請求項1之磁性薄膜,其中樹脂組成物含有熱塑性樹脂。
- 如請求項1之磁性薄膜,其中保護膜層對樹脂組成物層的密著強度為0.1gf/cm以上10gf/cm以下。
- 如請求項1之磁性薄膜,其中磁性粉體為選自氧化鐵粉及鐵合金系金屬粉的至少一種。
- 一種磁性薄膜之製造方法,其係如請求項1~9中任一項之磁性薄膜之製造方法,並且包含: 在支持體上塗佈含有樹脂組成物的樹脂清漆,形成樹脂組成物層的步驟;及 在樹脂組成物層上層合保護膜層的步驟。
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