JP6705680B2 - 非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板及びそれを用いた複合部材 - Google Patents

Description

本発明は、接着性及び耐薬品性に優れた非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板に関するものである。

家電製品、情報機器、建築材料、船舶・自動車部品等の移動媒体材料の分野において、金属基板と樹脂成形品とが接着剤を介して複合化された複合部材が使用されることが多い。上記複合部材では、金属板と金属板の上に設けられる樹脂成形品との接合力を高めるために、金属基板と接着剤との間に、樹脂、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含む水系化成処理皮膜を設けることが知られている。

このような化成処理皮膜として、例えば、特許文献１には、金属板またはめっき金属板の表面にアニオン性官能基を有する有機樹脂を含む表面処理剤を塗布し、加熱乾燥した後に、金属カチオンを含む水溶液と接触させることにより形成された表面処理塗膜が開示されている。また、本出願人は特許文献２により、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体、コロイダルシリカ、シランカップリング剤を含有する表面処理組成物から形成される化成処理皮膜を提案している。

特開２００９−２４９６９０号公報 特開２００７−２６９０１８号公報

上記樹脂成形品として、ポリプロピレンなどの非縮合型熱可塑性樹脂からなる樹脂成形品が用いられる場合があるが、この場合に特許文献１や特許文献２に記載の化成処理皮膜を用いて複合部材を作製すると、接着剤層と樹脂成形品との接着性（以下、単に接着性ということがある）が不十分なことがある。また、複合部材を薬品に浸漬させた後の接着性（以下、耐薬品性ということがある）が低下してしまうことがある。

そこで、本発明は、上記事情を考慮して、接着性及び耐薬品性に優れた非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板を提供することを課題として掲げる。

本発明は、金属基板と、上記金属基板の少なくとも一方の面に設けられた化成処理皮膜とを備えた非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板であって、上記化成処理皮膜を形成する塗工液は、エチレン−アクリル酸共重合体、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有し、上記エチレン−アクリル酸共重合体は、アクリル酸含有量が１０質量％以上であり、メルトフローレートが８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることを特徴とする。

上記化成処理皮膜において、上記エチレン−アクリル酸共重合体は、上記化成処理皮膜に含まれる全樹脂の９９．９１質量％以上であることが好ましい。また、上記エチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量が、８０，０００以上であることが好ましい。

また、本発明には、上記化成処理金属板における上記化成処理皮膜の表面の一部または全面に、極性基を有する樹脂を含む接着剤からなる接着剤層が備えられた表面処理金属板も含まれる。

さらに、本発明には、上記表面処理金属板の接着剤層の上に、非縮合型熱可塑性樹脂を含む樹脂層が設けられている複合部材も含まれ、上記非縮合型熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。

加えて、本発明は、上記非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板の製造方法も包含しており、上記製造方法は、エチレン−アクリル酸共重合体、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有する化成処理皮膜形成用塗工液を金属基板の少なくとも一方の面に塗布して化成処理皮膜を形成する工程を有することを特徴とする。

本発明によれば、所定の上記エチレン−アクリル酸共重合体を含む化成処理皮膜を用いることによって、接着性及び耐薬品性に優れた化成処理金属板とすることができる。すなわち、本発明の化成処理金属板を用いて、非縮合型熱可塑性樹脂と複合された複合部材を製造すると、接着性及び耐薬品性に優れた複合部材を得ることができる。本発明の化成処理金属板は、自動車や家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いることができる。

また、本発明により、樹脂複合用の表面処理金属板、及び、この表面処理金属板を用いて樹脂と複合一体化された複合部材を提供することができる。

従って、本発明の複合部材は、自動車部品、家電製品、建築材料、ＯＡ機器等、各種用途に有用である。

本発明の非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板は、金属基板と、上記金属基板の少なくとも一方の面に設けられた化成処理皮膜とを備えている。

［金属基板］
本発明で用いられる金属基板としては、特に限定されないが、例えば、非めっき冷延金属板、溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）、合金化溶融亜鉛めっき金属板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）等の金属板の他、アルミニウム板およびチタン板等を挙げることができる。これらの中でも、溶融亜鉛めっき金属板（ＧＩ）、電気亜鉛めっき金属板（ＥＧ）、アルミニウム板、およびチタン板が好ましく、合金化溶融亜鉛めっき金属板（ＧＡ）がより好ましい。金属基板の厚みは特に限定されないが、最終製品の軽量化のためには、０．３〜３．２ｍｍ程度が好ましい。

［化成処理皮膜］
化成処理皮膜は、化成処理皮膜を形成する塗工液（以下、化成処理皮膜形成用塗工液という）を用いて作製することができる。化成処理皮膜形成用塗工液には、エチレン−アクリル酸共重合体、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤が含まれている。

＜エチレン−アクリル酸共重合体＞
本発明で用いられる化成処理皮膜形成用塗工液には、エチレン−アクリル酸共重合体が含まれており、すなわち、化成処理皮膜には、エチレン−アクリル酸共重合体が含まれる。本明細書におけるエチレン−アクリル酸共重合体とは、エチレンとアクリル酸との共重合体である。

本発明で用いられるエチレン−アクリル酸共重合体は、構成成分である単量体中のアクリル酸含有量が１０質量％以上であり、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、２５質量％以下であることが好ましい。前記アクリル酸含有量が１０質量％以上であれば、接着性及び耐薬品性が共に高くなる。また、アクリル酸含有量の上限は特に限定されるものではないが、アクリル酸含有量が多すぎても、接着性や耐薬品性の向上は特には認められず、却ってコスト高となり好ましくない。このような観点から、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１８質量％以下である。なお、エチレン−アクリル酸共重合体中のアクリル酸含有量は、分光測定装置を用いた赤外分光法により測定できるが、市販品を用いる場合にはカタログ値を参照すればよい。

本発明で用いられるエチレン−アクリル酸共重合体は、メルトフローレート（以下、ＭＦＲということがある）（１９０℃、２．１６ｋｇｆ）が８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、６０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、４０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２５ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。ＭＦＲが８０ｇ／１０ｍｉｎ以下であれば、接着性及び耐薬品性が共に高くなる。また、ＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、接着性や耐薬品性が低下するおそれがある。なお、エチレン−アクリル酸共重合体のＭＦＲはＡＳＴＭ Ｄ１２３８、ＪＩＳ Ｋ７２１０又はＩＳＯ １１３３に準拠して測定すればよく、市販品を用いる場合にはカタログ値を参照すればよい。

エチレン−アクリル酸共重合体のＭＦＲが大きくなればなるほど、重量平均分子量は小さくなる傾向にある。そのため、本発明で用いられるエチレン−アクリル酸共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００以上であることが好ましく、９０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることがさらに好ましく、１１０，０００以上であることが特に好ましい。Ｍｗが８０，０００以上であれば、接着性及び耐薬品性が共に高くなる。また、Ｍｗの上限は特に限定されるものではないが、６００，０００以下であることが好ましく、３００，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがさらに好ましい。エチレン−アクリル酸共重合体のＭｗはＭｗ＝（ＭＦＲ）^-(1/3.4)×３．０×１０⁵の式を用いてＭＦＲの値から算出することができる。

上記のような特性を満足するエチレン−アクリル酸共重合体としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、ダウ・ケミカル社製プリマコール（登録商標）シリーズや三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレル（登録商標）シリーズなどが挙げられる。

前記化成処理皮膜は、エチレン−アクリル酸共重合体以外の他の熱可塑性樹脂は含まない方が好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であればエチレン−アクリル酸共重合体以外の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、α−オレフィンとエチレンもしくはプロピレンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）共重合体、アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ポリアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。

前記化成処理皮膜に含まれる全樹脂１００質量％中、エチレン−アクリル酸共重合体の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９．９１質量％以上であることがさらに好ましく、９９．９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％（化成処理皮膜に含まれる樹脂は、エチレン−アクリル酸共重合体のみ）であることが最も好ましい。

なお、上記特許文献１では、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体として、三井・デュポンポリケミカル社製ニュクレル（登録商標）Ｎ５１３０Ｈ（アクリル酸含有量：２０質量％、１９０℃でのＭＦＲ：３００ｇ／１０ｍｉｎ）が用いられている。また、上記特許文献２では、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体として、ダウ・ケミカル社製プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ（アクリル酸含有量：２０質量％、１９０℃でのＭＦＲ：１３００ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量：２００００）やハネウェル社製ＡＣ５１２０（アクリル酸含有量：１５質量％、重量平均分子量：５０００）が用いられている。しかし、上記のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を用いた化成処理金属板を備えた複合部材は、いずれもエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のＭＦＲが大きすぎるため、接着性及び耐薬品性が不十分である。

＜コロイダルシリカ＞
化成処理皮膜形成用塗工液にはコロイダルシリカが含まれている。すなわち、本発明の化成処理皮膜には、コロイダルシリカが含まれることが好ましい。耐食性を高める効果を有するからである。コロイダルシリカとしては、「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いられる。特に、表面積平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の「スノーテックス（登録商標）４０」が好適に用いられる。コロイダルシリカの量は、化成処理皮膜形成用塗工液の固形分１００質量部中、３０〜６０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましく、４０〜５０質量部であることがさらに好ましい。

＜シランカップリング剤＞
化成処理皮膜形成用塗工液にはシランカップリング剤が含まれている。金属基板に対する化成処理皮膜の密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられ、中でもアミノ基含有シランカップリング剤であることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、接着性が良好になる観点から、アミノ基含有シランカップリング剤やグリシドキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がより好ましい。シランカップリング剤の量は、化成処理皮膜形成用塗工液の固形分１００質量部中、１〜２５質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。

シランカップリング剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、信越シリコーン社製ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０２０（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）等が好適に用いられる。

＜化成処理皮膜の付着量＞
化成処理皮膜の付着量は、乾燥質量で０．０５〜５ｇ／ｍ²であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ²であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。化成処理皮膜の付着量が上記範囲外であると、樹脂成形品との接着強度が低くなるおそれがある。

＜化成処理皮膜の形成方法＞
化成処理皮膜は、エチレン−アクリル酸共重合体、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有する化成処理皮膜形成用塗工液を金属基板の少なくとも一方の面に塗布して形成される。化成処理皮膜形成時には、塗工液中にその他の公知の添加剤を加えてもよい。金属基板上に化成処理皮膜を形成する方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法が採用でき、例えば、化成処理皮膜用塗工液を、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属基板表面の片面もしくは両面に塗布して、加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は特に限定されるものではないが、化成処理皮膜形成用の塗工液は水性であるため、水が蒸発する１００℃前後で数十秒〜数分程度加熱するとよい。

［表面処理金属板］
上記化成処理皮膜の上に後述の接着剤からなる接着剤層を設けて、表面処理金属板とする。接着剤層は、化成処理皮膜表面の全面に設けてもよいし、化成処理皮膜表面の一部の必要な場所だけに設けてもよく、例えば何本かのライン状や、ドット状に設けてもよい。接着剤層としては、表面処理金属板と複合する後述の樹脂成形品との接着性に優れたものが好ましい。

＜接着剤＞
接着剤としては、極性基を有する樹脂（以下、極性基含有樹脂という）を含む接着剤であることが好ましい。また、接着剤はホットメルト接着剤であることが好ましい。

極性基含有樹脂としては、変性ポリオレフィン樹脂、変性ポリエステル樹脂、及び変性ポリウレタン樹脂の少なくとも一つであることが好ましく、変性ポリオレフィン樹脂を含むことがより好ましく、変性ポリオレフィン樹脂であることがさらに好ましい。

ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、α−オレフィンとエチレンもしくはプロピレンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの樹脂が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。化成処理皮膜と接着剤層との剥離を抑制する観点から、ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン樹脂であることがより好ましい。

ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）であってもよく、プロピレンと、エチレン、他のα−オレフィン、およびビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上との共重合体であってもよい。他のα−オレフィンとしては、炭素数４〜１８のα−オレフィンが好ましく、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。ポリプロピレン樹脂としては、化成処理皮膜と接着剤層との密着性の点で、ホモポリプロピレンが特に好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「ユニストール（登録商標）」シリーズ、日本ポリプロ社製の「ノバテック（登録商標）」シリーズ、「ウィンテック（登録商標）」シリーズ、プライムポリマー社の「プライムポリプロ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、またはそれらの共重合体や混合物などが挙げられる。

変性ポリオレフィン樹脂は、極性基を有する化合物を用いてポリオレフィン樹脂を変性させることによって得ることができる。極性基を有する化合物は、酸素含有化合物及び窒素含有化合物の少なくとも一方であることが好ましく、例えば、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、アミド基などを含む化合物を挙げることができ、酸素含有化合物であることがより好ましく、酸無水物基含有化合物であることがさらに好ましい。変性ポリオレフィン樹脂は、常法に従ってポリオレフィン樹脂に極性基を有する化合物をグラフト重合又はブロック重合させることによって製造することができる。変性ポリエステル樹脂や変性ポリウレタン樹脂も変性ポリオレフィン樹脂と同様の方法で得ることができる。

前記接着剤層は、極性基含有樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は含まない方が好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば極性基含有樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）共重合体、アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ポリアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記接着剤に含まれる全樹脂１００質量％中、極性基含有樹脂の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９．９１質量％以上であることがさらに好ましく、９９．９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％（化成処理皮膜に含まれる樹脂は、極性基含有樹脂のみ）であることが最も好ましい。

樹脂成形品がポリプロピレンである場合、ポリプロピレン用の接着剤が好ましい。具体的には、酸変性ポリプロピレン系接着剤、塩素化ポリプロピレン系接着剤等が好適である。

変性ポリプロピレンは、例えばポリプロピレンに無水マレイン酸を付加させることにより製造することができる。

変性ポリプロピレンとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「ユニストール（登録商標）」シリーズ、日本ポリプロ社製の「ノバテック（登録商標）」シリーズ、「ウィンテック（登録商標）」シリーズ、プライムポリマー社の「プライムポリプロ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。ポリプロピレンとしては、ホモポリマーでもよく、エチレンが少量（例えば４質量％以下）共重合されたランダムコポリマーでもよい。

ホットメルト接着剤は公知の方法で塗工でき、例えば、粉末の状態で化成処理金属板の表面に塗布することができる。また、接着剤を有機溶剤に溶解させた溶液や、水に分散させた水分散液を、化成処理金属板に塗布してもよい。ホットメルト接着剤としては、例えば、三井化学社製の酸変性ポリプロピレン系接着剤「ユニストール（登録商標）」シリーズが使用できる。接着剤塗布後は、接着剤の種類に適した温度（例えば、１８０〜２３０℃程度）で、１〜３分程度加熱する。

接着剤層の厚さは特に限定されないが、乾燥後の厚さで５〜４０μｍ程度が好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。接着剤層が５μｍより薄いと、樹脂成形品との接着強度が低くなるおそれがあり、４０μｍを超えても接着強度が向上することは特には認められず、却ってコスト高となり好ましくない。

［複合部材］
本発明の表面処理金属板は、樹脂成形品（樹脂層）と複合して用いる、すなわち接着剤層の上に、樹脂層が設けられた複合部材とすることができる。このとき、加工が必要な場合は、化成処理金属板を目的とする形状にプレス成形した後に接着剤層を設けてもよく、化成処理金属板に接着剤層を設けた表面処理金属板を目的とする形状にプレス成形してもよい。そして、表面処理金属板を、射出成形機の金型の中に装入し、型締めして、溶融樹脂を型内に射出し、樹脂が冷却固化すれば、複合部材が得られる。もちろん、本発明の表面処理金属板は、プレス成形法で樹脂層と複合してもよいが、射出成形の短時間・高効率というメリットを生かすには、射出成形法を採用することが好ましい。

射出成形の条件は、成形品を構成する樹脂の種類に応じて適宜変更すればよく、樹脂成形品がポリプロピレンである場合の一例を挙げれば、シリンダー温度を２３０〜２５０℃、金型温度を４５〜５５℃、射出保持時間を５〜８秒、冷却時間を２０〜３０秒程度とすることができる。この条件で射出成形を行うと、樹脂層と表面処理金属板とが強固に接着した本発明の複合部材が得られる。

［樹脂層］
樹脂層は、非縮合型熱可塑性樹脂を含む。非縮合型熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、α−オレフィンとエチレンもしくはプロピレンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体等のポリオレフィン；ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）共重合体、アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。非縮合型熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンを含むことが好ましく、ポリプロピレンを含むことがより好ましく、ポリプロピレンであることがさらに好ましい。

複合部材の強度を高めるために、樹脂層中にガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維が５〜６０質量％程度含まれていてもよい。また、各種顔料や染料、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

［複合部材の物性］
（接着性）
複合部材の接着強度Ａ₁は１１ＭＰａ以上であることが好ましく、１１．５ＭＰａ以上であることがより好ましい。接着強度の測定方法については後述する。

（耐薬品性）
本発明書において、耐薬品性とは、薬品に複合部材を１６８時間浸漬した後に測定した接着強度Ａ₂を上記接着強度Ａ₁で除した値（以下、Ａ₂／Ａ₁という）のことである。薬品が５０％エタノールである場合、Ａ₂／Ａ₁が８６％以上であることが好ましい。また、薬品が１０％食塩である場合、Ａ₂／Ａ₁が８４％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。なお、特に断らない限り、部は質量部を、％は質量％を意味する。

まず、実施例で用いた測定・評価方法について、以下説明する。

（エチレン−アクリル酸共重合体）
＜アクリル酸含有量＞
０．３ｍｍ厚のプレスシートを作成し、測定した赤外線吸収スペクトルの１７００ｃｍ^-1前後に現れるカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の特性吸収の吸光度を、プレスシートの厚みで補正して、検量線法によってアクリレートに由来する構造単位の量を測定した。アクリレートに由来する構造単位の量からエチレン−アクリル酸共重合体のアクリル酸含有量を求めた。

＜ＭＦＲ＞
エチレン−アクリル酸共重合体のＭＦＲは、ＩＳＯ１１３３に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件により測定した。

＜Ｍｗ＞
エチレン−アクリル酸共重合体のＭｗは、上記の方法で測定したＭＦＲの値及びＭｗ＝（ＭＦＲ）^-(1/3.4)×３．０×１０⁵の式を用いて算出した。

（接着性（接着強度））
＜接着性（初期接着強度）＞
後述の製造方法で得られる複合部材において、表面処理金属板の長手方向端部と樹脂層の長手方向端部とを、２５℃の雰囲気下で、引張試験機のチャックで掴み、１０ｍｍ／分の引張速度で引張り、表面処理金属板と樹脂層とが破断した時の引張強度を測定し、その値を初期接着強度とした。ただし、表面処理金属板の長手方向端部とは、樹脂層で覆われていない方の端部のことであり、樹脂層の長手方向端部とは、表面処理金属板が接着されていない方の端部のことである。

＜耐薬品性（薬品浸漬後の接着強度）＞
１０％苛性ソーダ水溶液に複合部材を１６８時間浸漬した後に上記と同様に接着強度を測定し、その値を１０％苛性ソーダ水溶液浸漬後の接着強度とした。９５％アセトン、５０％エタノール、１０％食塩水についても１０％苛性ソーダ水溶液と同様に１６８時間浸漬した後、接着強度を測定し、その値を薬品浸漬後の接着強度とした。

（実施例１）
［化成処理皮膜形成用塗工液］
１００ｍｌオートクレーブに、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸含量：１５％、ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分）３０ｇ、５％アンモニア水２０ｇ、純水１００ｇ、コロイダルシリカ３０ｇ、及びシランカップリング剤６．７ｇを添加し、温度１４０℃、攪拌速度５００ｒｐｍで２時間攪拌し、化成処理皮膜形成用塗工液を得た。コロイダルシリカとして日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）４０（表面積平均粒径１０〜２０ｎｍ）を、シランカップリング剤として信越化学工業社製ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いた。塗工液の組成（添加量は固形分である）並びにエチレン−アクリル酸共重合樹脂のアクリル酸含有量及びＭＦＲを表１に示した。なお、表１の含有量は、化成処理皮膜形成用塗工液の全固形分を１００質量％としたときの含有率のことである。

［化成処理金属板］
厚さ１．０ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき金属板の表面に、化成処理皮膜形成用塗工液を乾燥質量で０．５ｇ／ｍ^２となるように塗布し、１００℃で１分間加熱し、化成処理皮膜を備えた化成処理金属板を得た。

［表面処理金属板］
上記化成処理金属板の化成処理皮膜上に、酸変性ポリプロピレン系接着剤である三井化学社製ユニストール（登録商標）Ｒ−３００をバーコーターで膜厚２０μｍとなるように塗布した後、２２０℃で２分間加熱し、化成処理皮膜及び接着剤層を備えた表面処理金属板を得た。

［複合部材］
次に、射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＮＸ６０）を用いて射出成形を行った。まず、上記表面処理金属板を１００ｍｍ×２５ｍｍにカットし、金型に入れた。その後、ガラス繊維が２０質量％含まれたポリプロピレン樹脂であるプライムポリマー社製プライムポリプロ（登録商標）Ｖ７０００を溶融させて、１００ｍｍ長さ×２５ｍｍ幅×３ｍｍ厚である樹脂層を備えた複合部材を得た。ただし、表面処理金属板の表面を樹脂層で完全に覆うように接着させてはおらず、樹脂層と表面処理金属板とは１２．５ｍｍ長さ×２５ｍｍ幅で重なる（表面処理金属板の表面の一部だけを樹脂層で覆う）ように接着させて複合部材を得た。射出条件は、表２に示した。また、複合部材の初期接着強度及び上記各薬品浸漬後の接着強度を表１に示した。

（実施例２・３、比較例１〜３）
表１に記載のアクリル酸含量比率及びＭＦＲであるエチレン−アクリル酸共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして複合部材を得た。複合部材の初期接着強度及び上記各薬品浸漬後の接着強度を表１に示した。

表１より、以下のように考察することができる。

本発明の構成要件を満たす実施例１〜３の化成処理金属板は、接着強度及び耐薬品性が優れていた。

これに対し、上記以外の化成処理金属板は、下記に詳述する通り、本発明の構成要件を満たさず、所望の特性が得られなかった。

エチレン−アクリル酸共重合体のアクリル酸含有量が少なすぎる比較例１では、接着強度及び耐薬品性が劣っていた。

また、エチレン−アクリル酸共重合体のＭＦＲが大きすぎる比較例２及び３では、接着強度及び耐薬品性が劣っていた。

Claims (7)

1. 金属基板と、上記金属基板の少なくとも一方の面に設けられた化成処理皮膜とを備えた非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板であって、
   上記化成処理皮膜は、エチレン−アクリル酸共重合体、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有する組成物を用いて作成された化成処理皮膜であり、
   上記エチレン−アクリル酸共重合体は、アクリル酸含有量が１０質量％以上であり、メルトフローレートが２５ｇ／１０ｍｉｎ以下である
   ことを特徴とする非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板。
2. 上記化成処理皮膜において、上記エチレン−アクリル酸共重合体は、上記化成処理皮膜に含まれる全樹脂の９９．９１質量％以上である請求項１に記載の非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板。
3. 上記エチレン−アクリル酸共重合体の重量平均分子量が、８０，０００以上である請求項１または２に記載の非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の化成処理金属板における上記化成処理皮膜の表面の一部または全面に、極性基を有する樹脂を含む接着剤からなる接着剤層が備えられたことを特徴とする非縮合型熱可塑性樹脂接着用表面処理金属板。
5. 請求項４に記載の表面処理金属板における接着剤層の上に、非縮合型熱可塑性樹脂を含む樹脂層が設けられていることを特徴とする複合部材。
6. 上記非縮合型熱可塑性樹脂はポリオレフィン樹脂を含む請求項５に記載の複合部材。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板の製造方法であって、
   エチレン−アクリル酸共重合体、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有する化成処理皮膜形成用塗工液を金属基板の少なくとも一方の面に塗布して化成処理皮膜を形成する工程を有する
   ことを特徴とする非縮合型熱可塑性樹脂接着用化成処理金属板の製造方法。