JP4948706B2

JP4948706B2 - 色効果顔料及び同顔料を形成する方法

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Publication number: JP4948706B2
Application number: JP2000594869A
Authority: JP
Inventors: ポロンカ，ジャック; ビュジャード，パトリス; ボンナード，ナターシャ; ヘレン，フリッツ
Original assignee: Ciba Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-15
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2020-01-15
Also published as: WO2000043457A1; DK1153088T3; ES2220388T3; AU2108700A; EP1153088B1; DE60011049D1; EP1153088A1; ATE267852T1; DE60011049T2; JP2002535436A

Description

【０００１】
本発明は、色効果顔料の分野に関する。塗装面の場合、その中に組み込まれた効果顔料（effect pigment）粒子が塗装内で表面に対して並行に配列し、その結果、着色された塗装面は、一定の白色光源によって照らされると、視角に依存しながら、異なる色を示したり、虹彩色を有するように見えたりする。したがって、たとえば自動車のボディに被着される塗料に組み込まれる効果顔料は、その車の視覚的魅力、ひいては価値を高める。
【０００２】
効果顔料は歴史的に二つの方法のいずれかによって製造されてきた。たとえばＵＳ３，４３８，７９６に記載されている第一の方法では、比較的厚いＳｉＯ₂層で対称に被覆された中央の不透明なアルミニウム膜と、透明なアルミニウム膜と、薄いＳｉＯ₂層とからなる、角度依存性の色変化を示すゴニオクロマチック効果顔料を、高レベルの真空下で基材膜をＳｉＯ₂蒸気とアルミニウム蒸気とで交互に被覆し、得られた多層構造を基材から掻き取るか、他のやり方で除去して顔料粒子を得ることによって形成している。
【０００３】
前記方法の改良が、たとえばＵＳ５，１３５，８１２に記載されている。この特許は、真空蒸着により、多数の層を、溶解すると多層構造のシート（ウェブ（Web）の溶解と同時にバラバラに分解して顔料粒子を提供する）を提供する可溶性ウェブ上に形成するか、可撓性ウェブ上に設けられた剥離層上に形成する方法を記載している。後者の場合、ウェブがたわむと同時に多層構造が剥離し、分裂して粒子を提供し、これらの粒子を所望の大きさに粉砕する。
【０００４】
これらの手法はいずれも、適当な効果顔料を提供するためには正確に制御しなければならない多数の被覆及び／又は真空蒸着工程を要する。方法に含まれる工程の数、特殊化した装備及び求められる正確な工程制御のため、得られる顔料はきわめて高価である。
【０００５】
ゴニオクロマチック性を示す金属効果顔料を形成するために、一般に使用される二つの方法の第二のものは、たとえばＵＳ５，３６４，４６７に記載されている。この明細書に記載されている方法は、多数の金属酸化物層を、対応する揮発性金属化合物、すなわちカルボニル化合物、ハロゲン化物、特に塩化物及びアルコキシドの蒸気相分解により、金属粒子基材上にじかに形成することを含む。
【０００６】
また、ＵＳ４，３２８，０４２から、表面が酸化鉄によって少なくとも部分的に被覆された金属コアを有する有色顔料が公知である。金属的な光沢を生成することが可能でなければならない金属コアを流動床反応器に導入し、所望の反応温度まで予熱する。そして、予熱した金属コア粒子、たとえば、銅及び銅と亜鉛／スズとの合金、あるいはアルミニウム及び銅とアルミニウムとの合金を、酸化すると酸化鉄と二酸化炭素を形成する鉄ペンタカルボニル蒸気と接触させる。
【０００７】
後者の二つの方法は、以前の方法に比べていくつかの利点を有するが、同じくすべての処理工程を非常に入念に制御しなければならず、その結果、これらの顔料もまた非常に高価になる。
【０００８】
ＪＰ１０／１１０１１３（Nippon Chemical）は、酸化物及び水酸化物を含むチタン化合物の不特定混合物（チタンの無機塩を含む水溶液中でステンレス鋼フレークに被着される）でステンレス鋼フレークを被覆することを特徴とする顔料フレーク製造方法を開示している。無機塩は、必要ならば少量の酸を用いて（たとえば塩基性硫酸チタニルの場合）完全に水に溶解させる。二酸化チタンは焼成によって部分的に形成され、干渉色は乾燥及び焼成温度に依存する。しかし、この手法では、純粋な結晶質二酸化チタンで被覆された顔料には至らない。また、結果は色彩的に再現しにくく、顔料は、たとえば液体塗料組成物中で満足な沈降挙動を示さない。
【０００９】
ＵＳ５，７６６，３３４は、酸化によって形成される薄い（厚さ２５〜２００nm）表面酸化物層を有する有色チタン顔料フレークを開示している。ＥＰ−Ａ０３２８９０６は、チタン及びステンレス鋼フレークを含む金属フレークを、特定条件下、加水分解性有機チタン酸エステルの加水分解によって被着させた二酸化チタンの被覆で被覆する方法を開示している。フレークを強酸性水性媒体中に溶解させないため、被着は、有機媒体中４〜８のｐＨで実施する。
【００１０】
しかし、いずれの場合にも、得られる被覆は、厚さが十分に均一ではなく、色彩性（特に彩度）は高い期待に見合わない。
【００１１】
また、ルチル型二酸化チタン又は酸化鉄の層を備えたケイ酸塩フレークを有する真珠光沢ケイ酸塩顔料が公知である。そのような真珠光沢顔料の一つが、塩化第二鉄、四塩化チタン又は硫酸チタニルを含有する酸性水性媒体中にＣガラス粒子を分散させることによって被覆粒子を製造するＵＳ５，７５３，３７１に開示されている。場合によっては、焼成によってルチルが形成するよう、酸化チタンの前に酸化スズの層を核生成剤として被着させてもよい。しかし、ＵＳ５，７５３，３７１（教示を引用例として本明細書に取り込む）の有色真珠光沢顔料は、現場における高い要件に満足に適合する色彩性を有しない。
【００１２】
対応する金属塩（すなわち硫酸塩又はハロゲン化物）の液相分解（加水分解）による金属酸化物層の被着を含む方法そのものは公知であり、半透明で非反射性のマイカコアを有するラスタ又は真珠光沢顔料を形成するために使用されてきた。しかし、たとえばＵＳ３，０８７，８２７及びＵＳ５，７３３，３７１に記載されているような方法は、そのような方法において必要とされる強酸性（ｐＨ４未満）水溶液中で反射性金属コアを有する効果顔料を形成するのに適当であるとは考えられていない。対応する金属塩の加水分解によって反射性金属コアを金属酸化物層で被覆することに伴う問題は、たとえばＵＳ５，２１３，６１８で論じられている。
【００１３】
驚くことに、出願人は、特定の金属コアを選択し、場合によってはそれらがより耐食性になるような方法でそれらを処理することにより、簡単な金属酸化物−金属−金属酸化物構造を有するが、優れた光学的性質を有する廉価な効果顔料を、強酸性条件下で、対応する無機金属塩の加水分解及びその後の焼成により、金属酸化物の被覆層を金属コア又は基材の表面に形成することによって、より経済的な方法で得ることができることを見いだした。
【００１４】
金属コア又は基材は、得られる顔料に光学的分散を生じさせるためには、４０〜８０％の反射率を示さなければならず、金属塩、特に塩化物のアニオンの存在下で、強酸性水溶液（ｐＨ１．０〜４．０）への浸漬に耐えるために水中腐食に対して十分に耐性であることが適当である。耐食性を検査するための簡便な試験は、研磨した金属板材をｐＨ２の水性塩化水素酸に８０℃で１時間浸漬することである。それにより、その反射率が±５％を超えて変化すべきではなく、その厚さは、１μmを超えて減少すべきではなく、好ましくは、０．１μmを超えて減少すべきではない。適当な金属は、遷移金属元素及びその合金、好ましくはチタン、タンタル、ジルコニウム、ステンレス鋼又はハステロイ（ニッケルベースの「超合金」）を含む。チタン基材に基づく効果顔料が、塗料媒体中でのその驚くほど高い沈降安定性のため、もっとも好ましい。
【００１５】
効果顔料を形成するための従来の方法に伴う上記問題及び欠点を考慮して、本発明の目的は、簡単で再現性があり、高い収率を提供し、特殊な処理設備を要さず、比較的廉価に製造することができ、優れた色彩性を有する高品質生成物をもたらす方法によって形成されるゴニオクロマチック効果顔料を提供することである。
【００１６】
したがって、本発明は、
（ａ）反射率４０〜８０％の金属材料で形成されたコアと、
（ｂ）場合によっては、第１３族〜第１５族元素の酸化物又はそれらの混合物で形成された層の非干渉層と、
（ｃ）周期律の第３族〜第１５族の元素から選択される金属の一つ以上の酸化物からなる少なくとも一つの誘電体層と、
を含む効果顔料に関する。
【００１７】
族は、新ＩＵＰＡＣ命名規則に準じて命名する。周期律の第３族〜第１５族の好ましい元素は、Ｆｅ、Ｔｉ又はＺｒである。誘電体層（ｃ）は、コア材料のフレークを、強酸性条件下、高温で、対応する金属塩の水溶液中に懸濁させたのち、焼成して実質的にすべてのヒドロキシ基を除去することによって、好都合にコア上に形成される。誘電体層（ｃ）の数は、意図的には１〜５、好ましくは１〜３、もっとも好ましくは１又は２である。
【００１８】
驚くことに、コア（ａ）と誘電体層（ｃ）との界面の性質が重要なパラメータであることがわかった。好ましくは、コア（ａ）と誘電体層（ｃ）とは互いに明らかに区別され、コアと誘電体との混合物からなる、又は、コア及び誘電体中に同じ金属がある場合、コア及び誘電体とは化学量論的に異なる化合物からなる移行区域は存在しない。たとえば、金属、たとえばＴｉからなるコアと、同じ金属の酸化物、たとえばＴｉＯ₂からなる誘電体との間に、より低級の金属酸化物、たとえばＴｉＯ_x（０＜ｘ＜２）があるべきではない。この理由のため、誘電体層（ｃ）がコア（ａ）の金属の酸化物を含む場合、異なる金属の酸化物の非干渉層（ｂ）が存在することが好ましい。「非干渉」とは、目に見える光学干渉現象がないことをいう。
【００１９】
非常に驚くことに、異なる金属の酸化物の非干渉層（ｂ）の適用は、コア（ａ）の表面又はその近くにおけるコア金属酸化物の負の効果を中和しさえするように思われる。したがって、有利には、表面的に酸化されたコア（ａ）を使用することも可能である。
【００２０】
非干渉層（ｂ）の存在はまた、コア（ａ）の金属と層（ｃ）の誘電体とが、たとえば酸化還元反応のような反応又はたとえば焼成温度でコア金属原子の誘電体酸化物層への、若しくはその逆の、拡散を起こすことができるような組み合わせである場合にも好ましい。
【００２１】
非干渉層（ｂ）はさらに、コアの耐食性を高めることができる。
【００２２】
他方、上述の目的がいずれも必要とされず、望まれないならば、非干渉層（ｂ）は純粋にあってもなくてもよい。
【００２３】
非干渉層（ｂ）は、誘電体層（ｃ）とは異なる化学組成を有し、好ましくは二酸化スズを含む。もっとも好ましくは、（ｂ）は、本質的に二酸化スズのみからなる。干渉を避けるのに十分な厚さは、０．１〜２０nmであり、特に１６．７nm未満であり、好ましくは１〜１０nmである。
【００２４】
本効果顔料は、高い光沢、高い暗フロップ効果を一般に有する魅力的なゴニオクロマチック推移ならびに驚くほど鮮やかな飽和色及び良好な隠蔽力を有する。
【００２５】
場合によっては、本効果顔料の光学特性は、被着の前に反射性金属コアの金属を酸化させて薄い非干渉酸化物層（すなわちＴｉＯ₂層）を付着させることによって、又は、反射性金属コアを酸洗いすること、すなわち、金属酸化物層の被着の前に添加物、たとえば過塩素酸又はモリブデン酸ナトリウムを金属粒子の懸濁液に導入する処理によって、さらに改善することができる。この場合、上記で論じた理由のため、非干渉層（ｂ）を適用することが強く推奨される。
【００２６】
コアは普通、小板形態の粒子であり、大きさそのものは重要ではなく、具体的な用途に適合させることができる。一般に、フレークは、長さ及び幅がそれぞれ約２〜２００μm、特に約５〜５０μmであり、厚さが、表面酸化物層があるならばそれを含め、約１〜５μm、好ましくは１〜２μmである。小板とは、二つの本質的に平坦かつ平行な面を有し、長さ対厚さのアスペクト比が２：１〜１０００：１、好ましくは１０：１〜１００：１であり、長さ対幅の比が３：１〜１：１である粒子と理解される。小さすぎる粒子サイズの使用は、拡散光の散乱を招く。大きすぎる粒子サイズは、金属酸化物層の被着を妨げて、不規則な被着をもたらす。そのような粒子を形成する方法は周知である。たとえば、適当なチタンフレークを形成するためには、粉砕したチタン粉末（約３７〜４４μm（３２５メッシュ）等級）を適当な分散流体（たとえばミネラルスピリット）及び湿潤剤（たとえばステアリン酸又はオレイン酸）中に分散させ、ボールミル中で平滑に微粉砕する。そして、溶媒（たとえばシクロヘキサン及び塩化メチル）で洗浄することによってフレーク表面から有機成分を除去し、残留する有機物があるならば炉の中で低温（約３００℃）で揮発又は焼去する。
【００２７】
混合干渉／吸収効果顔料を製造するためには、誘電体層（ｃ）の金属酸化物は、好ましくは、第５族〜第１２族の元素の有色（選択吸収性、灰色又は黒ではない）酸化物又は有色混合酸化物である。もっとも好ましい金属酸化物層はＦｅ₂Ｏ₃を含む。チタン基材上にＦｅ₂Ｏ₃層を被着させるために使用される方法は、ラスタ顔料及び真珠光沢顔料の製造でマイカ粒子を被覆するために使用される方法に類似する。具体的には、金属コア粒子を、ｐＨ０〜４、好ましくは１．０〜３．０にした脱イオン水中に５０℃〜９０℃で懸濁させる。より低いｐＨでは、懸濁液中にＦｅ₂Ｏ₃粒状物が形成して、コアへの被着を妨げるおそれがある。より高いｐＨでは、非均一な被覆厚さが見られることがある。金属塩、好ましくはＦｅＣｌ₃の水溶液を懸濁液に加えて金属酸化物層を被着させる。水溶液の導入の間、アルカリ、たとえばＮａＯＨの添加によってｐＨを維持することができる。
【００２８】
純粋な干渉効果顔料を製造するためには、誘電体層（ｃ）の金属酸化物は、好ましくは、第３族又は第４族の元素の実質的に無色の酸化物である。もっとも好ましい金属酸化物層はＴｉＯ₂を含む。チタン基材上にＴｉＯ₂層を被着させるために使用される方法は、ラスタ顔料及び真珠光沢顔料の製造でマイカ粒子を被覆するために使用される方法に類似する。具体的には、金属コア粒子を、ｐＨ０〜４、好ましくは１．０〜３．０にした脱イオン水中に約５０℃〜９０℃で懸濁させる。より低いｐＨでは、懸濁液中にＴｉＯ₂粒状物が形成して、コアへの被着を妨げるおそれがある。より高いｐＨでは、非均一な被覆厚さが見られることがある。金属塩、好ましくはＴｉＣｌ₄の水溶液を懸濁液に加えて金属酸化物層を被着させる。水溶液の導入の間、アルカリ、たとえばＮａＯＨの添加によってｐＨを維持することができる。
【００２９】
ひとたび金属塩の添加が完了し、所望の金属酸化物層の厚さが達成されたならば、金属フレーク懸濁液をろ過し、脱イオン水で洗浄し、乾燥させ、１００〜９００℃、好ましくは４００〜６００℃、特に約４５０〜５００℃で約１５〜３０分間、もっとも好ましくは非酸化性雰囲気下で焼成することができる。温度が高すぎると、コア金属フレークがいっせいに酸化又は焼結するおそれがある。温度が低すぎると、一部の金属、たとえば鉄の混合水酸化物／酸化物（酸化物の水和物）が十分に焼成されず、他のもの、たとえばチタンのそれらの好ましい最高密度の酸化物結晶格子への転換が不完全になる。
【００３０】
適切な色を出すために、金属酸化物層は、１００〜４００nmの物理的厚さと、有色酸化物の場合には２．０〜３．２、無色酸化物の場合には２．０〜２．７の屈折率とを有するべきである。そのような厚さの個々の金属酸化物層は、蒸着によっては、十分な均質さ及び均等さで被着させることはできない。したがって、従来技術にしたがって形成される色推移顔料は多数の金属酸化物層からなるが、本発明にしたがって形成されたものはそうではない。金属酸化物層は、好ましくは少なくとも１５０nm、もっとも好ましくは２５０〜４００nmの物理的厚さを有する。
【００３１】
好ましくは、特にチタンコアフレーク上にＦｅ₂Ｏ₃又はＴｉＯ₂層を形成する場合、Ｆｅ₂Ｏ₃又はＴｉＯ₂の被着の前に、フレーク上に保護金属酸化物、たとえばＳｎＯ₂（Ｓｎとして１．０重量％未満、１６．７nm未満の厚さに対応）の非干渉層を形成する。保護金属酸化物層の存在が、コロイドＦｅ₂Ｏ₃又はＴｉＯ₂の量を減らすことにより、フレーク表面へのＦｅ₂Ｏ₃又はＴｉＯ₂層の被着及び付着を改善し、また、ＴｉＯ₂をルチル型に転換する。ＳｎＯ₂は、たとえば、チタン塩溶液の水溶液の添加の前に、スズ塩溶液を懸濁液に添加することによって、フレーク上に被着させる。
【００３２】
したがって、本発明はまた、
（１）周期律の第３族〜第１５族の元素から選択される金属の化合物を、ｐＨ１．０〜４．０の水性媒体中で加水分解して、該金属を、酸化物、水酸化物及び混合水酸化物／酸化物から選択される該金属化合物の形態でコア上に沈澱させる工程と、
（２）該金属の沈殿物を上に有するコアを１００〜９００℃に加熱して、実質的に該金属の沈殿物中のいかなる水酸化物をも酸化物に転換し、いかなる水をも除去する工程と、
を含む、上記定義の効果顔料の製造方法に関する。
【００３３】
転換は、もっとも好ましくは完全である。しかし、色彩性に影響しない限り、一部の水酸化物基がなおも不純物の形態で少量（金属１原子あたり水酸化物基約０．０５個まで）で残留してもよい。好ましくは、この量は、金属１原子あたり水酸化物基０．００１〜０．０２個である。
【００３４】
本金属コア又は基材は、４０〜８０％の反射率を示す。より高レベルの反射率は、実際に、虹彩効果を減衰させるおそれがある。本効果顔料は、有利には、金属虹彩効果を提供するのに一つの金属酸化物誘電体層しか要らない。このレベルの反射率は、異なる物質の多数の層を通過する光によって発生する干渉に頼って色推移効果を提供する従来の効果顔料とは対照的である。色推移を発生させるためには光が多数の層を通過しなければならないため、そのような顔料は、反射性の高いコア、たとえば、９０％以上の反射率を有するアルミニウム（又は金もしくは銀）を必要とする。
【００３５】
それにもかかわらず、場合によっては、効果顔料には、たとえばＦｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＣｏＴｉＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅又は亜酸化ケイ素ＳｉＯ_x（ｘは１未満、好ましくは約０．２である）で形成された半透明な光吸収金属酸化物最外層をさらに設けることができる。該光吸収金属酸化物層は、一部の波長を除くすべての光の少なくとも一部を吸収して、選択された色について増強された印象を提供する。ＳｉＯ_x層は、公知の方法によって、たとえば流動床反応器中、被覆された金属フレークの存在下で、ＳｉＨ₄を熱分解することによって形成することができる。さらなる光吸収層の存在は、顔料の彩度及び色推移光学分散の両方を増すことができる。さらなる光吸収層は、厚さ５〜５０nm、好ましくは５〜３０nmであるべきである。本発明にしたがって形成される効果顔料はさらに、顔料の耐候性、分散性及び／又は水安定性を改善するための従来から公知の方法を使用して、後処理（表面改質）に付すこともできる。
【００３６】
本発明の効果顔料は、高分子量（１０³〜１０⁸g/mol）有機物質（プラスチック）、ガラス、セラミックス製品、化粧品組成物、インク組成物及び特に被覆組成物及び塗料に色を付与するための使用に適している。本発明の金属効果顔料はまた、透明及び隠蔽性の白色、有色及び黒顔料、カーボンブラック及び透明、有色及び黒のラスタ顔料（すなわち、金属酸化物被覆マイカに基づくもの）ならびに金属又は非金属コアに基づくゴニオクロマチック干渉顔料をはじめとする金属顔料、小板形状の酸化鉄、黒鉛、硫化モリブデン及び小板形状の有機顔料とで添加混合するような目的で有利に使用することができる。本効果顔料の色彩性はまた、該顔料を水素、一酸化炭素、アンモニア又はそれらの組み合わせの中で反応させて還元された金属（たとえばＦｅ又はＴｉ）酸化物又は窒化物の表面層を形成し、その表面層が顔料色の暗化を生じさせることによって変化させることができる。
【００３７】
本発明の塗料又は被覆組成物は、上記金属効果顔料を混合した膜形成ビヒクルを含むことができる。本発明被覆組成物の膜形成ビヒクルは、特に限定的ではなく、本発明被覆組成物の使用目的にしたがって、いかなる従来の樹脂を使用してもよい。適当な膜形成ビヒクル樹脂の例は、合成樹脂、たとえばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂と以下ＣＡＢと呼ぶ酢酪酸セルロースとの樹脂混合物、ＣＡＢグラフトアクリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ改質アルキド樹脂、フェノール樹脂など、ならびに種々の天然樹脂及びセルロース誘導体を含む。これらの膜形成ビヒクル樹脂は、必要に応じて、単独で使用することもできるし、二種以上の組み合わせで使用することもできる。必要ならば、上記膜形成ビヒクル樹脂は、硬化剤、たとえばメラミン樹脂、イソシアネート化合物、ブロック構造を有するイソシアネート化合物、ポリアミン化合物などと組み合わせて使用される。
【００３８】
上記膜形成ビヒクル樹脂、クロマチックカラー金属フレーク顔料、及び場合によっては組成に加えられる他のタイプの有色顔料に加えて、本発明の被覆組成物は、必要に応じて、被覆組成物に従来から使用される種々の添加物、たとえば表面コンディショニング剤、充填剤、乾燥剤、可塑剤、光安定剤、酸化防止剤などと添加混合することができる。
【００３９】
本発明被覆組成物の形態は、特に限定的ではなく、有機溶媒中の分散液、水性分散液、粉末及びエマルションを含む。本発明被覆組成物の膜形成の方法は、特別な限定なしに、室温での乾燥、焼き付けによる硬化及び紫外線もしくは電子ビームの照射による硬化によって実施することができる。
【００４０】
本発明被覆組成物が有機溶媒中の分散液の形態にある場合、それに適した溶媒は、特に限定的ではなく、溶液タイプ被覆組成物に従来から使用される有機溶媒を含む。適当な有機溶媒の例は、芳香族炭化水素溶媒、たとえばトルエン、キシレンなど、オレフィン化合物、シクロオレフィン化合物、ナフサ、アルコール、たとえばメチル、エチル、イソプロピル及びｎ−ブチルアルコール、ケトン、たとえばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン、エステル、たとえば酢酸エチル及び酢酸ブチル、塩素化炭化水素化合物、たとえば塩化メチレン及びトリクロロエチレン、グリコールエーテル、たとえばエチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル、グリコールモノエーテルモノエステル、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを含む。
【００４１】
本発明の被覆組成物は、それぞれのタイプの従来の被覆組成物の調製に使用される方法によって調製することができる。本発明の被覆組成物は、特別な限定なしに、たとえば金属、木、プラスチック、ガラス、セラミックなどを含むいかなる基材にも被着させることができる。塗装方法もまた特に限定的ではなく、たとえば吹き付け塗装、エアレス塗装、静電塗装、ロールコータ塗装などをはじめとする従来の被覆方法を実施することができる。塗装は、塗装される製品の使用目的に依存して、一塗装法（one-coat method）、二塗装法（two-coat method）などを使用して被着することができる。
【００４２】
本発明のインク組成物は、膜形成材料と、上記金属効果顔料を含む着色剤とを含有する。本発明のインク組成物を形成するためには、特別な限定なしに、従来のインク組成物を形成するために使用されるすべての膜形成材料を使用することができる。このような目的に適した膜形成材料の例は、たとえば、合成樹脂、たとえばフェノール樹脂、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂及びポリ塩化ビニル樹脂、天然樹脂、たとえばギルソナイト、セルロース誘導体ならびに植物油、たとえばアマニ油、桐油及び大豆油を含む。場合によっては、インク組成物の使用目的に応じて、そのような膜形成性材料を二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４３】
上記膜形成材料、クロマチックカラー金属フレーク顔料、及び必要に応じて、場合によって加えられる有色顔料に加えて、本発明のインク組成物は、必要に応じて、インク組成物に従来から使用される種々の添加物、たとえばロウ、可塑剤、分散剤などと添加混合することができる。さらには、本発明インク組成物の形態は、特に限定的ではなく、有機溶媒溶液、水溶液及び水性エマルションを含む。
【００４４】
本発明インク組成物が有機溶媒中の分散液の形態にあるとき、特別な限定なしに、種々の有機溶媒をそのために使用することができ、それらは、従来の溶液タイプインク組成物で使用されるものを含む。適当な有機溶媒の例は、たとえば、芳香族炭化水素溶媒、たとえばトルエン及びキシレン、オレフィン化合物、シクロオレフィン化合物、ナフサ、アルコール、たとえばメチル、エチル、イソプロピル及びｎ−ブチルアルコール、ケトン、たとえばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン、エステル、たとえば酢酸エチル及び酢酸ブチル、塩素化炭化水素化合物、たとえば塩化メチレン及びトリクロロエチレングリコールエーテル、たとえばエチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル、グリコールモノエーテルモノエステル、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどを含む。
【００４５】
本発明インク組成物は、それぞれのタイプの従来のインク組成物を形成するための従来技術の調製で使用されるいかなる方法ででも調製することができる。本発明のインク組成物は、従来方法の印刷、たとえばスクリーン印刷、グラビア印刷、ブロンズ印刷及びフレキソ印刷に使用することができる。
【００４６】
本発明の有色成形材料は、プラスチック樹脂と、着色剤として、上記金属効果顔料とを含有する。本発明成形化合物の主成分を構成するプラスチック樹脂は特に限定されず、成形品の成形のための従来技術で従来から使用されるいかなるプラスチック樹脂を使用してもよい。そのようなプラスチック樹脂の例は、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑化ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂などを含む。
【００４７】
場合によっては、本発明成形化合物のプラスチック樹脂を他のクロマチックカラー金属フレーク顔料及び／又は他のタイプの有色顔料とで混合して、美的着色効果をさらに高める。プラスチック樹脂の本発明成形化合物はまた、場合によっては、従来技術のプラスチック樹脂ベースの成形化合物で従来から使用される種々の充填剤及び他の添加物を含有することができる。種々の形態の成形品を、本発明成形化合物から公知の方法、たとえば押出成形及び射出成形によって調製することができる。
【００４８】
したがって、本発明はまた、高分子量有機物質と、色彩的に有効量の本効果顔料とを含む組成物ならびに高分子量有機物質、特に自動車用塗料を着色するための本効果顔料の使用に関する。本顔料は、好ましくは、着色される高分子量有機物質の重量に基づいて０．０１〜３０重量％の量で使用される。
【００４９】
以下の例が本発明をさらに詳細に説明するが、発明の範囲をいかなるふうにも限定しようとはしない。％値は重量％で記す。
【００５０】
例１
タンタルフレーク粉末（平均直径８μm）２００gを高速攪拌（２８０rpm）によって脱イオン水２００mlに懸濁させた。スラリーを７５℃の一定温度及びｐＨ１．４に維持した（希釈硝酸水溶液の添加によって）。次に、３０％ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ水溶液を毎分０．４mlの速度で８分間加え、その間、３５％ＮａＯＨ水溶液の添加によってｐＨを１．４で一定に維持した。次に、４０％ＴｉＣｌ₄水溶液を同じｐＨ（３５％ＮａＯＨ水溶液の連続添加によって一定に維持）でスラリーに滴下し、全部で９７．２gのＴｉＣｌ₄を加えるまで８〜１０時間かけて加水分解した。加水分解されたＴｉＯ₂で被覆されたフレーク粉末をろ過し、水洗し、乾燥させた。その後、材料を、非酸化性雰囲気下、４５０℃で１５分間焼成した。最終生成物は、赤〜紫の反射色（specular colour）を有する虹彩性青色であった。
【００５１】
例２
ステンレス鋼フレーク粉末（平均直径３２μm）１２０gをｐＨ２．４及び７５℃で脱イオン水２５０mlに懸濁させた。次に、４０％ＴｉＣｌ₄水溶液を同じｐＨ（３５％ＮａＯＨ水溶液の連続添加によって一定に維持）でスラリーに滴下し、全部で４３．２gのＴｉＣｌ₄を加えるまで５〜６時間かけて加水分解した。金属フレーク上に腐食の兆候は見られなかった。被覆後、例１と同様に材料をろ過し、洗浄し、焼成した。最終物質は、銀の非反射色（off-specular colour）を有する金色であった。
【００５２】
例３
ミネラルスピリット（沸点〜２００℃）７５０ml、オレイン酸１０ml及びステンレス鋼ビーズ（直径〜１cm）５kgを含むボールミル中、６０rpmで２４時間、TI-050（商標）金属粉末（Micron Metals）１３０gを微粉砕することによってチタンフレークを調製した。次に、有機物質を、シクロヘキサン中の再スラリー化によって除去したのち、ｐＨ１０／６０℃で緩衝剤溶液中に再スラリー化することによってろ過し、ろ過し、洗浄した。このようにして得られたフレークを３５０℃で３０分間加熱して、有機物質の最後の痕跡を焼去した。
【００５３】
例４
チタンフレーク粉末（平均直径４０μm）１００gを７５℃及びｐＨ１．４で脱イオン水２００mlに懸濁させた。次に、３０％ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ水溶液を毎分０．４mlの速度で８分間加え、その間、３５％ＮａＯＨ水溶液の添加によってｐＨを１．４で一定に維持した。次に、４０％ＴｉＣｌ₄水溶液を毎分０．３mlの速度で同じｐＨで（３５％ＮａＯＨ水溶液の連続添加によって一定に維持）スラリーに加え、約１０時間かけて加水分解して、緑色のフレークを得た。材料をろ別し、水で塩を洗い落とし、乾燥させ、最後に、非酸化性雰囲気下、４５０℃で１５分間焼成した。最終物質は、薄青〜緑の非反射色を有する虹彩性緑色であった。
【００５４】
例５
平均直径２５μmのチタンフレーク粉末１００gを水２００mlに懸濁させ、ｐＨが１．６であり、ＴｉＣｌ₄４３．２gをスラリーに加える違いだけで例１と同じ条件で被覆した。被覆後、例１と同様に材料をろ過し、洗浄し、焼成した。最終物質は、青〜緑の非反射色を有する緑色であった。
【００５５】
例６
平均直径２５μmのチタンフレーク粉末１００gを、ｐＨが１．８であり、ＴｉＣｌ₄２８．８gをスラリーに加える違いだけで例４と同じ条件で懸濁させ、被覆し、約４〜５時間かけて加水分解した。被覆後、例１と同様に材料をろ過し、洗浄し、焼成した。最終物質は、金の非反射色を有する赤〜紫色であった。
【００５６】
例７
チタンフレーク粉末（平均直径３０μm）３００gを、高速攪拌によって水６００mlに懸濁させた。スラリーを、７５℃の一定温度及びｐＨ３．２に維持した。水５００ml中ＦｅＣｌ₃７０．２gの溶液を同じｐＨで（３５％ＮａＯＨ水溶液の添加によって一定に維持）でスラリーに加え、８〜１０時間かけて加水分解した。加水分解されたＦｅ₂Ｏ₃で被覆されたフレーク粉末をろ過し、水洗した。その後、材料を、窒素下、４５０℃で１５分間焼成した。最終生成物は赤褐色であり、コロイド酸化鉄をいくらか含有していた。
【００５７】
例８
ＦｅＣｌ₃の前に３０％ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ水溶液を毎分０．２mlで８分間加える違いだけで、例７を繰り返した。７時間の加水分解後、例７の生成物よりもずっと少ないコロイド物質を含有する赤褐色の生成物を得た。
【００５８】
例９
ＦｅＣｌ₃４８．０gを４．５時間加水分解する違いだけで、例８を繰り返した。コロイド物質をほとんど含有しない銅／金色の生成物を得た。
【００５９】
例１０〜１２
例７〜９を、ｐＨ３．６で繰り返して同様な結果を得た。
【００６０】
例１３
例４にしたがって得た顔料１２．０g及びSolvesso 150 ８．０gを、分散器（Dispermat（登録商標））に入れて８００rpmで６０分間いっしょに分散させた。次に、
ブタノール／キシレン２：１中２０％セルロースアセトブチレート（CAB（登録商標）531.1、Eastman Chem.）４１．０重量部、
オクタン酸ジルコニウム１．５重量部、
Solvesso（登録商標）150*（ESSO）１８．５重量部、
酢酸ブチル２１．５重量部及び
キシレン１７．５重量部
からなるＣＡＢ溶液１２．０gと、
ポリエステル樹脂（Dynapol（登録商標）H700、Dynamit Nobel）１６．０gと、
メラミン樹脂（Maprenal（登録商標）MF650、Hoechst）１２．０gと、
を含む塗料ベース４０．０gを加え、その塗料をさらにDispermat中、８００rpmで８０分間分散させた。
【００６１】
自動吹き付け装置を用いて塗料を〜２０μmの未乾燥膜厚さで被着させた。室温で３０分間揮発させたのち、
キシレン／ブタノール中５０％のアクリル樹脂 URACRON（登録商標）2263XB（Chemische Fabrik Schweizerhalle）２９．６０g、
イソブタノール中９０％のメラミン樹脂 CYMEL（登録商標）327 ５．８０g、
ブチルグリコールアセテート２．７５g、
キシレン５．７０g、
ｎ−ブタノール１．６５g、
キシレン中１％のシリコーン油０．５０g、
キシレン中１０％のTINUVIN（登録商標）900（Ciba）３．００g及び
キシレン中１０％のTINUVIN（登録商標）292（Ciba）１．００g
からなる〜５０μmの透明塗装を吹き付けによって被着させた。３０分の揮発時間ののち、塗料を１３０℃で３０分間硬化させた。
【００６２】
強い金属効果及び青〜緑の非反射色を有する明るい緑の色合いを得た。

Claims

（ａ）チタン、タンタル、ジルコニウム、ステンレス鋼及びハステロイからなる群より選択される、反射率４０〜８０％の金属材料で形成されたコアと、
（ｂ）二酸化スズで形成された層の非干渉層と、
（ｃ）Ｆｅ、Ｔｉ又はＺｒから選択される金属の一つ以上の酸化物からなる少なくとも一つの誘電体層とを含み、
非干渉層（ｂ）がコア（ａ）と誘電体層（ｃ）の間に存在する、効果顔料。
誘電体層（ｃ）の金属酸化物が、酸化第二鉄又は二酸化チタンである、請求項１記載の顔料。
該誘電体層よりも該コアから離れている色吸収層（ｄ）をさらに含み、該色吸収層が、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣｏＯ、ＣｏＴｉＯ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂ＴｉＯ₅又はＳｉＯ_x（ｘは１未満である）の少なくとも一つから選択され、５〜５０nmの厚さを有する、請求項１記載の顔料。
該コアがチタンである、請求項１〜３のいずれか１項記載の顔料。
（１）Ｆｅ、Ｔｉ又はＺｒの化合物をｐＨ１．０〜４．０の水性媒体中で加水分解して、該金属を、酸化物、水酸化物及び混合酸化物／水酸化物から選択される該金属化合物の形態でコア上に沈澱させる工程と、
（２）該金属の沈殿物を上に有するコアを１００〜９００℃に加熱して、実質的に該金属の沈殿物中のいかなる水酸化物をも酸化物に転換し、いかなる水をも除去する工程と、
を含む、請求項１記載の効果顔料の製造方法。
高分子量有機物質及び色彩的に有効量の請求項１記載の顔料を含む組成物。
請求項１記載の効果顔料を高分子量有機物質に組み込む、高分子量有機物質を着色する方法。