JP6817407B2 - 半導体吸収体層を有する全方向高彩度赤色構造色 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１月２８日出願の米国特許出願第１４／６０７９３３号明細書の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これはさらに、２０１４年８月２８日出願の米国特許出願第１４／４７１８３４号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１４年８月１５日出願の米国特許出願第１４／４６０５１１号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１４年４月１日出願の米国特許出願第１４／２４２４２９号明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１３年１２月２３日出願の米国特許出願第１４／１３８４９９明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１３年６月８日出願の米国特許出願第１３／９１３４０２明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１３年２月６日出願の米国特許出願第１３／７６０６９９明細書のＣＩＰであり、これはさらに、２０１２年８月１０日出願の米国特許出願第１３／５７２０７１明細書のＣＩＰであり、これらのすべては、その全内容が参照により援用される。

本発明は、広帯域電磁放射線に暴露され、様々な角度から観察された際に、最小限の又は知覚されない色シフトで高彩度の赤色を呈する多層積層体構造に関する。

多層構造から作られる顔料は知られている。加えて、高彩度全方向構造色を呈する、又は提供する顔料も知られている。しかし、そのような先行技術の顔料では、所望される色特性を得るために、３９もの薄膜層が必要であった。

薄膜多層顔料の生産に伴うコストが、必要とされる層の数に比例することは理解される。従って、誘電性材料の多層積層体を用いての高彩度全方向構造色の生産に伴うコストは、非常に高くなり得る。従って、必要とされる薄膜層の数が最小限である高彩度全方向構造色が望ましい。

上記に加えて、赤色顔料の設計が、青色、緑色などの他の色の顔料の場合に加えて追加の困難に直面することも理解される。特に、赤色の場合の角度非依存性（angular independence）の制御は、より厚い誘電体層が必要とされ、そしてその結果として、高次高調波設計となる、すなわち、二次及び場合によっては三次高調波の存在が避けられないことから、困難である。また、暗赤色の色相空間は非常に狭い。従って、赤色多層積層体は、より高い角度変動（angular variance）を有する。

上記から考えて、層の数が最小限である高彩度赤色全方向構造色顔料が望ましい。

全方向高彩度赤色構造色顔料が提供される。この全方向構造色顔料は、反射性コア層、反射性コア層にわたって延在している半導体吸収体層、及び半導体吸収体層にわたって延在している高屈折率誘電体層を有する多層積層体の形態である。多層積層体は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°の間、好ましくは１０〜３０°の間の色相を有する可視光の単一帯域を反射する。加えて、この可視光の単一帯域は、多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から見た場合に、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での３０°未満の色相シフトを有し、このため、生ずる色シフトは、人間の眼には知覚されない。

反射性コア層は、下限上限値を含めて５０〜２００ナノメートル（ｎｍ）の間の厚さを有し、反射性金属、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、スズ（Ｓｎ）、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られてよい。反射性コア層はまた、有色の金属（colorful metal）、例えば金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、真鍮、青銅、及び同種のものなどから作られてもよい。

半導体吸収体層は、下限上限値を含めて５〜５００ｎｍの間の厚さを有してよく、アモルファスシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びこれらの組み合わせなどの材料から作られてよい。高屈折率誘電体層の厚さは、対象波長に対しての０．１四分の一波長厚さ（quarter wave thickness）（ＱＷ）よりも大きく、４ＱＷ以下であり、対象波長は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°の範囲内の既定の色相を有する。高屈折率誘電体層は、誘電性材料、例えば硫化亜鉛（ＺｎＳ）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、及びこれらの組み合わせなどから作られてよい。

反射性コア層及び半導体吸収体層は、乾式堆積層であってよく、一方高屈折率誘電体層は、湿式堆積層であってよい。加えて、反射性コア層は、中心反射性コア層であってよく、半導体吸収体層は、中心反射性コア層の両側にわたって延在する１対の半導体吸収体層であってよく、すなわち、中心反射性コア層は、１対の半導体吸収体層の間に挟まれている。さらに、高屈折率誘電体層は、１対の高屈折率層であってよく、それによって、中心反射性コア層及び１対の半導体吸収体層は、１対の高屈折率誘電体層の間に挟まれている。

そのような全方向高彩度赤色構造色を作るためのプロセスは、反射性コア層を乾式堆積すること、及び反射性コア層にわたって延在する半導体吸収体層を乾式堆積することによって多層積層体を製造することを含む。次に、半導体吸収体層にわたって延在する高屈折率誘電体層が、その上に湿式堆積される。この方法により、ハイブリッド製造プロセスを用いて、顔料、コーティング、及び同種のものに用いることができる全方向高彩度赤色構造色が作製される。

図１は、誘電体層、選択性吸収層（ＳＡＬ）、及び反射体層から作られる全方向構造色多層積層体の概略図である。 図２Ａは、５００ｎｍの波長を有する電磁放射線（ＥＭＲ）に暴露されたＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はゼロに近い電場点の概略図である。 図２Ｂは、３００、４００、５００、６００、及び７００ｎｍの波長を有するＥＭＲに暴露された場合の、図２Ａに示したＺｎＳ誘電体層の厚さに対する電場の絶対値の二乗（｜Ｅ｜²）をグラフで示したものである。 図３は、基材又は反射体層上に広がり、誘電体層の外側面に対しての垂直方向に対する角度θで電磁放射線に暴露された誘電体層の概略図である。 図４は、４３４ｎｍの波長を有する入射ＥＭＲの場合における、ＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はゼロに近い電場点に位置するＣｒ吸収体層を有するＺｎＳ誘電体層の概略図である。 図５は、白色光に暴露されたＣｒ吸収体層を有しない多層積層体（例：図２Ａ）及びＣｒ吸収体層を有する多層積層体（例：図４）における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。 図６Ａは、Ａｌ反射体層上に延在しているＺｎＳ誘電体層（例：図２Ａ）が見せる一次高調波及び二次高調波を示すグラフである。 図６Ｂは、Ａｌ反射体層にわたって延在しているＺｎＳ誘電体層に加えて、図６Ａに示す二次高調波が吸収されるようにＺｎＳ誘電体層内に配置されるＣｒ吸収体層を有する多層積層体における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。 図６Ｃは、Ａｌ反射体層にわたって延在しているＺｎＳ誘電体層に加えて、図６Ａに示す一次高調波が吸収されるようにＺｎＳ誘電体層内に配置されるＣｒ吸収体層を有する多層積層体における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。 図７Ａは、０及び４５度の入射光への暴露におけるＣｒ吸収体層の電場の角度依存性を示す、誘電体層厚さに対する電場の二乗をグラフで示したものである。 図７Ｂは、外側面の垂直方向に対して０及び４５°の角度（０°は面に対して垂直）の白色光に暴露された場合の、反射ＥＭＲ波長に対するＣｒ吸収体層による吸収率パーセントをグラフで示したものである。 図８Ａは、本明細書で開示される態様における赤色全方向構造色多層積層体の概略図である。 図８Ｂは、０及び４５°の入射角で図８Ａに示した多層積層体を白色光に暴露した場合の、反射ＥＭＲ波長に対する図８Ａに示したＣｕ吸収体層の吸収率パーセントをグラフで示したものである。 図９は、０°の入射角の白色光に暴露された概念実証赤色全方向構造色多層積層体における、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントについての計算／シミュレーションデータと実験データとの比較を示すグラフである。 図１０は、本明細書で開示される態様における全方向構造色多層積層体の場合の波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。 図１１は、本明細書で開示される態様における全方向構造色多層積層体の場合の波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。 図１２は、ＣＩＥＬＡＢ（Ｌａｂ）色空間を用いたａ^*ｂ^*カラーマップの一部をグラフで示したものであり、従来の塗料及び本明細書で開示される態様における顔料から作られた塗料（サンプル（ｂ））の彩度並びに色相のシフトが比較される。 図１３Ａは、本明細書で開示されるもう一つの態様における赤色全方向構造色多層積層体の概略図である。 図１３Ｂは、本明細書で開示されるもう一つの態様における赤色全方向構造色多層積層体の概略図である。 図１４Ａは、図１３Ａで示される態様における波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。 図１４Ｂは、図１３Ｂで示される態様における波長に対する反射率パーセントをグラフで示したものである。 図１５は、図１３Ａで示される態様における波長に対する吸収率パーセントをグラフで示したものである。 図１６は、図１３Ａで示される態様における反射率パーセント対波長対観察角度をグラフで示したものである。 図１７は、図１３Ａで示される態様における観察角度に対する彩度及び色相をグラフで示したものである。 図１８は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップに関して、図１３Ａ及び１３Ｂに示される態様によって反射される色をグラフで示したものである。 図１９は、本明細書で開示される態様における全方向赤色構造色多層積層体を製造するためのプロセスの概略図である。

全方向高彩度赤色構造色顔料が提供される。この全方向高彩度赤色構造色顔料は、反射性コア層、半導体吸収体層、及び高屈折率誘電体層を有する多層積層体の形態である。半導体吸収体層は、反射性コア層にわたって延在し、いくつかの例では、反射性コア層に直接接して又はその上に位置する。高屈折率誘電体層は、半導体吸収体層にわたって延在し、いくつかの例では、半導体吸収体層に直接接して又はその上に存在する。多層積層体は、対称積層体であってよく、すなわち、反射性コア層が、１対の半導体吸収体層に隣接する中心反射性コア層であり、この１対の半導体吸収体層は、１対の高屈折率誘電体層に隣接している。

多層積層体は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°の間、好ましくは１０〜３０°の間の色相の赤色を有する可視光の単一帯域を反射する。加えて、この可視光の単一帯域の色相シフトは、多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から多層積層体を見た場合に、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での３０°未満、好ましくは２０°未満、より好ましくは１０°未満である。従って、反射可視光の単一帯域の色相シフトは、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での１５〜４５°の領域内であり得る。

反射性コア層は、下限上限値を含めて５０〜２００ｎｍの間の厚さの乾式堆積層であってよい。「乾式堆積」の用語は、電子ビーム蒸着を含む物理蒸着（ＰＶＤ）法、スパッタリング、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ、及び同種のものなどの乾式堆積法を意味する。いくつかの例では、反射性コア層は、反射性金属、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｒ、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られる。他の例では、反射性コア層は、有色金属、例えばＡｕ、Ｃｕ、真鍮、青銅、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られる。「真鍮」及び「青銅」の用語は、それぞれ、当業者に公知の銅‐亜鉛合金及び銅‐スズ合金を意味することは理解される。

半導体吸収体層はまた、反射性コア層上に堆積された乾式堆積層であってもよい。もう一つの選択肢として、反射性コア層は、半導体吸収体層上に堆積されてもよい。半導体吸収体層は、下限上限値を含めて５〜５００ｎｍの間の厚さを有していてよく、半導体材料、例えばアモルファスシリコン、ゲルマニウム、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られてよい。

高屈折率誘電体層は、湿式堆積層であってよく、ここで、「高屈折率」の用語は、１．６よりも大きい屈折率を意味する。また、「湿式堆積」の用語は、ゾルゲル法、スピンコーティング法、湿式化学堆積法（wet chemistry deposition techniques）、及び同種のものなどの湿式堆積法を意味する。高屈折率誘電体層は、０．１ＱＷ＜Ｄ≦４ＱＷに従う厚さＤを有し、ここで、ＱＷは、対象波長に対する四分の一波長厚さであり、すなわち、ＱＷ＝λ_t／４であり、ここで、λ_tは、対象又は所望される反射波長である。対象波長は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°、好ましくは１０〜３０°の範囲内の既定の色相を有する。いくつかの例では、対象波長は、６００〜７００ナノメートルの間であり、誘電体層は、誘電性材料、例えばＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、これらの組み合わせ、及び同種のものなどから作られる。

多層積層体の全体厚さは、３ミクロン未満、好ましくは２ミクロン未満、より好ましくは１．５ミクロン未満、なおより好ましくは１．０ミクロン以下であってよい。加えて、多層積層体は、合計で９以下の層、好ましくは合計で７以下の層、より好ましくは合計で５以下の層を有してよい。

図１を参照すると、下層反射体層（ＲＬ）がそれにわたって延在している第一の誘電性材料層ＤＬ₁、及びＤＬ₁層にわたって延在している選択性吸収層ＳＡＬを有する設計が、示される。加えて、もう一つのＤＬ₁層が備えられて、選択性吸収層にわたって広がっていてもよく、又は備えられていなくてもよい。この図にはさらに、すべての入射電磁放射線は、多層構造によって反射されるか、又は選択的に吸収されるかのいずれかであることも示される。

図１に示されるような設計は、所望される多層積層体の設計及び製造のための用いられる異なる手法に対応する。特に、誘電体層におけるゼロ又はゼロに近いエネルギー点の厚さ（zero or near-zero energy point thickness）が用いられ、以下で考察される。

例えば、図２Ａは、Ａｌ反射体コア層にわたって延在しているＺｎＳ誘電体層の概略図である。ＺｎＳ誘電体層は、１４３ｎｍの総厚さを有し、波長５００ｎｍの入射電磁放射線について、ゼロ又はゼロに近いエネルギー点は、７７ｎｍに存在する。言い換えると、ＺｎＳ誘電体層は、５００ｎｍの波長を有する入射電磁放射線（ＥＭＲ）について、Ａｌ反射体層から７７ｎｍの距離において、ゼロ又はゼロに近い電場を示す。加えて、図２Ｂでは、いくつかの異なる入射ＥＭＲ波長における、ＺｎＳ誘電体層にわたるエネルギー場をグラフで示したものを提供する。グラフに示されるように、誘電体層は、５００ｎｍの波長について、７７ｎｍの厚さにゼロ電場を有するが、３００、４００、６００、及び７００ｎｍのＥＭＲ波長について、７７ｎｍの厚さの電場はゼロではない。

ゼロ又はゼロに近い電場点の計算に関して、図３は、屈折率ｎ_sを有する基材又はコア層２上の、総厚さ「Ｄ」、増分厚さ「ｄ」、及び屈折率「ｎ」を有する誘電体層４を示す。入射光は、外側面５に対して垂直であるライン６に対する角度θで誘電体層４の外側面５に当たり、同じ角度θで外側面５から反射する。入射光は、ライン６に対する角度θ_Fで外側面５を通って誘電体層４の中へと透過し、角度θ_sで基材層２の面３に当たる。

単一の誘電体層においては、θ_s＝θ_Fであり、エネルギー／電場（Ｅ）は、Ｅ（ｚ）として表すことができ、この場合ｚ＝ｄである。マクスウェルの式から、電場は、ｓ偏光について：

として表すことができ、ｐ偏光について：

として表すことができ、式中、ｋ＝２π／λであり、λは、反射されることが所望される波長である。また、α＝ｎ_sｓｉｎθ_sであり、ここで、「ｓ」は、図５の基材に対応し、

は、ｚの関数としての層の誘電率である。従って、ｓ偏光について、

であり、ｐ偏光について、

である。

誘電体層４のＺ方向に沿った電場の変動は、未知のパラメータｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）の計算によって推定することができることは理解され、ここで、それは、以下のように示すことができる：

当然、「ｉ」は−１の平方根である。境界条件

及び、以下の関係式：
ｓ偏光について、ｑ_s＝ｎ_sｃｏｓθ_s （６）
ｐ偏光について、ｑ_s＝ｎ_s／ｃｏｓθ_s （７）
ｓ偏光について、ｑ＝ｎｃｏｓθ_F （８）
ｐ偏光について、ｑ＝ｎ／ｃｏｓθ_F （９）
φ＝ｋ・ｎ・ｄｃｏｓ（θ_F） （１０）
を用いることで、ｕ（ｚ）及びｖ（ｚ）は、

として表すことができる。従って、ｓ偏光について：

であり、ここで、φ＝ｋ・ｎ・ｄｃｏｓ（θ_F）であり、ｐ偏光について：

であり、ここで：
α＝ｎ_sｓｉｎθ_s＝ｎｓｉｎθ_F （１５）
ｑ_s＝ｎ_s／ｃｏｓθ_s （１６）及び
ｑ_s＝ｎ／ｃｏｓθ_F （１７）
である。

従って、θ_F＝０、又は垂直入射光である単純な状況の場合、φ＝ｋ・ｎ・ｄ、及びα＝０であり：

であり、これによって、厚さ「ｄ」に関して、すなわち、電場がゼロである誘電体層内の位置又は場所に関して式を解くことが可能となる。

ここで図４を参照し、式１９を用いて、４３４ｎｍの波長を有するＥＭＲに暴露された場合における図２Ａに示したＺｎＳ誘電体層中のゼロ又はゼロに近い電場点を計算した。ゼロ又はゼロに近い電場点は、７０ｎｍであると算出された（波長５００ｎｍについての７７ｎｍとは異なって）。さらに、Ａｌ反射体コア層から７０ｎｍの厚さ又は距離に１５ｎｍ厚のＣｒ吸収体層を挿入して、ゼロ又はゼロに近い電場のＺｎＳ‐Ｃｒ界面を得た。そのような本発明の構造では、４３４ｎｍの波長を有する光はＣｒ‐ＺｎＳ界面を透過させるが、４３４ｎｍの波長を有しない光は吸収する。言い換えると、Ｃｒ‐ＺｎＳ界面は、４３４ｎｍの波長を有する光に関してゼロ又はゼロに近い電場を有し、従って、４３４ｎｍの光はこの界面を透過する。しかし、Ｃｒ‐ＺｎＳ界面は、４３４ｎｍの波長を有しない光に対してはゼロ又はゼロに近い電場を有しておらず、従って、そのような光は、Ｃｒ吸収体層及び／又はＣｒ‐ＺｎＳ界面によって吸収され、Ａｌ反射体層によって反射されない。

所望される４３４ｎｍの±１０ｎｍ以内の光のある程度のパーセントは、Ｃｒ‐ＺｎＳ界面を透過することは理解される。しかし、そのような狭い帯域の反射光、例えば４３４±１０ｎｍは、それでも、人間の眼に鮮明な構造色をもたらすことも理解される。

図４の多層積層体中のＣｒ吸収体層の結果を、反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントが示される図５に示す。Ｃｒ吸収体層なしの図４に示されるＺｎＳ誘電体層に対応する破線によって示されるように、狭い反射ピークが、約４００ｎｍに存在するが、それよりも非常に広いピークが、約５５０＋ｎｍに存在する。加えて、５００ｎｍ波長域中にも、著しい量の反射光が依然として存在する。従って、多層積層体が構造色を有する又は呈することを妨げる二重ピークが存在する。

対照的に、図５の実線は、Ｃｒ吸収体層を持つ図４に示される構造に対応する。図に示されるように、およそ４３４ｎｍに鋭いピークが存在し、４３４ｎｍを超える波長に対する反射率の急な減少が、Ｃｒ吸収体層によって得られている。実線によって表される鋭いピークが、視覚的には鮮明な／構造色として見えることは理解される。図５にはまた、反射ピーク又は帯域の幅が測定される位置も示されており、すなわち、帯域の幅は、最大反射波長の５０％反射率で特定され、これは、半値全幅（ＦＷＨＭ）としても知られる。

図４に示される多層積層体の全方向挙動に関して、反射光の一次高調波のみが得られるようにＺｎＳ誘電体層の厚さは設計又は設定することができる。これは、「青」色については充分であるが、「赤」色の発生には、さらなる考慮が必要であることは理解される。例えば、より厚い誘電体層が必要とされ、そしてその結果として、高次高調波設計、すなわち、二次及び場合によっては三次高調波の存在が避けられないことから、赤色についての角度非依存性の制御は、困難である。また、暗赤色の色相空間は非常に狭い。従って、赤色多層積層体は、より高い角度変動を有する。

赤色について角度変動が高くなることを克服するため、本出願は、角度非依存性である赤色をもたらす独特で新規な設計／構造を開示する。例えば、図６Ａは、誘電体層の外側面が、外側面の法線に対して０及び４５°から観察されたときに、入射白色光に対して一次及び二次高調波を示す誘電体層を示している。グラフによる図示で示されるように、誘電体層の厚さによって低い角度依存性（小Δλ_c）が得られるが、そのような多層積層体は、青色（一次高調波）及び赤色（二次高調波）の組み合わせを有し、従って、所望される「赤のみ」の色の場合には適さない。従って、不要な高調波系列を吸収するために吸収体層を用いるという概念／構造が開発されてきた。図６Ａはまた、サンプルが０及び４５°から観測された場合の、ある反射ピークに対する反射帯域の中心波長（λ_c）の位置、及びその中心波長の分散（dispersion）又はシフト（Δλ_c）の例も示す。

ここで図６Ｂを参照すると、図６Ａに示される二次高調波は、適切な誘電体層厚さ（例：７２ｎｍ）にあるＣｒ吸収体層によって吸収され、鮮明な青色が得られる。また、図６Ｃは、異なる誘電体層厚さ（例：１２５ｎｍ）にあるＣｒ吸収体によって一次高調波を吸収することにより、赤色が得られることを示している。しかし、図６Ｃはまた、Ｃｒ吸収体層の使用が、多層積層体によって所望されるよりも大きい角度依存性、すなわち、所望されるよりも大きいΔλ_cという結果になり得ることも示している。

赤色についてのλ_cのシフトが青色と比較して相対的に大きいことは、暗赤色色相空間が非常に狭いこと、及びＣｒ吸収体層がゼロではない電場に伴う波長を吸収すること、すなわち、電場がゼロ又はゼロに近い場合に光を吸収しないことに起因することは理解される。従って、図７Ａは、異なる入射角度では、光波長に対するゼロ又はゼロではない電場点が異なることを示している。このような因子の結果、図７Ｂに示される角度依存性の吸収、すなわち、０°及び４５°の吸収曲線の相違がもたらされる。従って、多層積層体の設計及び角度非依存性の性能をさらに改良するために、電場がゼロであるか又はゼロでないかとは関係なく、例えば青色光を吸収する吸収体層が用いられる。

特に、図８Ａは、Ｃｒ吸収体層の代わりにＣｕ吸収体層が誘電体ＺｎＳ層にわたって延在している多層積層体を示す。このような「有色」又は「選択的」吸収体層を用いた結果を図８Ｂに示し、これは、図８Ａに示される多層積層体における０°及び４５°の吸収曲線が、非常に「より緊密に」まとまっていることを示している。従って、図８Ｂと図７Ｂとの比較から、非選択的吸収体層ではなく選択的吸収体層を用いた場合に、吸収の角度非依存性が大きく向上することが示される。

上記に基づいて、概念立証多層積層体を設計し、製造した。加えて、概念立証サンプルについての計算／シミュレーション結果及び実際の実験データを比較した。特に、図９のグラフのプロットで示されるように、鮮明な赤色が発生し（７００ｎｍを超える波長は、通常は人間の眼では見えない）、計算／シミュレーションと実際の試料から得られた実験光データとは、非常に良好に一致した。言い換えると、計算／シミュレーションは、本明細書で開示される１つ以上の実施形態における多層積層体設計及び／若しくは先行技術の多層積層体の結果をシミュレートすることができ、並びに／又はシミュレートに用いられる。

図１０は、反射体の外側面の垂直方向に対して０及び４５°の角度から白色光に暴露された場合の、もう一つの全方向反射体設計における反射ＥＭＲ波長に対する反射率パーセントのプロットを示す。このプロットから示されるように、５５０ｎｍ未満の波長において、０°及び４５°の曲線はいずれも、この全方向反射体によって非常に低い反射率、例えば１０％未満の反射率が得られていることを示している。しかし、これらの曲線から示されるように、反射体は、５６０〜５７０ｎｍの間の波長にて急激な反射率の増加を見せ、７００ｎｍにておよそ９０％の最大値に達している。曲線の右側（ＩＲ側）のグラフの部分又は領域が、反射体によって提供される反射帯域のＩＲ部分を表すことは理解される。

全方向反射体によって提供される反射率の急激な増加は、５５０ｎｍ未満の波長における低反射率部分から、高反射率部分まで延びる各曲線のＵＶ側端部（UV-sided edge）、例えば＞７０％によって特徴付けられる。ＵＶ側端部の直線部分２００は、ｘ軸に対して６０°を超える角度（β）で傾き、反射率軸上でおよそ４０である長さＬ及び１．４の傾きを有する。この直線部分は、ｘ軸に対して７０°を超える角度で傾く場合もあり、βが７５°を超える場合もある。また、反射帯域は、２００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭを有し、いくつかの例では、１５０ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭであり、他の例では、１００ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭである。加えて、図１０に示される可視反射帯域の中心波長λ_cは、可視ＦＷＨＭにおける反射帯域のＵＶ側端部とＩＲスペクトルのＩＲ端部とから等距離にある波長として定義される。

「可視ＦＷＨＭ」の用語が、この曲線のＵＶ側端部と、これを超えると全方向反射体によって提供される反射は人間の眼には見えないＩＲスペクトル範囲の端部との間の反射帯域の幅を意味することは理解される。この方法により、本明細書で開示される本発明の設計品及び多層積層体は、電磁放射線スペクトルの不可視ＩＲ部分を用いることで、鮮明な又は構造色を提供する。言い換えると、本明細書で開示される全方向反射体は、反射体がＩＲ領域にまで延在する電磁放射線のもっと非常に広い帯域を反射し得るという事実にも関わらず、狭い帯域の反射可視光を提供するために、電磁放射線スペクトルの不可視ＩＲ部分を利用している。

ここで図１１を参照すると、反射体の面に対して０及び４５°の角度からの白色光に暴露された場合の、もう一つの７層設計全方向反射体における波長に対する反射率パーセントのプロットが示される。加えて、本明細書で開示される全方向反射体によって提供される全方向特性の定義又は特性決定も示される。特に、本発明の反射体によって提供される反射帯域が、図に示されるように、最大値、すなわちピークを有する場合、各曲線は、最大反射率を示す又は起こす波長として定義される中心波長（λ_c）を有する。最大反射波長の用語が、λ_cに対して用いられてもよい。

図１１に示されるように、全方向反射体の外側面が、角度４５°から観察される場合、例えば、外側面が、面を見る人間の眼に対して４５°傾斜される場合（λ_c（４５^o））、面が、０°の角度、すなわち、面に対して垂直方向から観察される場合（（λ_c（０^o））と比較して、λ_cのシフト又は変位（displacement）が生ずる。このλ_cのシフト（Δλ_c）は、全方向反射体の全方向特性の尺度を提供する。当然、ゼロシフト、すなわち、シフトがまったく生じない場合、完全に全方向性の反射体ということになる。しかし、本明細書で開示される全方向反射体は、５０ｎｍ未満のΔλ_cを提供することができ、これは、人間の眼には、反射体の面が色を変化させていないかのように見え、従って、実用上の観点から、この反射体は、全方向性である。いくつかの例では、本明細書で開示される全方向反射体は、４０ｎｍ未満のΔλ_cを提供することができ、他の例では、３０ｎｍ未満のΔλ_cであり、さらに他の例では、２０ｎｍ未満のΔλ_cであり、なおさらに他の例では、１５ｎｍ未満のΔλ_cである。そのようなΔλ_cのシフトは、反射体における波長に対する実際の反射率のプロットによって、及び／又はもう一つの選択肢として、材料及び層の厚さが既知である場合は、反射体のモデリングによって特定することができる。

反射体の全方向特性のもう一つの定義又は特性決定は、ある一式の角度反射帯域に対する側端部のシフトによって特定することができる。例えば、図１１を参照して、０°から観察された全方向反射体からの反射に対するＵＶ側端部（Ｓ_UV（０^o））の、４５°から観察された同じ反射体による反射に対するＵＶ側端部（Ｓ_UV（４５^o））と比較したシフト又は変位（ΔＳ_UV）は、全方向反射体の全方向特性の尺度を提供する。ＵＶ側端部のシフト（ΔＳ_UV）が、可視ＦＷＨＭにおいて測定される、及び／又はされてよいことは理解される。

当然、ゼロシフト、すなわち、シフトがまったく生じないことは（ΔＳ_UV＝０ｎｍ）、完全に全方向性の反射体であると特性決定することになる。しかし、本明細書で開示される全方向反射体は、５０ｎｍ未満のΔＳ_UVを提供することができ、これは、人間の眼には、反射体の面が色を変化させていないかのように見え、従って、実用上の観点から、この反射体は、全方向性である。いくつかの例では、本明細書で開示される全方向反射体は、４０ｎｍ未満のΔＳ_UVを提供することができ、他の例では、３０ｎｍ未満のΔＳ_UVであり、さらに他の例では、２０ｎｍ未満のΔＳ_UVであり、なおさらに他の例では、１５ｎｍ未満のΔＳ_UVである。そのようなΔＳ_UVのシフトは、反射体における波長に対する実際の反射率のプロットによって、及び／又はもう一つの選択肢として、材料及び層の厚さが既知である場合は、反射体のモデリングによって特定することができる。

全方向反射のシフトはまた、低色相シフトによって評価することもできる。例えば、本明細書で開示される態様における多層積層体から製造された顔料の色相シフトは、図１２に示されるように（例えば、Δθ₁参照）、３０°以下であり、ある例では、色相シフトは、２５°以下であり、好ましくは２０°未満、より好ましくは１５°未満、なおより好ましくは１０°未満である。対照的に、従来の顔料は、４５°以上の色相シフトを示す（例えば、Δθ₂参照）。Δθ₁に伴う色相シフトは、一般的には、赤色に相当するが、低色相シフトは、本明細書で開示されるハイブリッド全方向構造色顔料によって反射されるいかなる色に対しても適切であることは理解される。

本明細書で開示されるもう一つの態様における全方向多層積層体の概略図が、図１３Ａの符号１０で示される。多層積層体１０は、第一の層１１０及び第二の層１２０を有する。所望に応じて反射体層１００が含まれてよい。反射体コア層と称される場合もある反射体層１００のための材料の例としては、これらに限定されないが、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｓｎ、及びこれらの合金が挙げられ得る。従って、反射体層１００は、金属反射体層であってよいが、これは必要条件ではない。加えて、コア反射体層の代表的厚さは、３０から２００ｎｍの間の範囲である。

対称である１対の層が、反射体層１００の両側に存在してよく、すなわち、反射体層１００は、反射体層１００が１対の第一の層の間に挟まれるように、第一の層１１０とは反対側に配置されるもう一つの第一の層を有してよい。加えて、もう一つの第二の層１２０が、５層構造が提供されるように、反射体層１００の反対側に配置されてよい。従って、本明細書で提供される多層積層体の考察が、１つ又は複数の中心層に対して鏡像構造の可能性も含むことは理解されるべきである。従って、図１３Ａは、５層多層積層体の半分の図であり得る。

上記で考察した態様とは対照的に、第一の層１１０は、吸収体層であってよく、例えば、下限上限値を含めて５〜５００ｎｍの間の厚さを有する半導体吸収体層である。半導体吸収体層１１０は、アモルファスＳｉ又はＧｅから作られてよく、図１４Ａに示されるように、一般的には５５０〜５７５ｎｍ未満の波長が１５〜２０％未満の反射率を有するように、電磁放射線を吸収してよい。第二の層１２０は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂ色空間マップ上での０〜４０°の間、好ましくは１０〜３０°の間の色相に相当する一般的には５７５〜６００ｎｍを超える波長の反射が得られる厚さを有する高屈折率誘電体層であってよい。加えて、可視光の反射帯域に対する彩度は、７０超、好ましくは８０超、より好ましくは９０又は超である。図１３Ａに示され、かつ以下の表１に挙げる層厚さを有するような多層積層体の反射スペクトルを、０°及び４５°の観察角度について図１４Ａに図で示す。図に示されるように、中心波長のシフトは、５０ｎｍ未満、好ましくは３０ｎｍ未満、さらにより好ましくは２０ｎｍ未満である。加えて、反射帯域のＵＶ側も、非常に小さいシフトであることは理解される。可視スペクトルにおける帯域の幅と合わせると、０及び４５°の角度間の反射帯域のシフトは、人間の眼には知覚されない色変化に相当している。

多層積層体の形態である全方向高彩度赤色構造色のもう一つの態様が、図１３Ｂの符号１２で示される。態様１２は、図１３Ａに示される態様１０に類似しているが、但し、高屈折率誘電体層１２０にわたって延在している追加の吸収体層１１２、及び第二の吸収体層１１２にわたって延在している追加の高屈折率誘電体層１２２が存在する。吸収体層１１２は、吸収体層１１０と同じであっても、又は異なっていてもよく、すなわち、層１１２は、アモルファスＳｉ、Ｇｅなどから作られてよい。また、第二の誘電体層１２２も、第一の誘電体層１２０と同じであっても、又は異なっていてもよい。図１３Ｂは、反射体層１００が、図に示される層１１０、１２０、１１２、２２と、それらと反対側に配置されたもう一つの一式の層１１０、１２０、１１２、１２２との間に挟まれた中心又はコア反射体層である９層積層体の半分の図であり得ることは理解される。

以下の表２に示される層厚さを有する図１３Ｂに示される多層積層体の反射スペクトルを、図１４Ｂに示す。この図に示されるように、多層積層体の外側面に対する垂直方向に０及び４５°の観察角度間で、反射率７０％が示される波長のシフトは比較的小さい。例えば、波長のシフトは、５０ｎｍ、好ましくは３０ｎｍ、より好ましくは２０ｎｍであり得る。ここでも、可視スペクトル中のこのシフトは、人間の眼には知覚されない色シフトとして発生する。もう一つの選択肢として、全方向特性は、図に示される反射スペクトルのＵＶ側端部の低又は小シフト（ΔＳ_UV）によって示され、又は記述される。

図１５は、図１３Ａに示される設計における波長に対する吸収を示す。この図に示されるように、多層積層体１０は、およそ５５０ｎｍまでの波長において、８０％を超える可視光スペクトルを吸収する。加えて、態様１０は、６００ｎｍまでのすべての波長の４０％超を吸収する。従って、吸収層１１０及び誘電体層１２０の組み合わせは、ａ^*ｂ^*Ｌａｂ色空間上での０〜４０°の間、好ましくは１０〜３０°の間の色相を有する可視反射帯域、すなわち、赤色スペクトルの反射波長を提供する。

態様１０の場合を、反射率パーセント、反射される波長、及び観察角度の関数としてグラフで表したものを図１６に示す。この３Ｄ等高線プロットに示されるように、４００〜５５０〜５７５ｎｍの間の波長及び０〜４５〜５０°の間の観察角度において、反射率は非常に低く、すなわち、２０％未満である。しかし、およそ６００ｎｍの波長において、反射率パーセントの急激な上昇が見られる。

本明細書で開示される本発明の多層積層体の全方向特性を述べるためのもう一つの方法又は技術は、図１７に示されるように、観察角度に対する彩度及び色相のプロットである。図１７は、図１３Ａに示される態様の反射特性を示しており、ここで、０から４５°の間の角度に対する色相は、２０〜３０の間であり、その変化又はシフトは１０°未満である。加えて、彩度は、０〜４５°の間のすべての観察角度に対して８０〜９０の間であり、ここで、彩度（Ｃ^*）は、

として定義され、ａ^*及びｂ^*は、白色光を例とする広帯域電磁放射線に暴露された場合に多層積層体によって反射される色に対するＬａｂ色空間又はマップ上の座標である。

図１８は、図１３Ａ（「Ａ」と表示）及び１３Ｂ（「Ｂ」と表示）に示される態様の色相を、ａ^*ｂ^*Ｌａｂ色空間マップ上で示すか、又はプロットしたものである。マップ上には、１５〜４０°の間の領域も示される。これら２つの点が、多層積層体の外側面に垂直な方向に対して０°の観察角度の場合について示されたものであることは理解される。加えて、０〜４５°の観察角度において、図１３Ａ及び１３Ｂに示される態様の場合の色相が、１５〜４０°の色相領域から外れないことも理解される。言い換えると、これらの態様は、低い色相シフト、例えば、３０°未満、好ましくは２０°未満、なおより好ましくは１０°未満のシフトを示している。なおさらに、図１３Ａ及び１３Ｂに示される態様が、０〜４０°の間の色相を有する可視光の単一帯域が提供され、図１８上にプロットすることができるように設計されてもよいことも理解され、好ましくは１０〜３０°の間の色相を有する可視光の単一帯域である。

ここで図１９を参照すると、全方向高彩度赤色構造色を製造するためのプロセスが、符号２０で概略的に示される。プロセス２０は、工程２０２で反射性コア層を乾式堆積すること、及びそれに続いて、工程２１０で、乾式堆積反射性コア層上に半導体吸収体層を乾式堆積することを含む。その後、工程２２０で、乾式堆積半導体吸収体層上に高屈折率誘電体層が湿式堆積される。乾式堆積反射性コア層上に追加の層を作製するために、工程２１０及び２２０が繰り返されてよいことは理解される。加えて、乾式堆積反射性コア層は、湿式堆積誘電体層と同様に、半導体吸収体層上に堆積されてもよい。

乾式堆積ｎ_h誘電体層が作られてよい材料の非網羅的なリストを、以下の表３に示す。

上記の例及び態様は、単に説明することを目的とするものであり、変更、改変、及び同種のものは、当業者に明らかであり、なおさらに本発明の範囲内に含まれる。従って、本発明の範囲は、請求項及びそのすべての均等物によって定められる。
本発明は、さらに下記の実施形態を含む：
〈態様１〉
反射性コア層；
前記反射性コア層にわたって延在している半導体吸収体層；及び
前記半導体吸収体層にわたって延在している高屈折率誘電体層
を有する多層積層体を有し、
前記多層積層体は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での０〜４０°の間の色相を有する可視光の単一帯域を反射し、前記可視光の単一帯域は、前記多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から見た場合に、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での前記０〜４０°の範囲内の色相シフトを有する、
全方向高彩度赤色構造色。
〈態様２〉
前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で、前記色相が、１０〜３０°の間であり、及び前記色相シフトが、前記１０〜３０°の範囲内である、態様１に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様３〉
前記反射性コア層が、下限上限を含めて５０〜２００ナノメートルの間の厚さを有する、態様１に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様４〉
前記反射性コア層が、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される反射性金属から作られる、態様３に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様５〉
前記反射性コア層が、Ａｕ、Ｃｕ、真鍮、青銅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される有色の金属から作られる、態様３に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様６〉
前記半導体吸収体層が、下限上限を含めて５〜５００ナノメートルの間の厚さを有し、アモルファスＳｉ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から作られる、態様３に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様７〉
前記高屈折率誘電体層が、関係式０．１ＱＷ＜Ｄ≦４ＱＷに従う厚さＤを有し、ＱＷは、対象波長に対する四分の一波長厚さであり、前記対象波長は、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での前記０〜４０°の範囲内の既定の色相を有する、態様６に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様８〉
前記高屈折率誘電体層が、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される誘電性材料から作られる、態様７に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様９〉
前記反射性コア層が、中心反射性コア層であり、前記半導体吸収体層が、前記中心反射性コア層の両側にわたって延在している１対の半導体吸収体層であり、前記中心反射性コア層が、前記１対の半導体吸収体層の間に挟まれている、態様８に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様１０〉
前記高屈折率誘電体層が、１対の高屈折率誘電体層であり、前記中心反射性コア層及び前記１対の半導体吸収体層が、前記１対の高屈折率誘電体層の間に挟まれている、態様９に記載の全方向高彩度赤色構造色。
〈態様１１〉
反射性コア層を乾式堆積すること；
前記反射性コア層にわたって延在する半導体吸収体層を乾式堆積すること；及び
前記半導体吸収体層にわたって延在する高屈折率誘電体層を湿式堆積すること
によって多層積層体を製造することを含み、
前記多層積層体は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での１５〜４０°の間の色相を有する可視光を反射し、前記多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から見た場合に、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での前記１５〜４０°の範囲内の色相シフトを有する、
全方向高彩度赤色構造色を製造する方法。
〈態様１２〉
前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で、前記色相が、１０〜３０°の間であり、前記色相シフトが、前記１０〜３０°の範囲内である、態様１１に記載の方法。
〈態様１３〉
前記反射性コア層が、下限上限を含めて５０〜２００ナノメートルの間の厚さを有し、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される反射性金属から作られる、態様１１に記載の方法。
〈態様１４〉
前記反射性コア層が、Ａｕ、Ｃｕ、真鍮、青銅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される有色の金属から作られる、態様１３に記載の方法。
〈態様１５〉
前記半導体吸収体層が、下限上限を含めて５〜５００ナノメートルの間の厚さを有する、態様１３に記載の方法。
〈態様１６〉
前記半導体吸収体層が、アモルファスＳｉ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせから成る群から作られる、態様１５に記載の方法。
〈態様１７〉
前記高屈折率誘電体層が、関係式０．１ＱＷ＜Ｄ≦４ＱＷに従う厚さＤを有し、ＱＷは、対象波長に対する四分の一波長厚さであり、前記対象波長は、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上での前記１５〜４０°の範囲内の既定の色相を有する、態様１６に記載の方法。
〈態様１８〉
前記高屈折率誘電体層が、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される誘電性材料から作られる、態様１７に記載の方法。
〈態様１９〉
前記反射性コア層の両側に、１対の半導体吸収体層を乾式堆積することをさらに含み、前記反射性コア層が、前記１対の乾式堆積半導体吸収体層の間に挟まれている、態様１８に記載の方法。
〈態様２０〉
１対の高屈折率誘電体層を湿式堆積することをさらに含み、前記１対の乾式堆積半導体吸収体層が、前記１対の湿式堆積高屈折率誘電体層の間に挟まれている、態様１９に記載の方法。

Claims (11)

1. 全方向高彩度赤色構造色顔料の製造方法であって、
   反射性コア層を乾式堆積すること；
   反射性コア層にわたって延在する半導体吸収体層を乾式堆積すること；及び
   前記半導体吸収体層にわたって延在する高屈折率誘電体層を湿式堆積すること；
   によって多層積層体を製造することを含み、
   前記高屈折率誘電体層が、関係式０．１ＱＷ＜Ｄ≦４ＱＷに従う厚さＤを有し、ＱＷは、対象波長に対する四分の一波長厚さであり、前記対象波長は、ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で０〜４０°の範囲内の既定の色相を有し、
   前記多層積層体が、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で０〜４０°の間の前記既定の色相を有する可視光の単一帯域を反射し、前記可視光の単一帯域は、前記多層積層体の外側面に対する垂直方向０〜４５°の間のすべての角度から見た場合に、前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で前記既定の色相の範囲内で０〜４０°の色相シフトを有する、
   全方向高彩度赤色構造色顔料の製造方法。
2. 前記ａ^*ｂ^*Ｌａｂカラーマップ上で、色相が、１０〜３０°の間であり、及び前記色相シフトが、前記１０〜３０°の範囲内である、請求項１に記載の方法。
3. 前記反射性コア層が、５０〜２００ナノメートルの間の厚さを有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記反射性コア層が、反射性金属及び有色の金属のうちの少なくとも１つから作られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記反射性金属が、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｃｒ、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の方法。
6. 前記有色の金属が、Ａｕ、Ｃｕ、真鍮、青銅、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つである、請求項４に記載の方法。
7. 前記半導体吸収体層が、５〜５００ナノメートルの間の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記半導体吸収体層が、アモルファスＳｉ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つから作られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記高屈折率誘電体層が、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＨｆＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、及びこれらの組み合わせから成る群より選択される誘電性材料から作られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記反射性コア層の両側に、１対の半導体吸収体層を乾式堆積することをさらに含み、前記反射性コア層が、乾式堆積された前記１対の半導体吸収体層の間に挟まれている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. １対の高屈折率誘電体層を湿式堆積することをさらに含み、乾式堆積された前記１対の半導体吸収体層が、湿式堆積された前記１対の高屈折率誘電体層の間に挟まれている、請求項１０に記載の方法。