CN106461834B

CN106461834B - 无色移的多层结构

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Publication number: CN106461834B
Application number: CN201580026216.8A
Authority: CN
Inventors: D·班纳吉; 张敏娟; 石井正彦
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Motor Engineering and Manufacturing North America Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-04-01
Filing date: 2015-03-04
Publication date: 2021-01-15
Anticipated expiration: 2035-03-04
Also published as: JP6741586B2; JP6947885B2; WO2015153043A1; US20230350110A1; DE112015001639T5; JP2017511502A; US20180045865A1; US12210174B2; JP2020181211A; US11086053B2; DE112015001639B4; US20210325579A1; US11726239B2; CN106461834A

Abstract

提供全向多层薄膜。该多层薄膜包括多层堆叠体，其具有第一材料的第一层和第二材料的第二层，第二层横过第一层延伸。当多层堆叠体被暴露于宽频带的电磁辐射且从0和45°之间的角度观察时，多层堆叠体反射具有小于300纳米(nm)的半宽度(FWHM)及小于30度的色移/色调偏移的电磁辐射的窄频带。在一些情况中，该多层堆叠体具有小于2微米(μm)的总厚度。优选，多层薄膜具有小于1.5μm且更优选小于1.0μm的总厚度。

Description

无色移的多层结构

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年4月1日提交的美国专利申请序号 No.14/242,429的优先权，No.14/242,429美国专利申请是于2013年12 月23日提交的美国申请序号No.14/138,499的部分继续(CIP)， No.14/138,499美国专利申请又是于2013年6月8日提交的美国专利申请序号No.13/913,402的CIP，No.13/913,402美国专利申请又是于 2013年2月6日提交的美国专利申请序号No.13/760,699的CIP， No.13/760,699美国专利申请又是于2012年8月10日提交的13/572,071 的CIP，13/572,071又是于2011年2月5日提交的美国专利申请序号No.13/021,730的CIP，No.13/021,730美国专利申请又是于2010年6 月4日提交的12/793,772的CIP，12/793,772又是于2009年2月18 日提交的美国专利申请序号No.12/388,395的CIP，No.12/388,395美国专利申请又是于2007年8月12日提交的美国专利申请序号 No.11/837,529(美国专利7,903,339)的CIP。于2013年6月8日提交的美国专利申请序号No.13/913,402是于2011年1月26日提交的 13/014,398的CIP，13/014,398是于2010年6月4日提交的12/793,772 的CIP。于2011年1月26日提交的美国专利申请序号No.13/014,398 是于2010年1月13日提交的12/686,861(美国专利8,593,728)的CIP， 12/686,861是于2009年2月19日提交的12/389,256(美国专利8,329,247) 的CIP，所有这些通过引用以其整体并入本文。

发明领域

本发明涉及多层薄膜结构，且特别涉及当暴露于宽频带电磁辐射且从不同角度观察时呈现出最小色移(color shift)或没有显著色移的多层薄膜结构。

背景技术

由多层结构制成的颜料是已知的。此外，表现出或者提供高色度全向结构色的颜料也是已知的。然而，这样的现有技术的颜料需要多达39个薄膜层以便获得所期望的颜色性质。

可理解的是，与薄膜多层颜料的制备相关的成本与所需要的层的数目成比例。如此，与使用介电材料的多层堆叠体来制备高色度全向结构色料相关的成本可能高得负担不起。因此，需要最小数目的薄膜层的高色度全向结构色料会是所期望的。

发明内容

提供了一种全向多层薄膜。该多层薄膜包括多层堆叠体，该多层堆叠体具有第一材料的第一层和第二材料的第二层，该第二层横过 (across)该第一层延伸。多层堆叠体反射具有小于300纳米(nm)的半宽度(FWHM)、且在一些情况下具有小于200nm的FWHM的电磁辐射的窄频带。当多层堆叠体被暴露于宽频带电磁辐射且从在0和45度之间的角度观察时，多层堆叠体还具有小于50nm、优选小于40nm且更优选小于30nm的中心波长偏移形式的色移。在另外的方案中，色移可以是小于30°、优选小于25°且更优选小于20°的色调偏移(hueshift) 的形式。另外，多层堆叠体可以或不可以反射紫外(UV)范围中的电磁辐射的频带和/或反射红外(IR)范围中的电磁辐射的频带。

在一些情况中，多层堆叠体具有小于2微米(μm)的总厚度。优选地，多层薄膜具有小于1.5μm且更优选小于1.0μm的总厚度。

多层堆叠体可由介电层制成，即，第一层和第二层可由介电材料制成。在另外的方案中，第一层可以是介电材料，且第二层可以是吸收材料。第一层具有30-300nm之间的厚度。吸收材料可以是选择性吸收材料，或在另外的方案中，可以是非选择性吸收材料。选择性吸收材料仅吸收可见电磁辐射光谱所期望的部分，且可由材料例如铜 (Cu)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、其合金等制成。在另外的方案中，选

非选择性吸收材料/层通常吸收全部的可见电磁辐射光谱，且可由材料例如铬(Cr)、钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、钛(Ti)、氮化钛、铌(Nb)、钴(Co)、硅(Si)、锗(Ge)、镍(Ni)、钯(Pd)、钒(V)、氧化铁及其组合或合金制成。这样的非选择性吸收层具有5-20nm之间的厚度。

多层堆叠体还可包括反射体层，该第一层和第二层横跨该反射体层延伸。反射体层可由金属例如铝(Al)、银(Ag)、Au、铂(Pt)、Cr、 Cu、Zn、Sn及其合金制成。另外，反射体具有50-200nm之间的厚度。

多层薄膜的电磁辐射特性的反射窄频带可具有大致对称的峰。在另外的方案中，被反射的电磁辐射的窄频带不具有对称峰。在一些情况中，多层薄膜利用非可见UV范围和/或IR范围的优势来提供可见范围中的反射电磁辐射的窄频带。换言之，多层薄膜可反射电磁辐射的大致宽频带；然而，仅窄频带是可见的。另外，当从0和45度之间的角度观察该多层薄膜时，可见电磁辐射的窄频带具有非常低的色移，例如小于50nm的中心波长偏移。

当从0和45度观察时，多层薄膜还可具有低的色调偏移。例如，当从0和45度之间的角度观察薄膜时，多层薄膜可具有小于30度的色调偏移。在另外的方案中，当从0和45度之间的角度观察薄膜时，多层薄膜可具有小于25度、优选小于20度的色调偏移。

附图说明

图1A是反射和透射入射电磁辐射的介电层(DL)的示意图；

图1B是反射入射电磁辐射的反射体层(RL)的示意图；

图1C是吸收入射电磁辐射的吸收层(AL)的示意图；

图1D是反射、吸收和透射入射电磁辐射的选择性吸收层(SAL) 的示意图；

图2是基于由多个介电层制成的第1代全向结构色多层薄膜对入射电磁辐射的反射和透射的示意图；

图3是由多个介电层制成的第1代全向结构色多层薄膜的示意图；

图4是电磁辐射的横磁模式和横电模式的范围与中间范围比值为 0.2％的比较的图示；

图5是图4中所示情况III的反射率与波长的关系的图示；

图6是图4中所示情况I、II和III的中心波长的分散的图示；

图7是基于由吸收层和多个介电层制成的第2代全向结构色多层薄膜对入射电磁辐射的反射和吸收的示意图；

图8是由吸收层和/或反射层以及多个介电层制成的第2代全向结构色多层薄膜的示意图；

图9A是由吸收/反射层以及多个介电层制成的第2代5层全向结构色多层薄膜的示意图，该吸收/反射层具有100的色度(C^*)和60％的反射率(最大R)；

图9B是与第1代13层多层薄膜相比较且从0和45度的角度观察的图9A中所示的第2代5层多层堆叠体薄膜的反射率相对于波长的图示；

图10是由介电层、选择性吸收层(SAL)和反射体层制成的第3代全向结构色多层薄膜的示意图；

图11A是暴露于具有500nm波长的电磁辐射(EMR)的ZnS介电层内的零电场点或近零电场点的示意图；

图11B是图11A中所示ZnS介电层暴露于具有300、400、500、 600和700nm波长的EMR时，电场绝对值的平方(|E|²)相对于厚度的图示；

图12是介电层的示意图，该介电层在基材或反射体层上方延伸且相对于介电层外表面的法线方向以角度θ暴露于电磁辐射；

图13是对于具有434nm波长的入射EMR，具有位于ZnS介电层内的零电场点或近零电场点的Cr吸收体层的ZnS介电层的示意图；

图14是暴露于白光的不具有Cr吸收体层的多层堆叠体(例如图1A)和具有Cr吸收体层的多层堆叠体(例如图3)的百分比反射率相对于反射的EMR波长的图示；

图15A是在Al反射体层上方延伸的ZnS介电层(例如图11A)所呈现出的一次谐波和二次谐波的图示；

图15B是具有横过Al反射体层延伸的ZnS介电层加上位于ZnS 介电层内的Cr吸收体层(使得图15A中所示的二次谐波被吸收)的多层堆叠体的百分比反射率相对于反射的EMR波长的图示；

图15C是具有横过Al反射体层延伸的ZnS介电层加上位于ZnS 介电层内的Cr吸收体层(使得图15A中所示的一次谐波被吸收)的多层堆叠体的百分比反射率相对于反射的EMR波长的图示；

图16A是电场平方相对于介电层厚度的图示，示出对暴露于0和 45度入射光的Cr吸收体层的电场角度依赖性；

图16B是当相对于外表面的法线以0°和45°角度暴露于白光时(0°为与表面垂直)Cr吸收体层的百分比吸收率相对于反射的 EMR波长的图示；

图17A是根据本发明的实施方案的红色全向结构色多层堆叠体的示意图；

图17B是对于以0°和45°入射角使图17A所示的多层堆叠体暴露于白光时，图17A所示的Cu吸收体层的百分比吸收率相对于反射的EMR波长的图示；

图18是概念验证的红色全向结构色多层堆叠体以0°入射角暴露于白光时百分比反射率相对于反射的EMR波长的计算/模拟数据和实验数据的对比图；

图19是根据本发明的实施方案的全向结构色多层堆叠体的百分比反射率相对于波长的图示；

图20是根据本发明的实施方案的全向结构色多层堆叠体的百分比反射率相对于波长的图示；

图21是根据本发明的实施方案的全向结构色多层堆叠体的百分比反射率相对于波长的图示；

图22是根据本发明的实施方案的全向结构色多层堆叠体的百分比反射率相对于波长的图示；

图23是使用CIELAB色空间的a*b*颜色映射的一部分的图示，其中比较了传统涂料与由根据本发明的实施方案的色料制成的涂料 (样品(b))之间的色度和色调偏移；

图24是根据本发明的实施方案的全向结构色多层堆叠体的示意图；

图25是根据本发明的实施方案的全向结构色多层堆叠体的示意图；和

图26是根据本发明的实施方案的全向结构色多层堆叠体的示意图。

具体实施方式

提供了一种全向结构色料。该全向结构色料具有反射可见光谱中的电磁辐射的窄频带的多层薄膜(本文也称作多层堆叠体)的形式，且当从0至45度之间的角度观察该多层薄膜时具有小的或不显著的色移。多层薄膜可用作涂料组合物中的颜料、结构上的连续薄膜等。

多层薄膜包括多层堆叠体，该多层堆叠体具有第一层和横过第一层延伸的第二层。在一些情况中，该多层堆叠体反射具有小于300nm、优选小于200nm、且在一些情况中小于150nm的FWHM的电磁辐射的窄频带。当该多层堆叠体被暴露于宽频带的电磁辐射(例如白光)且从0和45度之间的角度观察时，该多层堆叠体还具有小于50nm、优选小于40nm且更优选小于30nm的色移。另外，多层堆叠体可以具有或可以不具有独立的UV范围和/或IR范围中的反射的电磁辐射的频带。

多层堆叠体的整体厚度小于2μm、优选小于1.5μm且仍更优选小于1.0μm。如此，多层堆叠体可用作薄膜涂料涂层中的涂料颜料。

第一层和第二层可由介电材料制成，或在另外的方案中，第一层和/或第二层可由吸收材料制成。吸收材料包括选择性吸收材料，例如 Cu、Au、Zn、Sn、其合金等，或在另外的方案中，包括彩色的介电材料，例如Fe₂O₃、Cu₂O、其组合等。吸收材料还可以是非选择性吸收材料，例如Cr、Ta、W、Mo、Ti、Ti氮化物、Nb、Co、Si、Ge、 Ni、Pd、V、氧化铁、其组合或合金等。由选择性吸收材料制成的吸收层的厚度介于20-80nm之间，而由非选择性吸收材料制成的吸收层的厚度介于5-30nm之间。

多层堆叠体还可包括反射体层，其中第一层和第二层横过反射体层延伸，该反射体层由金属例如Al、Ag、Pt、Cr、Cu、Zn、Au、Sn、其合金等制成。反射体层通常具有介于30-200nm之间的厚度。

多层堆叠体可具有电磁辐射的被反射的窄频带，该电磁辐射的被反射的窄频带具有在可见光谱内的对称峰的形式。在另外的方案中，在可见光谱内的电磁辐射的被反射的窄频带可以与UV范围邻接，使得电磁辐射的被反射的频带的一部分(即UV部分)对人眼是不可见的。在另外的方案中，电磁辐射的被反射的频带可具有在IR范围中的部分，使得该IR部分同样对人眼是不可见的。

无论在可见光谱中的电磁辐射的反射频带毗邻UV范围、IR范围或具有可见光谱内的对称峰，本文公开的多层薄膜具有可见光谱中的电磁辐射的被反射的窄频带，该被反射的窄频带具有低的、小的或不显著的色移。该低的或不显著的色移对于电磁辐射的被反射的窄频带而言可以是中心波长的小偏移的形式。在另外的方案中，该低的或不显著的色移可以是分别毗邻IR范围或UV范围的电磁辐射的被反射的频带的UV侧边缘或IR侧边缘的小偏移的形式。当从0和45度之间的角度观察该多层薄膜时，这样的中心波长、UV侧边缘和/或IR侧边缘的小偏移典型地小于50nm，在一些情况中小于40nm，且在其它情况中小于30nm。

现转向图1A-1D，图1A-1D示出全向结构色料设计的基本构成。特别地，图1A示出了暴露于入射电磁辐射的介电层。另外，介电层(DL)反射入射电磁辐射的一部分且透射其一部分。另外，入射电磁辐射等于透射部分和反射部分，且典型地透射部分比反射部分大得多。介电层由介电材料例如SiO₂、TiO₂、ZnS、MgF₂等制成。

形成鲜明对比的是，图1B示出反射性层(RL)，其中全部的入射电磁辐射都被反射，且基本上具有零透射。反射体层典型地由材料例如铝、金等制成。

图1C示出吸收层(AL)，其中入射电磁辐射由该层吸收，且不被反射或透射。这样的吸收层可由例如石墨制成。另外，全部入射电磁辐射被吸收，且透射和反射大致为零。

图1D示出局部或选择性吸收层(SAL)，其中入射电磁辐射的一部分被该层吸收，一部分被透射，且一部分被反射。如此，电磁辐射被透射、吸收和反射的量等于入射电磁辐射的量。另外，这样的选择性吸收层可以由材料例如铬的薄层，铜、黄铜、青铜的层等制成。

关于本发明，公开了全向结构色薄膜的三代设计和制造。

第1代

现参照图2，示出了具有多个介电层的多层薄膜的示意图。另外，示意性地示出了入射电磁辐射的反射和透射。如上所述，通常，入射电磁辐射的透射比其反射大得多，且因此需要多个层。

图3示出了由具有第一折射率的介电层(DL₁)和第二折射率的介电层(DL₂)制成的多层薄膜的一部分。应理解的是，层之间的双线仅表示不同层之间的界面。

不受理论限制，以下是用于设计和制造所期望的多层堆叠体的一个方法或途径。

当电磁辐射冲击材料表面时，该辐射的波可被该材料反射或透射通过该材料。此外，当电磁辐射以角度θ_o冲击多层结构时，电磁波与高折射率层及低折射率层的表面产生的反射角分别为θ_H和θ_L。采用斯涅尔定律(Snell's law)：

n₀Sinθ₀＝n_LSinθ_L＝n_HSinθ_H (1)

如果已知折射率n_H和n_L，则可确定角度θ_H和θ_L。

关于全向反射性，电磁辐射的TE模式和TM模式的必要但不充分条件要求在第一层内的最大折射角(θ_H,MAX)小于第一层和第二层之间的界面的布鲁斯特角(θ_B)。如果该条件不满足，则电磁波的TM模将不在第二界面及所有的后续界面处被反射，且因此将透射穿过该结构。采用该思路：

及

由此要求：

除了由公式(4)所表示的必要条件外，如果波长λ的电磁辐射以角度θ₀落在多层结构上，且多层结构的单独的双层具有厚度d_H和d_L且具有各自的折射率n_H和n_L，则特征转换矩阵(characteristic translation matrix)(F_T)可表达为：

其也可表达为：

且其中：

以及

另外，

其中，

以及

明确地解出TE和TM的ρ_T：

以及

可由整体反射区域的边缘的边界条件(也称作频带边缘)得到视角依赖性频带结构。出于本发明的目的，将频带边缘定义为对于给定的频带结构，将整体反射区域从透射区域分开的线的公式。

可由以下给出确定高反射率频带的频带边缘频率的边界条件：

Trace|F_T|＝-1 (16)。

因此，由公式3：

或不同地表达为：

结合公式15和7，得到以下频带边缘公式：

其中

L₊＝n_Hd_HCosθ_H+n_Ld_LCosθ_L (20)

以及：

L_-＝n_Hd_HCosθ_H-n_Ld_LCosθ_L (21)。

以上示出的频带边缘公式中的+号表示对于长波长(λ_long)的频带边缘，且-号表示对于短波长(λ_short)的频带边缘。重新编辑公式20和21：

对于TE模式为

和

且对于TM模式为

和

由以下表达可确定频带边缘的近似解法：

L_-＝n_Hd_HCosθ_H-n_Ld_LCosθ_L～0 (24)。

当考虑四分之一波设计(以下将更详细描述)及交替层的光学厚度被选择为彼此相等时，该近似解法是合理的。另外，交替层的光学厚度的相对小的差异提供接近单一的余弦(a cosine close to unity)。因此，公式23和24产生近似频带边缘公式：

对于TE模式为

和

及对于TM模式为

和

由公式7、8、14、15、20和21可获得作为入射角的函数的L₊和ρ_TM的值，由此允许TE和TM模式中的λ_long和λ_short计算作为入射角的函数。

全向反射体的中心波长(λ_c)可由以下关系确定：

λ_c＝2(n_Hd_HCosθ_H+n_Ld_LCosθ_L) (30)。

中心波长可以为重要参数，因为其值表明待反射的电磁波长和/或色谱的近似范围。将能提供表示反射频带的宽度的另一重要参数定义为：全向反射频带内的波长的范围与全向反射频带内的波长的中间范围的比值。该“范围与中间范围比值”(η)数学表达为：

对于TE模式为

及，对于TM模式为

可理解的是，范围与中间范围比值可表达为百分比，且出于本发明的目的，术语范围与中间范围比值和范围与中间范围比值百分比可互换使用。还可理解的是，本文提供的其后具有“％”符号的“范围与中间范围比值”的值是范围与中间范围比值的百分比值。可由公式31 和32数字地计算出对于TM模式和TE模式的范围与中间范围比值，并绘制作为高折射率和低折射率的函数。

可理解的是，为了获得窄的全向频带，必须使中心波长的分散最小化。因此，由公式30，中心波长的分散可表达为：

其中：

且中心波长分散因子F_c可表达为：

给定以上，由具有折射率n_L的低折射率材料和具有厚度d_L的一个或多个层以及具有折射率n_H的高折射率材料和具有厚度d_H的一个或多个层，可设计出具有所期望的低的中心波长偏移(Δλ_c)的多层堆叠体。

特别地，图4提供了电磁辐射的横磁模式和横电模式的范围与中间范围比值为0.2％的比较的图示，绘制为高折射率相对于低折射率的函数。如图中所示，图示了三种情况，其中情况I涉及横磁模式和横电模式之间的大的差值，情况II涉及横磁模式和横电模式之间更小的差值的情形，且情况III涉及横磁模式和横电模式之间非常小的差值的情形。另外，图5示出对于类似情况II的情况，反射的电磁辐射的百分比反射率相对于波长的关系。

如图5中所示，示出了对应于情况II的多层薄膜的中心波长的小的分散。另外，且参照图6，当从0和45度之间观察多层薄膜结构时，情况II提供了小于50nm的中心波长的偏移(情况II)，且当该薄膜结构被暴露于0和45度之间的电磁辐射时，情况III提供了小于25nm 的中心波长的偏移。

第2代

现参考图7，示出了根据第2代的示意性结构/设计。图7中示出的多层结构具有下方吸收层和多个介电层。另外，没有入射电磁辐射透射穿过该结构，即，全部的入射电磁辐射都被反射或吸收。如图7 所示的这样的结构允许减少为了获得合适量的反射率所需的介电层的数量。

例如，图8提供了这样的结构的示意图，其中多层堆叠体具有由 Cr制成的中心吸收层、横过该Cr吸收层延伸的第一介电材料层 (DL₁)、横过该DL₁层延伸的第二介电材料层(DL₂)、且随后横过该DL₂层延伸的另一DL₁层。在这样的设计中，第一介电层和第三介电层的厚度可以相同或可以不相同。

特别地，图9A显示了一结构的图示，其中中心Cr层由两个TiO₂层限制，这两个TiO₂层又被两个SiO₂层限制。如图所示，TiO₂层和 SiO₂层的厚度彼此不相等。另外，图9B显示了如图9A所示的5层结构的反射率相对于波长谱的关系，且与根据第1代设计制作的13层结构相比较。如图9B中所示，当在0和45度观察该结构时，提供了小于50nm且优选小于25nm的中心波长的偏移。图9B中还示出如下事实：根据第2代的5层结构与第1代的13层结构基本上同等地工作。

第3代

参照图10，示出了第3代设计，其中下方反射体层(RL)具有横过该反射体层延伸的第一介电材料层DL₁及横过该DL₁层延伸的选择性吸收层SAL。另外，可提供或可不提供另一DL₁层，且该另一DL₁层可横过选择性吸收层延伸或可不横过选择性吸收层延伸。图中还示出被多层结构或反射或选择性吸收的全部入射电磁辐射的图示。

如图10中所示的这样的设计对应于用于设计和制造所期望的多层堆叠体的不同途径。特别地，下面使用和讨论了对于介电层而言的零能量点厚度或近零能量点厚度。

例如，图11A是横过Al反射体层延伸的ZnS介电层的示意图。ZnS介电层具有143nm的总厚度，且对于具有500nm波长的入射电磁辐射来说，零能量点或近零能量点存在于77nm处。换言之，对于具有500nm波长的入射EMR，ZnS介电层在距Al反射体层77nm的距离处呈现出零电场点或近零电场点。另外，图11B提供了对于数个不同入射EMR波长来说，横跨ZnS介电层的能量场的图示。如图所示，介电层对于500nm波长在77nm厚度处具有零电场，但是对于300、 400、600和700nm的EMR波长在77nm厚度处具有非零电场。

关于零电场点或近零电场点的计算，图12图示了具有总厚度“D”、增量厚度“d”及折射率“n”的介电层4，其位于具有折射率n_s的基材或芯层2上。入射光相对于垂直于外表面5的线6以角度θ照射介电层4的外表面5，且以相同的角度从外表面5反射。入射光透射穿过外表面5且相对于线6以角度θ_F进入介电层4中，并以角度θ_S照射到基材层2的表面3。

对于单个介电层来说，θ_S＝θ_F且当z＝d时能量/电场(E)可表示为 E(z)。根据麦克斯韦方程，对于s极化，电场可表示为：

且对于p极化，电场可表示为：

其中，

且λ是将要反射的所期望的波长。另外，α＝n_s sinθ_s，其中‘s’对应于图5中的基材且

是作为z的函数的层的介电常数。如此，对于s极化，

|E(d)|²＝|u(z)|²exp(2ikαy)|_z＝d (39)，

且对于p极化，

可理解的是，通过计算未知参数u(z)和v(z)，可估算沿着介电层4 的Z方向的电场的变化，其中其可表示为：

自然地，‘i’是-1的平方根。使用边界条件u|_z＝0＝1,v|_z＝0＝q_s，及以下关系：

对于s极化：q_s＝n_s cosθ_s (42)

对于p极化：q_s＝n_s/cosθ_s (43)

对于s极化：q＝n cosθ_F (44)

对于p极化：q＝n/cosθ_F (45)

u(z)和v(z)可表示为：

和

因此，对于具有

的s极化为：

和对于p极化为：

其中：

α＝n_s sinθ_s＝n sinθ_F (51)，

以及

因此，对于其中θ_F＝0或垂直入射的简单情况，φ＝k·n·d且α＝0：

其允许解出厚度“d”，即在介电层内电场为零处的位置或地点。

现参照图13，使用公式55计算了：当暴露于具有434nm波长的 EMR时图11A中所示的ZnS介电层中的零电场点或近零电场点在 70nm处(代替对于500nm波长的77nm处)。另外，将15nm厚的Cr 吸收体层插在距Al反射体层70nm厚度处，以提供零电场或近零电场 ZnS-Cr界面。这样的发明结构允许具有434nm波长的光通过Cr-ZnS 界面，但吸收不具有434nm波长的光。换言之，对于具有434nm波长的光，该Cr-ZnS界面具有零电场或近零电场，且由此434nm光通过该界面。然而，对于不具有434nm波长的光，Cr-ZnS界面不具有零电场或近零电场，且由此这样的光被Cr吸收体层和/或Cr-ZnS界面吸收，且不会被Al反射体层反射。

可理解的是，所期望的434nm的+/-10nm范围内的一些百分比的光会通过Cr-ZnS界面。然而，仍可理解的是，如此窄频带的反射光(例如434+/-10nm)仍会向人眼提供耀眼的结构色。

图14中说明了图13中的多层堆叠体中的Cr吸收体层的结果，其中示出了百分比反射率相对于反射的EMR波长。如虚线(其对应于图13中所示的不具有Cr吸收体层的ZnS介电层)所示，在约400nm 处存在狭窄的反射峰，但是在约550+nm处存在宽得多的峰。另外，在500nm波长区域中仍存在显著量的反射光。这样，存在防止多层堆叠体具有或呈现结构色的双峰。

与之相比，图14中的实线对应于图13中所示的具有Cr吸收体层的结构。如图所示，在约434nm处存在尖锐峰，且通过Cr吸收体层提供了对于大于434nm的波长的反射率的急剧下降。可理解的是，由实线表示的尖锐峰在视觉上呈现为耀眼/结构色。同样，图14描述了反射峰或频带的宽度的测量，即在最大反射波长的50％反射率处确定频带的宽度，也被称作半宽度(FWHM)。

关于图13中所示的多层结构的全向行为，可设计或设置ZnS介电层的厚度使得仅提供了反射光的一次谐波。可理解的是，这对于“蓝色”颜色是足够的，然而，“红色”颜色的产生要求其它的条件。例如，对于红色颜色的角度独立性的控制是困难的，因为需要较厚的介电层，这又导致高谐波设计，即，二次谐波和可能的三次谐波的存在是不可避免的。而且，暗红色颜色的色调空间非常狭窄。如此，红色颜色多层堆叠体具有较高的角向色散(angular variance)。

为了克服对于红色颜色的较高的角向色散，本申请公开了一种独特的和新颖的设计/结构，其提供了不依赖于角度的红色颜色。例如，图15A说明了当从0和45度观察介电层的外表面时对于入射的白光来说呈现出一次谐波和二次谐波的介电层。由图示所示，由介电层的厚度提供了低的角度依赖性(小的Δλ_c)，然而，这样的多层堆叠体具有蓝色颜色(一次谐波)和红色颜色(二次谐波)的组合，且因此不适用于所期望的“仅为红色”颜色。因此，已开发了使用吸收体层来吸收不需要的谐波系列的概念/结构。图15A还说明了当从0和45度观察样品时，对于给定的反射峰来说反射频带中心波长(λ_c)的位置以及中心波长的分散或偏移(Δλ_c)的实例。

现转向图15B，图15A中所示二次谐波被位于恰当的介电层厚度 (例如72nm)处的Cr吸收体层吸收，且提供了耀眼的蓝色颜色。对于本发明更重要的是，图15C图示了：通过在不同的介电层厚度(例如 125nm)处用Cr吸收体吸收一次谐波，提供了红色颜色。然而，图15C 还说明了Cr吸收体层的使用可导致大于多层堆叠体所期望的角度依赖性，即，大于所期望的Δλ_c。

可理解的是，与蓝色颜色相比，红色颜色的λ_c的相对大的偏移是由于暗红色颜色色调空间非常狭窄以及如下事实：Cr吸收体层吸收与非零电场相关的波长，即，当电场是零或近零时不吸收光。如此，图 16A图示了零点或非零点对于不同入射角度下的光波长来说是不同的。这样的因素导致图16B中所示的角度依赖性吸收，即在0°和45°吸收率曲线中的不同。因此，为了进一步细化多层堆叠体设计和角度独立性性能，使用吸收例如蓝光的吸收体层，而无论电场是否为零。

特别地，图17A示出了具有横过介电ZnS层延伸的Cu吸收体层而非Cr吸收体层的多层堆叠体。在图17B中显示了使用这样的“彩色的”或“选择性”吸收体层的结果，其证明了对于图17A中所示的多层堆叠体来说0°和45°吸收线的“更紧密”得多的聚集。如此，图16B和图17B之间的对比说明了当使用选择性吸收体层而不是非选择性吸收体层时，吸收率角度独立性的显著改进。

基于上述内容，设计和制造了概念验证的多层堆叠体结构。另外，对比了用于概念验证的样品的计算/模拟结果和实际实验数据。特别地，并且通过图18中的曲线所示，产生了耀眼的红色颜色(大于700nm 的波长通常不会被人眼看到)，并且计算/模拟和从实际样品得到的实验光数据之间获得了非常好的一致性。换言之，计算/模拟可用于和/ 或被用于模拟根据本发明的一个或多个实施方案的多层堆叠体的设计和/或现有技术中的多层堆叠体的结果。

以下表1提供了模拟和/或实际生产的多层堆叠体样品的列表。如表中所示，本文公开的发明设计包括至少5个不同的层结构。另外，由宽范围的材料模拟和/或制成样品。提供了表现出高色度、低色调偏移和优异反射率的样品。同样，三层样品和五层样品具有120-200nm 的总厚度；七层样品具有350-600nm的总厚度；九层样品具有 440-500nm的总厚度；以及十一层样品具有600-660nm的总厚度。

表1

现转向图19，示出了当相对于反射体表面以0°和45°的角度暴露于白光时，全向反射体的反射率百分比相对于反射EMR波长的曲线图。如该曲线图所示，0°和45°曲线均说明了对于大于500nm 的波长来说由全向反射体提供的非常低的反射率(例如小于20％)。然而，如该曲线所示，反射体在400-500nm之间的波长处提供了反射率的急剧增加，且在450nm处达到大约90％的最大值。可理解的是，该曲线的左手侧(UV侧)的图形的部分或区域表示由反射体提供的反射频带的UV部分。

由全向反射体提供的反射率的急剧增加的特征在于这样的每条曲线的IR侧边缘，其从大于500nm波长处的低反射率部分延伸至高反射率部分(例如>70％)。IR侧边缘的线性部分200相对于x轴以大于 60°的角度(β)倾斜，在反射率轴上具有大约50的长度L和1.2的斜率。在一些情况中，线性部分相对于x轴以大于70°的角度倾斜，而在其它情况中，β大于75°。另外，反射频带具有小于200nm的可见FWHM，且在一些情况中具有小于150nm的可见FWHM，且在其它情况中具有小于100nm的可见FWHM。另外，将如在图19中所说明的可见反射频带的中心波长λ_c定义为这样的波长：在可见FWHM处的反射频带的IR侧边缘和UV光谱的UV边缘之间的距离相等。

可理解的是，术语“可见FWHM”是指曲线IR侧边缘和UV光谱范围的边缘之间的反射频带的宽度，超出该宽度，由全向反射体提供的反射率对人眼来说是不可见的。以这种方式，本文公开的创造性的设计和多层堆叠体使用电磁辐射光谱的不可见的UV部分来提供耀眼颜色或结构色。换言之，尽管存在这样的事实，即反射体可以反射延伸进入UV区域的电磁辐射的宽得多的频带，但本文公开的全向反射体利用电磁光谱的不可见UV部分以提供窄频带的反射的可见光。

现转向图20，示出了根据本发明的实施方案的多层堆叠体所提供的且当在0°和45°观察时的大致对称的反射频带。如图中所说明的，与在45°观察多层堆叠体时的中心波长(Δλ_c(45°))比较，在0°处观察时由多层堆叠体所提供的反射频带具有小于50nm的中心波长(λ_c(0°))偏移，即Δλ_c(0-45°)<50nm。另外，0°反射频带和45°反射频带的FWHM 都小于200nm。

图21示出了当相对于反射体表面以角度0°和45°暴露于白光时另一全向反射体设计的百分比反射率相对于反射EMR波长的曲线图。与图19类似并由该曲线图所示，对于小于550nm的波长，0°和45°曲线都阐明了由全向反射体提供的非常低的反射率(例如小于10％)。然而，如曲线所示，反射体在560-570nm之间的波长处提供了反射率的急剧增加，且在700nm处达到大约90％的最大值。可理解的是，曲线的右手侧(IR侧)的图的部分或区域表示由反射体提供的反射频带的IR部分。

由全向反射体提供的反射率的急剧增加的特征在于这样的每条曲线的UV侧边缘，其从低于550nm波长处的低反射率部分延伸至高反射率部分(例如>70％)。UV侧边缘的线性部分200相对于x轴以大于 60°的角度(β)倾斜，在反射率轴上具有大约40的长度L和1.4的斜率。在一些情况中，线性部分相对于x轴以大于70°的角度倾斜，而在其它情况中，β大于75°。另外，反射频带具有小于200nm的可见FWHM，且在一些情况中具有小于150nm的可见FWHM，且在其它情况中具有小于100nm的可见FWHM。另外，将如在图18中所说明的可见反射频带的中心波长λ_c定义为这样的波长：在可见FWHM处的反射频带的UV侧边缘和IR光谱的IR边缘之间的距离相等。

可理解的是，术语“可见FWHM”是指曲线UV侧边缘和IR光谱范围的边缘之间的反射频带的宽度，超出该宽度，由全向反射体提供的反射率对人眼来说是不可见的。以这种方式，本文公开的创造性设计和多层堆叠体使用电磁辐射光谱的不可见的IR部分来提供耀眼颜色或结构色。换言之，尽管存在这样的事实，即反射体可以反射延伸进入IR区域的电磁辐射的宽得多的频带，但本文公开的全向反射体利用电磁光谱的不可见IR部分以提供窄频带的反射的可见光。

现参照图22，示出了当相对于反射体表面以角度0°和45°暴露于白光时另一七层设计的全向反射体的百分比反射率相对于反射 EMR波长的曲线图。另外，示出了由本文公开的全向反射体提供的全向性质的定义或表征。特别地，且如图所示，当由本发明的反射体提供的反射频带具有最大值即峰时，每条曲线具有定义为表现或经历最大反射率的波长的中心波长(λ_c)。术语最大反射波长也可用于λ_c。

如图22所示，当从角度45°(λ_c(45°))观察全向反射体的外表面、例如外表面相对于观察该表面的人眼倾斜45°时，与当从角度0°(λ_c(0°)) 即垂直于该表面来观察该表面时相比，存在λ_c的偏移或位移。该λ_c的偏移(Δλ_c)提供了全向反射体的全向性质的量度。自然地，零偏移即完全不偏移将是完美的全向反射体。然而，本文公开的全向反射体可提供小于50nm的Δλ_c，其对于人眼来说可表现为仿佛反射体的表面没有改变颜色，并且从实用的角度来看，该反射体是全向的。在一些情况中，本文公开的全向反射体可提供小于40nm的Δλ_c，在其他情况中小于30nm的Δλ_c，并且在又其他情况中小于20nm的Δλ_c，而在仍又其他情况中小于15nm的Δλ_c。Δλ_c的这样的偏移可通过反射体的实际反射率相对于波长的曲线图来确定，和/或替代地，如果知道材料和层厚度，那么可通过对反射体进行建模来确定。

反射体的全向性质的另一定义或表征可以通过所给定的一组角度反射频带的侧边缘的偏移来确定。例如，且参照图19，与对于从45°观察相同的反射体的反射率(S_IR(45°))来说的IR侧边缘相比，对于从0°观察全向反射体的反射率(S_IR(0°))来说的IR侧边缘的偏移或偏移(ΔS_IR)提供了全向反射体的全向性质的量度。另外，使用ΔS_IR作为全向性的量度可优先于使用Δλ_c，例如对于提供与图19中所示的反射频带类似的反射频带的反射体而言，即具有与不处在可见范围内的最大反射波长对应的峰的反射频带(见图19和21)。可理解的是，IR侧边缘(ΔS_IR)的偏移在可见FWHM处测量，和/或可在可见FWHM处测量。

参照图21，与对于从45°观察相同的反射体的反射率(S_UV(45°))来说的IR侧边缘相比，对于从0°观察全向反射体的反射率(S_UV(0°))来说的UV侧边缘的偏移或偏移(ΔS_IR)提供了全向反射体的全向性质的量度。可理解的是，UV侧边缘(ΔS_UV)的偏移在可见FWHM处测量，和 /或可在可见FWHM处测量。

自然地，零偏移即完全没有偏移(ΔS_i＝0nm；i＝IR、UV)将表征完美的全向反射体。然而，本文公开的全向反射体可提供小于50nm的ΔS_L，其对于人眼来说可表现为仿佛反射体的表面没有改变颜色，并且从实用的角度来看，该反射体是全向的。在一些情况中，本文公开的全向反射体可提供小于40nm的ΔS_i，在其他情况中小于30nm的ΔS_i，并且在又其他情况中小于20nm的ΔS_i，而在仍又其他情况中小于15nm 的ΔS_i。ΔS_i的这样的偏移可通过反射体的实际反射率相对于波长的曲线图来确定，和/或替代地，如果知道材料和层厚度，那么可通过对反射体进行建模来确定。

全向反射的偏移还可以由低的色调偏移来测量。例如，由根据本发明的实施方案的多层堆叠体所制成的颜料的色调偏移是30°或更小 (如图23所示(见Δθ₁))，且在一些情况中，色调偏移是25°或更小，优选小于20°，更优选小于15°，且仍更优选小于10°。相对照的是，传统色料呈现出45°或更大的色调偏移(见Δθ₂)。

综上，图24中示出了根据本发明的实施方案的一个全向多层薄膜的示意图，其中第一层110具有横过其延伸的第二层120。可以包括任选的反射体层100。同样，一对对称层可以在反射体层100的相对侧上，即，该反射体层100可以具有与图中所示的层110相对设置的第一层110，使得该反射体层100被夹在一对第一层110之间。另外，第二层120可相对地设置于该反射体层100，使得提供了五层结构。因此，应理解的是，本文提供的多层薄膜的讨论也包括相对于一个或多个中间层的镜像结构的可能性。如此，图24可以是五层多层堆叠体的一半的图示。

第一层110和第二层120可以是介电层，即，由介电材料制成。在另外的方案中，多层中的一个层可以是吸收层，例如选择性吸收层或非选择性吸收层。例如，第一层110可以是介电层，且第二层120 可以是吸收层。

图25以附图标记20图示了七层设计的一半。多层堆叠体20具有横过第二层120延伸的附加层130。例如，附加层130可以是横过吸收层110延伸的介电层。可理解的是，层130是可以与层110相同或不同的材料。另外，可以采用与施加层100、110和/或120相同或不同的方法(例如溶胶凝胶工艺)将层130加在多层堆叠体20上。

图26以附图标记24图示了九层设计的一半，其中再一个附加层 105位于任选的反射体层100和第一层110之间。例如，附加层105 可以是在反射体层100和介电层110之间延伸的吸收层105。以下表2 显示了可以制造多种层的材料的非穷尽列表。

表2

本文公开的生产多层堆叠体的方法可以是本领域技术人员已知的任意的方法或工艺，或者是本领域技术人员还不知道的方法或工艺。典型的已知方法包括湿法如溶胶凝胶处理、叠层(layer-to-layer)处理、旋涂等。其他已知的干法包括化学气相沉积处理和物理气相沉积处理，例如溅射、电子束沉积等。

本文公开的多层堆叠体可以用于大多数的任意颜色应用，例如涂料用颜料、施涂于表面的薄膜等。

上面的例子和实施方案仅用于说明目的，并且变化、改变等对于本领域技术人员是清楚的且仍落入本发明的范围。因此，本发明的范围通过权利要求和它们的等效物而定义。

Claims

1.用于覆盖基材的全向多层薄膜，所述多层薄膜包括：

多层堆叠体，其具有反射体层、在所述反射体层上方延伸的介电层、在所述介电层上方延伸的吸收体层和在所述吸收体层上方延伸的附加介电层；

当所述多层堆叠体被暴露于宽频带的电磁辐射且从0°和45°之间的角度观察时，所述多层堆叠体反射具有小于200nm的预定的半宽度及在a*b*颜色映射上小于30°的预定的色移的电磁辐射的频带，

可见电磁辐射的被反射的频带与电磁辐射的IR范围邻接，并且

所述半宽度是在最大反射波长的50％反射率处确定的频带的宽度。

2.权利要求1所述的多层薄膜，其中所述多层堆叠体具有小于2μm的总厚度。

3.权利要求2所述的多层薄膜，其中所述多层堆叠体的所述总厚度小于1.5μm。

4.权利要求3所述的多层薄膜，其中所述多层堆叠体的所述总厚度小于1.0μm。

5.权利要求1所述的多层薄膜，其中当所述多层堆叠体被暴露于宽频带的电磁辐射且从0°和45°之间的角度观察时，电磁辐射的被反射的频带的色调偏移形式的所述色移在a*b*颜色映射上小于25°。

6.权利要求1所述的多层薄膜，其中所述介电层具有30-300nm之间的厚度。

7.权利要求1所述的多层薄膜，其中所述吸收体层为选择性吸收体层。

8.权利要求7所述的多层薄膜，其中所述选择性吸收体层由选自Cu、Au、Zn、Sn、非晶Si、结晶Si及其合金的材料制成。

9.权利要求7所述的多层薄膜，其中所述选择性吸收体层由选自Fe₂O₃、Cu₂O、非晶Si、结晶Si及其组合的材料制成。

10.权利要求7所述的多层薄膜，其中所述吸收体层具有20-80nm之间的厚度。

11.权利要求1所述的多层薄膜，其中所述吸收体层为非选择性吸收体层。

12.权利要求11所述的多层薄膜，其中所述非选择性吸收体层由选自Cr、Ta、W、Mo、Ti、Ti氮化物、Nb、Co、Si、Ge、Ni、Pd、V、氧化铁、非晶Si、结晶Si及其组合或合金的材料制成。

13.权利要求11所述的多层薄膜，其中所述非选择性吸收体层具有5-30nm之间的厚度。

14.权利要求1所述的多层薄膜，其中所述反射体层由选自Al、Ag、Pt、Cr、Cu、Zn、Au、Sn、非晶Si、结晶Si及其合金的金属制成。

15.权利要求14所述的多层薄膜，其中所述反射体层具有50-200nm之间的厚度。

16.权利要求1所述的多层薄膜，其中可见电磁辐射的被反射的频带为在电磁辐射的可见光谱内的对称峰。