JP5103184B2

JP5103184B2 - ガスバリア性積層フィルム

Info

Publication number: JP5103184B2
Application number: JP2007536485A
Authority: JP
Inventors: 重信吉田; 千春大川原; 元良竹村; 亨蜂須賀
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2005-09-20
Filing date: 2006-09-19
Publication date: 2012-12-19
Anticipated expiration: 2026-09-19
Also published as: EP1927465A4; EP1927465B1; CN101267938B; JPWO2007034773A1; US20090022981A1; KR20080048033A; TWI433781B; WO2007034773A1; TW200720090A; KR101308340B1; EP1927465A1; CN101267938A

Description

本発明はガスバリア性に優れた積層フィルムに関する。

従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に無機薄膜を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートとしての新しい用途も注目されている。
このような無機薄膜を形成してなるガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、種々の目的の下、いくつかの改良が検討されており、例えば、透明性やガスバリア性の点から、プラスチックフィルムに、金属酸化物層／樹脂／金属酸化物層を順次積層してなる全光線透過率が８５％以上であり、酢酸エチル１分間浸漬後の酸素透過率及び水蒸気透過率の低下率が共に２０％以下かつ該酸素透過率と該水蒸気透過率が共に１以下であるガスバリア性フィルム（特許文献１参照）が、また、金属酸化物の破損を防止、抑制するため、透明性プラスチックフィルムに、金属酸化物層、有機物層を、順次交互に積層したバリアフィルムであって、金属酸化物層を挟んで隣接する有機物層と透明プラスチックフィルムとの溶解度因子の差が、１．０以上であるバリアフィルム（特許文献２参照）が開示されている。

しかしながら、これらのフィルムにおいては、各々の目的とする性状はある程度改善されるものの、例えば、ガスバリア性や積層フィルムの構成層間の密着強度などについては未だ不十分であり、その改善が望まれていた。

特開２００３−７１９６８号公報特開２００３−２３１２０２号公報

本発明が解決しようとする課題は、製造直後から高いガスバリア性を示し、かつ優れたガスバリア性を維持しつつ、構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムを提供することにある。

本発明は、
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機薄膜上に、厚さ０．１〜１０ｎｍのアンカーコート層と該アンカーコート層上に形成された無機薄膜とからなる構成単位層を少なくとも１個有するガスバリア性積層フィルム、及び
（２）（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び、（Ｂ）上記無機薄膜上に、厚さ０．１〜１０ｎｍのアンカーコート層を形成し、該アンカーコート層上に蒸着法により無機薄膜を形成する工程を少なくとも１回行なう工程、を有するガスバリア性積層フィルムの製造方法
に関する。

本発明は、製造直後から高いガスバリア性を示し、かつ優れたガスバリア性を維持しつつ、積層フィルムの構成層間の優れた密着強度を有する積層フィルムを提供する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、生分解性樹脂が好ましい。
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。

基材フィルムの少なくとも一方の面に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、炭化水素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化水素（例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭化水素を主体とした物質）である。特に、酸化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。上記無機物質は、１種単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ（物理的気相蒸着）、ＣＶＤ（化学的気相蒸着）等の方法がいずれも含まれる。
無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、好ましくは０．５〜４０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、無機薄膜上に、厚さ０．１〜１０ｎｍのアンカーコート層と該アンカーコート層上に形成された無機薄膜とからなる構成単位層を少なくとも１層有する。
上記構成単位層を構成するアンカーコート層としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂、金属、金属酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種からなる層を使用することができる。
アンカーコート層を形成する熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂がいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル系変性樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド系樹脂、アルコキシル基含有樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明においては、ガスバリア性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂及びこれらの共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。中でもポリエステル系樹脂が好ましい。

アンカーコート層に用いられる上記ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応させることにより得ることができる。多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オルトフタル酸、ジフェニルカルボン酸、ジメチルフタル酸等が例示され、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロイレングリコール、１，３−プロイレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が例示される。
上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜３０，０００、好ましくは４，０００〜２８，０００、更に好ましくは５，０００〜２５，０００である。

上記アンカーコート層には、層間の密着性向上の観点から、シランカップリング剤を添加することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有シランカップリング剤、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジェトキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤等、およびそれらの混合物が挙げられる。層間の密着性の観点から、好ましいシランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびγ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤は、密着性の点から、アンカーコート層を形成する樹脂に対して、好ましくは０．１〜８０質量％、更に好ましくは１〜５０質量％の割合で含有する。

また、上記アンカーコート層には、硬化剤を含有することが好ましく、硬化剤としては、ポリイソシアネートを使用することが好ましい。具体的には、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。特に２官能以上のポリイソシアネートがバリア性向上の点から好ましい。

上記アンカーコート層には、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール、水性エポキシ樹脂、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を挙げることができる。

また、アンカーコート層を形成する金属としては、ガスバリア性、密着性の点から、クロム、アルミニウム、珪素、ニッケル、チタン、錫、鉄、モリブデン等又はこれら２種以上の合金が好ましく挙げられる。また、金属酸化物又は金属窒化物としては、ガスバリア性、密着性の点から、上記金属の酸化物、窒化物が好ましく挙げられる。本発明においては、アンカーコート層として、上記観点から、クロム、窒化珪素及び酸化チタンから選ばれる少なくとも一種からなるものが更に好ましい。

上記構成単位層においては、上記アンカーコート層の厚さは、その上限値が１０ｎｍであり、８ｎｍであることが好ましく、５ｎｍであることがより好ましい。また、その下限値は、０．１ｎｍであり、０．５ｎｍであることが好ましい。厚さが上記範囲内であれば、密着性などが良好であり好ましい。上記観点から、アンカーコート層の厚さは、０．１〜１０ｎｍであり、密着性などの点から、０．１〜８ｎｍであることが好ましく、０．１〜５ｎｍであることがより好ましい。また、アンカーコート層が前記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂からなる場合は、アンカーコート層の厚さは、０．５〜１０ｎｍであり、密着性などの点から、０．５〜８ｎｍであることが好ましく、０．５〜５ｎｍであることがより好ましい。このアンカーコート層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。

上記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などの樹脂からなるアンカーコート層を形成する方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング層を有する積層フィルムが得られる。
また、金属、金属酸化物及び金属窒化物から選ばれる少なくとも一種からなるアンカーコート層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、密着性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、前記無機薄膜の形成に使用しうる方法と同様の方法がいずれも使用することができる。

上記構成単位層においては、上述のアンカーコート層上に無機薄膜を形成するが、この無機薄膜としては前記基材フィルム上に形成された無機薄膜と同様のものを使用することができる。本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記アンカーコート層と無機薄膜とからなる構成単位層を、基材上に設けた無機薄膜上に少なくとも１層有するものであるが、生産性の点から、好ましくは上記構成単位層を、無機薄膜上に１〜３層有することが好ましく、より好ましくは１層又は２層有する。ここで、構成単位層の層数をいう場合は、アンカーコート層1層と無機薄膜1層とからなる単位を構成単位層１層と称する。
また、同様の観点から、上記構成単位層の積層は、２以上の構成単位層を順次繰り返し設けることが好ましく、１の構成単位層の無機薄膜層面に、他の構成単位層のアンカーコート層を積層して行うことがより好ましい。本発明においては、構成単位層の間に他の層を有することは任意である。

本発明においては、前記基材フィルムと無機薄膜との密着性向上のため、基材フィルムと無機薄膜の間に、アンカーコート剤を塗布してアンカーコート層を設けることが好ましい。アンカーコート剤としては、上記構成単位層を構成するアンカーコート層に用いたものと同様のものを用いることができる。
基材フィルム上に設けるアンカーコート層の厚さは通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは１〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。
また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材フィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。

また、本発明のガスバリア性積層フィルムは、上記構成単位層を有する側の最上層として保護層を有することが好ましい。該保護層を形成する樹脂としては、溶剤性及び水性の樹脂をいずれも使用することができ、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂系、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ビニル変性樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、イソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン系樹脂、変性シリコン系樹脂、アルキルチタネート等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。また、保護層としては、バリア性、摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を前記１種以上の樹脂に混合してなる層、又は該無機粒子存在下で前記樹脂の原料を重合させて形成される無機粒子含有樹脂からなる層を用いることが好ましい。

保護層を形成する樹脂としては、無機薄膜のガスバリア性向上の点から上記水性樹脂が好ましい。さらに水性樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂またはエチレンビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体樹脂が好ましい。
以下に、上記樹脂層について説明する。

ポリビニルアルコールは公知の方法で得ることができ、通常は、酢酸ビニルの重合体をケン化することで得ることができる。ケン化度は８０％以上のものが使用でき、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９８％以上であることがガスバリア性の点から好ましい。
その平均重合度は、通常５００〜３０００であり、ガスバリア性、延伸性の点で、好ましくは５００〜２０００である。また、ポリビニルアルコールとして、４０％以下の割合でエチレンを共重合したものも用いることができる。ポリビニルアルコールの水性液は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂を常温水中で攪拌しながら供給して昇温し、８０〜９５℃で３０〜６０分攪拌することで調製される。

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸との共重合体であり、中でも汎用性の点からエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が好ましい。このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は任意の他の単量体を含んでいてもよい。

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における、エチレン成分は汎用性、柔軟性の点から好ましくは６５〜９０質量％、更に好ましくは７０〜８５質量％であり、不飽和カルボン酸成分は好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルムの耐屈曲性の点から、好ましくは３０〜２０００ｇ／１０分、更に好ましくは６０〜１５００ｇ／１０分である。数平均分子量は、２０００〜２５００００の範囲が好ましい。

本発明においては、ガスバリア性、層間密着性などの点から、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、その部分中和物を含むことが好ましく、該部分中和物の中和度はガスバリア性の点から、好ましくは２０〜１００％、更に好ましくは４０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。なお、中和度は、下記の式により求めることができる。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：部分中和されたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数
Ｂ：部分中和する前のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体１ｇ中のカルボキシル基のモル数
なお、水性液の場合は、簡便的に、上記Ａを（溶媒中の金属イオン数）ｘ（その金属イオンの価数）とし、Ｂを部分中和する前のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の数として、算出することができる。

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、ガスバリア性の点から、上記共重合体とアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を含む水性媒体とからなる水性液として用いることが好ましく、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の有するカルボキシル基の全モル数に対して、上式中和度が２０〜１００％、更には４０〜１００％となるように上記水性媒体を用いたものが好ましく用いられる。
本発明においては、上記保護層は、上記樹脂１種で構成されていてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。

また、上記保護層にはバリア性、密着性向上のため無機粒子を添加することができる。
本発明に使用する無機粒子には特に制限はなく、例えば無機フィラーや無機層状化合物、金属酸化物ゾル等の公知のものをいずれも使用することができる。
無機フィラーの例としては、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、亜鉛、鉄などの酸化物、水酸化物、水和物、炭酸化物及びこれらの混合物、複合物等が挙げられる。
無機層状化合物の例としては、カオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられ、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト等を用いることができる。
金属酸化物ゾルの例としては、ケイ素、アンチモン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、チタン等の金属酸化物またはそれらの混合物が挙げられる。中でも、耐熱水性、ガスバリア性などの点から、ヒドロキシ基、アルコキシ基等の加水分解縮合可能な反応性官能基を有するものが好ましく、特に反応性官能基中、シラノール基を１０〜１００モル％、更に２０〜１００モル％含有するものが好ましく用いられる。

本発明においては、上記無機粒子としては、汎用性、安定性の点からシリカ粒子が好ましく用いられる。上記無機粒子は、１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
無機粒子は、その平均粒子径は、耐熱水性、耐凝集破壊性の点から、その下限値が、好ましくは０．５ｎｍ、より好ましくは１ｎｍであり、また、その上限値は好ましくは２μｍ、より好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは２５ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ、更に好ましくは５ｎｍである。具体的には、上記平均粒子径は、０．５〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２００ｎｍ、より好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは０．５〜２５ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍ、更に好ましくは１〜５ｎｍである。

保護層の厚さについては、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ，更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを保護層用樹脂液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング層を有する積層フィルムが得られる。

本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、ガスバリア性、密着性の点から、以下のような態様を好ましく用いることができる。
（１）基材フィルム／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜
（２）基材フィルム／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜
（３）基材フィルム／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜
（４）基材フィルム／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／保護層
（５）基材フィルム／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／保護層
（６）基材フィルム／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／保護層
（７）基材フィルム／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜
（８）基材フィルム／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜
（９）基材フィルム／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜
（１０）基材フィルム／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／保護層
（１１）基材フィルム／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／保護層
（１２）基材フィルム／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／ＡＣ／無機薄膜／保護層
（なお、上記態様中、ＡＣはアンカーコート層を指す。）

本発明においては、上記構成層に必要に応じ更に追加の構成層を積層した各種ガスバリア性積層フィルムが用途に応じて使用できる。
通常の実施態様としては、上記無機薄膜あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機薄膜あるいは保護層の面上にヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。

また、別のガスバリア性積層フィルムの実施態様としては、無機薄膜あるいは保護層の塗布面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられる基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。

本発明においては、前記構成単位層を構成するアンカーコート層を形成した後、或いは構成単位層を構成する無機薄膜を形成した後、更には保護層を形成した後に、ガスバリア性、膜質及び塗布層質の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。
加熱処理は、ガスバリア積層フィルムを構成する要素の種類や厚さなどによりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。更に必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。

加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の融点以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、更に７０℃以上で行うことが好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性積層フィルムを構成する要素の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃、好ましくは１６０℃である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性積層フィルムを構成する要素の種類や厚さ等により適宜調整することができる。

本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法は、（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び、Ｂ）上記無機薄膜上に、厚さ０．１〜１０ｎｍのアンカーコート層、及び蒸着法により形成された無機薄膜を順次形成してなる構成単位層を少なくとも１層形成する工程、を有するものである。
（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に蒸着法により無機薄膜を形成する工程により、前述のように、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。この基材フィルム、無機薄膜、蒸着法としては、前記の通りである。
また、Ｂ）該無機薄膜面上に、上記無機薄膜上に厚さ０．１〜１０ｎｍのアンカーコート層を形成し、該アンカーコート層上に蒸着法により無機薄膜を形成する工程により、無機薄膜の多層蒸着における各層の密着性を向上させることができ、更にこれを１回以上、好ましくは１〜３回繰り返すことによりガスバリア性を向上することができる。このような方法における構成単位層を構成するアンカーコート層及び無機薄膜としては前述の通りであり、上記アンカーコート層を厚さ０．１〜１０ｎｍで形成することにより、優れた密着性を得ることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳＺ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳＺ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性積層フィルムを２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。なお、表１−１及び表１−２には、３日目における水蒸気透過率の値を示す。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ²／２４ｈ）＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ；試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ；透湿面積（ｍ²）
ｔ；試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）

＜層間の密着性＞
ＪＩＳＺ１７０７に準じ、積層フィルムを幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、その端部を一部剥離させ、剥離試験機により３００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。

実施例１
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下「ＰＥＴ」と略す。三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」、数平均分子量２３０００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０^-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した。
得られた無機薄膜フィルムの無機薄膜面上に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物塗布乾燥して厚さ０．５ｎｍのアンカーコート層を形成した。

次いで、真空蒸着装置を使用して１×１０^-5Ｔｏｒｒの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に厚さ約２０ｎｍの無機薄膜を形成した。
更に、得られたフィルムの無機薄膜面側に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴＰ１１４６」）をラミネートし、積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−１に示す。

実施例２
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層の厚さを１０ｎｍとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−１に示す。

実施例３
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層を形成する混合物に、固形分割合で５質量％のシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ６０４０）を添加した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−１に示す。

実施例４
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層を形成する混合物に、固形分割合で５０質量％のシランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ＳＨ６０４０）を添加を添加した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−１に示す。

実施例５
実施例１において、基材のＰＥＴフィルム上にアンカーコート層を設けなかったこと以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−１に示す。

実施例６
実施例１において、接着樹脂層の塗布前の積層フィルムの上層の無機薄膜面に、さらに実施例１と同様のアンカーコート層、無機薄膜を各々実施例１と同様の方法で順次形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、実施例１と同様にして未延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートした後、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

実施例７
実施例１において、接着樹脂層の塗布前の積層フィルムの上層の無機薄膜面に、さらにポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＮ−３００、鹸化度９８％以上）とシリカゾル（日産化学工業（株）社製スノーテックスＸＳ、平均粒径４〜６ｎｍ）を固形分質量比１：１で含む溶液を、グラビアコート法で塗布した後乾燥し、厚さ０．２μｍの保護層を設けた以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、実施例１と同様にして未延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートした後、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

実施例８
下記調製したＰＶＡ水性液、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体水性液及び水性シリカゾルの各水性液を固形分質量比で８０：１０：１０の割合で混合し保護層用塗布液を得た。実施例１における、接着樹脂層の塗布前の積層フィルムの上層の無機薄膜面に、上記調製した保護層用塗布液をバーコーターで乾燥厚０．３μｍとなるように塗布して保護層を形成し、その上に実施例１と同様にして未延伸ポリプロピレンフィルムをラミネートした以外は、実施例１と同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

＜ＰＶＡ水性液の調製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ、日本合成化学工業（株）製「ゴーセノールＮ−３００」、鹸化度９８％以上）とイオン交換水を用い、固形分濃度１０％水性液を調製した。
＜エチレン・不飽和カルボン酸共重合体水性液の調製＞
エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）（アクリル酸２０重量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、アンモニア及びイオン交換水を９５℃２時間攪拌混合して、中和度７５％、固形分２０％水性液を調製した。

＜水性シリカゾルの調製＞
特開平６−１６４１４号公報の段落［００１２］〜［００３１］の記載に準じて水性シリカゾルを調製した。すなわち、ナトリウム水ガラスＪＩＳ３号を硝酸ナトリウム水溶液に溶解し、珪酸ナトリウム水溶液を作製し、水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、珪酸水溶液を得た。次いで、該珪酸水溶液の５％量を減圧蒸留し蒸発水を除去すると共に、残りの珪酸水溶液を連続的に徐々に供給することにより、減圧蒸留を連続的に行い、コロイダルシリカゾルを作製した。更に、該コロイダルシリカゾルを水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通し、その直後に特級アンモニア水を添加し、ｐＨ９、平均粒子径２０ｎｍ、各種金属酸化物濃度が５００ｐｐｍ未満の水性シリカゾル（反応性官能基はシラノール基割合：１００モル％）を得た。

実施例９
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）とウレタン樹脂（三菱化学製「マイテックＮＹ２２０Ａ」）とを質量比１：１で配合した混合物を塗布し、乾燥して厚さ０．５ｎｍのアンカーコート層を形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

実施例１０
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）とアクリル樹脂（ロームアンドハース製「パラロイドＢ６６」）とを質量比１：１で配合した混合物を塗布し、乾燥して厚さ０．５ｎｍのアンカーコート層を形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

実施例１１
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）とニトロセルロース樹脂（ダイセル化学工業製「ＲＳ１」）とを質量比１：１で配合した混合物を塗布し、乾燥して厚さ０．５ｎｍのアンカーコート層を形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

実施例１２
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、ＤＣマグネトロンスパッタリング装置でクロムをターゲットとし、１×１０^-2Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下でスパッタリングを行い厚さ０．１ｎｍのクロムを形成したアンカーコート層を用いた以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

実施例１３
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、プラズマＣＶＤ装置でシランとアンモニアを導入し、１×１０^-2Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気下で形成した厚さ０．５ｎｍのＳｉ₃Ｎ₄をアンカーコート層とした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

実施例１４
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層として、真空蒸着装置を使用して１×１０^-5Ｔｏｒｒの真空下でＴｉＯ₂を高周波加熱方式で蒸発させて形成した厚さ０．２ｎｍのＴｉＯ₂をアンカーコート層とした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

比較例１
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層を設けず、直接無機薄膜を形成した以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。
比較例２
実施例１において、無機薄膜層間のアンカーコート層の厚さを２００ｎｍとした以外は同様にして積層フィルムを作製した。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表１−２に示す。

本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートとしても好適に使用できる。

Claims

基材フィルムの少なくとも一方の面に形成された無機薄膜（１）上に、厚さ０．１〜１０ｎｍのアンカーコート層（Ａ）と該アンカーコート層（Ａ）上に形成された無機薄膜（２）とからなる構成単位層を少なくとも１層有し、基材フィルムと無機薄膜（１）との間にアンカーコート層（Ｂ）を有し、かつ前記無機薄膜（１）及び（２）の各々が酸化珪素又は酸化アルミニウムからなり、
前記アンカーコート層（Ａ）が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、金属、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる層であり、前記金属酸化物がクロム、ニッケル、チタン、錫、鉄、又はモリブデン、あるいはこれら２種以上の合金の酸化物であるガスバリア性積層フィルム。
前記構成単位層を１〜３層有する、請求項１記載の積層フィルム。
前記アンカーコート層（Ａ）が、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコン系樹脂、及びイソシアネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記アンカーコート層（Ａ）がシランカップリング剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
前記アンカーコート層（Ａ）が、クロム、酸化チタン及び窒化珪素から選ばれる少なくとも一種からなる請求項１又は２に記載の積層フィルム。
前記アンカーコート層（Ａ）の厚さが０．１〜５ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルム。
最上層として保護層を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
保護層が水性樹脂からなる、請求項７記載の積層フィルム。
保護層が、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体から選ばれる少なくとも一種の樹脂からなる、請求項８記載の積層フィルム。
（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に、アンカーコート層を設け、蒸着法により、該アンカーコート層上に酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる無機薄膜を形成する工程、及び、（Ｂ）上記無機薄膜上に、厚さ０．１〜１０ｎｍのアンカーコート層、及び蒸着法により形成された酸化珪素又は酸化アルミニウムからなる無機薄膜を順次形成してなる構成単位層を少なくとも１層形成する工程、を有し、
（Ｂ）の前記厚さ０．１〜１０ｎｍのアンカーコート層が、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、金属、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選択される少なくとも１種からなる層であり、前記金属酸化物がクロム、ニッケル、チタン、錫、鉄、又はモリブデン、あるいはこれら２種以上の合金の酸化物であるガスバリア性積層フィルムの製造方法。