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TW202506795A - 電路基板之製造方法 - Google Patents

電路基板之製造方法 Download PDF

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TW202506795A
TW202506795A TW113111245A TW113111245A TW202506795A TW 202506795 A TW202506795 A TW 202506795A TW 113111245 A TW113111245 A TW 113111245A TW 113111245 A TW113111245 A TW 113111245A TW 202506795 A TW202506795 A TW 202506795A
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magnetic
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epoxy resin
hardened material
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TW113111245A
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English (en)
Inventor
田中孝幸
金高早織
本間達也
Original Assignee
日商味之素股份有限公司
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Application filed by 日商味之素股份有限公司 filed Critical 日商味之素股份有限公司
Publication of TW202506795A publication Critical patent/TW202506795A/zh

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Abstract

本發明係提供電路基板之製造方法等,其係在含有磁性粉體之磁性硬化物上藉由濕式鍍敷而形成導體層之電路基板的製造中,即使經由酸處理亦可抑制相對磁導率之降低的電路基板之製造方法等。 上述電路基板之製造方法含有以下(1)~(3)的順序之步驟, (1)熱硬化樹脂組成物而得到磁性硬化物之步驟、(2)研磨磁性硬化物之表面的至少一部分之步驟,及(3)在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟; 樹脂組成物含有(A)磁性粉體,(A)成分含有具有(A-1)錳及鋅之鐵素體,(A-1)成分所含的鐵之含有量為56質量%以上63質量%以下,(A-1)成分所含的錳之含有量為7質量%以上13質量%以下,(A-1)成分所含的鋅之含有量為1質量%以上3質量%以下。

Description

電路基板之製造方法
本發明係關於使用含有磁性粉體的樹脂組成物之電路基板的製造方法及該樹脂組成物。
有時稱為功率電感器、高頻段電感器(High frequency band inductors)、共模扼流圈(Common Mode Choke Coil)之感應器多數安裝於手機、智慧型手機等資訊終端。過去獨立的感應器零件被安裝於電路基板上,但近年來開始採用藉由電路基板之導體圖型形成線圈,將感應器安裝於電路基板之內部的方法。
例如,在專利文獻1中揭示內置感應器的多層電路基板,其係於多層基板的複數層上形成多匝螺旋導體圖型,將各層導體圖型的端部與上層及下層進行層間連接,對於整體上呈現螺旋狀線圈者。又,於專利文獻2中揭示,欲使電路基板薄型化,將感應器零件內置於電路基板之核心板者。
如此在藉由形成於絕緣層上的複數個導體圖型而製造形成感應器之感應器零件之情況時,考慮到使用含有欲形成絕緣層之材料的磁性粉體之樹脂組成物。若使用含有磁性粉體之絕緣層(磁性硬化物層)時,可提高電感值,又亦可抑制對於感應器外之磁力線的洩漏。例如在專利文獻2中揭示使磁性粉體含於構成附支撐體之樹脂片的樹脂組成物層之樹脂組成物,可使所形成的絕緣層成為磁性體。
又,例如於專利文獻3中揭示將感應器零件用的電路基板中之通孔以含有磁性粉體之樹脂組成物進行填充而形成磁芯(Magnetic Core),於形成有電路基板之配線層的線圈之中心,藉由配置該磁芯而可達成小型且高電感(Inductance)之感應器零件。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-16504號公報 [專利文獻2]日本特開2012-186440號公報 [專利文獻3]日本特開2016-197624號公報
[發明所解決的問題]
在製造此等感應器零件(電路基板)時,有時於含有磁性粉體的磁性硬化物層上形成導體層,並希望在成本層面上藉由有利的濕式鍍敷而形成導體層。
於未含有磁性粉體的絕緣層上形成導體層時,通常藉由以氧化劑處理絕緣層表面後形成導體層之方法為一般方法。然而,本發明者們發現在含有磁性粉體之磁性硬化物層上形成導體層之情況時,若以氧化劑處理磁性硬化物層表面時,會導致樹脂及磁性粉體溶離而使磁性硬化物層變得脆弱,故難以得到鍍敷密著性良好者。
因此,本發明者們對於在未使用氧化劑而於磁性硬化物層上形成導體層之製程中,研磨磁性硬化物層之表面而形成導體層之方法進行檢討。然而,發現研磨磁性硬化物層之表面後,在磁性硬化物層上藉由濕式鍍敷而進行導體層之形成時,會溶解於在進行濕式鍍敷之製程中的還原劑等酸性處理液中,導致導體層形成後之相對磁導率降低的新課題。
本發明係有鑑於上述事情而得者,對於在含有磁性粉體之磁性硬化物層上藉由濕式鍍敷而形成導體層之電路基板的製造,以提供即使經由酸處理亦可抑制相對磁導率之降低的基板之製造方法及樹脂組成物作為目的。 [解決課題的手段]
本發明者們對於必須達成的上述目的進行詳細檢討結果,發現藉由對於含於樹脂組成物中之作為磁性粉體而選擇使用含有錳及鋅之特定鐵素體,在藉由濕式鍍敷而形成導體層之電路基板的製造中,即使經由酸處理亦可抑制相對磁導率之降低,進而完成本發明。
即本發明含有以下內容。 [1] 一種以下述(1)熱硬化樹脂組成物而得到磁性硬化物之步驟、 (2)研磨磁性硬化物之表面的至少一部分之步驟,及 (3)在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟的順序含有之電路基板的製造方法, 樹脂組成物含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂及(C)硬化劑, (A)成分含有具有(A-1)錳及鋅之鐵素體, (A-1)成分所含的鐵之含有量為56質量%以上63質量%以下, (A-1)成分所含的錳之含有量為7質量%以上13質量%以下, (A-1)成分所含的鋅之含有量為1質量%以上3質量%以下。 [2] 將樹脂組成物在190℃加熱90分鐘所得的硬化物浸漬於鹽酸後之相對磁導率的降低率為10%以下之如[1]所記載的電路基板的製造方法。 [3] 樹脂組成物為糊狀之如[1]或[2]所記載的電路基板的製造方法。 [4] 樹脂組成物形成樹脂組成物層之如[1]~[3]中任一所記載的電路基板的製造方法。 [5] 一種樹脂組成物,其中含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂及(C)硬化劑, (A)成分含有具有(A-1)錳及鋅之鐵素體, (A-1)成分所含的鐵之含有量為56質量%以上63質量%以下, (A-1)成分所含的錳之含有量為7質量%以上13質量%以下, (A-1)成分所含的鋅之含有量為1質量%以上3質量%以下。 [6] 如[5]所記載的樹脂組成物,其係使用於含有(1)熱硬化樹脂組成物而得到磁性硬化物之步驟、 (2)研磨磁性硬化物之表面的至少一部分之步驟、及 (3)在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟的順序之電路基板的製造方法之樹脂組成物。 [發明之效果]
依據本發明在含有磁性粉體的磁性硬化物上藉由濕式鍍敷而形成導體層之電路基板的製造中,可提供一種即使經由酸處理亦可抑制相對磁導率之降低的基板之製造方法及樹脂組成物。
[實施發明的形態]
以下參照圖式,對於本發明之實施形態進行說明。且,各圖式僅為可理解發明之程度下,概略表示其構成要素之形狀、尺寸及配置。本發明並非受到以下記載限定者,各構成要素可適宜地變更。對於使用於以下說明之圖式,對於相同構成要素以相同符號表示,對於重複的說明有時會有省略之情況。又,有關本發明之實施形態的構成並非必須限定於藉由圖示例之配置而製造或使用。
[電路基板] 所謂電路基板為具有導體層(電路)之基板。電路基板可作為欲載持半導體晶片等電子零件之配線板使用,該配線板亦可作為使用作為內層基板之(多層)印刷配線板。
以下對於電路基板的製造方法進行說明。
[電路基板的製造方法] 本發明之電路基板的製造方法含有以下順序之(1)熱硬化樹脂組成物而得到磁性硬化物之步驟、(2)研磨磁性硬化物之表面的至少一部分之步驟及(3)在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟。
又,樹脂組成物含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂及(C)硬化劑。(A)成分具有含有(A-1)錳及鋅之鐵素體,(A-1)成分所含的鐵之含有量為56質量%以上63質量%以下,(A-1)成分所含的錳之含有量為7質量%以上13質量%以下,(A-1)成分所含的鋅之含有量為1質量%以上3質量%以下。如此本發明中之樹脂組成物中作為(A)磁性粉體因使用對酸強之(A-1)成分,故藉由將該磁性硬化物使用於電路基板的製造時,即使在未進行藉由氧化劑之磁性硬化物層表面的處理,作為該取代方式進行研磨處理之情況時,對於濕式鍍敷製程,磁性硬化物的相對磁導率之降低亦受到抑制。又,通常亦可抑制磁性硬化物之損失係數的上升。
-(1)步驟- (1)步驟為使樹脂組成物熱硬化而得到磁性硬化物之步驟。磁性硬化物之形狀並無特別限定,可配合使用態樣等而適宜設定。在進行(1)步驟時,亦可含有準備樹脂組成物之步驟。樹脂組成物亦可為糊狀樹脂組成物(磁性糊(Magnetic Paste))。又,樹脂組成物亦可形成樹脂組成物層。即,樹脂組成物亦可準備作為由該樹脂組成物所形成之樹脂組成物層。樹脂組成物層亦可由後述磁性片而得到。
(1)步驟中之樹脂組成物的硬化溫度為依據樹脂組成物之組成或種類而相異,但以120℃以上為佳,較佳為130℃以上,更佳為150℃以上,以240℃以下為佳,較佳為220℃以下,更佳為200℃以下。樹脂組成物之硬化時間以5分鐘以上為佳,較佳為10分鐘以上,更佳為15分鐘以上,以120分鐘以下為佳,較佳為100分鐘以下,更佳為90分鐘以下。
在使樹脂組成物進行熱硬化前,對於樹脂組成物,亦可施予比硬化溫度低的溫度下進行加熱之預備加熱處理。例如在使樹脂組成物進行熱硬化之前,一般亦可在50℃以上且未達120℃(以60℃以上110℃以下為佳,較佳為70℃以上100℃以下)之溫度下,將樹脂組成物進行一般5分鐘以上(以5分鐘~150分鐘為佳,較佳為15分鐘~120分鐘)之預備加熱。
作為(1)步驟中所得的磁性硬化物之硬化度,以80%以上為佳,較佳為85%以上,更佳為90%以上。硬化度例如可使用差示掃描熱量測定裝置進行測定。
-(2)步驟- (2)步驟為研磨磁性硬化物之表面的步驟。要研磨之面若為磁性硬化物表面之至少一部分即可。作為研磨方法,例如可舉出拋光研磨、砂帶拋光等。作為被販售之拋光研磨裝置,可舉出Ishii Notation Company製「NT-700IM」,作為陶瓷滾輪研磨裝置,可舉出Ishii Notation Company製「#1500」等。
作為磁性硬化物的經研磨之面的算術平均粗糙度(Ra),由提高與導體層之鍍敷密著性的觀點來看,以300nm以上為佳,較佳為350nm以上,更佳為400nm以上。上限以1000nm以下為佳,較佳為900nm以下,更佳為800nm以下。表面粗糙度(Ra)例如可使非接觸型表面粗糙度計進行測定。
於(2)步驟後(3)步驟前,在進一步提高磁性硬化物之硬化度等目的下,視必要亦可進行熱處理步驟。熱處理步驟中之溫度依據上述硬化溫度進行即可,以120℃以上為佳,較佳為130℃以上,更佳為150℃以上,以240℃以下為佳,較佳為220℃以下,更佳為200℃以下。熱處理時間以5分鐘以上為佳,較佳為10分鐘以上,更佳為15分鐘以上,以90分鐘以下為佳,較佳為70分鐘以下,更佳為60分鐘以下。
(2)步驟中,藉由研磨磁性硬化物之表面,因對於該表面無需進行藉由氧化劑之處理,亦可於磁性硬化物上形成導體層,故可抑制磁性硬化物變脆弱,可達成良好鍍敷密著性。
又,對於如此所得的磁性硬化物之研磨面,雖有(A-1)成分的一部分露出之情況,但由(A-1)成分的抗酸能力強來看,即使藉由濕式鍍敷而形成導體層,亦可抑制相對磁導率、損失係數之降低。
-(3)步驟- (3)步驟為,在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟。對於磁性硬化物之研磨面雖可存在(A-1)成分,(A-1)成分因難以溶離於在鍍敷所使用的液體,故可抑制磁性硬化物之相對磁導率的降低。作為導體層之材料,例如可舉出金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫、銦等單金屬;選自由金、鉑、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦之群的2種以上之金屬合金。其中亦由泛用性、成本、製圖之容易性等觀點來看,使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅,或鎳鉻合金、銅鎳合金、銅鈦合金者為佳,使用鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或者銅,或鎳鉻合金者為較佳,使用銅者為更佳。
在(3)步驟之較佳實施形態,以作為濕式鍍敷處理而進行無電鍍處理後形成導體層者為佳,進行無電鍍處理後,進一步進行電鍍處理而形成導體層者為較佳。因此,(3)步驟係以藉由半添加法、消減方法、全添加法等於磁性硬化物表面上進行鍍敷而形成導體層者為佳。(3)步驟由導體層的製造之容易度的觀點來看,以藉由半添加法、消減方法而形成導體層者為佳。
半添加法之詳細說明為,首先於磁性硬化物表面上藉由無電鍍處理形成鍍敷種層。其次,於所形成的鍍敷種層(Plating seed layer)上,形成對應所需求的配線圖型而露出鍍敷種層的一部分的光罩圖型。於露出的鍍敷種層上藉由電鍍處理而形成導體層後,除去光罩圖型。其後對於不需要的鍍敷種層藉由蝕刻等而除去,進而可形成具有所要求的配線圖型之導體層。
無電鍍處理係於無電鍍液中浸漬磁性硬化物而進行。作為無電鍍處理,例如可舉出無電解銅鍍敷、無電解鎳鍍敷、無電解鎳-鎢鍍敷、無電解錫鍍敷、無電解金鍍敷等,以無電解銅鍍敷為佳。
作為使用於無電鍍處理的無電鍍液,例如可舉出含有銅、鎳、鎢、錫、金、鈀、PdCl 2等金屬離子之液體。又,無電鍍液亦可含有還原劑等其他添加劑。無電鍍液可使用販售品。作為販售品,例如可舉出Uemura Industries製之「Sulcup PEA」或Japan Kanigen Co., Ltd.製之「S-KPD」等。
作為無電鍍處理之處理時間,由活化觸媒之觀點來看,以10分鐘以上為佳,較佳為20分鐘以上,更佳為30分鐘以上,以60分鐘以下為佳,較佳為50分鐘以下,更佳為40分鐘以下。
作為無電鍍處理之處理溫度,由導體層形成之效率化的觀點來看,以10℃以上為佳,較佳為20℃以上,更佳為30℃以上,以60℃以下為佳,較佳為55℃以下,更佳為50℃以下。
藉由無電鍍處理而形成鍍敷種層後,於鍍敷種層上層合乾薄膜。其後,使用光罩在所定條件下使對應所需求的配線圖型而露出鍍敷種層之一部分進行曝光與顯影,形成光罩圖型。曝光及顯影條件可在所有公知條件下進行。
作為乾薄膜,可使用由光阻劑組成物所成的感光性乾薄膜。作為如此乾薄膜,例如可舉出酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂等。
光罩圖型可作為電解銅鍍敷處理中之鍍敷掩模使用。電鍍處理後除去光罩圖型。
電鍍處理為於鍍敷浴中浸漬無電鍍處理後的磁性硬化物而進行。此時,對於鍍敷浴流入電流而進行。作為電鍍處理,可舉出電解銅鍍敷、電解鎳鍍敷、電解錫鍍敷、電解金鍍敷等,以電解銅鍍敷為佳。
作為使用於電鍍處理的鍍敷浴,可舉出含有硫酸銅、焦磷酸銅、氰化銅等浴池。
作為電鍍處理之處理時間,由使觸媒活化的觀點來看,以30分鐘以上為佳,較佳為40分鐘以上,更佳為50分鐘以上,以90分鐘以下為佳,較佳為80分鐘以下,更佳為70分鐘以下。
作為電鍍處理之處理溫度,由導體層形成之效率化的觀點來看,以10℃以上為佳,較佳為15℃以上,更佳為20℃以上,以50℃以下為佳,較佳為40℃以下,更佳為30℃以下。
作為電鍍處理之電流密度,由導體層形成之效率化的觀點來看,以1.0A/dm 2以上為佳,較佳為1.5 A/dm 2以上,更佳為2.0A/dm 2以上,以4.0A/dm 2以下為佳,較佳為3.5A/dm 2以下,更佳為3.0A/dm 2以下。
藉由消減方法(Subtractive Method)之導體層的形成,首先於磁性硬化物表面上,藉由無電鍍而設置鍍敷種層,藉由電鍍在鍍敷種層上設置金屬層,形成圖型化之前的導體層。其後,於圖型化之前的導體層表面上設置乾薄膜,使乾薄膜進行曝光後經顯影而形成圖型。將所露出之導體層藉由蝕刻而除去,亦除去乾薄膜而可形成具有所需求的配線圖型之導體層。
在導體層形成後,視必要亦可進行退火處理(Annealing)。退火處理例如可將基板在150~200℃下加熱20~90分鐘而進行。
導體層之厚度由薄型化之觀點來看,以70μm以下為佳,較佳為60μm以下,更佳為50μm以下,更較佳為40μm以下,特佳為30μm以下、20μm以下、15μm以下或10μm以下。下限以1μm以上為佳,較佳為3μm以上,更佳為5μm以上。
以下作為藉由電路基板的製造方法之具體例子,對於第1實施形態及第2實施形態進行說明。當然有關本發明之電路基板的製造方法並未僅限定於以下所例示的第1及第2實施形態。
<第1實施形態> 第1實施形態中之電路基板含有形成通孔之基板,與填充前述通孔之磁性硬化物。因此,第1實施形態中之電路基板的製造方法中含有以下順序的步驟, (1A)於基板的通孔內填充樹脂組成物,使樹脂組成物進行熱硬化而形成磁性硬化物之步驟, (2A)研磨磁性硬化物之表面的至少一部分之步驟, (3A)在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟。
第1實施形態中之電路基板的製造方法,在(2A)步驟後(3A)步驟前,進一步含有以下順序的步驟為佳, (2A-1)將磁性硬化物表面藉由含有界面活性劑之溶液進行處理之調理步驟, (2A-2)對於磁性硬化物表面賦予觸媒之觸媒化步驟, 於(2A-2)步驟後(3A)步驟前,進一步含有(2A-3)活化觸媒之觸媒活化步驟者為較佳。 將(2A-1)~(2A-3)步驟在(2A)步驟終了後進行時,特別可抑制在(2A-2)步驟及(2A-3)步驟中所產生的不溶物等產生。
又,於(2A-1)步驟後(2A-2)步驟前,亦可含有(2A-1-1)自不需要界面活性劑之部位除去界面活性劑之微蝕刻步驟。
-(1A)步驟- (1A)步驟中,於基板的通孔內填充樹脂組成物,使樹脂組成物進行熱硬化而形成磁性硬化物之步驟。在(1A)步驟中,使用磁性糊而形成磁性硬化物者為佳。又,在進行(1A)步驟時,如圖1所示一例子,亦可含有準備具備支持基板11、設置於該支持基板11之兩表面的銅箔等金屬所成的第1金屬層12,及第2金屬層13之核心板10的步驟。作為支持基板11之材料的例子,可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等絕緣性基材。
又,如圖2所示一例子,亦可含有於核心板10形成通孔14之步驟。通孔14例如可藉由鑽頭(drill)、雷射照射、電漿照射等而形成。具體而言,藉由使用鑽頭等於核心板10形成的貫通孔,可形成通孔14。
通孔14之形成可使用所販售的鑽頭裝置而實施。作為所販售的鑽頭裝置,例如可舉出Hitachi Via Mechanics Ltd.製「ND-1S211」等。
於核心板10形成通孔14後,如圖3所示一例子,亦可含有進行核心板10之粗化處理(Roughening treatment),於通孔14內、第1金屬層12之表面上及第2金屬層13之表面上形成鍍敷層20之步驟。
作為前述粗化處理,亦可進行乾式及濕式中任一種粗化處理。作為乾式粗化處理的例子,可舉出電漿處理等。又,作為濕式粗化處理的例子,可舉出進行藉由膨潤液之膨潤處理、藉由氧化劑之粗化處理,及藉由中和液之中和處理的順序之方法。
鍍敷層20藉由鍍敷法而形成,藉由鍍敷法而形成鍍敷層20之製程與後述(3A)步驟中之導體層的形成相同。
準備於通孔14內形成有鍍敷層20之核心板10後,如圖4所示一例子,將樹脂組成物30a填充於通孔14。作為填充方法,例如對通過刮刀通孔14填充樹脂組成物30a之方法、通過墨水匣填充樹脂組成物30a之方法、經掩膜印刷而填充樹脂組成物30a之方法、輥塗布法、噴墨法等。樹脂組成物30a係以磁性糊者為佳。
作為將樹脂組成物30a填充於通孔14之方法的一實施形態,將形成有中空狀孔之開口部的掩膜設置成與核心板之通孔連通。對於掩膜之支持基板的反側面上提供樹脂組成物,使用刮刀橫切掩膜之開口部,透過掃動樹脂組成物而進行。
於通孔14內填充樹脂組成物30a後,使樹脂組成物30a進行熱硬化,如圖5所示一例子,於通孔14內形成磁性硬化物30。(1A)步驟中之樹脂組成物30a的熱硬化條件及磁性硬化物30之硬化度與如上述(1)步驟所示者相同。
視必要於通孔內形成磁性硬化物後,於核心板上使用模具塗布等而塗布樹脂組成物,並進行熱硬化而在核心板上可進一步形成磁性硬化物。藉此,可抑制在通孔內形成磁性硬化物後通孔處的凹陷。在核心板上形成磁性硬化物之熱硬化條件及磁性硬化物之硬化度與在上述(1)步驟所示者相同。
-(2A)步驟- 在(2A)步驟中,如圖6所示一例子,將在核心板10所產生的突出或附著的過剩磁性硬化物30藉由研磨而除去並使其平坦化。作為研磨方法,可使用將在核心板10所產生的突出或附著的過剩磁性硬化物30可藉由研磨的之方法。如此研磨方法與上述(2)步驟所示者相同。
作為(2A)步驟後的磁性硬化物之經研磨的面之算術平均粗糙度(Ra),由可提高與導體層之鍍敷密著性的觀點來看,以300nm以上為佳,較佳為350nm以上,更佳為400nm以上。上限以1000nm以下為佳,較佳為900nm以下,更佳為800nm以下。表面粗糙度(Ra)例如可使用非接觸型表面粗糙度計而進行測定。
(2A)步驟中,藉由研磨磁性硬化物之表面,無需對於該表面進行藉由氧化劑之處理,於磁性硬化物上亦可形成導體層,故可防止磁性硬化物變脆弱,且可達成良好鍍敷密著性。
於(2A)步驟後(3A)步驟前,與上述(2)步驟後(3)步驟前同樣地,在進一步提高磁性硬化物之硬化度等目的下,視必要亦可進行熱處理步驟。又,於核心板上形成磁性硬化物之情況時,於(2A)步驟後(3A)步驟前,對於磁性硬化物亦可進行鑽孔步驟。鑽孔步驟可藉由(1)步驟中所說明的通孔形成之相同方法進行。
-(2A-1)步驟- (2A-1)步驟為將磁性硬化物表面藉由含有界面活性劑之溶液進行處理之調理步驟。在(2A-1)步驟中,通常藉由使含有界面活性劑之溶液與磁性硬化物表面接觸,調整表面電荷而可同時完成磁性硬化物表面之洗淨與(2A-2)步驟中之觸媒的吸附變容易。
作為在(2A-1)步驟所使用的含有界面活性劑之溶液,使用含有以下界面活性劑的溶液,該界面活性劑為可調整表面電荷而可同時進行磁性硬化物表面之洗淨與(2A-2)步驟中之觸媒的吸附變容易。作為如此溶液,可舉出含有界面活性劑的鹼溶液、含有界面活性劑的酸溶液等,但由抑制不溶物等觀點來看以含有界面活性劑之鹼溶液為佳。作為鹼溶液,可舉出氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液等。
作為含有界面活性劑的鹼溶液之pH,以超過7者為佳,較佳為8以上,更佳為10以上。上限雖無特別限制,較佳為可設定為14以下或13以下等。作為含有界面活性劑的酸溶液之pH,以1以上為佳,較佳為2以上,更佳為3以上。上限雖無特別限制,較佳為未達7,可設定在6以下。
作為界面活性劑,例如可舉出烷基胺鹽、烷基三甲基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽陽離子性界面活性劑;油酸鈉等脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、萘磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、烷烴磺酸鹽鈉鹽、烷基二苯基醚磺酸鈉鹽等負離子性界面活性劑;聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯苯乙烯苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯山梨醇四油酸酯、聚氧乙烯・聚氧伸丙基共聚物等非離子性界面活性劑等。
界面活性劑可使用販售品。作為販售品,例如可舉出Atotech Japan Ltd.製之「Securidigand902」、Uemura Industries製之「PED-104」等。
作為(2A-1)步驟之處理時間,由容易達成觸媒之吸附的觀點來看,以1分鐘以上為佳,較佳為2分鐘以上,更佳為3分鐘以上,以20分鐘以下為佳,較佳為15分鐘以下,更佳為10分鐘以下。
作為含有界面活性劑的溶液之溫度,由使觸媒的吸附變得容易之觀點來看,以30℃以上為佳,較佳為40℃以上,更佳為50℃以上,以90℃以下為佳,較佳為80℃以下,更佳為70℃以下。
(2A-1)步驟終了後,視必要亦可進行水洗處理。
-(2A-1-1)步驟- (2A-1-1)步驟為自不需要界面活性劑的部位除去界面活性劑之微蝕刻步驟。在(2A-1-1)步驟中,一般為藉由使微蝕刻液與磁性硬化物表面接觸,自不需要界面活性劑的部位除去界面活性劑。作為不需要界面活性劑的部位,例如可舉出第1金屬層12及第2金屬層13等。
作為微蝕刻液,可舉出鹽酸、硫酸、過氧化氫水、過硫酸鈉、過硫酸銨鹽及此等組合所成的液等。
作為微蝕刻液之濃度,由僅去除不需要部位的界面活性劑之觀點來看,通常以當量濃度計算時為2N以下,以1.5N以下為佳,較佳為1N以下,由容易除去界面活性劑之觀點來看,以0.1N以上為佳,較佳為0.2N以上,更佳為0.5N以上。
作為微蝕刻液之溫度,由容易進行界面活性劑之除去的觀點來看,以10℃以上為佳,較佳為15℃以上,更佳為20℃以上,以50℃以下為佳,較佳為40℃以下,更佳為30℃以下。
作為(2A-1-1)步驟之處理時間,由使界面活性劑的除去變得容易之觀點來看,以10秒以上為佳,較佳為15秒以上,更佳為30秒以上,以60秒以下為佳,較佳為50秒以下,更佳為40秒以下。
(2A-1-1)步驟終了後,視必要亦可進行水洗處理。
-(2A-2)步驟- (2A-2)步驟為對於磁性硬化物表面賦予觸媒之觸媒化步驟。在(2A-2)步驟中,藉由對磁性硬化物表面賦予觸媒時,可提高磁性硬化物與導體層之間的密著性。通常在(2A-2)步驟中,於含有觸媒之溶液中浸漬磁性硬化物,在磁性硬化物表面上吸附觸媒。
作為觸媒,例如可舉出鈀鹽、鈀錯化合物、錫・鈀之錯鹽、錫・鈀膠體等。
含有觸媒之溶液,一般使用鹼性溶液。藉此,可顯著抑制不溶物等產生。作為該鹼性溶液之pH,以超過7為佳,較佳為8以上,更佳為10以上。上限雖無特別限制,較佳可為14以下或13以下等。
又,作為含有觸媒的溶液之濃度,由對磁性硬化物全體吸附觸媒的觀點來看,以當量濃度計算時,以1mmol/L以上為佳,較佳為5mmol/L以上,更佳為10 mmol/L以上,以500mmol/L以下為佳,較佳為300mmol/L以下,更佳為100mmol/L以下。
含有觸媒的溶液可使用販售品。作為販售品,例如可舉出Atotech Japan Ltd.製之「Activator Neogand834」、Japan Kanigen Co., Ltd.製之「Brown Schumer」等。
作為(2A-2)步驟之處理時間,由對磁性硬化物全體吸附觸媒的觀點來看,以1分鐘以上為佳,較佳為2分鐘以上,更佳為3分鐘以上,以20分鐘以下為佳,較佳為15分鐘以下,更佳為10分鐘以下。
作為含有觸媒的溶液之溫度,由對磁性硬化物全體吸附觸媒的觀點來看,以10℃以上為佳,較佳為20℃以上,更佳為30℃以上,以60℃以下為佳,較佳為50℃以下,更佳為40℃以下。
(2A-2)步驟終了後亦可視必要進行水洗處理。
-(2A-3)步驟- (2A-3)步驟為活化觸媒之觸媒活化步驟。在(2A-3)步驟中,藉由活化觸媒時,可提高磁性硬化物與導體層之間的密著性。通常在(2A-3)步驟中,將賦予觸媒的磁性硬化物浸漬於還原劑溶液並產生觸媒核,可活化賦予於磁性硬化物表面之觸媒。
過去的一般磁性粉體(例如後述(A-2)成分等)變得容易溶解於還原劑溶液。又,溶解的磁性粉體之成分的一部分或全部藉由通過還原劑之還原而析出,磁性硬化物的相對磁導率之降低及損失係數的上升變容易。然而,在本案發明所使用的(A-1)成分因具有較強的抗酸能力,故難溶解於還原劑溶液,故可抑制磁性硬化物的相對磁導率之降低及損失係數之上升。
作為在(2A-3)步驟使用的還原劑,例如可舉出次亞磷酸鹽、二甲基胺硼烷與有機酸之鉀鹽的混合液等。
一般還原劑溶液使用酸性溶液。如此酸性溶液一般容易溶解磁性粉體,但(A-1)成分因具有較強的抗酸能,故不容易溶解於酸性溶液中。因此,可抑制磁性硬化物之相對磁導率的降低。作為該酸性溶液之Ph,以1以上為佳,較佳為2以上,更佳為3以上。上限雖無特別限制,較佳可為未達7或6以下等。
又,作為還原劑溶液中之還原劑濃度,由活化賦予於磁性硬化物表面之觸媒的觀點來看,以當量濃度計算時,以0.3N以上為佳,較佳為0.4N以上,更佳為0.5N以上,以3N以下為佳,較佳為2N以下,更佳為1N以下。
還原劑溶液可使用販售品。作為販售品,例如可舉出Atotech Japan Ltd.製「Reducer Accelerator810mod.」、「Reducer NeogantWA」、Japan Kanigen Co., Ltd.製「K-PVD」等。
作為(2A-3)步驟之處理時間,由活化觸媒之觀點來看,以1分鐘以上為佳,較佳為2分鐘以上,更佳為3分鐘以上,以20分鐘以下為佳,較佳為15分鐘以下,更佳為10分鐘以下。
作為還原劑溶液之溫度,由活化觸媒之觀點來看,以10℃以上為佳,較佳為20℃以上,更佳為30℃以上,以60℃以下為佳,較佳為50℃以下,更佳為40℃以下。
(2A-3)步驟終了後,視必要亦可進行水洗處理。
-(3A)步驟- (3A)步驟為,在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟。在(3A)步驟中,如在圖7所示的一例子,於經研磨的磁性硬化物30上藉由濕式鍍敷而形成導體層40。且在形成導體層40後,如圖8所示的一例子,亦可藉由蝕刻等處理除去導體層40、第1金屬層12、第2金屬層13及鍍敷層20之一部分而形成圖型導體層41。(3A)步驟中之導體層40及圖型導體層41之材料、形成方法等可適用於上述(3)步驟中之導體層的材料、形成方法等所示者。
<第2實施形態> 第2實施形態中之電路基板包含具有配線之基板,與將前述配線以封裝保護的磁性硬化物。例如具備層狀磁性硬化物之形態。第2實施形態中之電路基板的製造方法含有以下順序的步驟。 (1B)將磁性片層合於基板上使樹脂組成物層與基板接合,將樹脂組成物層經熱硬化後形成磁性硬化物的步驟。 (2B)研磨磁性硬化物之表面的至少一部分之步驟。 (3B)在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟。
第2實施形態中之電路基板的製造方法在(1B)步驟後(2B)步驟前,進一步含有(1B-1)對磁性硬化物進行鑽孔的步驟為佳。
在(2B)步驟後(3B)步驟前,進一步含有以下順序的步驟者為較佳。 (2B-1)將磁性硬化物表面藉由含有界面活性劑之溶液進行處理之調理步驟。 (2B-2)對於磁性硬化物表面賦予觸媒之觸媒化步驟。 於(2B-2)步驟後(3B)步驟前進一步含有(2B-3)活化觸媒的觸媒活化步驟者為更佳。
又於(2B-1)步驟後(2B-2)步驟前,亦可含有(2B-1-1)自不需要界面活性劑的部位除去界面活性劑之微蝕刻步驟。
-(1B)步驟- (1B)步驟為將磁性片層合於基板上使樹脂組成物層與基板接合,將樹脂組成物層經熱硬化後形成磁性硬化物的步驟。進行(1B)步驟中,亦可含有準備磁性片的步驟。
(1B)步驟中,如圖9所示的一例子,將含有支持體330,與設置於該支持體330上的樹脂組成物層320a之磁性片310層合於內層基板200上使樹脂組成物層320a與內層基板200接合。
內層基板200為絕緣性基板。作為內層基板200的材料,例如可舉出玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等絕緣性基材。內層基板200亦可為在其厚度內內建配線等的內層電路基板。
如圖9所示一例子,內層基板200具有設置於第1主表面200a上的第1導體層420,與設置於第2主表面200b上的外部端子240。第1導體層420含有複數條配線。圖示例中,僅表示構成感應器元件之線圈狀導電性結構體400的配線。外部端子240係欲電性連接未圖示的外部之裝置等之端子。外部端子240可構成為設置於第2主表面200b的導體層之一部分。
作為可構成第1導體層420、外部端子240、其他導體層之導體材料,與在(3)步驟中說明的導體層之材料相同。
第1導體層420、外部端子240、其他導體層可為單層結構,亦可層合2層以上的由相異種類的金屬或者合金所成的單金屬層或合金層之複層結構。又,第1導體層420、外部端子240、其他導體層之厚度與第1實施形態中之圖型導體層相同。
第1導體層420及外部端子240之線(L)/空間(S)比雖無特別限制,但由可得到使表面凹凸減少的平滑性優異的磁性硬化物之觀點來看,一般為900/900μm以下,以700/700μm以下為佳,較佳為500/500μm以下,更佳為300/300μm以下,更較佳為200/200μm以下。線/空間比之下限雖無特別限制,但由對空間可良好地埋入樹脂組成物層之觀點來看,以1/1μm以上為佳。
內層基板200具有貫通內層基板200方式的自第1主表面200a貫通至第2主表面200b之複數個通孔220。於通孔220中設置通孔內配線220a。通孔內配線220a為以電性連接第1導體層420與外部端子240。
樹脂組成物層320a與內層基板200之接合,例如可藉由自支持體330側將磁性片310加熱壓著於內層基板200而進行。作為將磁性片310加熱壓著於內層基板200之構件(以下亦稱為「加熱壓著構件」。),例如可舉出經加熱的金屬板(不銹鋼(SUS)鏡板等)或金屬輥(SUS輥)等。且,並非將加熱壓著構件直接地接觸而加壓於磁性片310上,於內層基板200之表面凹凸上欲使磁性片310可充分地追隨,以隔著由耐熱橡膠等彈性材所成的薄片等進行加壓者為佳。
進行加熱壓著時的溫度以80℃~160℃為佳,較佳為90℃~140℃,更佳為100℃~120℃的範圍,加熱壓著時的壓力以0.098MPa~1.77MPa為佳,較佳為0.29MPa~1.47MPa的範圍,加熱壓著時的時間,以20秒~400秒為佳,較佳為30秒~300秒的範圍。磁性片與內層基板之接合在壓力26.7hPa以下之減壓條件下實施者為佳。
磁性片310之樹脂組成物層320a與內層基板200之接合可藉由販售的真空層合體進行。作為販售之真空層合體,例如可舉出名機製作所公司製之真空加壓式層合體、Nikko Materials Co., Ltd.製之真空塗抹器(Vacuum Applicator)等。
於磁性片310與內層基板200之接合後,在常壓下(大氣壓下),例如可藉由將加熱壓著構件自支持體側進行加壓,進行經層合的磁性片31之平滑化處理。平滑化處理之加壓條件可設定成與上述層合之加熱壓著條件的相同條件。平滑化處理可藉由販售之層合體進行。且,層合與平滑化處理可使用上述販售的真空層合體以連續方式進行。
將磁性片層合於內層基板後,將樹脂組成物層經熱硬化而形成磁性硬化物。如圖10所示的一例子,將接合於內層基板200之樹脂組成物層320a進行熱硬化後形成第1磁性硬化物層320。樹脂組成物層320a之熱硬化條件,及第1磁性硬化物層320之硬化度與(1)步驟中說明的熱硬化條件及硬化度相同。
支持體330可在(1B)步驟的熱硬化後與(2B)步驟之間除去,亦可在(2B)步驟之後剝離。
又,(1B)步驟為,取代將磁性片層合於內層基板上,亦可藉由將糊狀樹脂組成物(磁性糊)於內層基板上直接塗布或印刷而進行。
-(1B-1)步驟- (1B-1)步驟為對磁性硬化物進行鑽孔的步驟。(1B-1)步驟中,如圖11所示一例子,對第1磁性硬化物層320進行鑽孔而形成貫通孔360。貫通孔360可作為電性連接第1導體層420與後述第2導體層440的路線。貫通孔360之形成可藉由與(1)步驟中說明的形成通孔之相同方法進行。
-(2B)步驟- (2B)步驟為研磨磁性硬化物之表面的至少一部分之步驟。作為(2B)步驟中之研磨方法,可藉由與第1實施形態之(2A)步驟中說明的相同研磨方法而進行。
作為(2B)步驟後之磁性硬化物的經研磨面之算術平均粗糙度(Ra),由提高與導體層之鍍敷密著性的觀點來看,以300nm以上為佳,較佳為350nm以上,更佳為400nm以上。上限以1000nm以下為佳,較佳為900nm以下,更佳為800nm以下。表面粗糙度(Ra),例如可使用非接觸型表面粗糙度計進行測定。
(2B)步驟中,藉由研磨磁性硬化物之表面,因無需對該表面進行藉由氧化劑的處理,而可在磁性硬化物上形成導體層,故可防止磁性硬化物變脆弱,進而可達成良好鍍敷密著性。
(2B-1)~(2B-3)步驟各如第1實施形態的(2A-1)~(2A-3)步驟中之說明。
-(3B)步驟- (3B)步驟為,在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟。在(3B)步驟中,如圖12所示一例子,於第1磁性硬化物層320之經研磨的面上,一部份形成第2導體層440。第2導體層440之形成方法係如第1實施形態中說明。且,藉由該步驟,於貫通孔360內合併貫通孔內配線360a而形成。藉由形成第2導體層440而形成導體層400。第2導體層440含有複數條配線。
可構成第2導體層440之導體材料與第1導體層420相同。第2導體層440可為單層結構,亦可由相異種類的金屬或者合金所成的單金屬層或合金層以層合2層以上方式進行層合的複層結構。第2導體層440為複數層結構之情況時,與磁性硬化物銜接的層以鉻、鋅或者鈦之單金屬層,或鎳鉻合金之合金層者為佳。又,第2導體層440之厚度與第1導體層420之厚度相同。
第1導體層420及第2導體層440例如後述圖13~15所示一例子,可設定為螺旋狀。對於其中一例子,在第2導體層440之螺旋狀配線部中之中心側一端,藉由貫通孔內配線360a,以電性連接在第1導體層420之螺旋狀配線部中之中心側一端。在第2導體層440的螺旋狀配線部中之外圍側的另一端,藉由貫通孔內配線360a,以電性連接第1導體層42的焊盤420a。因此,在第2導體層440之螺旋狀配線部中的外圍側之另一端,透過貫通孔內配線360a、焊盤420a、通孔內配線220a而電性連接外部端子240。
線圈狀導電性結構體400係由第1導體層420的一部分之螺旋狀配線部、第2導體層440的一部分之螺旋狀配線部、第1導體層420的螺旋狀配線部與第2導體層440的螺旋狀配線部以電性方式連接的貫通孔內配線360a而構成。
在(3B)步驟後,亦可進一步進行於導體層上形成磁性硬化物之步驟。詳細而言,如圖14所示一例子,於第2導體層440及形成貫通孔內配線360a之第1磁性硬化物層320上形成第2磁性硬化物。第2磁性硬化物僅藉由已經說明的步驟之相同步驟而形成即可。
[磁性糊] 本發明中之樹脂組成物,例如藉由使用液狀環氧樹脂等液狀熱硬化性樹脂,即使未含有有機溶劑,亦可成為糊狀磁性糊。磁性糊含有有機溶劑之情況時,該含有量相對於磁性糊之全質量而言,以未達1.0質量%為佳,較佳為0.8質量%以下,更佳為0.5質量%以下,特佳為0.1質量%以下。下限雖無特別限制,可為0.001質量%以上或未含有。透過較少的磁性糊中之有機溶劑的含有量,或未含有有機溶劑之情況時,可抑制因有機溶劑之揮發所產生的空隙(Void),進而可成為優異的處理性及作業性者。
磁性糊之黏度在25℃以20Pa・s以上為佳,較佳為25Pa・s以上,更佳為30Pa・s以上,50Pa・s以上,一般為未達200Pa・s,以180Pa・s以下為佳,較佳為160Pa・s以下。黏度為,使磁性糊的溫度保持在25±2℃下,可使用E型黏度計進行測定。
如此磁性糊在填充基板通孔內時為有用。
[磁性片] 磁性片含有支持體與設置在該支持體上之本發明中之樹脂組成物所形成的樹脂組成物層。
樹脂組成物層之厚度由薄型化之觀點來看,以250μm以下為佳,較佳為200μm以下,更佳為150μm以下,100μm以下。樹脂組成物層之厚度下限雖無特別限定,一般可設定在5μm以上等。
作為支持體,例如可舉出由塑質材料所成的薄膜、金屬箔、脫模紙,以由塑質材料所成的薄膜、金屬箔為佳。
作為支持體,使用由塑質材料所成的薄膜之情況時,作為塑質材料,例如可舉出聚乙烯對苯二甲酸酯(以下有時簡稱為「PET」。)、聚乙烯萘二甲酸酯(以下有時簡稱為「PEN」。)等聚酯、聚碳酸酯(以下有時簡稱為「PC」。)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸、環狀聚烯烴、三乙醯纖維素(TAC)、聚醚硫化物(PES)、聚醚酮、聚醯亞胺等。其中亦以聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯為佳,由簡便來看以聚乙烯對苯二甲酸酯為特佳。
作為支持體使用金屬箔之情況時,作為金屬箔,例如可舉出銅箔、鋁箔等,以銅箔為佳。作為銅箔,亦可使用由銅之單金屬所成的箔,亦可使用由銅與其他金屬(例如錫、鉻、銀、鎂、鎳、鋯、矽、鈦等)之合金所成的箔。
支持體與樹脂組成物層接合的面上可施予消光處理、電暈處理。
又,作為支持體亦可使用在與樹脂組成物層之接合面上具有脫模層之附有脫模層的支持體。作為使用於附有脫模層的支持體之脫模層的脫模劑,例如可舉出選自由醇酸樹脂、聚烯烴樹脂、胺基甲酸酯樹脂及矽氧樹脂所成群的1種以上脫模劑。附有脫模層的支持體可使用販售品,例如可舉出具有以醇酸樹脂系脫模劑作為主成分之脫模層的PET薄膜之Lintec公司製「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、Toray公司製「Lumirror T60」、帝人公司製「Purex」、Purex公司製「Unipeel」等。
作為支持體之厚度,雖無特別限定,以5μm~75μm的範圍為佳,以10μm~60μm的範圍為較佳。且,使用附有脫模層的支持體之情況時,附有脫模層的支持體全體之厚度在上述範圍者為佳。
磁性片例如可藉由於有機溶劑溶解樹脂組成物而調製出磁性糊,將該磁性糊使用模具塗布等塗布於支持體上,進一步使其乾燥後形成樹脂組成物層而製造。且,在樹脂組成物為糊狀之情況時,可藉由使用模具塗布等對支持體上直接塗布樹脂組成物後形成樹脂組成物層而製造。
作為有機溶劑,例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)及環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑及丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯及二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑等。有機溶劑可使用單獨1種,亦可組合2種以上而使用。
乾燥可藉由加熱、吹熱風等公知方法而實施。乾燥條件雖無特別限定,以乾燥至樹脂組成物層中之有機溶劑的含有量成為10質量%以下,較佳為成為5質量%以下。雖依據磁性糊中之有機溶劑的沸點亦會有不同,例如使用含有30質量%~60質量%之有機溶劑的磁性糊之情況時,藉由在50℃~150℃進行3分鐘~10分鐘之乾燥而可形成樹脂組成物層。
對於磁性片,未與樹脂組成物層之支持體接合的面(即,支持體的相反面)上,可進一步層合以支持體為準之保護薄膜。保護薄膜之厚度雖非特別限定者,例如1μm~40μm。藉由層合保護薄膜,可抑制在樹脂組成物層表面的垃圾等附著或刮傷。磁性片可捲成輥狀而保存。磁性片為具有保護薄膜之情況時,藉由剝落保護薄膜而成為可被使用。
[感應器零件] 作為本發明中之電路基板係以具有由圖型導體層所形成的感應器元件之感應器零件者為佳。
感應器零件含有藉由本發明中之電路基板的製造方法所得的電路基板。如此感應器零件若為含有藉由電路基板的製造方法之第1實施形態所得的電路基板之情況時,前述樹脂組成物的磁性硬化物之周圍的至少一部分上具有藉由導體所形成的感應器元件。如此感應器零件,例如適用日本特開2016-197624號公報所記載者。
又,在含有藉由電路基板的製造方法之第2實施形態所得的電路基板之情況時,感應器零件為具有樹脂組成物(樹脂組成物層)之磁性硬化物,與至少一部份埋入於該磁性硬化物的導電性結構體,含有由該導電性結構體與往磁性硬化物之厚度方向延伸,且被導電性結構體包圍的磁性硬化物中之一部分所構成之感應器元件。其中該圖13表示將內建感應器元件之感應器零件由該厚度方向的一方觀察的模式平面圖。圖14表示圖13的II-II之點鏈線所示位置切斷的感應器零件之切斷端面模式圖。圖15表示欲說明感應器零件中之第1導體層的構成之模式平面圖。
感應器零件100可為如圖13及圖14所示一例子,具有複數個磁性硬化物(第1磁性硬化物層320、第2磁性硬化物層340)及複數個導體層(第1導體層420、第2導體層440),即具有堆疊式磁性硬化物層及堆疊式導體層之堆疊式配線板。又,感應器零件100具備內層基板200。
圖14表示,第1磁性硬化物層320及第2磁性硬化物層340可視為構成為一體化磁性硬化物之磁性部300。因此,線圈狀導電性結構體400設置成至少一部份埋入於磁性部300。即,對於本實施形態之感應器零件100,感應器元件係由線圈狀導電性結構體400,與往磁性部300之厚度方向延伸,且以線圈狀導電性結構體400包圍的磁性部300中之一部分的芯部所構成。
如圖15所示一例子,第1導體層420含有欲構成線圈狀導電性結構體400之螺旋狀配線部,與與通孔內配線220a以電性方式連接的矩形狀焊盤420a。在圖示例子中,螺旋狀配線部含有與直線狀部呈直角而彎曲之彎曲部,與使焊盤420a迂迴的迂迴部。在圖示例子中,第1導體層420之螺旋狀配線部整體輪廓略呈現矩形狀,具有自中心側向外側以反時鐘方向捲繞的形狀。
同樣地,在第1磁性硬化物層320上設置第2導體層440。第2導體層440含有欲構成線圈狀導電性結構體400之螺旋狀配線部。在圖13或圖14中,螺旋狀配線部含有與直線狀部呈直角而彎曲之彎曲部。在圖13或圖14中,第2導體層44之螺旋狀配線部整體輪廓略呈現矩形狀,具有自中心側向外側以反時鐘方向捲繞的形狀。
如此感應器零件可作為欲載持半導體晶片等電子零件之配線板使用,亦可作為將該配線板作為內層基板使用的(多層)印刷配線板使用。又,亦可將配線板作為經個片化的晶片感應器零件使用,亦可將該晶片感應器零件作為安裝於表面之印刷配線板使用。
又,使用該配線板,可製造出種種態樣之半導體裝置。含有該配線板之半導體裝置可適用於電器產品(例如,電腦、手機、數位照相機及電視等)及交通工具(例如機車、汽車、電車、船舶及飛機等)等。
[樹脂組成物] 本發明中之樹脂組成物含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂及(C)硬化劑。樹脂組成物視必要可進一步含有(D)分散劑、(E)反應性稀釋劑及(F)其他添加劑。
如此樹脂組成物因難溶解於在濕式鍍敷製程之還原劑等處理液,故即使藉由濕式鍍敷而形成導體層,亦可抑制磁性硬化物之相對磁導率及損失係數的降低。以下對於本發明中之樹脂組成物的各成分進行說明。
<(A)磁性粉體> 本發明中之樹脂組成物含有(A)磁性粉體。對於有關本實施形態的樹脂組成物,(A)磁性粉體含有(A-1)錳及鋅之鐵素體。(A)磁性粉體組合於(A-1)成分,亦可含有(A-2) (A-1)成分以外之磁性粉體。在本說明書中,有時歸納(A-1)成分與(A-2)成分而稱為(A)成分。
-(A-1)含有錳及鋅之鐵素體- 作為(A-1)成分的含有錳及鋅之鐵素體(Mn-Zn系鐵素體)係含有鐵、錳及鋅之鐵素體,(A-1)成分所含的鐵之含有量為56質量%以上63質量%以下,(A-1)成分所含的錳之含有量為7質量%以上13質量%以下,(A-1)成分所含的鋅之含有量為1質量%以上3質量%以下。
本發明中之樹脂組成物中,作為磁性粉體,使用鐵、錳及鋅之含有量為上述範圍內之Mn-Zn系鐵素體。本發明者們的詳細檢討結果,發現此等Mn-Zn系鐵素體具有優良的耐酸性。因此,即使將含有(A-1)成分的磁性硬化物在濕式鍍敷製程中浸漬於處理液時,亦可抑制磁性硬化物的相對磁導率之降低。又,通常亦可抑制磁性硬化物之損失係數的上升。
(A-1)成分的鐵之含有量(質量%)以56質量%以上,以56.5質量%以上為佳,較佳為57質量%以上,更佳為58.5質量%以上。上限為63質量%以下,以62.5質量%以下為佳,較佳為62質量%以下,更佳為61.5質量%以下。(A-1)成分之鐵的含有量表示將(A-1)成分作為100質量%時的鐵含有量。
(A-1)成分之錳的含有量(質量%)以7質量%以上, 7.5質量%以上為佳,較佳為7.7質量%以上,更佳為8質量%以上。上限以13質量%以下,12.5質量%以下為佳,較佳為12質量%以下,更佳為11.5質量%以下。(A-1)成分之錳的含有量表示將(A-1)成分作為100質量%時的錳含有量。
(A-1)成分的鋅之含有量(質量%)以1質量%以上,1.5質量%以上為佳,較佳為1.8質量%以上,更佳為2.0質量%以上。上限以3質量%以下,2.8質量%以下為佳,較佳為2.6質量%以下,更佳為2.4質量%以下。(A-1)成分的鋅之含有量表示在將(A-1)成分作為100質量%時的鋅含有量。
(A-1)成分亦可含有氧、鐵、錳及鋅以外的元素。作為氧、鐵、錳及鋅以外的元素,例如可舉出Si、Cr、B、Ni、Al、Mo、Cu、Co等。
(A-1)成分的錳及鋅以外之元素含有量(質量%)以23質量%以上為佳,較佳為24質量%以上,更佳為25質量%以上。上限以32質量%以下為佳,較佳為31質量%以下,更佳為30質量%以下。
作為(A-1)成分,可使用販售之磁性粉體。作為可使用的販售之磁性粉體的具體例子,可舉出Powder Tech公司「MZ05SIP」、Powder Tech公司製「MZ05SMC」等。(A-1)成分可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。
(A-1)成分以球狀者為佳。作為磁性粉體的長軸長度除以短軸長度之值(縱橫比),以2以下為佳,較佳為1.5以下,更佳為1.2以下。一般磁性粉體非球狀而為扁平形狀時,更容易提高相對磁導率。但,特別使用球狀磁性粉體時,通常可更降低磁損耗,又由可得到具有較佳黏度之糊的觀點來看而較佳。
(A-1)成分之平均粒徑由提高相對磁導率的觀點來看,以0.01μm以上為佳,較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上。又,以30μm以下為佳,較佳為20μm以下,更佳為10μm以下。
(A-1)成分之平均粒徑可藉由依據米氏(Mie)散射理論之雷射繞射・散射法而進行測定。具體而言,可藉由雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,將磁性粉體之粒徑分布以體積基準而作成,將其中位直徑作為平均粒徑而測定。測定試樣使用可將磁性粉體藉由超音波而分散於水者為佳。作為雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置,可使堀場製作所公司製「LA-500」、島津製作所公司製「SALD-2200」等。
(A-1)成分之比表面積由提高相對磁導率之觀點來看,以0.05m 2/g以上為佳,較佳為0.1m 2/g以上,更佳為0.3m 2/g以上。又,以10m 2/g以下為佳,較佳為8m 2/g以下,更佳為5m 2/g以下。(A-1)成分之比表面積可藉由BET法測定。
(A-1)成分之含有量(體積%)由即使經由酸處理亦可抑制磁性硬化物之相對磁導率的降低,且抑制損失係數上升之觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100體積%之情況時,以30體積%以上為佳,較佳為40體積%以上,更佳為50體積%以上。又,以85體積%以下為佳,較佳為80體積%以下,更佳為75體積%以下。
(A-1)成分之含有量(質量%)由即使經由酸處理亦可抑制磁性硬化物的相對磁導率之降低,且可抑制損失係數上升之觀點來看,將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以70質量%以上為佳,較佳為75質量%以上,更佳為78質量%以上。又,以98質量%以下為佳,較佳為95質量%以下,更佳為90質量%以下。
-(A-2)(A-1)成分以外之磁性粉體- 樹脂組成物在不損害到本發明之效果的範圍,作為任意成分亦可含有(A-2)(A-1)成分以外之磁性粉體。(A-2)成分可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。
作為(A-2),可為軟磁性粉體、硬磁性粉體中任一者,但由抑制磁性粉體之偏在化的觀點來看,以軟磁性粉體者為佳。
作為(A-2)成分,例如可舉出Mn-Zn系鐵素體(除去相當於(A-1)成分者)、Fe-Mn系鐵素體、Mg-Zn系鐵素體、Mn-Mg系鐵素體、Cu-Zn系鐵素體、Mg-Mn-Sr系鐵素體、Ni-Zn系鐵素體、Ba-Zn系鐵素體、Ba-Mg系鐵素體、Ba-Ni系鐵素體、Ba-Co系鐵素體、Ba-Ni-Co系鐵素體、Y系鐵素體、氧化鐵粉(III)、四氧化三鐵等之氧化鐵粉;純鐵粉末;Fe-Si系合金粉末、Fe-Si-Al系合金粉末、Fe-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Si系合金粉末、Fe-Ni-Cr系合金粉末、Fe-Cr-Al系合金粉末、Fe-Ni系合金粉末、Fe-Ni-Mo系合金粉末、Fe-Ni-Mo-Cu系合金粉末、Fe-Co系合金粉末,或者Fe-Ni-Co系合金粉末等鐵合金系金屬粉;Co基非晶質等之非晶質合金類等。
其中,作為(A-2)成分,亦由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以氧化鐵粉為佳。作為氧化鐵粉,以含有選自Ni、Cu、Mn及Zn的至少1種之鐵素體者為佳,以Fe-Mn系鐵素體者為較佳。作為Fe-Mn系鐵素體,Fe-Mn系鐵素體中之Mn的含有量在將Fe-Mn系鐵素體作為100質量%時,以0.5質量%以上為佳,較佳為3.0質量%以上,更佳為5.0質量%以上,以25質量%以下為佳,較佳為20質量%以下,更佳為15質量%以下。
作為(A-2)成分,可使用販售的磁性粉體。作為可使用的販售之磁性粉體的具體例子,可舉出Powder Tech公司製「M03S」、「M05S」、「MZ03S」、「M001」、「MZ05S」;DOWA電子產品公司製「MA-RCO-24」;山陽特殊製鋼公司製「PST-S」;Epson Atmix公司製「AW2-08」、「AW2-08PF20F」、「AW2-08PF10F」、「AW2-08PF3F」、「Fe-3.5Si-4.5CrPF20F」、「Fe-50NiPF20F」、「Fe-80Ni-4MoPF20F」;JFE化學公司製「LD-M」、「LD-MH」、「KNI-106」、「KNI-106GSM」、「KNI-106GS」、「KNI-109」、「KNI-109GSM」、「KNI-109GS」;Toda Industry公司製「KNS-415」、「BSF-547」、「BSF-029」、「BSN-125」、「BSN-125」、「BSN-714」、「BSN-828」、「S-1281」、「S-1641」、「S-1651」、「S-1470」、「S-1511」、「S-2430」;日本重化學工業公司製「JR09P2」;CIK NANOTECH公司製「Nanotek」;Kinseimatec公司製「JEMK-S」、「JEMK-H」:ALDRICH公司製「Yttrium iron oxide」等。
(A-2)成分以球狀者為佳。作為將磁性粉體的長軸之長度除以短軸的長度之值(縱橫比),以2以下為佳,較佳為1.5以下,更佳為1.2以下。
(A-2)成分之平均粒徑由使相對磁導率提高的觀點來看,以0.01μm以上為佳,較佳為0.5μm以上,更佳為1μm以上。又,以30μm以下為佳,較佳為20μm以下,更佳為10μm以下。(A-2)成分之平均粒徑可藉由與(A-1)成分之平均粒徑之相同方法進行測定。
(A-2)成分之比表面積由可提高相對磁導率之觀點來看,以0.05m 2/g以上為佳,較佳為0.1m 2/g以上,更佳為0.3m 2/g以上。又,以10m 2/g以下為佳,較佳為8m 2/g以下,更佳為5m 2/g以下。(A-2)成分之比表面積可藉由與(A-1)成分之相同方法進行測定。
(A-2)成分之含有量(體積%)由可提高相對磁導率及減低損失係數之觀點來看,在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100體積%之情況時,以0.5體積%以上為佳,較佳為1體積%以上,更佳為1.5體積%以上。又,以15體積%以下為佳,較佳為13體積%以下,更佳為10體積%以下。
(A-2)成分之含有量(質量%)由提高相對磁導率及減低損失係數之觀點來看,在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以1質量%以上為佳,較佳為2質量%以上,更佳為3質量%以上。又,以30質量%以下為佳,較佳為25質量%以下,更佳為20質量%以下。
本發明中,樹脂組成物中之各成分的含有量僅在無另外特別說明的情況下,其為將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%時的值,所謂不揮發成分表示除去樹脂組成物中之溶劑的不揮發成分整體的意思。
<(B)環氧樹脂> 本發明中之樹脂組成物,通常含有(B)環氧樹脂。
作為(B)環氧樹脂,例如可舉出雙二甲酚型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、具有丁二烯結構的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、含有螺環之環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、三羥甲基型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
樹脂組成物中作為(B)環氧樹脂,含有於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂者為佳。由可顯著地得到本發明之所需求的效果之觀點來看,相對於(B)環氧樹脂之不揮發成分100質量%而言,於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂的比例,以50質量%以上為佳,較佳為60質量%以上,特佳為70質量%以上。
於環氧樹脂中含有在溫度25℃呈現液狀之環氧樹脂(以下亦稱為「液狀環氧樹脂」。),與在溫度25℃呈現固體狀之環氧樹脂(以下亦稱為「固體狀環氧樹脂」。)。在其中一實施形態,本發明之樹脂組成物含有作為環氧樹脂之液狀環氧樹脂。在其中一實施形態,本發明之樹脂組成物含有作為環氧樹脂之固體狀環氧樹脂。本發明之樹脂組成物中作為環氧樹脂,可僅含有液狀環氧樹脂,或亦可僅含有固體狀環氧樹脂,亦可含有組合液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂者,但較佳實施形態為僅含有液狀環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂,以於1分子中具有2個以上之環氧基的液狀環氧樹脂為佳。
作為液狀環氧樹脂,較佳可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有酯骨架的脂環式環氧樹脂、環己烷型環氧樹脂、環己烷二甲醇型環氧樹脂、縮水甘油基胺型環氧樹脂及具有丁二烯結構的環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂之具體例子,可舉出DIC公司製之「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘型環氧樹脂);三菱化學公司製之「828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「630」、「630LSD」(縮水甘油基胺型環氧樹脂);Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品);Nagase Chemtex公司製之「EX-721」(縮水甘油基酯型環氧樹脂);「PB-3600」(具有丁二烯結構之環氧樹脂);Kaneka Corporation製之「MX-153」(含有具有核心殼結構之有機填充物的雙酚A型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
作為固體狀環氧樹脂,以於1分子中具有3個以上環氧基之固體狀環氧樹脂為佳,以於1分子中具有3個以上環氧基之芳香族系的固體狀環氧樹脂為較佳。
作為固體狀環氧樹脂,較佳可舉出雙二甲酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、參酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、亞萘基醚型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂。
作為固體狀環氧樹脂之具體例子,可舉出DIC公司製之「HP4032H」(萘型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂);DIC公司製之「N-690」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「N-695」(甲酚酚醛清漆型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200」(二環戊二烯型環氧樹脂);DIC公司製之「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(亞萘基醚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「EPPN-502H」(參酚型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC7000L」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);日本化藥公司製之「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯基型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂);新日鐵住金化學公司製之「ESN485」(萘酚酚醛清漆型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000H」、「YX4000」、「YL6121」(聯苯基型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX4000HK」(雙二甲酚型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX8800」(蒽型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YX7700」(二甲苯結構含有酚醛清漆型環氧樹脂);大阪氣體化學公司製之「PG-100」、「CG-500」;三菱化學公司製之「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂);三菱化學公司製之「YL7800」(芴型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂);三菱化學公司製之「jER1031S」(四苯基乙烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
作為(B)環氧樹脂,使用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂之組合的情況時,相對於液狀環氧樹脂之固體狀環氧樹脂的質量比(液狀環氧樹脂/固體狀環氧樹脂)以1以上為佳,較佳為10以上,特佳為50以上。
(B)環氧樹脂之環氧當量以50g/eq.~5000 g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為80g/eq.~2000g/eq.,更較佳為110g/eq.~1000g/eq.。設定在此範圍時,磁性片的磁性硬化物之交聯密度變得充分,可達成表面粗糙度較小的磁性硬化物層。環氧當量為含有1當量之環氧基的樹脂之質量。該環氧當量可依據JIS K7236進行測定。
(B)環氧樹脂之重量平均分子量(Mw),由可顯著地得到本發明之所需求的效果之觀點來看,以100~5000為佳,較佳為250~3000,更佳為400~1500。樹脂之重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法(GPC)法,可測定出作為聚苯乙烯換算之值。
(B)環氧樹脂之含有量雖非特別限定者,由可顯著地得到本發明之所需求的效果之觀點來看,在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以1質量%以上為佳,較佳為3質量%以上,更佳為5質量%以上。該上限由可顯著地得到本發明之所需求的效果之觀點來看,以50質量%以下為佳,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,特佳為10質量%以下。
(B)環氧樹脂之黏度以0.5Pa・s以上,1000Pa・s以下為佳,較佳為500Pa・s以下,更佳為100Pa・s以下。其中,環氧樹脂之黏度係在25±2℃使用E型黏度計而測定的值。
<(C)硬化劑> 本發明中之樹脂組成物,一般含有(C)硬化劑。作為該(C)成分之(C)硬化劑中未含有相當於上述(A)~(B)成分者。(C)硬化劑含有具有硬化(B)環氧樹脂之功能的環氧樹脂硬化劑,與具有促進(B)環氧樹脂之硬化速度的功能之硬化促進劑。硬化促進劑通常與環氧樹脂硬化劑合併使用。樹脂組成物中作為(C)硬化劑,含有環氧樹脂硬化劑及硬化促進劑中任一者為佳,含有硬化促進劑者為較佳。(C)硬化劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
-環氧樹脂硬化劑- 環氧樹脂硬化劑通常為與(B)環氧樹脂進行反應而可硬化樹脂組成物。作為環氧樹脂硬化劑,例如可舉出酚系環氧樹脂硬化劑、萘酚系環氧樹脂硬化劑、活性酯系環氧樹脂硬化劑、酸酐系環氧樹脂硬化劑、苯並噁嗪系環氧樹脂硬化劑、氰酸酯酯系環氧樹脂硬化劑、及咪唑系環氧樹脂硬化劑。作為環氧樹脂硬化劑,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,以選自酚系環氧樹脂硬化劑及萘酚系環氧樹脂硬化劑的1種以上為佳。環氧樹脂硬化劑可單獨使用1種,或亦可併用2種以上。
作為酚系環氧樹脂硬化劑及萘酚系環氧樹脂硬化劑,由耐熱性及耐水性之觀點來看,以具有酚醛清漆結構之酚系環氧樹脂硬化劑,或具有酚醛清漆結構的萘酚系環氧樹脂硬化劑為佳。作為酚系環氧樹脂硬化劑,以含氮酚系環氧樹脂硬化劑為佳,以三嗪骨架含有酚系環氧樹脂硬化劑為較佳,以三嗪骨架含有酚酚醛清漆環氧樹脂硬化劑為更佳。
作為酚系環氧樹脂硬化劑及萘酚系環氧樹脂硬化劑之具體例子,可舉出明和化成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」、新日鐵住金化學公司製之「SN170」、「SN180」、「SN190」、「SN475」、「SN485」、「SN495V」、「SN375」、「SN395」、DIC公司製之「TD-2090」、「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-1356」、「LA-3018-50P」、「EXB-9500」、「HPC-9500」、「KA-1160」、「KA-1163」、「KA-1165」、群榮化學公司製之「GDP-6115L」、「GDP-6115H」等。
作為活性酯系環氧樹脂硬化劑,雖無特別限制,一般使用酚酯類、硫代酚酯類、N-羥基胺酯類、雜環羥基化合物之酯類等在1分子中具有2個以上之反應活性高的酯基之化合物為佳。該活性酯系環氧樹脂硬化劑亦以藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物之縮合反應而得者為佳。特別由提高耐熱性之觀點來看,以由羧酸化合物與羥基化合物而得之活性酯系環氧樹脂硬化劑為佳,以由羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物而得之活性酯系環氧樹脂硬化劑為較佳。作為羧酸化合物,例如可舉出安息香酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、衣康酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯四酸等。作為酚化合物或萘酚化合物,例如可舉出氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞嗪、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚、苯三醇、二環戊二烯型二酚化合物、酚酚醛清漆等。其中所謂「二環戊二烯型二酚化合物」表示於二環戊二烯1分子中縮合酚2分子而得的二酚化合物。
具體而言,以含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系環氧樹脂硬化劑、含有萘結構的活性酯系環氧樹脂硬化劑、含有酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑、含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑為佳。所謂「二環戊二烯型二酚結構」表示由伸苯基-二環伸戊基-伸苯基所構成的2價結構。
作為活性酯系環氧樹脂硬化劑之販售品中,作為含有二環戊二烯型二酚結構之活性酯系環氧樹脂硬化劑,可舉出DIC公司製之「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H-65TM」、「EXB-8000L-65TM」;作為含有萘結構的活性酯化合物,可舉出DIC公司製之「EXB9416-70BK」;作為含有酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑,可舉出三菱化學公司製之「DC808」;作為含有酚酚醛清漆之苯甲醯基化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑,可舉出三菱化學公司製之「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」;作為酚酚醛清漆之乙醯化物的活性酯系環氧樹脂硬化劑,可舉出三菱化學公司製之「DC808」等。
作為酸酐系環氧樹脂硬化劑,可舉出於1分子內中具有1個以上之酸酐基的環氧樹脂硬化劑。作為酸酐系環氧樹脂硬化劑之具體例子,可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、偏苯三酸酐、苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、氧代二鄰苯二甲酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-C]呋喃-1,3-二酮、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)、苯乙烯與馬來酸經共聚合的苯乙烯・馬來酸樹脂等聚合物型之酸酐等。
作為酸酐系環氧樹脂硬化劑之販售品,可舉出新日本理化公司製之「HNA-100」、「MH-700」等。
作為苯並噁嗪系環氧樹脂硬化劑之具體例子,可舉出昭和高分子公司製之「HFB2006M」、四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯酯系環氧樹脂硬化劑,例如可舉出雙酚A二氰酸酯、聚酚氰酸酯、寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯)、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯、雙(4-氰酸酯苯基)硫代醚,及由雙(4-氰酸酯苯基)醚等2官能氰酸酯樹脂、酚酚醛清漆及甲酚酚醛清漆等所衍生的多官能氰酸酯樹脂、此等氰酸酯樹脂的一部分經三嗪化的預聚物等。作為氰酸酯酯系環氧樹脂硬化劑之具體例子,可舉出Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(皆為酚酚醛清漆型多官能氰酸酯酯樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(雙酚A二氰酸酯的一部分或全部經三嗪化而成為三聚物之預聚物)等。
作為咪唑系環氧樹脂硬化劑,例如可舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯並[1,2-a]苯並咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苯甲基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物及咪唑化合物與環氧樹脂之加成物,以2-乙基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑為佳。
作為咪唑系環氧樹脂硬化劑,亦可使用販售品,例如可舉出四國化成工業公司製之「2MZA-PW」、「2PHZ-PW」、三菱化學公司製之「P200-H50」等。
環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之量比以[環氧樹脂的環氧基之合計數]:[環氧樹脂硬化劑的反應基之合計數]之比率表示時,以1:0.2~1:2的範圍者為佳,以1:0.3~1:1.5的範圍者為較佳,以1:0.4~1:1的範圍者為更佳。其中,所謂環氧樹脂硬化劑之反應基表示活性羥基、活性酯基等,依據環氧樹脂硬化劑之種類而相異。又,所謂環氧樹脂的環氧基之合計數表示,對於所有環氧樹脂,將各環氧樹脂之不揮發成分的質量除以環氧當量之合計值,所謂環氧樹脂硬化劑之反應基的合計數表示,對於所有環氧樹脂硬化劑,將各環氧樹脂硬化劑之不揮發成分的質量除以反應基當量之合計值。藉由將環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之量比設定在範圍內時,更提高作為硬化物時的耐熱性。
環氧樹脂硬化劑之含有量,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,上限以1.5質量%以下為佳,較佳為1質量%以下,更佳為0.8質量%以下。
-硬化促進劑- 硬化促進劑通常在(B)環氧樹脂之硬化反應中作為觸媒作用而可促進硬化反應。作為硬化促進劑,例如可舉出胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、磷系硬化促進劑、胍系硬化促進劑、金屬系硬化促進劑等。硬化促進劑由可降低樹脂組成物之黏度的觀點來看,以胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑及胍系硬化促進劑為佳,由可進一步提高硬化物之機械強度的觀點來看,以咪唑系硬化促進劑較佳。硬化促進劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。硬化促進劑可與一般環氧樹脂硬化劑合併使用。
作為胺系硬化促進劑,例如可舉出三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基胺基吡啶、苯甲基二甲基胺、2,4,6,-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯等,以4-二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一碳烯為佳。
作為胺系硬化促進劑,可使用販售品,例如可舉出Ajinomoto Fine-Techno公司製之「PN-50」、「PN-23」、「MY-25」等。
作為咪唑系硬化促進劑,與前述咪唑系環氧樹脂硬化劑相同。前述咪唑系環氧樹脂硬化劑與其他環氧樹脂硬化劑併用之情況時,有時有作為硬化促進劑發揮其功能之情況。
作為磷系硬化促進劑,例如可舉出三苯基膦、鏻硼酸鹽化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、n-丁基鏻四苯基硼酸鹽、四丁基鏻癸烷酸鹽、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫代氰酸酯、四苯基鏻硫代氰酸酯、丁基三苯基鏻硫代氰酸酯等,以三苯基膦、四丁基鏻癸烷酸鹽為佳。
作為胍系硬化促進劑,例如可舉出二氰二胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-環己基胍、1-苯基胍、1-(鄰甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基雙胍、1-乙基雙胍、1-n-丁基雙胍、1-n-十八烷基雙胍、1,1-二甲基雙胍、1,1-二乙基雙胍、1-環己基雙胍、1-烯丙基雙胍、1-苯基雙胍、1-(鄰甲苯基)雙胍等,以二氰二胺、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯為佳。
作為金屬系硬化促進劑,例如可舉出鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬的有機金屬錯體或有機金屬鹽。作為有機金屬錯體之具體例子,可舉出鈷(II)乙醯丙酮、鈷(III)乙醯丙酮等有機鈷錯體、銅(II)乙醯丙酮等有機銅錯體、鋅(II)乙醯丙酮等有機鋅錯體、鐵(III)乙醯丙酮等有機鐵錯體、鎳(II)乙醯丙酮等有機鎳錯體、錳(II)乙醯丙酮等有機錳錯體等。作為有機金屬鹽,例如可舉出辛基酸鋅、辛基酸錫、環烷烴酸鋅、環烷烴酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。
硬化促進劑之含有量,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,上限以1.5質量%以下為佳,較佳為1質量%以下,更佳為0.8質量%以下。
(C)硬化劑之含有量,由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,上限以1.5質量%以下為佳,較佳為1質量%以下,更佳為0.8質量%以下。
<(D)分散劑> 樹脂組成物中作為任意成分可進一步含有(D)分散劑。於作為該(D)成分之(D)分散劑中,未含有相當於上述(A)~(C)成分者。依據(D)分散劑,因可有效地提高(A)磁性粉體之分散性,故可有效地減低樹脂組成物之黏度。(D)分散劑可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
(D)分散劑之種類並未限制。例如作為(D)分散劑,含有對於(A)磁性粉體具有吸附能之官能基,且西附於(A)磁性粉體之情況時,可使用藉由(D)分散劑彼此排斥(例如靜電排斥、立體排斥等)而使(A)磁性粉體分散者。作為如此(D)分散劑,例如可舉出酸性分散劑、鹼性分散劑等。
酸性分散劑通常含有羧基、磺酸基(-SO 3H)、硫酸基(-OSO 3H)、膦醯基(-PO(OH) 2)、膦醯氧基 (-OPO(OH) 2)、羥基磷醯基(-PO(OH)-)、磺醯基(-SH)等酸性官能基。酸性官能基通常具有解離性之質子,可藉由氫氧化物離子等鹼進行中和。作為較佳酸性分散劑,例如可舉出含有聚氧化烯鏈、聚醚鏈等高分子鏈之酸性高分子分散劑。作為酸性分散劑之較佳例子,可舉出日油公司製之「C-2093I」、「SC-1015F(於主鏈具有離子性基,於接枝鏈具有聚氧化烯鏈之多官能梳型的功能性聚合物)」;楠本化成公司製之「DA-375(聚醚燐酸酯化合物系分散劑)」;東邦化學工業公司製「Phosphanol」系列之「RS-410」、「RS-610」、「RS-710」(pH為1.9)(磷酸酯系分散劑);日油公司製「Marialim」系列之「AKM-0531」、「AFB-1521」、「SC-0505K」、「SC-0708A」。
鹼性分散劑通常含有第一級、第二級及第三級胺基;銨基;亞胺基;以及吡啶、嘧啶、吡嗪、咪唑、三唑等含氮雜環基等鹼性官能基。鹼性官能基亦可由有機酸、無機酸等酸進行中和。作為較佳鹼性分散劑,例如可舉出含有聚酯鏈等高分子鏈的鹼性高分子分散劑。作為鹼性分散劑之較佳例子,可舉出Ajinomoto Fine-Techno公司製之「Ajisper PB881」(含有聚酯鏈的聚胺系分散劑)等。
(D)分散劑之含有量由可顯著得到本發明之效果的觀點來看,在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以0.01質量%以上為佳,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,上限以2.0質量%以下為佳,較佳為1.5質量%以下,更佳為1.0質量%以下。
<(E)反應性稀釋劑> 樹脂組成物中作為任意成分亦可含有(E)反應性稀釋劑。於作為該(E)成分之(E)反應性稀釋劑中,未含有相當於上述(A)~(D)成分者。一般將多量(A)成分含於樹脂組成物時,會使樹脂組成物之黏度上升。但藉由使(E)成分含於樹脂組成物,可降低樹脂組成物之黏度。
(E)反應性稀釋劑之黏度由降低樹脂組成物之黏度的觀點來看,以0.001Pa・s以上為佳,較佳為0.005Pa・s以上,更佳為0.01Pa・s以上。上限較佳為未達0.5Pa・s。反應性稀釋劑之黏度可藉由與(B)環氧樹脂的黏度之相同方法進行測定。
(E)反應性稀釋劑由提高機械的強度之觀點來看,以具有反應性基者為佳。作為反應性基,例如可舉出環氧基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氧雜環丁烷基等。其中,作為反應性基,亦由進一步降低樹脂組成物之黏度的觀點來看,以環氧基者為佳。
作為(E)反應性稀釋劑,可使用販售品。作為可使用的販售之(C)反應性稀釋劑的具體例子,可舉出Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.製之「EX-201」(環狀脂肪族縮水甘油基醚)、EX-830、EX-821(乙二醇型環氧樹脂)、EX-212(己二醇型環氧樹脂);「ZX1658」、「ZX1658GS」(液狀1,4-縮水甘油基環己烷);ADEKA公司製之「EP-3980S」(縮水甘油基胺型環氧樹脂)、「EP-4088S」、「EP-4088L」(二環戊二烯型環氧樹脂)、ED-509S(tert-丁基苯基縮水甘油基醚);信越化學工業公司製之X-22-163(矽氧烷型環氧樹脂)等。此等可單獨使用1種,亦可組合2種以上而使用。
在(E)反應性稀釋劑具有縮水甘油基或環氧基之情況時,(E)反應性稀釋劑之環氧當量以50g/eq.~5000g/eq.為佳,較佳為50g/eq.~3000g/eq.,更佳為60g/eq.~2000g/eq.,更較佳為70g/eq.~1000g/eq.。若在該範圍時,可使交聯密度達到充分的硬化物。
(E)反應性稀釋劑之含有量由可具有較佳黏度之樹脂組成物的觀點來看,在將樹脂組成物中之不揮發成分作為100質量%之情況時,以0.5質量%以上為佳,較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,以15質量%以下為佳,較佳為13質量%以下,更佳為10質量%以下。
<(F)其他添加劑> 樹脂組成物亦可含有上述(A)~(E)成分之組合,作為任意成分亦可進一步含有(F)其他添加劑。作為該(F)成分之(F)其他添加劑中未含有相當於上述(A)~(E)成分者。
作為(F)其他添加劑,例如可舉出苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚烯烴樹脂、聚丁二烯樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等熱塑性樹脂;馬來醯亞胺系自由基聚合性化合物、乙烯基苯基系自由基聚合性化合物、(甲基)丙烯酸系自由基聚合性化合物、烯丙基系自由基聚合性化合物、聚丁二烯系自由基聚合性化合物等自由基聚合性化合物;過氧化物系自由基聚合起始劑、偶氮系自由基聚合起始劑等自由基聚合起始劑;氧化矽粒子等無機粒子(無機填充材);橡膠粒子等有機填充材;有機銅化合物、有機鋅化合物等有機金屬化合物;氫醌、鄰苯二酚、鄰苯三酚、吩噻嗪等聚合禁止劑;矽氧系流平劑、丙烯酸聚合物系流平劑等流平劑;膨潤土、蒙脫石等增黏劑;矽氧系消泡劑、丙烯酸系消泡劑、氟系消泡劑、乙烯基樹脂系消泡劑等消泡劑;苯並三唑系紫外線吸收劑等紫外線吸收劑;脲矽烷等接著性向上劑;三唑系密著性賦予劑、四唑系密著性賦予劑、三嗪系密著性賦予劑等密著性賦予劑;受阻酚系抗氧化劑等抗氧化劑;磷系難燃劑(例如磷酸酯化合物、磷腈化合物、次膦酸化合物、紅磷)、氮系難燃劑(例如硫酸三聚氰胺)、鹵素系難燃劑、無機系難燃劑(例如三氧化銻)等難燃劑;硼酸鹽系穩定劑、鈦酸鹽系穩定劑、鋁酸鹽系穩定劑、鋯酸鹽系穩定劑、異氰酸酯系穩定劑、羧酸系穩定劑、羧酸酐系穩定劑等穩定劑等。(F)其他添加劑可單獨使用1種類,亦可組合2種類以上而使用。
<樹脂組成物之特性> 本發明中之樹脂組成物因可作為磁性粉體之(A-1)成分使用,因不容易溶解於在基板製造中之濕式鍍敷製程所使用的處理液,故即使藉由濕式鍍敷而形成導體層,亦可抑制磁性硬化物之相對磁導率的降低。
將樹脂組成物在190℃加熱90分鐘所得的硬化物因具有強抗酸能力,故顯示浸漬於5mol/L的鹽酸後的相對磁導率較高之特性。例如在測定頻率50MHz、測定溫度23℃之測定條件進行測定的鹽酸浸漬後之樹脂組成物的硬化物之相對磁導率,以4以上為佳,較佳為6以上,更佳為8以上。上限若無特別限定,例如可為50以下。鹽酸浸漬後相對磁導率可使用在後述實施例所說明的方法進行測定。
將樹脂組成物在190℃加熱90分鐘所得的硬化物因具有較強的抗酸能力,故顯示浸漬在5mol/L之鹽酸後的損失係數較低的特性。例如在測定頻率50MHz、測定溫度23℃之測定條件下所測定的樹脂組成物之硬化物的損失係數以0.1以下為佳,較佳為0.05以下,更佳為0.03以下。下限若無特別限制,例如可為0.001以上。鹽酸浸漬後之損失係數可使用如後述實施例中所說明的方法進行測定。
將樹脂組成物在190℃加熱90分鐘所得的硬化物因具有較強抗酸能力,故顯示浸漬在5mol/L之鹽酸後的重量降低率較低的特性。重量降低率以7%以下為佳,較佳為6%以下,更佳為5%以下。下限若無特別限制,例如可為0%以上,0.1%以上等。重量降低率可藉由後述實施例所記載的方法進行測定。
將樹脂組成物在190℃加熱90分鐘所得的硬化物顯示浸漬在鹽酸之前相對磁導率較高的特性。例如在測定頻率50MHz、測定溫度23℃之測定條件下所測定的樹脂組成物之硬化物的相對磁導率以4以上為佳,較佳為6以上,更佳為8以上。上限若無特別限制,例如可為50以下。鹽酸浸漬前之相對磁導率可使用在後述實施例所說明的方法進行測定。
將樹脂組成物在190℃加熱90分鐘所得的硬化物顯示浸漬在鹽酸前之損失係數較低的特性。例如在測定頻率50MHz、測定溫度23℃之測定條件下所測定的樹脂組成物之硬化物的損失係數以0.1以下為佳,較佳為0.05以下、更佳為0.03以下。下限若無特別限制,例如可為0.001以上。鹽酸浸漬前之損失係數可使用在後述實施例所說明的方法進行測定。
將樹脂組成物在190℃加熱90分鐘所得的硬化物因具有較強抗酸能力,故顯示浸漬在鹽酸後之相對磁導率的降低率較低的特性。相對磁導率之降低率以10%以下為佳,較佳為9%以下,更佳為8%以下、7%以下、6%以下、5%以下。下限若無特別限制,例如可為0%以上、0.1%以上等。相對磁導率的降低率可藉由後述實施例所記載的方法進行測定。
<樹脂組成物的製造方法> 樹脂組成物例如可藉由將配合成分經3根輥、轉動攪拌機、高速轉動攪拌機等攪拌裝置進行攪拌的方法而製造。樹脂組成物在製造後等可進行消泡步驟。例如可舉出藉由靜置之消泡、藉由離心分鐘離之消泡、藉由真空消泡、攪拌及此等組合等之消泡。
在形成電路基板之磁性硬化物時,樹脂組成物可在糊狀樹脂組成物(磁性糊)之形態下使用,亦可在含有該樹脂組成物之層的磁性片之形態下使用。 [實施例]
以下藉由實施例更具體說明本發明,本發明並非受到此等實施例所限定者。且,以下記載中,表示量之「份」及「%」僅在無另外特別說明的情況下,各表示「質量份」及「質量%」。
<實施例1:磁性糊1之調製> 混合環氧樹脂(「ZX-1059」、雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合品、Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.製,在25℃的黏度為2000mPa・s)15質量份、反應性稀釋劑(「ZX-1658GS」、環狀脂肪族二縮水甘油基醚、Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.製,在25℃的黏度為34mPa・s)5質量份、酸性分散劑(「C-2093I」、奈米粒子用酸性分散劑、日油公司製)1.1質量份、硬化劑(「2MZA-PW」、咪唑系環氧樹脂硬化劑、四國化成公司製)1質量份、磁性粉體(「MZ05SIP」、Mn-Zn系鐵素體、Fe含有率62.9質量%、Mn含有率7.9質量%、Zn含有率1.0質量%、平均粒徑3μm、Powder Tech公司製)150質量份,調製出磁性糊1。
<實施例2:磁性糊2之調製> 對於實施例1, 1)將磁性粉體(「MZ05SIP」、Mn-Zn系鐵素體、Fe含有率62.9質量%、Mn含有率7.9質量%、Zn含有率1.0質量%、平均粒徑3μm、Powder Tech公司製)150質量份變更為磁性粉體(「MZ05SMC」、Fe含有率58.4質量%、Mn含有率10.7質量%、Zn含有率3.0質量%、平均粒徑3μm、Powder Tech公司製)150質量份, 2)進一步使用分散劑(「PB881」、聚胺系分散劑、Ajinomoto Fine-Techno公司製)1.1質量份。 以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性糊2。
<實施例3:磁性糊3之調製> 對於實施例2, 將分散劑(「PB881」、聚胺系分散劑、Ajinomoto Fine-Techno公司製)1.1質量份變更為分散劑(「SC-1015F」、奈米粒子用酸性分散劑、日油公司製)1.1質量份。 以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性糊3。
<實施例4:磁性糊4之調製> 對於實施例3, 1)將磁性粉體(「MZ05SMC」、Fe-Mn系鐵素體、Fe含有率56.7質量%、Mn含有率12.3質量%、Zn含有率2.9質量%、平均粒徑3μm、Powder Tech公司製)之量自150質量份變更為140份, 2)進一步使用磁性粉體(Powder Tech公司製「M03S」、Fe-Mn系鐵素體、Fe含有率62.2質量%、Mn含有率8.1質量%、平均粒子徑0.5μm、比重5.1m 2/g)10份。 以上事項以外與實施例3同樣地調製出磁性糊4。
<比較例1> 對於實施例1, 1)將磁性粉體(「MZ05SIP」、Mn-Zn系鐵素體、Fe含有率62.9質量%、Mn含有率7.9質量%、Zn含有率1.0質量%、平均粒徑3μm、Powder Tech公司製)150質量份變更為磁性粉體(「MZ05S」、Fe-Mn系鐵素體、Fe含有率54.8質量%、Mn含有率質量13.5%、Zn含有率3.57質量%、平均粒徑3.0μm、比表面積0.68m 2/g、比重5.1g/cm 3、Powder Tech公司製)150質量份, 2)進一步使用分散劑(「C-2093I」、奈米粒子用酸性分散劑、日油公司製)1.1質量份。 以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性糊5。
<比較例2> 對於實施例2, 將磁性粉體(「MZ05SMC」、Fe含有率58.4質量%、Mn含有率10.7質量%、Zn含有率3.0質量%、平均粒徑3μm、Powder Tech公司製)150質量份變更為磁性粉體(「AW2-08 PF3F」、Fe-Cr-Si系合金(非晶質)、平均粒徑3.0μm、比表面積0.66m 2/g、比重7.11g/cm 3、Epson Atmix公司製)210份。 以上事項以外與實施例2同樣地調製出磁性糊6。
<比較例3> 對於實施例1, 1)將磁性粉體(「MZ05SIP」、Mn-Zn系鐵素體、Fe含有率62.9質量%、Mn含有率7.9質量%、Zn含有率1.0質量%、平均粒徑3μm、Powder Tech公司製)150質量份變更為磁性粉體(「MA-RCO-5」、Fe-Ni系合金、平均粒徑3.0μm、比表面積0.45m 2/g、比重8.0g/cm 3、DOWA電子產品公司製)235份, 2)進一步使用分散劑(「DA-375」、聚醚燐酸酯、楠本化成公司製)1.1質量份。 以上事項以外與實施例1同樣地調製出磁性糊7。
<鹽酸浸漬前之相對磁導率及損失係數之測定> 作為支持體,準備施予矽系脫模劑處理的聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜(Lintec公司製「PET501010」、厚度50μm)。將各磁性糊1~7在上述PET薄膜之脫模面上,使用刮墨刀片(doctor blade)進行均勻塗布至乾燥後之樹脂組成物層的厚度成為100~110μm而得到磁性片。將所得的磁性片在190℃加熱90分鐘後,使樹脂組成物層進行熱硬化,藉由剝離支持體而得到薄片狀硬化物。將所得的硬化物之兩面以砂紙#320進行研磨。將研磨後的硬化物切成外形19mm且內徑9mm之環形型試驗片作為評估試樣。
將該評估試樣以重疊6片之狀態下,使用Keysight Technologies(Keysight Technologies公司製之「16454A E4991B」),將測定頻率設定在50MHz,測定在室溫23℃之相對磁導率(μ’)及磁性損失(μ”)。損失係數由μ”/μ’算出。
<鹽酸浸漬後之相對磁導率及損失係數之測定> 將6片評估試樣浸漬在放有鹽酸5mol/L之100mL的試樣管瓶,放入超音波機中進行1小時超音波。取出評估試樣6片,經水洗後在乾燥器中進行24小時以上乾燥。乾燥後使用與鹽酸浸漬前之相同方法進行相對磁導率之測定及算出損失係數。
<相對磁導率之降低率> 將鹽酸浸漬後之相對磁導率除以鹽酸浸漬前之相對磁導率,減去1的值作為相對磁導率之降低率(%)。
<重量降低率之算出> (鹽酸浸漬前之重量測定) 鹽酸浸漬前之評估試樣6片的鹽酸浸漬前之重量以精密天秤進行測定。
(鹽酸浸漬後之重量測定) 鹽酸浸漬後之評估試樣6片鹽酸浸漬後之重量以精密天秤進行測定。
(重量降低率之算出) 重量降低率如以下所示方式算出。依據重量降低率%=1-(鹽酸浸漬後之重量÷鹽酸浸漬前之重量)的式子算出。
<耐酸性之評估> 耐酸性如下述記載進行評估。耐酸性由相對磁導率之降低率來判定,由感應器之性能穩定性的觀點依據以下基準進行評估。且,相對磁導率之降低率越低表示耐酸性越優異。 〇:相對磁導率之降低率未達5% ×:相對磁導率之降低率為5%以上
<實施例A:電路基板之製作> (支持基板之準備) 作為支持基板,準備均勻形成複數通孔之玻璃布基材環氧樹脂兩面貼銅層合板(銅箔之厚度18μm,基板厚度1.0mm,松下電工公司製R1515A)。通孔為圓筒形孔,其直徑為450μm,通孔間之間隔為100μm。
(掩膜之準備) 作為掩膜,準備於厚度100μm之金屬製平板上,形成中空狀孔的開口部之金屬掩膜。開口部之平面形狀為邊長20mm之正方形。
(磁性糊之印刷) 使用前述掩膜,於支持基板印刷下述要點之磁性糊1。且,印刷為使用真空高精度絲網印刷機(Newlong Precision Industry公司製「LS-100VC」)進行。
於支持基板之一側上設置掩膜。此時,將掩膜設置成掩膜之1個開口部連通於支持基板之複數通孔。
其後,於與掩膜之支持基板的反對側面上供給磁性糊1。
其後,將以作為彈性材料之橡膠所形成的橡膠刮刀(Newlong Precision Industry製「SVFSQ」、厚度9mm、橡膠硬度90度)在掩膜面上,沿著該面移動而進行磁性糊1之印刷。刮刀之迎角為5°,印壓為4.4MPa,印刷速度為5mm/sec。將刮刀一邊使在該刮刀之移動方向的前方維持磁性糊之糊滯留下,一邊移動為橫切掩膜之開口部。藉由該操作,將磁性糊以刮刀橫掃,並進行對通孔之磁性糊1的填充。
於填充磁性糊1之支持基板上,使用刮墨刀片(doctor blade)均勻塗布所製作之磁性糊1,形成約120μm厚度的糊層。將糊層在130℃進行30分鐘加熱,進一步在145℃進行30分鐘加熱而使其熱硬化後形成磁性硬化物。
(研磨) 將所形成的磁性硬化物之表面以陶瓷輥(石井表記製、#1500)實施研磨後,藉由高壓水洗(3.0MPa、15秒)洗淨並藉由在180℃之30分鐘加熱進行熱處理。
(鑽頭加工) 使用Union Tool Co., Ltd.製之鑽頭(商品名「NEU 108-W150」(φ150μm、長度2mm)),對磁性硬化物形成貫通孔。具體為將上述鑽頭以80000rpm進行轉動下,以輸送速度0.5m/min以間距550μm進行開孔。
(鍍敷處理) 對於形成磁性硬化物之支持基板進行無電解鍍銅、電鍍,形成於基板表面及以鑽頭所形成的貫通孔之內側成為厚度25μm的導體層。
(製圖) 於導體層上層合乾薄膜,進行曝光、顯影後製圖乾薄膜。其次使用氯化鐵蝕刻液,以消減方法而形成圖型導體層後,將乾薄膜經剝離後製作出感應器內藏基板。
10:核心板 11:支持基板 12:第1金屬層 13:第2金屬層 14:通孔 20:鍍敷層 30a:樹脂組成物 30:磁性硬化物 40:導體層 41:圖型導體層 100:感應器零件 200:內層基板 200a:第1主表面 200b:第2主表面 220:通孔 220a:通孔內配線 240:外部端子 300:磁性部 310:磁性片 320a:樹脂組成物層 320:第1磁性硬化物層 330:支持體 340:第2磁性硬化物層 360:貫通孔 360a:貫通孔內配線 400:線圈狀導電性結構體 420:第1導體層 420a:焊盤 440:第2導體層
[圖1]圖1表示作為電路基板的製造方法之第1實施形態的一例子之核心板的模式截面圖。 [圖2]圖2表示作為電路基板的製造方法之第1實施形態的一例子中,形成通孔的核心板的模式截面圖。 [圖3]圖3表示作為電路基板的製造方法之第1實施形態的一例子中,於通孔內形成鍍敷層之情況的示意性模式截面圖。 [圖4]圖4表示作為電路基板的製造方法之第1實施形態的一例子中,於通孔內填充通孔填充用糊之情況的示意性模式截面圖。 [圖5]圖5表示作為電路基板的製造方法之第1實施形態的一例子中,將經填充的通孔填充用糊進行熱硬化的磁性硬化物之情況的示意性模式截面圖。 [圖6]圖6表示作為電路基板的製造方法之第1實施形態的一例子中,研磨磁性硬化物後之情況的示意性模式截面圖。 [圖7]圖7表示作為電路基板的製造方法之第1實施形態的一例子中,於研磨面上形成導體層之情況的示意性模式截面圖。 [圖8]圖8表示作為電路基板的製造方法之第1實施形態的一例子之形成圖型導體層之情況的示意性模式截面圖。 [圖9]圖9表示說明作為電路基板的製造方法之第2實施形態的一例子之(α)步驟的模式截面圖。 [圖10]圖10表示說明作為電路基板的製造方法之第2實施形態的一例子之(α)步驟的模式截面圖。 [圖11]圖11表示說明作為電路基板的製造方法之第2實施形態的一例之(β)步驟的模式截面圖。 [圖12]圖12表示作為電路基板的製造方法之第2實施形態的一例子之形成圖型導體層之情況的示意性模式截面圖。 [圖13]圖13表示將含有藉由作為一例子的電路基板的製造方法之第2實施形態所得的電路基板之感應器零件由其厚度方向一方觀察之模式平面圖。 [圖14]圖14表示作為一例子的在II-II一點鏈線所示位置切斷後的電路基板的製造方法之含有藉由第2實施形態所得的電路基板之感應器零件的切斷端面之模式圖。 [圖15]圖15表示作為一例子的含有藉由電路基板的製造方法之第2實施形態所得的電路基板之感應器零件中,欲說明第1導體層之構成的模式平面圖。

Claims (6)

  1. 一種電路基板的製造方法,其係含有以下(1)~(3)之順序的步驟,其中樹脂組成物含有以下(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂及(C)硬化劑; (1)熱硬化樹脂組成物而得到磁性硬化物之步驟, (2)研磨磁性硬化物之表面的至少一部分之步驟, (3)在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟; (A)成分含有具有(A-1)錳及鋅之鐵素體, (A-1)成分所含的鐵之含有量為56質量%以上63質量%以下, (A-1)成分所含的錳之含有量為7質量%以上13質量%以下, (A-1)成分所含的鋅之含有量為1質量%以上3質量%以下。
  2. 如請求項1之電路基板的製造方法,其中將樹脂組成物在190℃加熱90分鐘所得的硬化物浸漬於鹽酸後之相對磁導率的降低率為10%以下。
  3. 如請求項1之電路基板的製造方法,其中樹脂組成物為糊狀。
  4. 如請求項1之電路基板的製造方法,其中樹脂組成物形成樹脂組成物層。
  5. 一種樹脂組成物,其中含有(A)磁性粉體、(B)環氧樹脂及(C)硬化劑, (A)成分含有具有(A-1)錳及鋅之鐵素體, (A-1)成分所含的鐵之含有量為56質量%以上63質量%以下, (A-1)成分所含的錳之含有量為7質量%以上13質量%以下, (A-1)成分所含的鋅之含有量為1質量%以上3質量%以下。
  6. 如請求項5之樹脂組成物,其係使用於含有(1)~(3)之順序的步驟的電路基板的製造方法之樹脂組成物, (1)熱硬化樹脂組成物而得到磁性硬化物之步驟, (2)研磨磁性硬化物之表面的至少一部分之步驟, (3)在磁性硬化物之經研磨的面上之至少一部分,藉由濕式鍍敷而形成導體層之步驟。
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