JP6947885B2

JP6947885B2 - 色シフトのない多層構造

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Publication number: JP6947885B2
Application number: JP2020126564A
Authority: JP
Inventors: バナルジーデバシシュ; ジャーンミンジュエン; 正彦石井
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2021-10-13
Anticipated expiration: 2035-03-04
Also published as: WO2015153043A1; CN106461834B; JP2020181211A; US11086053B2; JP6741586B2; US20180045865A1; CN106461834A; DE112015001639B4; US12210174B2; DE112015001639T5; US11726239B2; JP2017511502A; US20210325579A1; US20230350110A1

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年４月１日出願の米国特許出願第１４／２４２４２９号明細書の優先権を主張するものであり、それは、２０１３年１２月２３日出願の米国特許出願第１４／１３８４９９号明細書の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これはさらに、２０１３年６月８日出願の米国特許出願第１３／９１３４０２号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１３年２月６日出願の米国特許出願第１３／７６０６９９号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１２年８月１０日出願の第１３／５７２０７１号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１１年２月５日出願の米国特許出願第１３／０２１７３０号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１０年６月４日出願の第１２／７９３７７２号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２００９年２月１８日出願の米国特許出願第１２／３８８３９５号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２００７年８月１２日出願の米国特許出願第１１／８３７５２９号明細書（米国特許第７９０３３３９号明細書）のＣＩＰである。２０１３年６月８日出願の米国特許出願第１３／９１３４０２号明細書は、２０１１年１月２６日出願の第１３／０１４３９８号明細書のＣＩＰであり、これは、２０１０年６月４日出願の第１２／７９３７７２号明細書のＣＩＰである。２０１１年１月２６日出願の米国特許出願第１３／０１４３９８号明細書は、２０１０年１月１３日出願の第１２／６８６８６１号明細書（米国特許第８５９３７２８号明細書）のＣＩＰであり、これは、２００９年２月１９日出願の第１２／３８９２５６号明細書（米国特許第８３２９２４７号明細書）のＣＩＰであり、これらのすべては、その全内容が参照により援用される。

本発明は、多層薄膜構造に関し、特に、広帯域電磁放射線に暴露され、様々な角度から観察された場合に、最小限の又は知覚されない色シフトを示す多層薄膜構造に関する。

多層構造から作られる顔料は知られている。加えて、高彩度全方向構造色を呈する、又は提供する顔料も知られている。しかし、そのような先行技術の顔料では、所望される色特性を得るために、３９もの薄膜層が必要であった。

薄膜多層顔料の生産に伴うコストが、必要とされる層の数に比例することは理解される。このため、誘電性材料の多層積層体を用いての高彩度全方向構造色の生産に伴うコストは、非常に高くなり得る。したがって、必要とされる薄膜層の数が最小限である高彩度全方向構造色が望ましい。

全方向多層薄膜が提供される。この多層薄膜は、第一の材料の第一の層及び第二の材料の第二の層を有する多層積層体を含み、第二の層は、第一の層にわたって延在している。多層積層体は、３００ナノメートル（ｎｍ）未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有し、ある場合では、２００ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する電磁放射線の狭帯域を反射する。多層積層体はまた、多層積層体が広帯域電磁放射線に暴露され、０から４５度の間の角度から観察された場合、５０ｎｍ未満、好ましくは、４０ｎｍ未満、より好ましくは、３０ｎｍ未満の中心波長シフトの形態での色シフトも有する。別の選択肢では、色シフトは、３０°未満、好ましくは、２５°未満、より好ましくは、２０°未満の色相シフトの形態であってもよい。加えて、多層積層体は、紫外（ＵＶ）範囲の電磁放射線の帯域を反射しても、若しくは反射しなくてもよく、及び／又は赤外（ＩＲ）範囲の電磁放射線の帯域を反射しても、若しくは反射しなくてもよい。

ある場合では、多層積層体は、２ミクロン（μｍ）未満の総厚さを有する。好ましくは、多層薄膜は、１．５μｍ未満、より好ましくは、１．０μｍ未満の総厚さを有する。

多層積層体は、誘電体層から作られてよく、すなわち、第一の層及び第二の層が、誘電性材料から作られてよい。別の選択肢では、第一の層は、誘電性材料であってよく、第二の層は、吸収性材料であってよい。第一の層は、３０〜３００ｎｍの間の厚さを有する。吸収性材料は、選択的吸収性材料であってよく、又は別の選択肢では、非選択的吸収性材料であってよい。選択的吸収性材料は、可視電磁放射線スペクトルの所望される部分のみを吸収し、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、これらの合金、及び同種のものなどの材料から作られてよい。別の選択肢では、選択的吸収性材料は、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、及びこれらの組み合わせなどの有色誘電性材料から作られてよい。選択的吸収性材料から作られるそのような第二の層は、２０〜８０ｎｍの間の厚さを有してよい。

非選択的吸収性材料／層は、一般的に、可視電磁放射線スペクトルのすべてを吸収し、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、窒化チタン、ニオブ（Ｎｂ）、コバルト（Ｃｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、酸化鉄（ＩＩＩ）、及びこれらの組み合わせ又は合金などの材料から作られてよい。そのような非選択的吸収層は、５〜２０ｎｍの間の厚さを有する。

多層積層体はさらに、反射体層を、第一及び第二の層が反射体層にわたって延在している状態で含んでよい。反射体層は、金属、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、Ａｕ、白金（Ｐｔ）、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びこれらの合金などから作られてよい。また、反射体は、５０〜２００ｎｍの間の厚さを有する。

多層薄膜に特徴的である電磁放射線の反射狭帯域は、おおよそ対称であるピークを有し得る。別の選択肢では、電磁放射線の反射狭帯域は、対称なピークを有しない。いくつかの例では、多層薄膜は、非可視ＵＶ範囲及び／又はＩＲ範囲を利用して、可視範囲の反射された電磁放射線の狭帯域を提供する。言い換えると、多層薄膜は、電磁放射線のおおよそ広帯域を反射することができるが、可視は狭帯域だけである。加えて、可視電磁放射線の狭帯域は、多層薄膜が０から４５度の間の角度から観察された場合、非常に低い色シフトを有し、例えば、５０ｎｍ未満の中心波長シフトである。

多層薄膜はまた、０及び４５度から観察された場合、低い色相シフトも有し得る。例えば、多層薄膜は、薄膜が０から４５度の間の角度で観察された場合、３０度未満の色相シフトを有し得る。別の選択肢では、多層薄膜は、薄膜が０から４５度の間の角度で観察された場合、２５度未満、好ましくは、２０度未満の色相シフトを有し得る。

入射電磁放射線を反射及び透過する誘電体層（ＤＬ）の概略図である。入射電磁放射線を反射する反射体層（ＲＬ）の概略図である。入射電磁放射線を吸収する吸収層（ＡＬ）の概略図である。入射電磁放射線を反射、吸収、及び透過する選択的吸収層（ＳＡＬ）の概略図である。複数の誘電体層から作られる第一世代全方向構造色多層薄膜による入射電磁放射線の反射及び透過を示す概略図である。複数の誘電体層から作られる第一世代全方向構造色多層薄膜の概略図である。電磁放射線の横磁場モード及び横電界モードにおけるレンジ対ミッドレンジ比（range to mid-range ratio）０．２％の比較を示すグラフである。図４に示されるケースＩＩＩの場合の波長の関数としての反射率を示すグラフである。図４に示されるケースＩ、ＩＩ、及びＩＩＩにおける中心波長の分散を示すグラフである。複数の誘電体層及び吸収層から作られる第二世代全方向構造色多層薄膜による入射電磁放射線の反射及び吸収を示す概略図である。複数の誘電体層、並びに吸収層及び／又は反射層から作られる第二世代全方向構造色多層薄膜の概略図である。彩度（Ｃ^*）１００及び反射率（ＭａｘＲ）６０％を有する複数の誘電体層及び吸収／反射層から作られる第二世代５層全方向構造色多層薄膜の概略図である。０及び４５度の観察角度において第一世代１３層多層薄膜と比較した図９Ａに示される第二世代５層多層積層体薄膜の場合の波長に対する反射率のグラフである。誘電体層、選択的吸収層（ＳＡＬ）、及び反射体層から作られる第三世代全方向構造色多層薄膜の概略図である。５００ｎｍの波長を有する電磁放射線（ＥＭＲ）に暴露されたＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はゼロに近い電場点（zero or near-zero electric field point）の概略図である。３００、４００、５００、６００、及び７００ｎｍの波長を有するＥＭＲに暴露された場合の、図１Ａに示したＺｎＳ誘電体層の厚さに対する電場の絶対値の二乗（｜Ｅ｜²）を示したグラフである。基材又は反射体層上に延在しており、誘電体層の外側面に対しての垂直方向に対する角度θで電磁放射線に暴露された誘電体層の概略図である。４３４ｎｍの波長を有する入射ＥＭＲの場合における、ＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はゼロに近い電場点に位置するＣｒ吸収体層を有するＺｎＳ誘電体層の概略図である。白色光に暴露されたＣｒ吸収体層を有しない多層積層体（例：図１Ａ）及びＣｒ吸収体層を有する多層積層体（例：図３Ａ）における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントを示すグラフである。Ａｌ反射体層上に延在しているＺｎＳ誘電体層（例：図４Ａ）が見せる一次高調波及び二次高調波を示すグラフである。Ａｌ反射体層にわたって延在しているＺｎＳ誘電体層に加えて、図８Ａに示す二次高調波が吸収されるようにＺｎＳ誘電体層内に配置されるＣｒ吸収体層を有する多層積層体における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントを示すグラフである。Ａｌ反射体層にわたって延在しているＺｎＳ誘電体層に加えて、図８Ａに示す一次高調波が吸収されるようにＺｎＳ誘電体層内に配置されるＣｒ吸収体層を有する多層積層体における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントを示すグラフである。０及び４５度の入射光への暴露におけるＣｒ吸収体層の電場の角度依存性を示す、誘電体層厚さに対する電場の二乗を示すグラフである。外側面の垂直方向に対して０及び４５°の角度（０°は面に対して垂直）の白色光に暴露された場合の、反射ＥＭＲ波長に対するＣｒ吸収体層による吸収パーセントを示すグラフである。本発明の実施形態による赤色全方向構造色多層積層体の概略図である。０及び４５°の入射角で図１０Ａに示した多層積層体を白色光に暴露した場合の、反射ＥＭＲ波長に対する図１０Ａに示したＣｕ吸収体層の吸収パーセントを示すグラフである。０°の入射角の白色光に暴露された概念実証赤色全方向構造色多層積層体における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントについての計算／シミュレーションデータと実験データとの比較を示すグラフである。本発明の実施形態による全方向構造色多層積層体の場合の波長に対する反射パーセントを示すグラフである。本発明の実施形態による全方向構造色多層積層体の場合の波長に対する反射パーセントを示すグラフである。本発明の実施形態による全方向構造色多層積層体の場合の波長に対する反射パーセントを示すグラフである。本発明の実施形態による全方向構造色多層積層体の場合の波長に対する反射パーセントを示すグラフである。ＣＩＥＬＡＢ色空間を用いたａ^*ｂ^*カラーマップの一部を示したグラフであり、従来の塗料及び本発明の実施形態による顔料から作られた塗料（サンプル（ｂ））の彩度並びに色相のシフトが比較される。本発明の実施形態による全方向構造色多層積層体の概略図である。本発明の実施形態による全方向構造色多層積層体の概略図である。本発明の実施形態による全方向構造色多層積層体の概略図である。

全方向構造色が提供される。全方向構造色は、可視スペクトル中の電磁放射線の狭帯域を反射し、かつ多層薄膜が０から４５度の間の角度から観察された場合に、小さい又は知覚されない色シフトを有する多層薄膜（本明細書にて多層積層体とも称される）の形態を有する。多層薄膜は、塗料組成物中の顔料、構造体上の連続薄膜、及び同種のものとして用いることができる。

多層薄膜は、第一の層、及び第一の層にわたって延在している第二の層を有する多層積層体を含む。いくつかの例では、多層積層体は、３００ｎｍ未満、好ましくは、２００ｎｍ未満、いくつかの例では、１５０ｎｍ未満のＦＷＨＭを有する電磁放射線の狭帯域を反射する。多層薄膜はまた、多層積層体が広帯域電磁放射線、例えば白色光に暴露され、０から４５度の間の角度から観察された場合、５０ｎｍ未満、好ましくは、４０ｎｍ未満、より好ましくは、３０ｎｍ未満の色シフトも有する。さらに、多層積層体は、ＵＶ範囲及び／又はＩＲ範囲に電磁放射線の別個の反射帯域を有していてもよく、又は有していなくてもよい。

多層積層体の全体の厚さは、２μｍ未満、好ましくは、１．５μｍ未満、さらにより好ましくは、１．０μｍ未満である。このため、多層積層体は、薄膜塗料コーティングにおける塗料顔料として用いることができる。

第一及び第二の層は、誘電性材料から作られてよく、又は別の選択肢では、第一及び／又は第二の層は、吸収性材料から作られてよい。吸収性材料は、選択的吸収性材料、例えば、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、これらの合金、及び同種のものなどを含み、又は別の選択肢では、有色誘電性材料、例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、これらの組み合わせ、及び同種のものなどを含む。吸収性材料は、非選択的吸収性材料、例えば、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、窒化Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、酸化鉄（ＩＩＩ）、これらの組み合わせ又は合金、及び同種のものなどであってもよい。選択的吸収性材料から作られた吸収層の厚さは、２０〜８０ｎｍの間であり、一方、非選択的吸収性材料から作られた吸収層の厚さは、５〜３０ｎｍの間である。

多層積層体は、第一の層及び第二の層がそれわたって延在する反射体層も含んでよく、反射体層は、金属、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、及び同種のものなどから作られる。反射体層は、典型的には、３０〜２００ｎｍの間の厚さを有する。

多層積層体は、可視スペクトル内に対称ピークの形態を有する電磁放射線の反射狭帯域を有してよい。別の選択肢では、可視スペクトル内の電磁放射線の反射狭帯域は、ＵＶ範囲に隣接してよく、それによって、電磁放射線の反射帯域の一部、すなわち、ＵＶ部分は人間の眼には見えない。別の選択肢では、電磁放射線の反射帯域は、ＩＲ範囲の部分を有してよく、それによって、ＩＲ部分は、同様に、人間の眼には見えない。

可視スペクトル内にある電磁放射線の反射帯域が、ＵＶ範囲、ＩＲ範囲に接しているか、又は可視スペクトル内に対称ピークを有するかどうかに関わらず、本明細書で開示される多層薄膜は、低い、少ない、又は知覚されない色シフトを有する電磁放射線の反射された狭帯域を可視スペクトル内に有する。低い又は知覚されない色シフトは、電磁放射線の反射された狭帯域における中心波長の小さいシフトの形態であってよい。別の選択肢では、低い又は知覚されない色シフトは、それぞれＩＲ範囲又はＵＶ範囲に接する電磁放射線の反射帯域のＵＶ側端部（UV-sided edge）又はＩＲ側端部の小さいシフトの形態であってもよい。中心波長、ＵＶ側端部、及び／又はＩＲ側端部のそのような小さいシフトは、多層薄膜が０から４５度の間の角度から観察された場合、典型的には、５０ｎｍ未満であり、いくつかの例では、４０ｎｍ未満、その他の例では、３０ｎｍ未満である。

ここで図１を参照すると、図１Ａ〜１Ｄは、全方向構造色設計の基本的構成要素を示す。特に、図１Ａは、入射電磁放射線に暴露される誘電体層を示す。加えて、誘電体層（ＤＬ）は、入射電磁放射線の一部を反射し、その一部を透過する。加えて、入射電磁放射線は、透過部分及び反射部分に等しく、典型的には、透過部分は、反射部分よりも非常に大きい。誘電体層は、誘電性材料、例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＳ、ＭｇＦ₂、及び同種のものなどから作られる。

極めて対照的に、図１Ｂは、入射電磁放射線のすべてが反射され、本質的に透過率ゼロである反射層（ＲＬ）を示す。反射体層は、典型的には、アルミニウム、金、及び同種のものなどの材料から作られる。

図１Ｃは、入射電磁放射線が層によって吸収され、反射も透過もされない吸収層（ＡＬ）を示す。そのような吸収層は、例えば、グラファイトから作られてよい。また、全入射電磁放射線が吸収され、透過率及び反射率はほぼゼロである。

図１Ｄは、入射電磁放射線の一部が層によって吸収され、一部が透過され、一部が反射される部分的又は選択的吸収層（ＳＡＬ）を示す。このため、透過、吸収、及び反射される電磁放射線の量は、入射電磁放射線の量に等しい。加えて、そのような選択的吸収層は、クロムの薄層、銅の層、真鍮、青銅、及び同種のものなどの材料から作られてよい。

本発明に関して、全方向構造色薄膜の三世代の設計及び製造が開示される。

〈第一世代〉
ここで図２を参照すると、複数の誘電体層を有する多層薄膜の概略図が示される。加えて、入射電磁放射線の反射及び透過も概略的に示される。上述のように、典型的には、入射電磁放射線の透過は、その反射よりも非常に大きく、したがって、多くの層が必要とされる。

図３は、第一の屈折率を有する誘電体層（ＤＬ₁）及び第二の屈折率を有する誘電体層（ＤＬ₂）から作られる多層薄膜の一部分を示す。層間の二重線が、異なる層間の界面を単に表しているということは理解されるべきである。

理論に束縛されるものではないが、所望される多層積層体を設計及び製造するための１つの方法又は手法は、以下の通りである。

電磁放射線が材料面に衝突すると、放射線の波は、材料から反射されるか、又は材料を通って透過され得る。さらに、電磁放射線が多層構造体１０の第一の端部１２に角度θ₀で衝突すると、電磁波が高及び低屈折率層と形成する反射角は、それぞれ、θ_H及びθ_Lである。スネルの法則：
ｎ₀Ｓｉｎθ₀＝ｎ_LＳｉｎθ_L＝ｎ_HＳｉｎθ_H （１）
を用いると、角度θ_H及びθ_Lは、屈折率ｎ_H及びｎ_Lが既知である場合に特定することができる。

全方向反射性に関して、電磁放射線のＴＥモード及びＴＭモードのための必要であるが充分ではない条件では、第一の層内部での最大屈折角（θ_H,MAX）が、第一の層と第二の層との間の界面のブリュースター角（θ_B）未満であることが必要である。この条件が満たされない場合、電磁波のＴＭモードは、第二の、及びそれに続くすべての界面で反射されず、したがって、構造内を透過することになる。この考え方を用いると：

及び

である。それによって：

が必要となる。

式４で表される必要条件に加えて、波長λの電磁放射線が、θ₀の角度で多層構造に当たり、並びに多層構造の個々の二層が、それぞれ屈折率ｎ_H及びｎ_Lである厚さｄ_H及びｄ_Lを有する場合、変換行列（Ｆ_T）は：

として表すことができ、

としても表すことができ、及びここで：

である。加えて、

であり、ここで、

である。

ρＴを明確にＴＥ及びＴＭに対して解くと：

である。

観察角度に依存する帯域構造を、帯域端としても知られる全反射区域の端部に対する境界条件から得ることができる。本発明の目的のために、帯域端は、任意の帯域構造において、全反射区域を透過区域から分離する線に対する式として定義される。

高反射帯域の帯域端周波数を決定する境界条件は、以下によって与えることができる：

したがって、式３から、

又は、異なる表現として：

となる。

式１５及び７を合わせると、以下の帯域端式が得られ：

ここで：

である。

上記で示す帯域端式中の＋の印は、長波長（λ_long）に対する帯域端を表し、−の印は、短波長（λ_short）に対する帯域端を表す。式２０及び２１を再度まとめると、ＴＥモードに対しては：

であり、ＴＭモードに対しては：

である。

帯域端の近似解は、以下の式によって決定することができる：

この近似解は、４分の１波設計（以下でより詳細に述べる）が考慮され、交互層の光学的厚さが互いに等しくなるように選択される場合に妥当である。加えて、交互層の光学的厚さの相違が比較的小さい場合、１に近いコサインが得られる。したがって、式２３及び２４から、近似帯域端式が得られ、ＴＥモードに対しては：

であり、ＴＭモードに対しては：

である。

入射角の関数としてのＬ₊及びρ_TMの値は、式７、８、１４、１５、２０、及び２１から得ることができ、それによって、入射角の関数としてのＴＥ及びＴＭモードにおけるλ_long及びλ_shortの算出が可能となる。

全方向反射体の中心波長（λ_c）は、以下の関係から決定することができる：

中心波長は、反射されることになる電磁波長及び／又は色スペクトルのおおよその範囲をその値が示すことから、重要なパラメータであり得る。反射帯域の幅に関する指標を与えることができる別の重要なパラメータは、全方向反射帯域内の波長のレンジの全方向反射帯域内の波長のミッドレンジに対する比として定義される。この「レンジ対ミッドレンジ比」（η）は、数学的に、ＴＥモードに対しては：

ＴＭモードに対しては：

として表される。レンジ対ミッドレンジ比をパーセントとして表すことができ、並びに本発明の目的のために、レンジ対ミッドレンジ比及びレンジ対ミッドレンジ比パーセントの用語が交換可能に用いられることは理解される。さらに、本明細書で与えられる「％」の印が後ろに付く「レンジ対ミッドレンジ比」の値が、レンジ対ミッドレンジ比のパーセント値であることも理解される。ＴＭモード及びＴＥモードに対するレンジ対ミッドレンジ比は、式３１及び３２から数値として算出することができ、高屈折率及び低屈折率の関数としてプロットすることができる。

狭い全方向帯域を得るために、中心波長の分散を最小限に抑える必要があることは理解される。したがって、式３０から、中心波長の分散は、以下のように表すことができ：

ここで：

であり、及びＦ_c、中心波長分散係数は、以下のように表すことができる：

上記から考えて、所望される低い中心波長シフト（Δλ_c）を有する多層積層体は、屈折率ｎ_Lを有する低屈折率材料、及び厚さｄ_Lを有する１つ以上の層、及び屈折率ｎ_Hを有する高屈折率材料、及び厚さｄ_Hを有する１つ以上の層から設計することができる。

特に、図４は、高屈折率対低屈折率の関数としてプロットした、電磁放射線の横磁場モード及び横電界モードにおけるレンジ対ミッドレンジ比０．２％の比較を示すグラフである。図に示されるように、３つのケースが示されており、ケースＩは、横磁場モード及び横電界モードの間の差が大きい場合を意味し、ケースＩＩは、横磁場モード及び横電界モードの間の差がより小さい状況を意味し、ケースＩＩＩは、横磁場モード及び横電界モードの間の差が非常に小さい状況を意味する。加えて、図５は、ケースＩＩＩに類似の場合における反射された電磁放射線の波長に対する反射率パーセントを示す。

図５に示されるように、ケースＩＩＩに相当する多層薄膜における中心波長の分散が小さいことが示される。加えて、図６を参照すると、ケースＩＩでは、多層薄膜構造が０から４５度の間で観察された場合、５０ｎｍ未満の中心波長シフト（ケースＩＩ）が得られ、ケースＩＩＩでは、薄膜構造が０から４５度の間の電磁放射線に暴露された場合、２５ｎｍ未満の中心波長シフトが得られる。

〈第二世代〉
ここで図７を参照すると、第二世代による説明のための構造／設計が示される。図７に示される多層構造は、複数の誘電体層、及び下地吸収層を有する。加えて、構造全体を透過する入射電磁放射線はなく、すなわち、入射電磁放射線のすべては、反射されるか、又は吸収される。図７に示されるそのような構造により、適切な量の反射を得るために必要とされる誘電体層の数を減少させることができる。

例えば、図８は、そのような構造の概略図を示しており、この場合、多層積層体は、Ｃｒから作られる中心吸収層、Ｃｒ吸収層にわたって延在している第一の誘電性材料層（ＤＬ₁）、ＤＬ₁層にわたって延在している第二の誘電性材料層（ＤＬ₂）、及び続いてＤＬ₂層にわたって延在している別のＤＬ₁層を有する。そのような設計では、第一の誘電体層及び第三の誘電体層の厚さは、同じであってよく、又は同じでなくてもよい。

特に、図９Ａは、中心Ｃｒ層が２つのＴｉＯ₂層と隣接し、それらはさらに、２つのＳｉＯ₂層と隣接している構造をグラフで示す。プロットから分かるように、ＴｉＯ₂及びＳｉＯ₂の層は、互いに等しい厚さではない。加えて、図９Ｂは、図９Ａに示される５層構造の波長スペクトルに対する反射を、第一世代設計に従って作られる１３層構造と比較して示す。図９Ｂに示されるように、構造が０及び４５度で観察された場合、５０ｎｍ未満、好ましくは、２５ｎｍ未満の中心波長シフトが得られる。また、図９Ｂには、第二世代による５層構造が、第一世代の１３層構造と本質的に同等に機能することも示される。

〈第三世代〉
図１０を参照すると、下地反射体層（ＲＬ）が、それにわたって延在している第一の誘電性材料層ＤＬ₁、及びＤＬ₁層にわたって延在している選択的吸収層ＳＡＬを有する第三世代設計が示される。加えて、別のＤＬ₁層が備えられて、選択的吸収層にわたって延在していてもよく、又は備えられていなくてもよい。この図にはさらに、すべての入射電磁放射線が、多層構造によって反射されるか、又は選択的に吸収されるかのいずれかであることの説明も示される。

図１０に示されるような設計は、所望される多層積層体の設計及び製造のための用いられる異なる手法に対応する。特に、誘電体層におけるゼロ又はゼロに近いエネルギー点の厚さ（zero or near-zero energy point thickness）が用いられ、以下で考察される。

例えば、図１１Ａは、Ａｌ反射体層にわたって延在しているＺｎＳ誘電体層の概略図である。ＺｎＳ誘電体層は、１４３ｎｍの総厚さを有し、波長５００ｎｍの入射電磁放射線の場合、ゼロ又はゼロに近いエネルギー点は、７７ｎｍに存在する。言い換えると、ＺｎＳ誘電体層は、５００ｎｍの波長を有する入射ＥＭＲの場合、Ａｌ反射体層から７７ｎｍの距離において、ゼロ又はゼロに近い電場を示す。加えて、図１１Ｂでは、いくつかの異なる入射ＥＭＲ波長における、ＺｎＳ誘電体層にわたるエネルギー場をグラフで示したものを提供する。グラフに示されるように、誘電体層は、５００ｎｍの波長の場合に、７７ｎｍの厚さにゼロ電場を有するが、３００、４００、６００、及び７００ｎｍのＥＭＲ波長の場合、７７ｎｍの厚さの電場はゼロではない。

ゼロ又はゼロに近い電場点の計算に関して、図１２は、屈折率ｎ_sを有する基材又はコア層２上の、総厚さ「Ｄ」、増分厚さ「ｄ」、及び屈折率「ｎ」を有する誘電体層４が示される図を示す。入射光は、外側面５に対して垂直であるライン６に対する角度θで誘電体層４の外側面５に当たり、同じ角度で外側面５から反射する。入射光は、ライン６に対する角度θ_Fで外側面５を通って誘電体層４の中へと透過し、角度θ_sで基材層２の面３に当たる。

単一の誘電体層においては、θ_s＝θ_Fであり、エネルギー／電場（Ｅ）は、Ｅ（ｚ）として表すことができ、この場合ｚ＝ｄである。マクスウェルの式から、電場は、ｓ偏光の場合は：

として表すことができ、ｐ偏光の場合は：

として表すことができ、式中、ｋ＝２π／λであり、λは、反射されることが所望される波長である。また、α＝ｎ_sｓｉｎθ_sであり、ここで、「ｓ」は、図５の基材に対応し、

は、ｚの関数としての層の誘電率である。このため、ｓ偏光の場合は、

であり、ｐ偏光の場合は、

である。

誘電体層４のＺ方向に沿った電場の変動は、未知のパラメータｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）の計算によって推定することができることは理解され、ここで、それは、以下のように示すことができる：

当然、「ｉ」は−１の平方根である。境界条件

及び、以下の関係式：
ｓ偏光の場合は、ｑ_s＝ｎ_sｃｏｓθ_s （４２）
ｐ偏光の場合は、ｑ_s＝ｎ_s／ｃｏｓθ_s （４３）
ｓ偏光の場合は、ｑ＝ｎｃｏｓθ_F （４４）
ｐ偏光の場合は、ｑ＝ｎ／ｃｏｓθ_F （４５）
φ＝ｋ・ｎ・ｄｃｏｓ（θ_F）（４６）
を用いることで、ｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）は、

として表すことができる。したがって、ｓ偏光の場合は：

であり、ここで、φ＝ｋ・ｎ・ｄｃｏｓ（θ_F）であり、ｐ偏光の場合は：

であり、ここで：
α＝ｎ_sｓｉｎθ_s＝ｎｓｉｎθ_F （５１）
ｑ_s＝ｎ_s／ｃｏｓθ_s （５２）及び
ｑ_s＝ｎ／ｃｏｓθ_F （５３）
である。

したがって、θ_F＝０又は垂直入射光、φ＝ｋ・ｎ・ｄ、及びα＝０である単純な状況の場合：

であり、これによって、厚さ「ｄ」に関して、すなわち、電場がゼロである誘電体層内の位置又は場所に関して式を解くことが可能となる。

ここで図１３を参照すると、式５５を用いて、４３４ｎｍの波長を有するＥＭＲに暴露された場合における図１１Ａに示したＺｎＳ誘電体層中のゼロ又はゼロに近い電場点が、７０ｎｍであると算出された（波長５００ｎｍの場合の７７ｎｍとは異なって）。加えて、Ａｌ反射体層から７０ｎｍの厚さに１５ｎｍ厚のＣｒ吸収体層を挿入して、ゼロ又はゼロに近い電場のＺｎＳ‐Ｃｒ界面を得た。そのような本発明の構造では、４３４ｎｍの波長を有する光はＣｒ‐ＺｎＳ界面を透過させるが、４３４ｎｍの波長を有しない光は吸収する。言い換えると、Ｃｒ‐ＺｎＳ界面は、４３４ｎｍの波長を有する光に関してゼロ又はゼロに近い電場を有し、したがって、４３４ｎｍの光はこの界面を透過する。しかし、Ｃｒ‐ＺｎＳ界面は、４３４ｎｍの波長を有しない光に対してはゼロ又はゼロに近い電場を有しておらず、したがって、そのような光は、Ｃｒ吸収体層及び／又はＣｒ‐ＺｎＳ界面によって吸収され、Ａｌ反射体層によって反射されない。

所望される４３４ｎｍの±１０ｎｍ以内の光のある程度のパーセントは、Ｃｒ‐ＺｎＳ界面を透過することは理解される。しかし、４３４±１０ｎｍを例とするそのような狭帯域の反射光は、それでも、人間の眼に鮮明な構造色をもたらすことも理解される。

図１３の多層積層体中のＣｒ吸収体層の結果を、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントが示される図１４に示す。Ｃｒ吸収体層なしの図１３に示されるＺｎＳ誘電体層に対応する破線によって示されるように、狭い反射ピークが、約４００ｎｍに存在するが、それよりも非常に広いピークが、約５５０＋ｎｍに存在する。加えて、５００ｎｍ波長域中にも、著しい量の反射光が依然として存在する。このため、多層積層体が構造色を有する又は呈することを妨げる二重ピークが存在する。

対照的に、図１４の実線は、Ｃｒ吸収体層を持つ図１３に示される構造に対応する。図に示されるように、およそ４３４ｎｍに鋭いピークが存在し、４３４ｎｍを超える波長に対する反射率の急な減少が、Ｃｒ吸収体層によって得られている。実線によって表される鋭いピークが、視覚的には鮮明な／構造色として見えることは理解される。図１４にはまた、反射ピーク又は帯域の幅が測定される位置も示されており、すなわち、帯域の幅は、最大反射波長の５０％反射率で特定され、これは、半値全幅（ＦＷＨＭ）としても知られる。

図１３に示される多層構造体の全方向挙動に関して、ＺｎＳ誘電体層の厚さは、反射光の一次高調波のみが得られるように設計又は設定されてよい。これは、「青」色の場合は充分であるが、「赤」色の発生には、さらなる考慮が必要であることは理解される。例えば、赤色の場合の角度非依存性の制御は、より厚い誘電体層が必要とされ、そしてその結果として、高次高調波設計、すなわち、二次及び場合によっては三次高調波の存在が避けられないことから、困難である。また、暗赤色の色相空間は非常に狭い。このため、赤色多層積層体は、より高い角度変動を有する。

赤色の場合に角度変動が高くなることを克服するため、本出願は、角度非依存性である赤色をもたらす独特で新規な設計／構造を開示する。例えば、図１５Ａは、誘電体層の外側面が０及び４５度から観察された場合に、入射白色光に対して一次及び二次高調波を示す誘電体層を示している。グラフによる図示で示されるように、誘電体層の厚さによって低い角度依存性（小Δλ_c）が得られるが、そのような多層積層体は、青色（一次高調波）及び赤色（二次高調波）の組み合わせを有し、したがって、所望される「赤のみ」の色の場合には適さない。したがって、不要な高調波系列を吸収するために吸収体層を用いるという概念／構造が開発されてきた。図１５Ａはまた、サンプルが０及び４５度から観測された場合の、ある反射ピークに対する反射帯域の中心波長（λ_c）の位置、及びその中心波長の分散又はシフト（Δλ_c）の例も示す。

ここで図１５Ｂを参照すると、図１５Ａに示される二次高調波は、適切な誘電体層厚さ（例：７２ｎｍ）にあるＣｒ吸収体層によって吸収され、鮮明な青色が得られる。本発明においてより重要なことには、図１５Ｃは、異なる誘電体層厚さ（例：１２５ｎｍ）にあるＣｒ吸収体によって一次高調波を吸収することにより、赤色が得られることを示している。しかし、図１５Ｃはまた、Ｃｒ吸収体層の使用が、多層積層体によって所望されるよりも大きい角度依存性、すなわち、所望されるよりも大きいΔλ_cという結果になり得ることも示している。

赤色の場合のλ_cのシフトが青色と比較して相対的に大きいことは、暗赤色色相空間が非常に狭いこと、及びＣｒ吸収体層がゼロではない電場に伴う波長を吸収すること、すなわち、電場がゼロ又はゼロに近い場合に光を吸収しないことに起因することは理解される。このため、図１６Ａは、異なる入射角度では、光波長に対するゼロ又はゼロではない電場点が異なることを示している。このような因子の結果、図１６Ｂに示される角度依存性の吸収、すなわち、０°及び４５°の吸収曲線の相違がもたらされる。したがって、多層積層体の設計及び角度非依存性の性能をさらに改良するために、電場がゼロであるか又はゼロでないかとは関係なく、例えば青色光を吸収する吸収体層が用いられる。

特に、図１７Ａは、Ｃｒ吸収体層の代わりにＣｕ吸収体層が誘電体ＺｎＳ層にわたって延在している多層積層体を示す。このような「有色」又は「選択的」吸収体層を用いた結果を図１７Ｂに示し、これは、図１７Ａに示される多層積層体における０°及び４５°の吸収曲線が、非常に「より緊密に」まとまっていることを示している。このため、図１６Ｂと図１６Ｂとの比較から、非選択的吸収体層ではなく選択的吸収体層を用いた場合に、吸収の角度非依存性が大きく向上することが示される。

上記に基づいて、概念立証多層積層体構造体を設計し、製造した。加えて、概念立証サンプルについての計算／シミュレーション結果及び実際の実験データを比較した。特に、図１８のグラフのプロットで示されるように、鮮明な赤色が発生し（７００ｎｍを超える波長は、通常は人間の眼では見えない）、計算／シミュレーションと実際の試料から得られた実験光データとは、非常に良好に一致した。言い換えると、計算／シミュレーションは、本発明の１つ以上の実施形態における多層積層体設計及び／若しくは先行技術の多層積層体の結果をシミュレートすることができ、並びに／又はシミュレートに用いられる。

シミュレートされた、及び／又は実際に作製された多層積層体サンプルのリストを以下の表１に示す。表に示されるように、本明細書で開示される本発明の設計は、少なくとも５つの異なる層構造を含む。加えて、サンプルは、広範囲の様々な材料からシミュレート及び／又は作製した。高彩度、低色相シフト、及び非常に優れた反射率を示すサンプルが得られた。さらに、３層及び５層サンプルは、１２０〜２００ｎｍの間の全体厚さを有し；７層サンプルは、３５０〜６００ｎｍの間の全体厚さを有し；９層サンプルは、４４０〜５００ｎｍの間の全体厚さを有し；及び１１層サンプルは、６００〜６６０ｎｍの間の全体厚さを有していた。

ここで図１９を参照すると、反射体の面に対して０及び４５°の角度の白色光に暴露された場合の、全方向反射体における反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントのプロットが示される。このプロットから示されるように、０°及び４５°の曲線はいずれも、５００ｎｍ超の波長において、この全方向反射体によって非常に低い反射率、例えば２０％未満の反射率が得られていることを示している。しかし、これらの曲線から示されるように、この反射体は、４００〜５００ｎｍの波長にて急激な反射率の増加を見せ、４５０ｎｍにておよそ９０％の最大値に達している。曲線の左側（ＵＶ側）のグラフの部分又は領域が、反射体によって提供される反射帯域のＵＶ部分を表すことは理解される。

全方向反射体によって提供される反射率の急激な増加は、５００ｎｍ超の波長における低反射率部分から、＞７０％を例とする高反射率部分まで延びる各曲線のＩＲ側端部によって特徴付けられる。ＩＲ側端部の直線部分２００は、ｘ軸に対して６０°を超える角度（β）で傾き、反射率軸上でおよそ５０である長さＬ及び１．２の傾きを有する。いくつかの例では、この直線部分は、ｘ軸に対して７０°を超える角度で傾き、一方、他の例では、βは７５°を超える。また、反射帯域は、２００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭを有し、いくつかの例では、１５０ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭであり、他の例では、１００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭである。加えて、図１９に示される可視反射帯域の中心波長λ_cは、可視ＦＷＨＭにおける反射帯域のＩＲ側端部とＵＶスペクトルのＵＶ端部とから等距離にある波長として定義される。

「可視ＦＷＨＭ」の用語が、この曲線のＩＲ側端部と、これを超えると全方向反射体によって提供される反射は人間の眼には見えないＵＶスペクトル範囲の端部との間の反射帯域の幅を意味することは理解される。この方法により、本明細書で開示される本発明の設計品及び多層積層体は、電磁放射線スペクトルの不可視ＵＶ部分を用いることで、鮮明な又は構造色を提供する。言い換えると、本明細書で開示される全方向反射体は、反射体がＵＶ領域にまで延在する電磁放射線の非常により広い帯域を反射し得るという事実にも関わらず、狭帯域の反射可視光を提供するために、電磁放射線スペクトルの不可視ＵＶ部分を利用している。

ここで図２０を参照すると、本発明の実施形態による多層積層体によって、０°及び４５°で観察された場合に提供されるおおよそ対称である反射帯域が示される。この図に示されるように、０°で観察された場合の多層積層体によって提供される反射帯域は、多層積層体が４５°で観察された場合（λ_c（４５°））に５０ｎｍ未満シフトする中心波長（λ_c（０°））を有し、すなわち、Δλ_c（０−４５°）＜５０ｎｍである。加えて、０°の反射帯域及び４５°の反射帯域のＦＷＨＭはいずれも２００ｎｍ未満である。

図２１は、反射体の面に対して０及び４５°の角度の白色光に暴露された場合の、別の全方向反射体設計における反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントのプロットを示す。図１９と同様に、このプロットから示されるように、５５０ｎｍ未満の波長において、０°及び４５°の曲線はいずれも、この全方向反射体によって非常に低い反射率、例えば１０％未満の反射率が得られていることを示している。しかし、これらの曲線から示されるように、反射体は、５６０〜５７０ｎｍの間の波長にて急激な反射率の増加を見せ、７００ｎｍにておよそ９０％の最大値に達している。曲線の右側（ＩＲ側）のグラフの部分又は領域が、反射体によって提供される反射帯域のＩＲ部分を表すことは理解される。

全方向反射体によって提供される反射率の急激な増加は、５５０ｎｍ未満の波長における低反射率部分から、＞７０％を例とする高反射率部分まで延びる各曲線のＵＶ側端部（UV-sided edge）によって特徴付けられる。ＵＶ側端部の直線部分２００は、ｘ軸に対して６０°を超える角度（β）で傾き、反射率軸上でおよそ４０である長さＬ及び１．４の傾きを有する。いくつかの例において、この直線部分は、ｘ軸に対して７０°を超える角度で傾いており、一方、他の例では、βは７５°を超える。また、反射帯域は、２００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭを有し、いくつかの例では、１５０ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭであり、他の例では、１００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭである。加えて、図１８に示される可視反射帯域の中心波長λ_cは、可視ＦＷＨＭにおける反射帯域のＵＶ側端部とＩＲスペクトルのＩＲ端部とから等距離にある波長として定義される。

「可視ＦＷＨＭ」の用語が、この曲線のＵＶ側端部と、これを超えると全方向反射体によって提供される反射は人間の眼には見えないＩＲスペクトル範囲の端部との間の反射帯域の幅を意味することは理解される。この方法により、本明細書で開示される本発明の設計品及び多層積層体は、電磁放射線スペクトルの不可視ＩＲ部分を用いることで、鮮明な又は構造色を提供する。言い換えると、本明細書で開示される全方向反射体は、反射体がＩＲ領域にまで延在する電磁放射線のもっと非常に広い帯域を反射し得るという事実にも関わらず、狭帯域の反射可視光を提供するために、電磁放射線スペクトルの不可視ＩＲ部分を利用している。

ここで図２２を参照すると、反射体の面に対して０及び４５°の角度の白色光に暴露された場合の、もう一つの７層設計全方向反射体における波長に対する反射率パーセントのプロットが示される。加えて、本明細書で開示される全方向反射体によって提供される全方向特性の定義又は特性決定も示される。特に、本発明の反射体によって提供される反射帯域が、図に示されるように、最大値、すなわちピークを有する場合、各曲線は、最大反射率を示す又は起こす波長として定義される中心波長（λ_c）を有する。最大反射波長の用語が、λ_cに対して用いられてもよい。

図２２に示されるように、全方向反射体の外側面が、角度４５°から観察される場合、例えば、外側面が、面を見る人間の眼に対して４５°傾斜される場合（λ_c（４５^o））、面が、０°の角度、すなわち、面に対して垂直方向から観察される場合（（λ_c（０^o））と比較して、λ_cのシフト又は変位（displacement）が生ずる。このλ_cのシフト（Δλ_c）は、全方向反射体の全方向特性の尺度を提供する。当然、ゼロシフト、すなわち、シフトがまったく生じない場合、完全に全方向性の反射体ということになる。しかし、本明細書で開示される全方向反射体は、５０ｎｍ未満のΔλ_cを提供することができ、これは、人間の眼には、反射体の面が色を変化させていないかのように見え、したがって、実用上の観点から、この反射体は、全方向性である。いくつかの例では、本明細書で開示される全方向反射体は、４０ｎｍ未満のΔλ_cを提供することができ、他の例では、３０ｎｍ未満のΔλ_cであり、さらに他の例では、２０ｎｍ未満のΔλ_cであり、なおさらに他の例では、１５ｎｍ未満のΔλ_cである。そのようなΔλ_cのシフトは、反射体における波長に対する実際の反射率のプロットによって、及び／又は別の選択肢では、材料及び層の厚さが既知である場合、反射体のモデリングによって特定することができる。

反射体の全方向特性の別の定義又は特性決定は、ある一式の角度反射帯域に対する側端部のシフトによって特定することができる。例えば、図１９を参照して、０°から観察された全方向反射体からの反射に対するＩＲ側端部（Ｓ_IR（０^o））の、４５°から観察された同じ反射体による反射に対するＩＲ側端部（Ｓ_IR（４５^o））と比較したシフト又は変位（ΔＳ_IR）は、全方向反射体の全方向特性の尺度を提供する。加えて、ΔＳ_IRを全方向性の尺度として用いることは、例えば図１９に示されるものに類似の反射帯域、すなわち、可視範囲内に存在しない最大反射波長に相当するピークを有する反射帯域を提供する反射体に対するΔλ_cの使用よりも好ましい場合がある（図１９及び２１参照）。ＩＲ側端部のシフト（ΔＳ_IR）が、可視ＦＷＨＭにおいて測定される、及び／又はされてよいことは理解される。

図２１を参照すると、０°から観察された全方向反射体からの反射に対するＵＶ側端部（Ｓ_UV（０^o））の、４５°から観察された同じ反射体による反射に対するＩＲ側端部（Ｓ_UV（４５^o））と比較したシフト又は変位（ΔＳ_IR）は、全方向反射体の全方向特性の尺度を提供する。ＵＶ側端部のシフト（ΔＳ_UV）が、可視ＦＷＨＭにおいて測定される、及び／又はされてよいことは理解される。

当然、ゼロシフト、すなわち、シフトがまったく生じないことは（ΔＳ_i＝０ｎｍ；ｉ＝ＩＲ、ＵＶ）、完全に全方向性の反射体であると特性決定することになる。しかし、本明細書で開示される全方向反射体は、５０ｎｍ未満のΔＳ_Lを提供することができ、これは、人間の眼には、反射体の面が色を変化させていないかのように見え、したがって、実用上の観点から、この反射体は、全方向性である。いくつかの例では、本明細書で開示される全方向反射体は、４０ｎｍ未満のΔＳ_iを提供することができ、他の例では、３０ｎｍ未満のΔＳ_iであり、さらに他の例では、２０ｎｍ未満のΔＳ_iであり、なおさらに他の例では、１５ｎｍ未満のΔＳ_iである。そのようなΔＳ_iのシフトは、反射体における波長に対する実際の反射率のプロットによって、及び／又は別の選択肢では、材料及び層の厚さが既知である場合、反射体のモデリングによって特定することができる。

全方向反射のシフトはまた、低色相シフトによって評価することもできる。例えば、本発明の実施形態による多層積層体から製造された顔料の色相シフトは、図２３に示されるように（Δθ₁参照）、３０°以下であり、いくつかの例では、色相シフトは、２５°以下であり、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、なおより好ましくは１０°未満である。対照的に、従来の顔料は、４５°以上の色相シフトを示す（Δθ₂参照）。

まとめると、第一の層１１０がそれにわたって延在している第二の層１２０を有する本発明の実施形態による全方向多層積層体の概略図が、図２４に示される。任意選択的な反射体層１００が含まれてよい。また、対称である１対の層が、反射体層１００の両側に存在してよく、すなわち、反射体層１００は、反射体層１００が１対の第一の層１１０の間に挟まれるように、図に示される層１１０とは反対側に配置される第一の層１１０を有してよい。加えて、５層構造が提供されるように、第二の層１２０が、反射体層１００の反対側に配置されてよい。したがって、本明細書で提供される多層薄膜の考察が、１つ以上の中心層に対して鏡像構造の可能性も含むことは理解されるべきである。このため、図２４は、５層多層積層体の半分の図であり得る。

第一の層１１０及び第二の層１２０は、誘電体層であってよく、すなわち、誘電性材料から作られてよい。別の選択肢では、層のうちの１つは、吸収層であってよく、例えば、選択的吸収層又は非選択的吸収層であってよい。例えば、第一の層１１０は、誘電体層であってよく、第二の層１２０は、吸収層であってよい。

図２５は、７層設計の半分を符号２０で示す。この多層積層体２０は、第二の層１２０にわたって延在している追加の層１３０を有する。例えば、追加の層１３０は、吸収層１１０にわたって延在する誘電体層であってよい。層１３０が、層１１０と同じ材料であっても、又は異なる材料であってもよいことは理解される。加えて、層１３０は、ゾルゲルプロセスによるなど、層１００、１１０、及び／又は１２０の適用に用いられる方法と同じ又は異なる方法を用いて多層積層体２０上に追加されてよい。

図２６は、９層設計の半分を符号２４で示し、ここでは、さらなる追加の層１０５が、任意選択的な反射体層１００及び第一の層１１０の間に配置される。例えば、追加の層１０５は、反射体層１００及び誘電体層１１０の間に延在する吸収層１０５であってよい。様々な層が作られてよい材料の非網羅的なリストを、以下の表２に示す。

本明細書で開示される多層積層体を作製するための方法は、当業者に公知のいかなる方法若しくはプロセスであっても、又は当業者にまだ知られていない方法であってもよい。典型的な公知の方法としては、ゾルゲル処理、レイヤー・バイ・レイヤー処理（layer-by-layer processing）、スピンコーティング、及び同種のものなどの湿式法が挙げられる。その他の公知の乾式法としては、化学蒸着処理及び物理蒸着処理が挙げられ、スパッタリング、電子ビーム蒸着、及び同種のものなどである。

本明細書で開示される多層積層体は、塗料用顔料、面に適用される薄膜、及び同種のものなど、ほとんどいかなる色用途にも用いることができる。

上記の例及び実施形態は、単に説明することを目的とするものであり、変更、改変、及び同種のものは、当業者に明らかであり、なおさらに本発明の範囲内に含まれる。このため、本発明の範囲は、請求項及びそのすべての均等物によって定められる。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
基材を被覆するための全方向多層薄膜であって、前記多層薄膜は、
第一の材料の第一の層、及び前記第一の層にわたって延在している第二の材料の第二の層を有する多層積層体
を含んでおり、
前記多層積層体は、３００ｎｍ未満の所定の半値全幅（ＦＷＨＭ）、及び前記多層積層体が広帯域電磁放射線に暴露され、０から４５°の間の角度から観察された場合に３０°未満の所定の色シフトを有する電磁放射線の帯域を反射する、全方向多層薄膜。
［態様２］
前記多層積層体が、２μｍ未満の総厚さを有する、態様１に記載の多層薄膜。
［態様３］
前記多層積層体の前記総厚さが、１．５μｍ未満である、態様２に記載の多層薄膜。
［態様４］
前記多層積層体の前記総厚さが、１．０μｍ未満である、態様３に記載の多層薄膜。
［態様５］
前記多層積層体が広帯域電磁放射線に暴露され、０から４５°の間の角度から観察された場合の電磁放射線の前記反射狭帯域の前記色シフトが、２５°未満である、態様１に記載の多層薄膜。
［態様６］
前記多層積層体が広帯域電磁放射線に暴露され、０から４５°の間の角度から観察された場合の電磁放射線の前記反射狭帯域の前記色シフトが、３０ｎｍ未満である、態様２に記載の多層薄膜。
［態様７］
前記第一の材料及び前記第二の材料が、誘電性材料である、態様１に記載の多層薄膜。
［態様８］
前記第一の材料が、誘電体層であり、前記第二の材料が、吸収性材料である、態様１に記載の多層薄膜。
［態様９］
前記第一の層が、３０〜３００ｎｍの間の厚さを有する、態様８に記載の多層薄膜。
［態様１０］
前記吸収性材料が、選択的吸収性材料である、態様８に記載の多層薄膜。
［態様１１］
前記選択的吸収性材料が、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、アモルファスＳｉ、結晶Ｓｉ、及びこれらの合金から成る群より選択される、態様１０に記載の多層薄膜。
［態様１２］
前記選択的吸収性材料が、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ、アモルファスＳｉ、結晶Ｓｉ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される、態様１０に記載の多層薄膜。
［態様１３］
前記選択的吸収性材料から作られる前記第二の層が、２０〜８０ｎｍの間の厚さを有する、態様１０に記載の多層薄膜。
［態様１４］
前記吸収性材料が、非選択的吸収性材料である、態様８に記載の多層薄膜。
［態様１５］
前記非選択的吸収性材料が、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、窒化Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、酸化鉄（ＩＩＩ）、アモルファスＳｉ、結晶Ｓｉ、及びこれらの組み合わせ又は合金から成る群より選択される、態様１４に記載の多層薄膜。
［態様１６］
前記非選択的吸収性材料から作られる前記第二の層が、５〜３０ｎｍの間の厚さを有する、態様１４に記載の多層薄膜。
［態様１７］
ＵＶ範囲の電磁放射線の帯域を反射する前記多層積層体をさらに含んでいる、態様１に記載の多層薄膜。
［態様１８］
ＩＲ範囲の電磁放射線の帯域を反射する前記多層積層体をさらに含んでいる、態様１に記載の多層薄膜。
［態様１９］
反射体層をさらに含んでおり、前記第一及び第二の層が、前記反射体層にわたって延在している、態様１に記載の多層薄膜。
［態様２０］
前記反射体層が、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ、アモルファスＳｉ、結晶Ｓｉ、及びこれらの合金から成る群より選択される金属から作られる、態様１９に記載の多層薄膜。
［態様２１］
前記反射体層が、５０〜２００ｎｍの間の厚さを有する、態様２０に記載の多層薄膜。
［態様２２］
電磁放射線の前記反射狭帯域が、電磁放射線の可視スペクトル内の対称ピークである、態様１に記載の多層薄膜。
［態様２３］
電磁放射線の前記反射狭帯域が、電磁放射線のＵＶ範囲と接している、態様１に記載の多層薄膜。
［態様２４］
電磁放射線の前記反射狭帯域が、電磁放射線のＩＲ範囲と接している、態様１に記載の多層薄膜。

Claims

全方向構造色多層薄膜であって、
反射体層、及び前記反射体層上に延在している誘電体層、前記誘電体層上に延在している吸収体層、及び前記吸収体層上に延在している外側誘電体層を有する多層積層体
を含んでおり、
前記多層積層体は、２００ｎｍ未満の所定の半値全幅（ＦＷＨＭ）、及び前記多層積層体が広帯域電磁放射線に暴露され、０から４５°の間の角度から観察された場合にａ^＊ｂ^＊カラーマップ上で３０°未満の色相シフトの形態の所定の色シフトを有する可視電磁放射線の狭帯域を反射し、
反射される可視電磁放射線の前記狭帯域が、電磁放射線のＩＲ範囲と接している可視電磁放射線の狭帯域であり、
前記吸収体層が、
Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ 、アモルファスＳｉ、結晶Ｓｉ、及びこれらの合金から成る群より選択される材料から作られた選択的吸収体層、及び
Ｃｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ、酸化鉄（ＩＩＩ）、アモルファスＳｉ、結晶Ｓｉ、及びこれらの組み合わせ又は合金から成る群より選択される材料から作られた非選択的吸収体層、
から選択される、
全方向構造色多層薄膜。
前記多層積層体が広帯域電磁放射線に暴露され、０から４５°の間の角度から観察された場合に、反射される可視電磁放射線の前記狭帯域の色相シフトの形態の前記色シフトが、ａ^＊ｂ^＊カラーマップ上で２５°未満である、請求項１に記載の多層薄膜。
前記多層積層体が、２μｍ未満の総厚さを有する、請求項１又は２に記載の多層薄膜。
前記多層積層体の前記総厚さが、１．５μｍ未満である、請求項３に記載の多層薄膜。
前記多層積層体の前記総厚さが、１．０μｍ未満である、請求項４に記載の多層薄膜。
前記誘電体層が、３０〜３００ｎｍの間の厚さを有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層薄膜。
前記吸収体層が、前記選択的吸収体層であり、かつ前記選択的吸収体層が、２０〜８０ｎｍの間の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層薄膜。
前記吸収体層が、前記非選択的吸収体層であり、かつ前記非選択的吸収体層が、５〜３０ｎｍの間の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層薄膜。
前記多層積層体が、ＩＲ範囲の電磁放射線の帯域を反射することをさらに備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層薄膜。