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TWI875878B - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物 Download PDF

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TWI875878B
TWI875878B TW109141960A TW109141960A TWI875878B TW I875878 B TWI875878 B TW I875878B TW 109141960 A TW109141960 A TW 109141960A TW 109141960 A TW109141960 A TW 109141960A TW I875878 B TWI875878 B TW I875878B
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大山秀樹
大浦一郎
田中孝幸
Original Assignee
日商味之素股份有限公司
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Abstract

本發明的課題為提供:一種黏度低、且印刷性及操作性為優異的樹脂組成物,及使用樹脂組成物而得到的磁性薄片、電路基板以及電感器基板。 解決課題之手段的本發明的樹脂組成物,含有(A)肥粒鐵及(B)熱硬化性樹脂,其中,相對於(A)成分100質量%,(A)成分中所包含的碳量為0.1質量%以下,將樹脂組成物以180℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物的相對磁導率(10MHz)為8以上,將樹脂組成物以190℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物的最大點強度(23℃)為40MPa以上。

Description

樹脂組成物
本發明為關於樹脂組成物,及使用樹脂組成物而得到的磁性薄片、電路基板、電感器基板。
隨著近年的電子機器的小型化、薄型化的要求,對於電子機器中所使用的電路基板亦要求著小型化、配線的高密度化。於如此般的電路基板中設置有穿通孔(through holes)。又,有在該穿通孔中填充包含磁性粉體的樹脂組成物來形成磁性層,以製造電感器(inductor)基板之情形。
例如專利文獻1中記載一種樹脂組成物,包含氧化鐵(III)或鈷氧化鐵等的磁性粉體與熱硬化性樹脂,以作為用來形成電感器基板的穿通孔內部的磁性層的材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2016-197624號公報
[發明所欲解決之課題]
然而,為了提升電感器的性能,在提高包含磁性粉體的樹脂組成物的硬化物的相對磁導率之方面,認為有讓樹脂組成物中含有大量的磁性粉體之方法。但,本發明人發現:當大量含有肥粒鐵來作為磁性粉體時,樹脂組成物的黏度會上昇,另外,樹脂組成物的硬化物的機械強度及延伸性會降低。樹脂組成物的黏度上昇為引起操作性的降低或印刷性的降低之因素,另外,機械強度及延伸性的降低為產生裂隙(因應力等而引起者)之因素。
本發明為有鑑於前述情形而完成之發明,本發明為提供:一種硬化物的相對磁導率為優異,且低黏度、硬化物的機械強度及延伸性亦為優異的樹脂組成物,及使用樹脂組成物而得到的磁性薄片、電路基板以及電感器基板。 [解決課題之手段]
本發明人為解決上述課題經深入研究之結果發現,藉由將包含熱硬化性樹脂的樹脂組成物中的肥粒鐵所包含的碳量設為指定量以下,能夠成為:「硬化物的相對磁導率為優異之同時,低黏度且硬化物的機械強度及延伸性亦為優異」,因而完成本發明。
即,本發明包含以下的內容。 [1]. 一種樹脂組成物,含有(A)肥粒鐵及(B)熱硬化性樹脂,其中, 相對於(A)成分100質量%,(A)成分中所包含的碳量為0.1質量%以下, 將樹脂組成物以180℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物的相對磁導率(10MHz)為8以上, 將樹脂組成物以190℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物的最大點強度(23℃)為40MPa以上。 [2]. 如[1]之樹脂組成物,其中,(A)成分為球狀肥粒鐵。 [3]. 如[2]之樹脂組成物,其中,球狀肥粒鐵的長寛比為2以下。 [4]. 如[1]~[3]中任一項之樹脂組成物,其中,(A)成分包含選自Ni、Cu、Mn及Zn之至少1種的元素。 [5]. 如[1]~[4]中任一項之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分的含有量為70質量%以上98質量%以下。 [6]. 如[1]~[5]中任一項之樹脂組成物,其中,(B)成分包含環氧樹脂。 [7]. 如[1]~[6]中任一項之樹脂組成物,其為糊料狀。 [8]. 如[1]~[7]中任一項之樹脂組成物,其為穿通孔填充用。 [9]. 一種磁性薄片,包含支撐體與設置於該支撐體上的樹脂組成物層,其中,該樹脂組成物層係以[1]~[8]中任一項之樹脂組成物所形成。 [10]. 一種電路基板,具有基板與硬化物,其中,該基板具有穿通孔,該硬化物係填充於該穿通孔的[1]~[8]中任一項之樹脂組成物的硬化物。 [11]. 一種電路基板,包含磁性層,其中,該磁性層係[1]~[8]中任一項之樹脂組成物的硬化物。 [12]. 一種電感器基板,包含[10]或[11]之電路基板。 [發明的效果]
依據本發明可提供:一種硬化物的相對磁導率為優異之同時,低黏度且硬化物的機械強度及延伸性亦為優異的樹脂組成物,及使用樹脂組成物而得到的磁性薄片、電路基板以及電感器基板。
[實施發明之最佳形態]
以下,參考圖面來對於本發明的實施形態進行說明。尚,各圖面只不過是以可理解發明的程度概略性地顯示構成要素的形狀、大小及配置而已。本發明並非受以下之記述所限定,在不脫離本發明的要旨的範圍內可適當地變更各構成要素。又,關於本發明的實施形態的構成,不一定因圖面例之配置而使製造或使用受限。
[樹脂組成物] 本發明的樹脂組成物,其係含有(A)肥粒鐵及(B)熱硬化性樹脂的樹脂組成物,其中,相對於(A)成分100質量%,(A)成分中所包含的碳量為0.1質量%以下,將樹脂組成物以180℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物的相對磁導率(10MHz)為8以上,將樹脂組成物以190℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物的最大點強度(23℃)為40MPa以上。本發明中,藉由在樹脂組成物中含有將碳量設為指定量以下的肥粒鐵,因而能夠得到硬化物的相對磁導率為優異之同時,低黏度且硬化物的機械強度及延伸性亦為優異的樹脂組成物。
樹脂組成物亦可進而包含任意的成分,來與(A)~(B)成分組合。作為任意的成分,可舉例如(C)分散劑、(D)硬化促進劑及(E)其他的添加劑等。以下,對於本發明的樹脂組成物中所包含的各成分來進行詳細地說明。
<(A)肥粒鐵>
樹脂組成物含有(A)肥粒鐵來作為(A)成分。相對於(A)成分100質量%,該(A)成分中所包含的碳量為0.1質量%以下。相對於(A)成分100質量%,將(A)成分中所包含的碳量設為0.1質量%以下,藉此將成為黏度低、且印刷性及操作性為優異。一般而言,肥粒鐵係藉由將燒結助劑與原料的造粒物混合並進行燒結來製作。本發明人發現:「即使在燒結後源自該燒結助劑的碳仍會殘留在肥粒鐵中,且該碳會增加樹脂組成物的黏度」。據本發明人所知,藉由將肥粒鐵中所包含的碳量設為指定值以下來降低樹脂組成物的黏度之類的技術思想,可以說是以往從未被提案過的。於此,所謂的碳量,不包含表面處理劑中的碳量。可藉由例如調整月桂酸等的燒結助劑的量等,來調整(A)成分中 所包含的碳量。
作為(A)成分中所包含的碳量,相對於(A)成分100質量%為0.1質量%以下,較佳為0.09質量%以下,又較佳為0.08質量%以下。碳量的下限並無特別限制,相對於(A)成分100質量%為0質量%以上、或設為0.001質量%以上等。
可使用碳分析裝置來測量(A)成分中所包含的碳量。碳分析裝置係例如可利用高頻感應爐使測量對象的肥粒鐵燃燒,將生成的一氧化碳及二氧化碳藉由紅外線吸收法來測量碳量。具體而言係將碳分析裝置的氧氣壓設為2.5kg/cm2,將氮氣壓設為2.8kg/cm2。首先,測量標準樣品的碳量,該標準樣品的碳量與測量對象的肥粒鐵為相同程度並且碳量為明確已知。接下來,進行不使用肥粒鐵來做測量的空白試驗,並由以下的公式來算出換算係數。
換算係數=標準樣品的秤取量(g)/{(標準樣品的測量值)-(空白試驗中的測量值)}×標準樣品的碳量(質量%)/100
接著,使用前述的碳分析裝置,對於測量對象的肥粒鐵來進行測量,並依據下述式來算出碳量。
碳量(質量%)={(測量對象的肥粒鐵的測量值)-(空白試驗中的測量值)}×換算係數/測量對象的肥粒鐵的秤取量(g)×100
當藉由後述的表面處理劑對於(A)成分進行表面處理時,將氮以100mL/分鐘的流量進行流動之同時,利用電爐將測量的肥粒鐵以500℃進行加熱6小時來去除肥粒鐵表面的表面處理劑後,依據上述的方法來算出碳量。尚,源自於燒結助劑的碳,即使以1000℃左右的溫度仍無法去除,但表面處理劑係通常藉由以500℃~600℃的溫度來進行加熱,則能夠完全地去除。
作為肥粒鐵,可舉例如Mg-Zn系肥粒鐵、Fe-Mn系肥粒鐵、Mn-Zn系肥粒鐵、Mn-Mg系肥粒鐵、Cu-Zn系肥粒鐵、Mg-Mn-Sr系肥粒鐵、Ni-Zn系肥粒鐵、Ba-Zn系肥粒鐵、Ba-Mg系肥粒鐵、Ba-Ni系肥粒鐵、Ba-Co系肥粒鐵、Ba-Ni-Co系肥粒鐵、Y系肥粒鐵、氧化鐵粉(III)、四氧化三鐵等。其中,作為肥粒鐵係以包含選自Ni、Cu、Mn及Zn之至少1種的元素為較佳,以Fe-Mn系肥粒鐵為又較佳。(A)成分係可使用單獨1種,亦可組合2種以上來使用。
作為肥粒鐵,可使用市售的肥粒鐵。作為能使用的市售肥粒鐵的具體例,可舉出Powder Tech公司製「M05S」(碳量未滿0.01質量%)、「E10s」(碳量未滿0.01質量%)等。
肥粒鐵係以球狀肥粒鐵為較佳。將肥粒鐵的長軸的長度除以短軸的長度所得到的值(長寛比)係較佳為2以下,又較佳為1.5以下,更佳為1.2以下,更較佳為1.1,特佳為1.0。一般而言,以肥粒鐵為非球狀的扁平形狀者,將容易提升相對磁導率。但,通常就可減低磁性損失,又得到具有較佳黏度的樹脂組成物之觀點而言,特別以使用球狀的肥粒鐵者為較佳。長寛比係可依據後述的方法來進行測量。
(A)成分的平均粒徑係可藉由基於米氏(Mie)散射理論的雷射繞射·散射法來進行測量。具體而言,藉由雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置,可依體積基準來製作磁性粉體的粒徑分布並將該中值粒徑(median diameter)作為平均粒徑來進行測量。測量樣品係可較佳使用藉由超音波來使磁性粉體分散在水中者。作為雷射繞射散射式粒徑分布測量裝置係可使用堀場製作所公司製「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-7500nano」、「SALD-2200」等。
所謂的粒徑分布中的10%徑(D10),係意指依據上述的方法來測量粒徑分布的結果當中,於粒徑分布曲線中,從粒徑較小側起累積的體積的累積量成為10%時的體積平均粒徑。所謂的50%粒徑(D50),係意指依據上述的方法來測量粒徑分布的結果當中,於粒徑分布曲線中,從粒徑較小側起累積的體積的累積量成為50%時的體積平均粒徑。又,所謂的90%粒徑(D90),係意指依據上述的方法來測量粒徑分布的結果當中,於粒徑分布曲線中,從粒徑較小側起累積的體積的累積量成為90%時的體積平均粒徑。
作為粒徑分布中的10%徑(D10),就得到相對磁導率為優異的硬化物之觀點而言,較佳為0.2μm以上,又較佳為0.25μm以上,更佳為0.3μm以上。上限係較佳為2.0μm以下,較佳為未滿2.0μm,又較佳為1.9μm以下,更佳為1.8μm以下。
作為粒徑分布中的50%粒徑(D50),就得到相對磁導率為優異的硬化物之觀點而言,較佳為2.0μm以上,又較佳為2.1μm以上,更佳為2.2μm以上。上限係較佳為4.3μm以下,較佳為未滿4.3μm,又較佳為4.2μm以下,更佳為4.1μm以下。
作為粒徑分布中的90%粒徑(D90),就得到相對磁導率為優異的硬化物之觀點而言,較佳為4.3μm以上,又較佳為4.4μm以上,更佳為4.5μm以上。上限係較佳為8.5μm以下,又較佳為8.4μm以下,更佳為8.3μm以下。
就得到磁性特性為優異的硬化物之觀點而言,(A)成分的比表面積係較佳為0.05m2 /g以上,又較佳為0.1m2 /g以上,更佳為0.3m2 /g以上。又,較佳為10m2 /g以下,又較佳為8m2 /g以下,更佳為5m2 /g以下。(A)成分的比表面積係可藉由BET法來進行測量。
就提高耐濕性及分散性之觀點而言,(A)成分係可以表面處理劑來進行處理。作為表面處理劑,可舉例如乙烯基矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸系偶合劑、含氟矽烷偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、矽烷系偶合劑、烷氧基矽烷、有機矽氮烷化合物、鈦酸酯系偶合劑等。表面處理劑係可單獨使用1種類,亦可任意組合2種類以上來使用。
作為表面處理劑的市售品,可舉例如信越化學工業公司製「KBM1003」(乙烯基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM503」(3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM403」(3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷)、信越化學工業公司製「KBM103」(苯基三甲氧基矽烷)、信越化學工業公司製「KBM-4803」(長鏈環氧型矽烷偶合劑)、信越化學工業公司製「KBM-7103」(3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷)等。
就(A)成分的分散性提升之觀點而言,藉由表面處理劑之表面處理的程度係以在指定的範圍內為較佳。具體而言,(A)成分100質量份係以0.2質量份~5質量份的表面處理劑來進行表面處理為較佳,以0.2質量份~3質量份來進行表面處理為較佳,以0.3質量份~2質量份來進行表面處理為較佳。
就得到磁性特性為優異的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100體積%時,(A)成分的含有量(體積%)係較佳為10體積%以上,又較佳為20體積%以上,更佳為30體積%以上。又,較佳為85體積%以下,又較佳為80體積%以下,更佳為75體積%以下。
就得到磁性特性為優異的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分的含有量(質量%)係較佳為70質量%以上,又較佳為75質量%以上,更佳為80質量%以上。又,較佳為98質量%以下,又較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。尚,本發明中,如無特別說明,樹脂組成物中的各成分的含有量係將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時的值。
<(B)熱硬化性樹脂> 樹脂組成物含有熱硬化性樹脂來作為(B)成分。作為(B)熱硬化性樹脂係可使用例如於形成配線板的絕緣層之際所使用的熱硬化性樹脂。作為如此般的熱硬化性樹脂,可舉例如環氧樹脂、苯酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二亞胺系樹脂、胺系樹脂、酸酐系樹脂等,其中,以包含環氧樹脂為較佳。
(B)熱硬化性樹脂係可使用單獨1種,亦可組合2種以上來使用。於此,如苯酚系樹脂、萘酚系樹脂、苯并噁嗪系樹脂、活性酯系樹脂、氰酸酯系樹脂、碳二亞胺系樹脂、胺系樹脂及酸酐系樹脂之類,可與環氧樹脂反應來使樹脂組成物硬化的成分,有時概括稱為「硬化劑」。
環氧樹脂,可舉例如甘草醇型環氧樹脂;雙酚A型環氧樹脂;雙酚F型環氧樹脂;雙酚S型環氧樹脂;雙酚AF型環氧樹脂;二環戊二烯型環氧樹脂;三酚型環氧樹脂;苯酚酚醛清漆型環氧樹脂;tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂;萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂等的具有縮合環構造的環氧樹脂;縮水甘油胺型環氧樹脂;縮水甘油酯型環氧樹脂;甲酚酚醛清漆型環氧樹脂;聯苯型環氧樹脂;線狀脂肪族環氧樹脂;具有丁二烯構造的環氧樹脂;脂環式環氧樹脂;雜環式環氧樹脂;含有螺環的環氧樹脂;環己烷二甲醇型環氧樹脂;三羥甲基丙烷型環氧樹脂;四苯乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂係可使用單獨1種,亦可組合2種以上來使用。環氧樹脂係以選自雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂之1種以上為較佳。
環氧樹脂係以包含1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂為較佳。又,環氧樹脂係以具有芳香族構造為較佳,當使用2種以上的環氧樹脂時,以至少1種為具有芳香族構造為又較佳。所謂的芳香族構造係指一般定義為芳香族的化學構造,亦包含多環芳香族及芳香族雜環。相對於環氧樹脂的不揮發成分100質量%,1分子中具有2個以上的環氧基的環氧樹脂的比例係較佳為50質量%以上,又較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
環氧樹脂有在溫度25℃時呈液狀的環氧樹脂(以下有時稱為「液狀環氧樹脂」)與在溫度25℃時呈固體狀的環氧樹脂(以下有時稱為「固體狀環氧樹脂」)。含有環氧樹脂來作為(B)成分時,作為環氧樹脂,可僅包含液狀環氧樹脂,或可僅包含固體狀環氧樹脂,亦可組合液狀環氧樹脂及固體狀環氧樹脂,但就降低樹脂組成物的黏度之觀點而言,以僅包含液狀環氧樹脂為較佳。
液狀環氧樹脂係以甘草醇型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂及具有丁二烯構造的環氧樹脂為較佳,以甘草醇型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂為又較佳。作為液狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「630」、「630LSD」、ADEKA公司製的「ED-523T」(甘草醇型環氧樹脂(Adeka Glycirol ))、「EP-3980S」(縮水甘油胺型環氧樹脂)、「EP-4088S」(二環戊二烯型環氧樹脂); NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品);Nagasechemtex公司製的「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂);Daicel公司製的「Celloxide 2021P」(具有酯骨架的脂環式環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造的環氧樹脂);新日鐵化學公司製的「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷)等。該等係可使用單獨1種,亦可組合2種以上來使用。
作為固體狀環氧樹脂係以萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂為較佳,以萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂為又較佳。作為固體狀環氧樹脂的具體例,可舉出DIC公司製的「HP4032H」(萘型環氧樹脂)、「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」(二環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(伸萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製的「EPPN-502H」(三酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂); NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「ESN475V」(萘型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);Mitsubishi Chemical公司製的「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(聯二甲酚型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽型環氧樹脂);Osaka Gas Chemical公司製的「PG-100」、「CG-500」、Mitsubishi Chemical公司製的「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「YL7800」(茀型環氧樹脂)、「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂)等。該等係可使用單獨1種,亦可組合2種以上來使用。
作為(B)成分,當併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂時,該等的量比(液狀環氧樹脂:固體狀環氧樹脂)係以質量比計,較佳為1:0.1~1:4,又較佳為1:0.3~1:3.5,更佳為1:0.6~1:3。藉由使液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比成為上述範圍,可顯著地得到本發明所期望的效果。
作為(B)成分的環氧樹脂的環氧當量係較佳為50g/eq.~5000g/eq.,又較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~2000g/eq.,更又較佳為110g/eq.~1000g/eq.。藉由成為該範圍,硬化物的交聯密度將變得充分而可得到表面粗糙度為小的磁性層。尚,可根據JIS K7236來進行測量,環氧當量係包含1當量的環氧基的樹脂的質量。
作為(B)成分的環氧樹脂的重量平均分子量係較佳為100~5000,又較佳為250~3000,更佳為400~ 1500。於此,環氧樹脂的重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測量的聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
作為活性酯系樹脂係可使用1分子中具有1個以上的活性酯基的樹脂。其中,作為活性酯系樹脂係以苯酚酯類、苯硫酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物的酯類等的1分子中具有2個以上的反應活性為高的酯基的樹脂為較佳。該活性酯系樹脂係以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物的縮合反應而得到者為較佳。特別是就耐熱性提升之觀點而言,以由羧酸化合物與羥基化合物所得到的活性酯系樹脂為較佳,以由羧酸化合物與苯酚化合物及/或萘酚化合物所得到的活性酯系樹脂為又較佳。
作為羧酸化合物,可舉例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、伊康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、焦蜜石酸等。
作為苯酚化合物或萘酚化合物,可舉例如氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、還原酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、兒茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三酚、二環戊二烯型二酚化合物、苯酚酚醛清漆等。於此,所謂的「二環戊二烯型二酚化合物」,係意指將2分子的酚與1分子的二環戊二烯進行縮合所得到的二酚化合物。
作為活性酯系樹脂的較佳的具體例,可舉出包含二環戊二烯型二酚構造的活性酯系樹脂、包含萘構造的活性酯系樹脂、包含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物的活性酯系樹脂、包含酚酚醛清漆的苯甲醯基化物的活性酯系樹脂。其中,以包含萘構造的活性酯系樹脂、包含二環戊二烯型二酚構造的活性酯系樹脂為又較佳。所謂的「二環戊二烯型二酚構造」,係表示由伸苯基-二伸環戊基-伸苯基所成之2價的構造單位。
作為活性酯系樹脂的市售品,可舉出包含二環戊二烯型二酚構造的活性酯系樹脂之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」(DIC公司製);包含萘構造的活性酯系樹脂之「EXB9416-70BK」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150L-65T」、「EXB-8150-62T」(DIC公司製);包含苯酚酚醛清漆的乙醯基化物的活性酯系樹脂之「DC808」(Mitsubishi Chemical公司製);包含酚酚醛清漆的苯甲醯基化物的活性酯系樹脂之「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製);苯酚酚醛清漆的苯甲醯基化物的活性酯系樹脂之「YLH1026」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1030」(Mitsubishi Chemical公司製)、「YLH1048」(Mitsubishi Chemical公司製)等。
作為苯酚系樹脂及萘酚系樹脂,就耐熱性及耐水性之觀點而言,以具有酚醛清漆構造者為較佳。又,就與導體層的密著性之觀點而言,以含氮酚系硬化劑為較佳,以含有三嗪骨架的酚系樹脂為又較佳。
作為苯酚系樹脂及萘酚系樹脂的具體例,可舉例如明和化成公司製的「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製的「NHN」、「CBN」、「GPH」、NIPPON STEEL Chemical & Material公司製的「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495」、「SN-495V」「SN375」、「SN395」、DIC公司製的「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」等。
作為苯并噁嗪系樹脂的具體例,可舉出JFE Chemical公司製的「JBZ-OD100」(苯并噁嗪環當量218g/eq.)、「JBZ-OP100D」(苯并噁嗪環當量218g/eq.)、「ODA-BOZ」(苯并噁嗪環當量218g/eq.);四國化成工業公司製的「P-d」(苯并噁嗪環當量217g/eq.)、「F-a」(苯并噁嗪環當量217g/eq.);昭和高分子公司製的「HFB2006M」(苯并噁嗪環當量432g/eq.)等。
作為氰酸酯系樹脂,可舉例如雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚及雙(4-氰酸酯苯基)醚等的2官能氰酸酯樹脂;由苯酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂;該等氰酸酯樹脂的一部分經三嗪化的預聚物等。作為氰酸酯系樹脂的具體例,可舉出LONZA Japan公司製的「PT30」及「PT60」(苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂)、「ULL-950S」(多官能氰酸酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部被三嗪化而成為三聚體的預聚物)等。
作為碳二亞胺系樹脂的具體例,可舉出Nisshinbo Chemical公司製的CARBODILITE(註冊商標)V-03(碳二亞胺基當量:216g/eq.)、V-05(碳二亞胺基當量:262g/eq.)、V-07(碳二亞胺基當量:200g/eq.)、V-09(碳二亞胺基當量:200g/eq.);Rhein Chemie公司製的Stabaxol (註冊商標)P(碳二亞胺基當量:302g/eq.)。
作為胺系樹脂可舉出1分子內中具有1個以上的胺基的樹脂,可舉例如脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等,其中,就發揮本發明所期望的效果之觀點而言,以芳香族胺類為較佳。胺系樹脂係以一級胺或二級胺為較佳,以一級胺為又較佳。作為胺系硬化劑的具體例,可舉出4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯胺)、二苯基二胺基碸、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、m-伸苯基二胺、m-二甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基聯苯胺、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷二胺、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)碸、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)碸等。胺系樹脂係可使用市售品,可舉例如日本化藥公司製的「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「KAYAHARD A-A」、「KAYAHARD A-B」、「KAYAHARD A-S」、Mitsubishi Chemical公司製的「Epicure W」等。
作為酸酐系樹脂,可舉出1分子內中具有1個以上的酸酐基的樹脂。作為酸酐系樹脂的具體例,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、焦蜜石酸酐、二苯基甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧基鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸進行共聚合而得到的苯乙烯 ·馬來酸樹脂等的聚合物型的酸酐等。
當含有環氧樹脂及硬化劑來作為(B)成分時,環氧樹脂與所有的硬化劑的量比係以[環氧樹脂的環氧基的合計數]:[硬化劑的反應基的合計數]的比率計,以1:0.01~1:5的範圍為較佳,以1:0.5~1:3為又較佳,以1:1~1:2為更佳。於此,所謂的「環氧樹脂的環氧基數」,係指將樹脂組成物中所存在的環氧樹脂的不揮發成分的質量除以環氧當量而得到之值之全部合計值。又,所謂的「硬化劑的活性基數」,係指將樹脂組成物中所存在的硬化劑的不揮發成分的質量除以活性基當量而得到之值之全部合計值。
就得到機械特性及磁性特性為優異的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(B)熱硬化性樹脂的含有量係較佳為1質量%以上,又較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上。只要能發揮本發明的效果即可並無特別限定,上限係較佳為30質量%以下,又較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下。
將樹脂組成物中的(B)熱硬化性樹脂設為100質量%時,(B)熱硬化性樹脂之中,固形的熱硬化性樹脂的含有量係較佳為25質量%以下,又較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下、10質量%以下、或8質量%以下,較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.5質量%以上,更佳為1質量%以上。所謂的「固形的熱硬化性樹脂」,係意指在25℃時黏度為20Pa·s以上的固體形狀的熱硬化性樹脂。藉由將固形的熱硬化性樹脂的含有量調整成為上述範圍內,能夠使樹脂組成物的黏度降低。
<(C)分散劑> 樹脂組成物亦可進而包含(C)分散劑,來作為任意成分。
作為(C)分散劑,可舉例如聚氧乙烯烷基醚磷酸等的磷酸酯系分散劑;十二烷基苯磺酸鈉、月桂酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯的銨鹽等的陰離子性分散劑;有機矽氧系分散劑、聚氧化烯系分散劑、乙炔二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺等的非離子性分散劑等。該等之中係以非離子性分散劑為較佳。(C)分散劑係可使用單獨1種,或可併用2種以上。
磷酸酯系分散劑係可使用市售品。作為市售品,可舉例如東邦化學工業公司製「Phosphanol」系列的「RS-410」、「RS-610」、「RS-710」等。
作為有機矽氧系分散劑,可舉出市售品之BYK公司製「BYK347」、「BYK348」等。
作為聚氧化烯系分散劑,可舉出市售品之日油股份有限公司製「MALIALIM」系列的「AKM-0531」、「AFB-1521」、「SC-0505K」、「SC-1015F」及「SC-0708A」、以及「HKM-50A」等。所謂的聚氧化烯系分散劑係指概括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯胺等的總稱。
作為乙炔二醇,可舉出市售品之Air Products and Chemicals Inc.製「SURFYNOL」系列的「82」、「104」、「440」、「465」及「485」、以及「olefin Y」等。
當包含(C)分散劑時,就顯著地發揮本發明的效果之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(C)分散劑的含有量係較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上,上限係較佳為5質量%以下,又較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下。
<(D)硬化促進劑> 樹脂組成物亦可進而包含(D)硬化促進劑,來作為任意成分。作為(D)硬化促進劑,可舉例如磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等,以磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為較佳,以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑為又較佳,以咪唑系硬化促進劑為更佳。(D)硬化促進劑係可使用單獨1種,亦可組合2種以上來使用。
作為磷系硬化促進劑,可舉例如三苯基膦、硼酸鏻化合物、四苯基鏻四苯基硼酸酯、n-丁基鏻四苯基硼酸酯、四丁基鏻癸酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸酯、四苯基鏻硫氰酸酯、丁基三苯基鏻硫氰酸酯等,以三苯基膦、四丁基鏻癸酸鹽為較佳。
作為胺系硬化促進劑,可舉例如三乙基胺、三丁基胺等的三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯為較佳。
作為咪唑系硬化促進劑,可舉例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸鹽、1-氰基乙基-2-苯基咪唑偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等的咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂的加成物,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑為較佳。
作為咪唑系硬化促進劑係可使用市售品,可舉例如四國化成公司製的「2P4MZ」、Mitsubishi Chemical公司製的「P200-H50」等。
作為胍系硬化促進劑,可舉例如二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(o-甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(o-甲苯基)雙胍等,以二氰二胺、1,5,7-三吖雙環[4.4.0]癸-5-烯為較佳。
作為金屬系硬化促進劑,可舉例如鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等的金屬的有機金屬錯合物或有機金屬鹽。作為有機金屬錯合物的具體例,可舉出乙醯丙酮酸鈷(II)、乙醯丙酮酸鈷(III)等的有機鈷錯合物、乙醯丙酮酸銅(II)等的有機銅錯合物、乙醯丙酮酸鋅(II)等的有機鋅錯合物、乙醯丙酮酸鐵(III)等的有機鐵錯合物、乙醯丙酮酸鎳(II)等的有機鎳錯合物、乙醯丙酮酸錳(II)等的有機錳錯合物等。作為有機金屬鹽,可舉例如辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
當包含(D)硬化促進劑時,就得到機械特性更加優異的硬化物之觀點而言,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(D)硬化促進劑的含有量係較佳為0.1質量%以上,又較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上,較佳為5質量%以下,又較佳為3質量%以下,更佳為1質量%以下。
<(E)任意的添加劑> 進而因應所需,樹脂組成物係可包含任意的添加劑。作為上述其他的添加劑,可舉例如苯氧基樹脂等的熱可塑性樹脂、難燃劑、有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等的有機金屬化合物、以及增稠劑、消泡劑、調平劑、密著性賦予劑及著色劑等的樹脂添加劑等。
<樹脂組成物的製造方法> 可例如藉由使用三輥、旋轉混合機等的攪拌裝置來攪拌調配成分的方法,來製造樹脂組成物。
<樹脂組成物的物理性質等> 樹脂組成物係展現出黏度為低之類的特性。因此,樹脂組成物係具有糊料狀(糊料狀的樹脂組成物)之類的特性,故可適合使用作為穿通孔填充用的樹脂組成物。樹脂組成物的黏度係具體而言在25℃時,較佳為200Pa·s以下,又較佳為150Pa·s以下,更佳為140Pa·s以下。下限並無特別限定,較佳為20Pa·s以上,又較佳為30Pa·s以上。可將樹脂組成物的溫度維持在25±2℃,並使用E型黏度計來測量黏度,詳細係可根據後述的實施例記載的方法來進行測量。
樹脂組成物係能夠是:一種即使通常是不包含溶劑之情形,亦能展現出黏度為低之類的特性的糊料狀的組成物。因此,相對於樹脂組成物的全質量,樹脂組成物中所包含的溶劑的含有量係較佳為未滿1.0質量%,又較佳為0.8質量%以下,更佳為0.5質量%以下,特佳為0.1質量%以下。下限並無特別限制為0.001質量%以上,或是不含有。樹脂組成物通常是藉由使用液狀的熱硬化性樹脂等,故即使是不包含溶劑之情形,亦能降低該黏度。因樹脂組成物中的溶劑的量較少,故除了可抑制因溶劑的揮發而造成空隙的產生之外,並能適用於真空印刷。
將樹脂組成物以180℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物係展現出在頻率數10MHz中的相對磁導率為高之類的特性。在頻率數10MHz中的相對磁導率為8以上,較佳為9以上,又較佳為10以上。上限並無特別限定,可設為50以下等。可根據後述的實施例記載的方法來測量相對磁導率。
將樹脂組成物以180℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物,較佳以在頻率數100MHz中的相對磁導率為較高。在頻率數100MHz中的相對磁導率係較佳為5以上,又較佳為6以上,更佳為7以上。上限並無特別限定,可設為30以下等。可根據後述的實施例記載的方法來測量相對磁導率。
將樹脂組成物以180℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物係展現出在頻率數10MHz中的磁性損失為低之類的特性。在頻率數10MHz中的磁性損失係較佳為0.3以下,又較佳為0.2以下,更佳為0.1以下。下限並無特別限定,可設為0.001以上等。可根據後述的實施例記載的方法來測量磁性損失。
將樹脂組成物以180℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物,較佳以在頻率數100MHz中的磁性損失為較低。在頻率數100MHz中的磁性損失係較佳為0.3以下,又較佳為0.2以下,更佳為0.1以下。下限並無特別限定,可設為0.001以上等。可根據後述的實施例記載的方法來測量磁性損失。
將樹脂組成物以190℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物係展現出最大點強度為高之類的特性。在23℃時的最大點強度為40MPa以上,較佳為50MPa以上,又較佳為55MPa以上。上限並無特別限定,可設為200MPa以下等。可根據後述的實施例記載的方法來測量最大點強度。
將樹脂組成物以190℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物,較佳以伸長率為較高。在23℃時的伸長率係較佳為0.4%以上,又較佳為0.5%以上,更佳為0.6%以上。上限並無特別限定,可設為5%以下等。可根據後述的實施例記載的方法來測量伸長率。
[磁性薄片] 磁性薄片包含支撐體與設置於該支撐體上的樹脂組成物層,其中,該樹脂組成物層係以本發明的樹脂組成物所形成。
就薄型化之觀點而言,樹脂組成物層的厚度係較佳為250μm以下,又較佳為200μm以下。樹脂組成物層的厚度的下限並無特別限定,通常可設為5μm以上、10μm以上等。
作為支撐體,可舉例如由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑膠材料所成之薄膜、金屬箔為較佳。
當使用由塑膠材料所成之薄膜來作為支撐體時,作為塑膠材料,可舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下有時縮寫為「PET」)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有時縮寫為「PEN」)等的聚酯、聚碳酸酯(以下有時縮寫為「PC」)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯基纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中,以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯為較佳,以廉價的聚對苯二甲酸乙二醇酯為特佳。
當使用金屬箔來作為支撐體時,作為金屬箔可舉例如銅箔、鋁箔等,以銅箔為較佳。作為銅箔係可使用由銅的單質金屬所成之箔,亦可使用由銅與其他的金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)的合金所成之箔。
支撐體係可以對於與樹脂組成物層接合的面來施予消光處理、電暈處理。
又,作為支撐體係可使用與樹脂組成物層接合的面具有脫模層的「附帶脫模層的支撐體」。作為使用於附帶脫模層的支撐體中的脫模層的脫模劑,可舉出選自由例如醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂、及聚矽氧樹脂所成之群組之1種以上的脫模劑。附帶脫模層的支撐體係可使用市售品,可舉例如具有將醇酸樹脂系脫模劑作為主要成分的脫模層的PET薄膜之LINTEC公司製的「PET501010」、「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」;Toray公司製的「Lumirror T60」;帝人公司製的「PUREX」;Unitika公司製的「Unipeel」等。
作為支撐體的厚度並無特別限定,以5μm~ 75μm的範圍為較佳,以10μm~60μm的範圍為又較佳。尚,當使用附帶脫模層的支撐體時,附帶脫模層的支撐體整體的厚度以上述範圍為較佳。
磁性薄片中,在樹脂組成物層未與支撐體接合的面(即,與支撐體為相反側的面)上,可進而層合比照支撐體的保護薄膜。保護薄膜的厚度並無特別限定,例如為1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可抑制灰塵對於樹脂組成物層的表面等的附著或刮傷。磁性薄片係能捲取成輥狀來保存。當磁性薄片具有保護薄膜時,能夠藉由剝離保護薄膜後來使用。
[電路基板及其製造方法] 第1實施形態的電路基板包含:具有穿通孔的基板、及填充至前述穿通孔中的本發明的樹脂組成物的硬化物。又,第2實施形態的電路基板包含:藉由磁性薄片的樹脂組成物層的硬化物所形成的磁性層。以下,對於電路基板之製造方法的第1實施形態及第2實施形態來進行說明。但,本發明相關之電路基板之製造方法並不限定於以下所例示的第1及第2實施形態中。
<第1實施形態> 第1實施形態的電路基板為例如藉由包含下述的步驟(1)~(4)的製造方法來製造。第1實施形態中,較佳為使用樹脂組成物來形成磁性層,又較佳為使用糊料狀的樹脂組成物來形成磁性層。 包含(1)將樹脂組成物填充至具有穿通孔的基板的穿通孔中的步驟、 (2)使該樹脂組成物熱硬化而得到硬化物的步驟、 (3)將硬化物或樹脂組成物的表面進行研磨的步驟及 (4)在硬化物的已研磨的面上形成導體層的步驟。 本發明的電路基板的製造方法可依序進行步驟(1)~(4),亦可在步驟(3)之後來進行步驟(2)。
以下,對於製造電路基板時的上述的步驟(1)~(4)來進行詳細地說明。
<步驟(1)> 進行步驟(1)時,亦可包含準備樹脂組成物之步驟。樹脂組成物係如上述中所說明般。
又,進行步驟(1)時,如圖1所示的一例子般,亦可包含準備芯基板10的步驟,該芯基板10具備:支撐基板11、以及設置於該支撐基板11的兩表面上的銅箔等的由金屬所構成的第1金屬層12及第2金屬層13。作為支撐基板11的材料的例子,可舉出金屬基板;玻璃環氧基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的絕緣性基材等。作為第1及第2金屬層的材料的例子,可舉出附載體的銅箔、如後述的導體層的材料等。
又,如圖2所示的一例子般,亦可包含將穿通孔14形成於芯基板10的步驟。穿通孔14可藉由例如鑽孔、雷射照射、電漿照射等來形成。具體而言,可藉由使用鑽孔等來將貫穿孔形成於芯基板10,而能夠形成穿通孔14。
穿通孔14的形成係可使用市售的鑽孔裝置來實施。作為市售的鑽孔裝置,可舉例如Hitachi Via Mechanics公司製「ND-1S211」等。
將穿通孔14形成於芯基板10後,如圖3所示的一例子般,亦可包含下述之步驟:將芯基板10進行粗化處理,並將鍍敷層20形成於穿通孔14內、第1金屬層12的表面上及第2金屬層13的表面上的步驟。
作為前述的粗化處理,可進行乾式或濕式中任意的粗化處理。作為乾式的粗化處理的例子,可舉出電漿處理等。又,作為濕式的粗化處理的例子,可舉出依序進行藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理及藉由中和液之中和處理的方法。
鍍敷層20為藉由鍍敷法(plating method)所形成,藉由鍍敷法來形成鍍敷層20的製程,係與後述的步驟(4)中的導體層的形成為相同。
準備穿通孔14內為形成有鍍敷層20的芯基板10後,如圖4所示的一例子般,將樹脂組成物30a填充至穿通孔14。填充係能夠使用例如印刷法來進行。作為印刷法,可舉例如:透過刮板將樹脂組成物30a印刷至穿通孔14的方法、透過匣筒來印刷樹脂組成物30a的方法、進行遮罩印刷來印刷樹脂組成物30a的方法、輥塗法、噴墨法等。
<步驟(2)> 步驟(2)中,在穿通孔14內填充樹脂組成物30a後,使樹脂組成物30a熱硬化,如圖5所表示的一例子般,在穿通孔14內來形成硬化物層(磁性層)30。樹脂組成物30a的熱硬化條件雖依樹脂組成物30a的組成或種類而異,但硬化溫度係較佳為120℃以上,又較佳為130℃以上,更佳為150℃以上,較佳為240℃以下,又較佳為220℃以下,更佳為200℃以下。樹脂組成物30a的硬化時間係較佳為5分鐘以上,又較佳為10分鐘以上,更佳為15分鐘以上,較佳為120分鐘以下,又較佳為100分鐘以下,更佳為90分鐘以下。
作為步驟(2)中之磁性層30的硬化度係較佳為80%以上,又較佳為85%以上,更佳為90%以上。硬化度係例如可使用示差掃描熱量測量裝置來進行測量。
於熱硬化樹脂組成物30a之前,對於樹脂組成物30a亦可施予以低於硬化溫度的溫度來進行加熱的預熱處理。亦可例如在使樹脂組成物30a熱硬化之前,一般藉由50℃以上未滿120℃(較佳為60℃以上110℃以下,又較佳為70℃以上100℃以下)的溫度,將樹脂組成物30a以一般預熱5分鐘以上(較佳為5分鐘~150分鐘,又較佳為15分鐘~120分鐘)。
<步驟(3)> 步驟(3)中,如圖6所示的一例子般,將超出或附著於芯基板10的剩餘的磁性層30,以研磨來予以去除並平坦化。作為研磨方法,能夠使用可將超出或附著於芯基板10的剩餘的磁性層30進行研磨的方法。作為如此般的研磨方法,可舉例如拋光研磨、帶式研磨等。作為市售的拋光研磨裝置,可舉出石井表記公司製「NT-700IM」等。
作為磁性層的研磨面的算術平均粗糙度(Ra),就使鍍敷密著性提升之觀點而言,較佳為300nm以上,又較佳為350nm以上,更佳為400nm以上。上限係較佳為1000nm以下,又較佳為900nm以下,更佳為800nm以下。表面粗糙度(Ra)係可使用例如非接觸型表面粗糙度計來進行測量。
若於步驟(2)之後進行步驟(3)時,於步驟(2)之後且步驟(3)之前,以進一步提高磁性層的硬化度等的目的下,視所需亦可施予熱處理。前述熱處理中之溫度係可比照於上述的硬化溫度來進行,較佳為120℃以上,又較佳為130℃以上,更佳為150℃以上,較佳為240℃以下,又較佳為220℃以下,更佳為200℃以下。熱處理時間係較佳為5分鐘以上,又較佳為10分鐘以上,更佳為15分鐘以上,較佳為90分鐘以下,又較佳為70分鐘以下,更佳為60分鐘以下。
又,若於步驟(2)之前進行步驟(3)時,於步驟(3)之前亦可施予以低於樹脂組成物的硬化溫度的溫度來進行加熱的預熱處理。前述預熱處理中之溫度係較佳為100℃以上,又較佳為110℃以上,更佳為120℃以上,較佳為240℃以下,又較佳為220℃以下,更較佳為200℃以下。熱處理時間係較佳為5鐘分以上,又較佳為10分鐘以上,更佳為15分鐘以上,較佳為90分鐘以下,又較佳為70分鐘以下,更佳為60分鐘以下。
<步驟(4)> 步驟(4)中,如圖7所示的一例子般,將導體層40形成於磁性層30的研磨面、及鍍敷層20上。進而,於形成導體層40後,亦可如圖8所示的一例子般,藉由蝕刻等的處理來將導體層40、第1金屬層12、第2金屬層13及鍍敷層20的一部分去除,來形成圖型導體層41。於此所示之例子中,由於以步驟(3)來研磨硬化物,故不包含將磁性層進行粗化處理的步驟。圖7中,導體層40雖然為形成在芯基板10的雙面,但導體層40亦可僅形成於芯基板10的一側的面。
導體層之形成方法,可舉例如鍍敷法、濺鍍法、蒸鍍法等,其中以鍍敷法為較佳。適合的實施形態中係藉由半加成法、全加成法等的適當的方法在硬化物的表面上來進行鍍敷,從而形成具有所期望的配線圖型的圖型導體層。作為導體層的材料,可舉例如金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫、銦等的單質金屬;選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦之群組之2種以上的金屬的合金。其中,就汎用性、成本、圖型化的容易性等的觀點而言,以使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅、或鎳鉻合金、銅鎳合金、銅鈦合金為較佳,以使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅、或鎳鉻合金為又較佳,以使用銅為更佳。
於此,詳細地說明在硬化物的已研磨的面上形成圖型導體層之實施形態的例子。在硬化物已研磨的面上藉由無電解鍍敷,從而形成鍍敷種晶層。接下來,在所形成的鍍敷種晶層上,藉由電解鍍敷來形成電解鍍敷層,因應所需藉由蝕刻等的處理來去除不需要的鍍敷種晶層,從而可形成具有所期望的配線圖型的導體層。導體層形成後,以提升導體層的剝離強度等的目的下,視需要亦可進行退火處理。退火處理係可藉由例如將電路基板以150~200℃加熱20~90分鐘從而來進行。
圖型導體層的厚度,就薄型化之觀點而言,較佳為70μm以下,又較佳為60μm以下,更佳為50μm以下,又更較佳為40μm以下,特佳為30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。下限係較佳為1μm以上,又較佳為3μm以上,更佳為5μm以上。
<第2實施形態> 第2實施形態的電路基板包含藉由樹脂組成物的硬化物所形成的磁性層。第2實施形態中,以使用磁性薄片來形成磁性層為佳。以下,對於製品基板的製造方法的第2實施形態進行說明。與第1實施形態之說明為重複的部位,將適當地省略說明。
第2實施形態的電路基板為例如藉由包含下述的步驟(A)~(D)的製造方法來製造。 包含(A)以樹脂組成物層與內層基板接合之方式來將磁性薄片層合至內層基板,而形成磁性層的步驟、 (B)對於磁性層進行開孔加工的步驟、 (C)將磁性層的表面進行研磨的步驟及 (D)將導體層形成於磁性層的已研磨的面的步驟。
以下對於製造電路基板時的上述的步驟(A)~(D)來進行詳細地說明。
<(A)步驟> (A)步驟為以樹脂組成物層與內層基板接合之方式來將磁性薄片層合至內層基板,而形成磁性層的步驟。作為(A)步驟的一實施形態,係以樹脂組成物層與內層基板接合之方式來將磁性薄片層合至內層基板,並將樹脂組成物層進行熱硬化而形成磁性層。
(A)步驟中,如圖9所示的一例子般,以樹脂組成物層320a與內層基板200接合之方式來將磁性薄片310層合至內層基板200,該磁性薄片310包含支撐體330與設置在該支撐體330上的樹脂組成物層320a。
內層基板200為絕緣性的基板。作為內層基板200的材料,可舉例如玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等的絕緣性基材。內層基板200亦可為在該厚度內製作並置入配線等而成的內層電路基板。
如圖9所示的一例子般,內層基板200具有:設置於第1主表面200a上的第1導體層420、設置於第2主表面200b上的外部端子240。第1導體層420亦可包含複數的配線。圖示例中僅表示構成電感器元件的線圈狀導電性結構體400的配線而已。外部端子240係用來與外部裝置等(未圖示)進行電接續的端子。外部端子240係能夠構成作為設置於第2主表面200b的導體層的一部分。
作為能夠構成第1導體層420及外部端子240的導體材料,係與在第1實施形態的「<步驟(4)>」欄中所說明的導體層的材料為相同。
第1導體層420及外部端子240係可為單層構造,亦可為將由相異種類的金屬或合金所構成的單質金屬層或合金層以2層以上經層合而成的複數層構造。又,第1導體層420、外部端子240的厚度,係與後述的第2導體層440為相同。
第1導體層420及外部端子240的線(L)/間隙(S)比並無特別限制,就使表面的凹凸減少並得到平滑性為優異的磁性層之觀點而言,一般為900/900μm以下,較佳為700/700μm以下,又較佳為500/500μm以下,更較佳為300/300μm以下,又更較佳為200/200μm以下。線/間隙比的下限並無特別限制,就使對間隙的樹脂組成物層之埋置成為良好之觀點而言,較佳為1/1μm以上。
內層基板200係可具有複數的穿通孔220,該穿通孔220係以從第1主表面200a起至第2主表面200b般之方式來貫穿內層基板200。穿通孔220中係設置穿通孔內配線220a。穿通孔內配線220a係將第1導體層420與外部端子240進行電接續。
樹脂組成物層320a與內層基板200的接合,例如,可藉由將磁性薄片310從支撐體330側來加熱壓黏至內層基板200之方式來進行。作為將磁性薄片310加熱壓黏至內層基板200的構件(以下亦稱為「加熱壓黏構件」),可舉例如經加熱的金屬板(不銹鋼(SUS)鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。尚,並非將加熱壓黏構件直接接觸於磁性薄片310來進行壓製(pressing),而是隔著由耐熱橡膠等的彈性材所構成的薄片等,以磁性薄片310能充分追尋內層基板200的表面的凹凸之方式來進行壓製為佳。
進行加熱壓黏時的溫度係較佳為80℃~160℃,又較佳為90℃~140℃,更佳為100℃~120℃的範圍,進行加熱壓黏時的壓力係較佳為0.098MPa~1.77MPa,又較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,進行加熱壓黏時的時間係較佳為20秒鐘~400秒鐘,又較佳為30秒鐘~300秒鐘的範圍。磁性薄片與內層基板的接合,以在壓力26.7hPa以下的減壓條件下來實施為較佳。
磁性薄片310的樹脂組成物層320a與內層基板200的接合,可藉由市售的真空貼合機來進行。作為市售的真空貼合機,可舉例如名機製作所公司製的真空加壓式貼合機、Nikko-Materials公司製的真空貼合機等。
於磁性薄片310與內層基板200的接合之後,亦可進行將已層合的磁性薄片310平滑化的處理,其係在常壓下(大氣壓下),藉由例如從支撐體側來壓製加熱壓黏構件來進行。平滑化處理之壓製條件係可設定與上述層合的加熱壓黏條件為相同的條件。平滑化處理係可藉由市售的貼合機來進行。尚,層合與平滑化處理係亦可使用上述的市售的真空貼合機來連續地進行。
將磁性薄片層合至內層基板後,使樹脂組成物層熱硬化而形成磁性層。如圖10所示的一例子般,將接合於內層基板200的樹脂組成物層320a熱硬化,而形成第1磁性層320。
樹脂組成物層320a之熱硬化條件係依樹脂組成物的組成或種類而異,但硬化溫度係較佳為120℃以上,又較佳為130℃以上,更佳為150℃以上,較佳為240℃以下,又較佳為220℃以下,更佳為200℃以下。樹脂組成物層320a的硬化時間係較佳為5分鐘以上,又較佳為10分鐘以上,更佳為15分鐘以上,較佳為120分鐘以下,又較佳為100分鐘以下,更佳為90分鐘以下。
可在(A)步驟的熱硬化後與(B)步驟之間來去除支撐體330,亦可在(B)步驟後來剝離支撐體330。
<(B)步驟> (B)步驟中,如圖11所示的一例子般,對於第1磁性層320進行開孔加工來形成通孔洞360。通孔洞360係用於將第1導體層420、與後述的第2導體層440進行電接續而使用的通路。通孔洞360的形成,因應使用於磁性層的形成的樹脂組成物的組成等,可利用例如鑽孔、雷射、電漿等來實施。孔洞的尺寸或形狀,因應於印刷配線板的設計而適當地決定即可。
<(C)步驟> (C)步驟中,將形成有通孔洞的磁性層的表面進行研磨。作為(C)步驟中的研磨方法,可藉由與第1實施形態的「<步驟(3)>」欄中所說明為相同的研磨來進行。
作為磁性層的研磨面的算術平均粗糙度(Ra),就使鍍敷密著性提升之觀點而言,較佳為300nm以上,又較佳為350nm以上,更佳為400nm以上。上限係較佳為1000nm以下,又較佳為900nm以下,更佳為800nm以下。表面粗糙度(Ra)係可使用例如非接觸型表面粗糙度計來進行測量。
<(D)步驟> (D)步驟中,如圖12所示的一例子般,將第2導體層440形成於第1磁性層320上。
作為能夠構成第2導體層440的導體材料,係與在第1實施形態的「<步驟(4)>」欄中所說明的導體層的材料為相同。
第2導體層440的厚度,就薄型化之觀點而言,較佳為70μm以下,又較佳為60μm以下,更佳為50μm以下,又更較佳為40μm以下,特佳為30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。下限係較佳為1μm以上,又較佳為3μm以上,更佳為5μm以上。
可藉由鍍敷來形成第2導體層440。較佳為藉由包含例如無電解鍍敷步驟、遮罩圖型形成步驟、電解鍍敷步驟、閃蝕(flash etching)步驟的半加成法、全加成法等的濕式鍍敷法來形成第2導體層440。藉由使用濕式鍍敷法來形成第2導體層440,能夠形成包含所期望的配線圖型的第2導體層440。尚,藉由該步驟,能夠一併在通孔洞360內形成通孔洞內配線360a。
第1導體層420及第2導體層440,例如後述的圖13~15所示的一例子般,可被設置成為旋渦狀。在一例子中,第2導體層440的旋渦狀的配線部當中的中心側的一端,藉由通孔洞內配線360a來與第1導體層420的旋渦狀的配線部當中的中心側的一端進行電接續。第2導體層440的旋渦狀的配線部當中的外周側的其他端,藉由通孔洞內配線360a來與第1導體層420的焊接盤420a進行電接續。因此,第2導體層440的旋渦狀的配線部當中的外周側的其他端,係經由通孔洞內配線360a、焊接盤420a、穿通孔內配線220a而與外部端子240進行電接續。
線圈狀導電性結構體400係藉由如下述般而構成:作為第1導體層420的一部分的旋渦狀的配線部、作為第2導體層440的一部分的旋渦狀的配線部、將第1導體層420的旋渦狀的配線部與第2導體層440的旋渦狀的配線部進行電接續的通孔洞內配線360a。
(D)步驟後,亦可進而進行將磁性層形成於導體層上的步驟。詳細而言,如圖14所示的一例子般,將第2磁性層340形成於已形成有第2導體層440及通孔洞內配線360a的第1磁性層320上。可藉由與已說明的步驟,以相同的步驟來形成第2磁性層。
[電感器基板] 電感器基板包含本發明的電路基板。如此般的電感器基板,若包含藉由第1實施形態的電路基板之製造方法所得到的電路基板時,在前述的樹脂組成物的硬化物的周圍之至少一部分,具有藉由導體所形成的電感器圖型。如此般的電感器基板係可適用例如日本特開2016-197624號公報所記載者。
又,若包含藉由第2實施形態的電路基板之製造方法所得到的電路基板時,電感器基板具有磁性層、與至少一部分為被埋置於該磁性層中的導電性結構體,並包含該導電性結構體、與電感器元件,該電感器元件係延伸於磁性層的厚度方向且以被包圍於導電性結構體的磁性層當中的一部分所構成。在此,圖13係從嵌入有電感器元件的電感器基板的該厚度方向之一方進行觀看時的示意性平面圖。圖14係表示:以圖13中標示的II-II一點鏈線所示位置進行切斷的電感器基板的切斷端面的示意性圖。圖15係用來說明電感器基板中的第1導體層之構成的示意性平面圖。
如圖13及圖14所示的一例子般,電感器基板100具有複數的磁性層(第1磁性層320、第2磁性層340)及複數的導體層(第1導體層420、第2導體層440),即為具有增層磁性層及增層導體層的增層配線板。又,電感器基板100具備內層基板200。
從圖14係以能夠視為一體的磁性層的第1磁性層320及第2磁性層340來構成磁性部300。因此,以至少一部分為被埋置於磁性部300中之方式來設置線圈狀導電性結構體400。即,在本實施形態的電感器基板100中,電感器元件係以線圈狀導電性結構體400、與延伸於磁性部300的厚度方向且以被包圍於線圈狀導電性結構體400的磁性部300當中的一部分的芯部所構成。
如圖15的作為一例子所表示般,第1導體層420包含:用來構成線圈狀導電性結構體400的旋渦狀的配線部、與電接續於穿通孔內配線220a的矩形狀的焊接盤420a。圖示例中,旋渦狀的配線部包含:直線狀部、彎曲成直角的彎曲部、與迂迴於焊接盤420a的迂迴部。圖示例中,第1導體層420的旋渦狀的配線部係全體輪郭為略矩形狀,且具有從中心側起朝向其外側為呈逆時針旋轉的形狀。
相同地,第2導體層440為被設置於第1磁性層320上。第2導體層440包含用來構成線圈狀導電性結構體400的旋渦狀的配線部。圖13或圖14中,旋渦狀的配線部包含:直線狀部、與彎曲成直角的彎曲部。圖13或圖14中,第2導體層440的旋渦狀的配線部係全體輪廓為略矩形狀,且具有從中心側起朝向其外側為呈順時針旋轉的形狀。
如此般的電感器基板係可使用作為用來搭載半導體晶片等的電子零件的配線板,亦可作為將上述配線板作為內層基板使用的(多層)印刷配線板。又,可作為將上述配線板個別片化的晶片電感器基板使用,亦可作為將該晶片電感器基板進行表面安裝的印刷配線板使用。
又,可使用上述配線板來製造各種樣態之半導體裝置。包含上述配線板的半導體裝置,可適合使用於電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等。 [實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明並非被限定於該等的實施例中。尚,以下之記載中,表示量的「份」及「%」如無特別說明,分別代表「質量份」及「質量%」。
<實施例1> 使鐵及錳以莫耳比計成為8:1的比例之方式來計量氧化鐵及氧化錳,加入水並藉由進行混合·粉碎來調製固形分50質量%的漿料。此時的粉碎平均粒徑(原料1次粒徑)為5μm。利用噴霧乾燥機將調製好的漿料進行造粒,並將造粒物進行分級,來製作平均粒徑約50μm的造粒物。進一步,對於所得到的造粒物,以造粒物100質量份對5質量份之方式來混合月桂酸,而製成熱噴塗用的原料。
接下來,藉由將所得到的熱噴塗用的原料供給至可燃性氣體燃燒火焰(以體積比計丙烷:氧=1:7)中,並以熱噴塗裝置來進行熱噴塗(肥粒鐵化),接著,藉由乘載於利用空氣供氣的氣流來進行搬送,而在大氣中急速冷卻之同時,使用設置於熱噴塗裝置的下游側的氣流分級裝置(氣旋)來收集肥粒鐵,之後,將肥粒鐵進行分級以成為所期望的粒徑分布,而得到球狀肥粒鐵粒子A(長寛比1.0)。
對於100質量份的肥粒鐵粒子A,加入15質量份的環氧樹脂(「ZX-1059」,雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂的混合品,新日鐵住金化學公司製)、1質量份的硬化促進劑(「2P4MZ」,咪唑系硬化促進劑,四國化成公司製)、1質量份的分散劑(「SC-1015F」,聚氧化烯系分散劑,日油公司製),利用高速旋轉混合機使其均勻的分散,而得到糊料狀的樹脂組成物1。
<實施例2>
實施例1中,將月桂酸的量從5質量份變成為3質量份。除了以上的事項以外,其餘採用與實施例1相同之方式,來製作球狀肥粒鐵粒子B,並得到糊料狀的樹脂組成物2。球狀肥粒鐵粒子B的長寛比為1.0。
<實施例3>
實施例1中,將月桂酸的量從5質量份變成為1.5質量份。除了以上的事項以外,其餘採用與實施例1相同之方式,來製作球狀肥粒鐵粒子C,並得到糊料狀的樹脂組成物3。球狀肥粒鐵粒子C的長寛比為1.0。
<實施例4>
實施例1中,不使用月桂酸。除了以上的事項以外,其餘採用與實施例1相同之方式,來製作球狀肥粒鐵粒子D,並得到糊料狀的樹脂組成物4。球狀肥粒鐵粒子D的長寛比為1.0。
<實施例5>
實施例4中,藉由下述的方法將肥粒鐵粒子D利用矽烷偶合劑來進行表面處理,而製作球狀肥粒鐵粒子E。除了以上的事項以外,其餘採用與實施例4為相同之方式,來製作肥粒鐵粒子E,並得到糊料狀的樹脂組成物5。
將肥粒鐵粒子D100質量份,利用矽烷偶合劑(「KBM-403」,Shin-Etsu Silicone公司製)0.5質量份來進行處理,而製作肥粒鐵粒子E。球狀肥粒鐵粒子E的長寛比為1.0。
<實施例6>
實施例4中,將球狀肥粒鐵粒子D的量從100質量份變成為150質量份。除了以上的事項以外,其餘採用與實施例4為相同之方式,來得到糊料狀的樹脂組成物6。
<比較例1>
實施例1中,將月桂酸的量從5質量份變成為15質量份。除了以上的事項以外,其餘採用與實施例1相同之方式,來製作肥粒鐵粒子F,並得到糊料狀的樹脂組成物7。球狀肥粒鐵粒子F的長寛比為1.0。
<肥粒鐵粒子的長寛比之測量>
藉由畫面解析軟體,將肥粒鐵粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)的影像來進行長度測量。以10kV、1000倍的條件來攝影。取得各粒子的SEM成像照相,將最大長徑除以垂直於最大長徑的寬度所得到的值作為長寛比。各粒子的長寛比係以30個粒子的平均值來求出。
<肥粒鐵粒子的粒徑分布之測量> 將肥粒鐵粒子0.05g及水20ml放入於30ml的燒杯中,作為分散劑添加0.01g的六偏磷酸鈉。接下來,使用超音波均質機(SMT公司製,UH-150型)來進行分散。此時,將超音波均質機的輸出等級設定為4,並進行20秒鐘的分散。之後,去除燒杯表面產生的泡沫,並導入至雷射繞射式粒徑分布測量裝置(島津製作所公司製,SALD-7500nano)中來進行測量。藉由該測量,來求出體積粒徑分布中的10%徑(D10)、50%徑(D50)及90%徑(D90)。於此,測量條件係設為:泵浦速度7、內藏型超音波照射時間30秒鐘、折射率1.70-050i。
<未經表面處理的肥粒鐵粒子的碳量之測量> 肥粒鐵粒子A~D及F的碳量之測量係使用碳分析裝置(C-200,LECO公司製)來進行。氧氣壓係設為2.5kg/cm2 ,氮氣壓係設為2.8kg/cm2 。首先,對於與肥粒鐵粒子為相同程度的碳含有率且碳含有率為明確已知的標準樣品,藉由上述裝置來進行測量。又,完全不使用樣品本身來進行測量(空白試驗)。又,藉由下述式,由所得到的測量值來算出換算係數。 換算係數=標準樣品的秤取量(g)/{(標準樣品的測量值)-(空白試驗中的測量值)}×標準樣品的碳含有率(質量%)/100 接著,藉由上述裝置,對於肥粒鐵粒子來進行測量,並藉由下述式來算出碳含有量。 碳量(質量%)={(肥粒鐵粒子的測量值)-(空白試驗中的測量值)}×換算係數/肥粒鐵粒子的秤取量(g)×100
<未經表面處理的肥粒鐵粒子的碳量之測量> 以100mL/分鐘的流量流動氮之同時,藉由電爐(YAMATO科學公司製,「FP102」),以500℃將2g的肥粒鐵粒子E加熱6小時,來進行肥粒鐵粒子表面的矽烷偶合劑的去除。去除矽烷偶合劑後,採用與未經表面處理的肥粒鐵粒子為相同的方法來測量碳量。
將如上述般所測量的肥粒鐵粒子A~F的粒徑分布及碳量彙整於下述表中。
<黏度之測量>
將各實施例及各比較例之樹脂組成物的溫度維持在25±2℃,使用E型黏度計(東機產業公司製「RE-80U」,3°×R9.7轉子),藉由測量樣品0.22ml、旋轉數5rpm的測量條件來進行黏度測量。
<相對磁導率之測量>
作為支撐體,準備施予聚矽氧系脫模劑處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(LINTEC公司製「PET501010」,厚度50μm)。藉由刮墨刀片,以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為100μm之方式,將各樹脂組成物1~7均勻地塗佈在上述PET薄膜的脫模面上,而得到磁性薄片。將所得到的磁性薄片以180℃加熱90分鐘來將樹脂組成物層進行熱硬化,並藉由將支撐體剝離而得到薄片狀的硬化物。將所得到的薄片狀的硬化物切斷成為寬度5mm、長度18mm的試片,以作為評估樣品。將該評估樣品,使用安捷倫科技(Agilent Technologies公司製,「HP8362B」),藉由3匝線圈法(3-turn coil method)並將測量頻率數設為10MHz,藉以室溫23℃來測量相對磁導率(μ’)、及磁性損失(tanδ(=μ”/μ’)。又,採用相同的方法,將測量頻率數設為100MHz,藉以室溫23℃來測量相對磁導率(μ’)、磁性損失(tanδ(=μ”/μ’)。
<最大點強度、伸長率之測量>
作為支撐體,準備施予聚矽氧系脫模劑處理的聚對苯 二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(LINTEC公司製「PET501010」,厚度50μm)。藉由刮墨刀片,以使乾燥後的樹脂組成物層的厚度成為100μm之方式,將各樹脂組成物1~7均勻地塗佈在上述PET薄膜的脫模面上而得到磁性薄片。將所得到的磁性薄片以190℃加熱90分鐘來將樹脂組成物層進行熱硬化,並藉由將支撐體剝離而得到薄片狀的硬化物。將所得到的薄片狀的硬化物,根據日本工業規格(JIS K7127),使用TENSILON萬能試驗機(A&D公司製)來進行拉伸試驗,測量在23℃時的最大點強度及伸長率。
由表中可得知,實施例1~6係相對磁導率為優異之同時可達成低黏度化,相較於比較例1,相對磁導率為高、且黏度為低。另外可得知,實施例1~6的最大點強度及伸長率亦優於比較例1。
10:芯基板 11:支撐基板 12:第1金屬層 13:第2金屬層 14:穿通孔 20:鍍敷層 30a:樹脂組成物 30:磁性層 40:導體層 41:圖型導體層 100:電感器基板 200:內層基板 200a:第1主表面 200b:第2主表面 220:穿通孔 220a:穿通孔內配線 240:外部端子 300:磁性部 310:磁性薄片 320a:樹脂組成物層 320:第1絕緣層 330:支撐體 340:第2絕緣層 360:通孔洞 360a:通孔洞內配線 400:線圈狀導電性結構體 420:第1導體層 420a:焊接盤 440:第2導體層
[圖1]圖1係作為第1實施形態的電路基板的製造方法之一例子的芯基板的示意性斷面圖。 [圖2]圖2係作為第1實施形態的電路基板的製造方法之一例子的形成有穿通孔的芯基板的示意性斷面圖。 [圖3]圖3係作為第1實施形態的電路基板的製造方法之一例子的表示在穿通孔內形成有鍍敷層的芯基板的狀態的示意性斷面圖。 [圖4]圖4係作為第1實施形態的電路基板的製造方法之一例子的表示在穿通孔內填充有磁性糊料的芯基板的狀態的示意性斷面圖。 [圖5]圖5係作為第1實施形態的電路基板的製造方法之一例子的表示將被填充的磁性糊料進行熱硬化後的芯基板的狀態的示意性斷面圖。 [圖6]圖6係作為第1實施形態的電路基板的製造方法之一例子的表示將硬化物進行研磨後的芯基板的狀態的示意性斷面圖。 [圖7]圖7係作為第1實施形態的電路基板的製造方法之一例子的表示在已研磨的面上形成導體層的芯基板的狀態的示意性斷面圖。 [圖8]圖8係作為第1實施形態的電路基板的製造方法之一例子的表示形成有圖型導體層的芯基板的狀態的示意性斷面圖。 [圖9]圖9係用來說明第2實施形態的電路基板的製造方法之一例子中所包含的(A)步驟的示意性斷面圖。 [圖10]圖10係用來說明第2實施形態的電路基板的製造方法之一例子中所包含的(A)步驟的示意性斷面圖。 [圖11]圖11係用來說明第2實施形態的電路基板的製造方法之一例子中所包含的(B)步驟的示意性斷面圖。 [圖12]圖12係用來說明第2實施形態的電路基板的製造方法之一例子中所包含的(D)步驟的示意性斷面圖。 [圖13]圖13係從電感器基板的該厚度方向之一方進行觀看時的示意性平面圖,其中,前述電感器基板包含作為一例子的藉由第2實施形態的電路基板的製造方法所得到的電路基板。 [圖14]圖14係表示以II-II一點鏈線所示位置進行切斷的電感器基板的切斷端面的示意性圖,其中,前述電感器基板包含作為一例子的藉由第2實施形態的電路基板的製造方法所得到的電路基板。 [圖15]圖15係用來說明電感器基板中的第1導體層之構成的示意性平面圖,其中,前述電感器基板包含作為一例子的藉由第2實施形態的電路基板的製造方法所得到的電路基板。

Claims (12)

  1. 一種樹脂組成物,含有(A)肥粒鐵及(B)熱硬化性樹脂,其中, 相對於(A)成分100質量%,(A)成分中所包含的碳量為0.1質量%以下, (A)成分之體積基準之粒徑分布中的10%徑,為0.2μm以上2.0μm以下, (A)成分之體積基準之粒徑分布中的50%徑,為2.0μm以上4.3μm以下, (A)成分之體積基準之粒徑分布中的90%徑,為4.3μm以上8.5μm以下, 將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分的含有量為85.4質量%以下, 將樹脂組成物以180℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物的相對磁導率(10MHz)為8以上, 將樹脂組成物以190℃進行熱硬化90分鐘所得到的硬化物的最大點強度(23℃)為40MPa以上。
  2. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分為球狀肥粒鐵。
  3. 如請求項2之樹脂組成物,其中,球狀肥粒鐵的長寛比為2以下。
  4. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(A)成分包含選自Ni、Cu、Mn及Zn之至少1種的元素。
  5. 如請求項1之樹脂組成物,其中,將樹脂組成物中的不揮發成分設為100質量%時,(A)成分的含有量為98質量%以下。
  6. 如請求項1之樹脂組成物,其中,(B)成分包含環氧樹脂。
  7. 如請求項1之樹脂組成物,其為糊料狀。
  8. 如請求項1之樹脂組成物,其為穿通孔填充用。
  9. 一種磁性薄片,包含支撐體與設置於該支撐體上的樹脂組成物層,其中,該樹脂組成物層係以請求項1~8中任一項之樹脂組成物所形成。
  10. 一種電路基板,具有基板與硬化物,其中,該基板具有穿通孔,該硬化物係填充於該穿通孔的請求項1~8中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種電路基板,包含磁性層,其中,該磁性層係請求項1~8中任一項之樹脂組成物的硬化物。
  12. 一種電感器基板,包含請求項10或11之電路基板。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2019181463A1 (ja) 2018-03-23 2019-09-26 味の素株式会社 スルーホール充填用ペースト

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