JP6287064B2

JP6287064B2 - ガスバリア性フィルム

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Publication number: JP6287064B2
Application number: JP2013223680A
Authority: JP
Inventors: 悠希尾村; 神永　純一; 純一神永; 沙耶佳星
Original assignee: Toppan Inc
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Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2018-03-07
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Also published as: US10221334B2; CN105682920A; JP2015085546A; EP3064351A1; WO2015064565A1; CN105682920B; US20160237308A1; EP3064351A4; EP3064351B1

Description

本発明は、乾燥食品・菓子・パン・珍味などの湿気や酸素を嫌う食品、および、使い捨てカイロ、錠剤・粉末薬または湿布・貼付剤などの医薬品の包装材料に用いられるガスバリア性フィルムに関する。さらに、詳しくは、高いガスバリア性と内容物の認識が可能な透明性を必要とされる包装分野に用いられるガスバリア性フィルムに関する。

食品や医薬品などの包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗などを抑制し、それらの機能や性質を保持するために、水蒸気、酸素、その他の内容物を変質させる気体の進入を遮断する性質（ガスバリア性）が要求される。

そのため、従来、これら包装材料には、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層が設けられていた。これまで、ガスバリア層は、フィルムや紙などの基材上に、スパッタリング法や蒸着法、ウェットコーティング法や印刷法などにより設けられていた。また、ガスバリア層としては、アルミニウムなどの金属からなる金属箔や金属蒸着膜、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂膜が用いられている（例えば、特許文献１〜５参照）。

しかしながら、金属箔や金属蒸着膜は、ガスバリア性に優れるものの、「不透明であるため、内容物を確認することができない」、「伸縮性に劣るため、数％の伸びでクラックが生じて、ガスバリア性が低下する」、「使用後の廃棄時に、不燃物として処理する必要がある」など、種々の問題があった。
また、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜からなるガスバリア層は、湿度依存性のない良好なガスバリア性を示すものの、塩素を含むため、廃棄処理などの際に、ダイオキシンなどの有害物質の発生源となりうる可能性があるので、包装材料として用いることが嫌われる傾向にある。
一方、非塩素系のポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体の樹脂膜からなるガスバリア層は、低湿度雰囲気では高いガスバリア性を示すものの、湿度依存性があるため、湿度の上昇とともにガスバリア性が大きく低下するという欠点があった。
また、他のガスバリア性の樹脂膜は、ポリ塩化ビニリデンの樹脂膜や、低湿度雰囲気におけるポリビニルアルコールの樹脂膜と比較すると、ガスバリア性が劣っていた。

これらの樹脂膜のガスバリア性を改善するために、無機層状鉱物と複合化した樹脂膜が提案されている。この樹脂膜では、ガスバリア性を向上するために、膜の内部で無機層状鉱物を整然と分布、配列する必要がある。しかしながら、無機層状鉱物を規則正しく分布、配列するに伴って、樹脂膜の凝集力や基材への密着力が低下するため、高いガスバリア性と包装材料としての十分な密着強度を両立することが極めて難しかった。

これに対し、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などと、層状化合物との複合体に、水溶性または水分散性を有するポリウレタンを添加して、基材への密着性を改善したガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
しかしながら、このガスバリア性フィルムは、高湿度下でのガスバリア性や基材への密着性は良好であったものの、皮膜の凝集強度に劣るため、他のフィルムと貼り合わせて包装材料とした場合、ラミネート強度が不十分であった。
また、ポリビニルアルコールやエチレン−ビニルアルコール共重合体などと、層状化合物との複合体を薄く塗布し乾燥する工程を複数回行なうことで、層状化合物の配向を上昇させたガスバリア性フィルムが提案されている（例えば、特許文献７参照）。
しかしながら、このガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下での高いガスバリア性と、充分な皮膜の密着強度や膜凝集強度とを両立するのが難しかった。

特開２００１−２８７２９４号公報特開平１１−１６５３６９号公報特開平６−９３１３３号公報特開平９−１５０４８４号公報特許第３７６４１０９号公報特許第３３５１２０８号公報特許第４３８０３１８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を長期間有し、ラミネート強度の劣化が小さいガスバリア性フィルムを提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、樹脂フィルム基材と、該樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面上に順に形成された、硬化剤を含む水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜、および、前記水系コーティング剤（Ａ）よりも前記硬化剤の配合比率が小さい水系コーティング剤（Ｂ）からなる少なくとも１層の皮膜と、を備え、前記水系コーティング剤（Ａ）は、ガスバリア性および前記樹脂フィルム基材への密着性を有し、前記水系コーティング剤（Ａ）は、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）および無機層状鉱物（Ｅ）を含み、前記水系コーティング剤（Ｂ）は、前記（Ｄ）および前記（Ｅ）を含み、前記（Ｄ）は、ポリビニルアルコール樹脂またはカルボキシメチルセルロースであり、前記硬化剤は、前記（Ｃ）および前記（Ｄ）の少なくとも一方に反応性を有するものであることを特徴とするガスバリア性フィルムである。

前記水系コーティング剤（Ｂ）は、前記（Ｃ）を含んでもよい。
前記硬化剤は、水分散性ポリイソシアネートであってもよい。

前記水系コーティング剤（Ｂ）は、硬化剤を含有しないものでもよい。

前記（Ｃ）は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂であってもよい。

前記（Ｅ）は、水膨潤性合成雲母であってもよい。

本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面上に、ガスバリア性および樹脂フィルム基材への密着性を兼ね備えた皮膜を形成し、さらに、その上に、その皮膜との親和性が高く、ガスバリア性を有する皮膜を少なくとも１層積層しているので、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、樹脂フィルム基材の密着性や膜凝集力も長期間良好である。したがって、本発明のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。

本発明のガスバリア性フィルムの実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

「ガスバリア性フィルム」
本実施形態のガスバリア性フィルムは、樹脂フィルム基材と、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面上に順に形成された、硬化剤を含む水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜、および、水系コーティング剤（Ａ）よりも硬化剤の配合比率が小さい水系コーティング剤（Ｂ）からなる少なくとも１層の皮膜と、を備え、水系コーティング剤（Ａ）は、ガスバリア性および樹脂フィルム基材への密着性を有するものである。

［樹脂フィルム基材］
樹脂フィルム基材の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体などのポリＣ２−１０などのオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどの芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系単量体の単独または共重合体などのアクリル系樹脂；セロファンなどからなるフィルムが挙げられる。これらの樹脂は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。

樹脂フィルム基材としては、単一の樹脂で構成された単層フィルムや複数の樹脂を用いた単層または積層フィルムが用いられる。また、上記の樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックスなど）に積層した積層基材を用いてもよい。
これらの中でも、樹脂フィルム基材としては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルムなど）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）などが好適に用いられる。

また、樹脂フィルム基材は、コーティングする面（上記の皮膜を形成する面）に、コロナ処理、低温プラズマ処理などを施すことにより、コーティング剤に対する良好な濡れ性と、皮膜に対する接着強度とを向上したものであってもよい。

樹脂フィルム基材の厚さは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択されるが、実用的には３μｍ〜２００μｍであり、好ましくは５μｍ〜１２０μｍであり、より好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。

［水系コーティング剤（Ａ）］
水系コーティング剤（Ａ）は、高湿度雰囲気下における酸素バリア性と樹脂フィルム基材への密着性とを両立できるものが好ましい。この要求を達成するためには、例えば、水系コーティング剤（Ａ）が、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）および無機層状鉱物（Ｅ）を主たる構成成分として含み、加えて硬化剤を含有していることが好ましい。

［水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）］
水系コーティング剤（Ａ）が、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）を含有することにより、樹脂フィルム基材への濡れ性、密着性を発揮することが可能となる。特に、高湿度雰囲気下における酸素バリア性を付与するためには、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）が、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂であることが好ましい。
以下、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の一例として、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂について具体的に説明するが、特に指定のない限り、本実施形態における水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）は、この酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂に限定されるものではない。

水性ポリウレタン樹脂を構成するポリウレタン樹脂（アニオン性自己乳化型ポリウレタン樹脂）の酸基としては、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。
酸基は、ポリウレタン樹脂の末端または側鎖に位置してもよいが、少なくとも側鎖に位置している必要がある。この酸基は、通常、中和剤（塩基）により中和可能であり、塩基と塩を形成していてもよい。なお、酸基は、水性ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン化合物のアミノ基（イミノ基または第三級窒素原子）と結合可能である。

水性ポリウレタン樹脂の酸価は、水溶性または水分散性を付与できる範囲で選択することができるが、通常、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

また、水性ポリウレタン樹脂のウレタン基およびウレア基（尿素基）の合計濃度は、ガスバリア性の観点から、１５質量％以上であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。
なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度とは、ウレタン基の分子量（５９ｇ／当量）またはウレア基の分子量（一級アミノ基（アミノ基）：５８／ｇ当量、二級アミノ基（イミノ基）：５７ｇ／当量）をポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位の分子量で除した値を意味する。
なお、水性ポリウレタン樹脂として混合物を用いる場合、ウレタン基濃度およびウレア基濃度は反応成分の仕込みベース、すなわち、各成分の使用割合をベースとして算出できる。

水性ポリウレタン樹脂は、通常、少なくとも剛直な単位（炭化水素環で構成された単位）と短鎖単位（例えば、炭化水素鎖で構成された単位）とを有している。すなわち、水性ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位は、通常、ポリイソシアネート成分、ポリヒドロキシ酸成分、ポリオール成分や鎖伸長剤成分（特に、少なくともポリイソシアネート成分）に由来して、炭化水素環（芳香族および／または非芳香族炭化水素環）を含んでいる。
水性ポリウレタン樹脂の繰り返し構成単位における炭化水素環で構成された単位の割合は、通常、１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜６５質量％であり、より好ましくは２０〜６０質量％である。

水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、適宜選択可能であるが、８００〜１，０００，０００であることが好ましく、８００〜２００，０００であることがより好ましく、８００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
水性ポリウレタン樹脂は、ガスバリア性を高めるため、結晶性であってもよい。
また、水性ポリウレタン樹脂のガラス転移点は、１００℃以上（例えば、１００〜２００℃程度）であることが好ましく、１１０℃以上（例えば、１１０〜１８０℃程度）であることがより好ましく、１２０℃以上（例えば、１２０〜１５０℃程度）であることがさらに好ましい。

水性ポリウレタン樹脂は、通常、中和剤を含み、上記のポリウレタン樹脂が水性媒体中に溶解あるいは分散した状態で形成される。
水性媒体としては、水、水溶性溶媒、親水性溶媒、あるいは、これらの混合溶媒が挙げられる。水性媒体は、通常、水または水を主成分として含む水性溶媒である。
親水性溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；セロソルブ類；カルビトール類；アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。

水性ポリウレタン樹脂は、水性媒体に、上記のポリウレタン樹脂を溶解した水溶液、または、水性媒体に、上記のポリウレタン樹脂を分散した水分散体のいずれの形態であってもよい。
水分散体において、分散粒子（ポリウレタン樹脂粒子）の平均粒径は特に限定されるものではなく、例えば、２０ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは２５ｎｍ〜３００ｎｍであり、より好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。

水性ポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、アセトン法、プレポリマー法など、通常のポリウレタン樹脂の水性化技術が用いられる。
また、ウレタン化反応では、必要に応じてアミン系触媒、錫系触媒、鉛系触媒などのウレタン化触媒を用いてもよい。
例えば、アセトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類などの不活性有機溶媒中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、必要に応じて、ポリオール成分および／または鎖伸長剤成分と、を反応させることにより、水性ポリウレタン樹脂を調製できる。より具体的には、不活性有機溶媒（特に、親水性または水溶性の有機溶媒）中、ポリイソシアネート化合物と、ポリヒドロキシ酸と、ポリオール成分と、を反応させて、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを生成し、中和剤で中和して水性媒体に溶解または分散した後、鎖伸長剤成分を添加して反応させ、有機溶媒を除去することにより、水性ポリウレタン樹脂を調製できる。

水性ポリウレタン樹脂では、架橋剤としてのポリアミン化合物と、ポリウレタン樹脂の酸基とを結合させることにより、ガスバリア性を発現させている。
なお、ポリアミン化合物とポリウレタン樹脂の酸基との結合は、イオン結合（例えば、第三級アミノ基とカルボキシル基とのイオン結合など）であってもよく、共有結合（例えば、アミド結合など）であってもよい。
そのため、ポリアミン化合物としては、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基からなる群から選択される２種以上の塩基性窒素原子を有する種々のポリアミン類が用いられることが好ましい。

水性ポリウレタン樹脂を構成するポリアミン化合物としては、酸基と結合し、かつ、ガスバリア性を向上できるものであれば特に限定されるものではなく、種々の化合物が用いられる。
ポリアミン化合物としては、通常、アミン価が１００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、２００〜１７００ｍｇＫＯＨ／ｇ）、より好ましくは２００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、３００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリアミンが用いられる。ポリアミン化合物のアミン価は、３００〜１９００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。

[水溶性高分子（Ｄ）]
水溶性高分子（Ｄ）は、常温で水に完全に溶解もしくは微分散可能な高分子のことである。
水溶性高分子（Ｄ）としては、後述する無機層状鉱物（Ｅ）の単位結晶層間に侵入、配位（インターカレーション）することが可能な化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；酸化でんぷん、エーテル化でんぷん、デキストリンなどのでんぷん類；ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸またはそのエステル、塩類およびそれらの共重合体；スルホイソフタル酸などの極性基を含有する共重合ポリエステル；ポリヒドロキシエチルメタクリレートおよびその共重合体などのビニル系重合体；ウレタン系高分子、あるいは、これらの各種重合体のカルボキシル基など官能基変性重合体などが挙げられる。

水溶性高分子（Ｄ）は、少なくとも１種類がポリビニルアルコール系重合体およびその誘導体であるものが好ましく、特に好ましくは、鹸化度が９５％以上かつ重合度が３００以上のポリビニルアルコール樹脂である。
ポリビニルアルコール樹脂は、鹸化度や重合度が高い程、吸湿膨潤性が低くなる。
ポリビニルアルコール樹脂の鹸化度が９５％未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、ポリビニルアルコール樹脂の重合度が３００未満では、ガスバリア性、皮膜凝集強度の低下を招く。

[無機層状鉱物（Ｅ）]
無機層状鉱物（Ｅ）は、極薄の単位結晶層が重なって１つの層状粒子を形成している無機化合物のことである。
無機層状鉱物（Ｅ）としては、水中で膨潤・へき開するものが好ましく、これらの中でも、特に水への膨潤性を有する粘土化合物が好ましく用いられる。より具体的には、無機層状鉱物（Ｅ）は、極薄の単位結晶層間に水を配位し、吸収・膨潤する性質を有する粘土化合物であり、一般には、Ｓｉ^４＋がＯ^２−に対して配位して四面体構造を構成する層と、Ａｌ^３＋、Ｍｇ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋などが、Ｏ^２−およびＯＨ⁻に対して配位して八面体構造を構成する層とが、１対１あるいは２対１で結合し、積み重なって層状構造をなすものである。この粘土化合物は、天然のものであっても、合成されたものであってもよい。

無機層状鉱物（Ｅ）の代表的なものとしては、フィロケイ酸塩鉱物などの含水ケイ酸塩、例えば、ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライトなどのカオリナイト族粘土鉱物；アンチゴライト、クリソタイルなどのアンチゴライト族粘土鉱物；モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトなどのスメクタイト族粘土鉱物；バーミキュライトなどのバーミキュライト族粘土鉱物；白雲母、金雲母などの雲母；マーガライト、テトラシリリックマイカ、テニオライトなど雲母またはマイカ族粘土鉱物などが挙げられる。
これらの無機層状鉱物（Ｅ）は、１種または２種以上が組み合わせられて用いられる。
これらの無機層状鉱物（Ｅ）の中でも、モンモリロナイトなどのスメクタイト族粘土鉱物、水膨潤性雲母などのマイカ族粘土鉱物が特に好ましい。

無機層状鉱物（Ｅ）の大きさは、平均粒径１０μｍ以下、厚さ５００ｎｍ以下が好ましい。無機層状鉱物（Ｅ）の中でも、少なくとも１種類が平均粒径１〜１０μｍ、厚さ１０〜１００ｎｍの水膨潤性合成雲母が特に好ましい。
無機層状鉱物（Ｅ）として、水膨潤性合成雲母を用いると、水膨潤性合成雲母は、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）および水溶性高分子（Ｄ）との相溶性が高く、天然系の雲母に比べて不純物が少ないため、不純物に由来するガスバリア性の低下や膜凝集力の低下を招くことがない。また、水膨潤性合成雲母は、結晶構造内にフッ素原子を有することから、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜のガスバリア性の湿度依存性を低く抑えることにも寄与する。さらに、水膨潤性合成雲母は、他の水膨潤性の無機層状鉱物に比べて、高いアスペクト比を有することから、迷路効果がより効果的に働き、特に水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜のガスバリア性が高く発現するのに寄与する。

水系コーティング剤（Ａ）の全固形分中に占める、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）および無機層状鉱物（Ｅ）の固形分配合比率は、それぞれ以下の範囲であることが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）５〜８０質量％
水溶性高分子（Ｄ）１０〜８０質量％
無機層状鉱物（Ｅ）８〜２５質量％
全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の固形分配合比率が５質量％未満では、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜の樹脂フィルム基材への濡れ性、密着性が不足する。一方、全固形分中に占める水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）の固形分配合比率が８０質量％を超えると、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜の膜凝集強度が低下する。
全固形分中に占める水溶性高分子（Ｄ）の固形分配合比率が１０質量％未満では、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜の膜凝集強度が低下する。一方、全固形分中に占める水溶性高分子（Ｄ）の固形分配合比率が８０質量％を超えると、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜の樹脂フィルム基材への濡れ性、密着性が不足する。
全固形分中に占める無機層状鉱物（Ｅ）の固形分配合比率が８質量％未満では、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜に、十分なガスバリア性が得られない。一方、全固形分中に占める無機層状鉱物（Ｅ）の固形分配合比率が２５質量％を超えると、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜の凝集強度が低下する。

水系コーティング剤（Ａ）の全固形分中に占める、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）および無機層状鉱物（Ｅ）の固形分配合比率は、それぞれ以下の範囲であることが特に好ましい。
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）５〜６０質量％
水溶性高分子（Ｄ）２５〜７５質量％
無機層状鉱物（Ｅ）８〜２５質量％
水系コーティング剤（Ａ）の全固形分中に占める、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）および無機層状鉱物（Ｅ）の固形分配合比率が上記の範囲内であれば、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を長期間発揮する。

[硬化剤]
硬化剤としては、水溶性高分子、水溶性または水分散性ウレタン樹脂の少なくとも１種類以上に反応性を有するものであればとくに限定されない。特に、水分散性（水溶性）カルボジイミド、水溶性エポキシ化合物、水分散性（水溶性）オキサゾリドン化合物、水溶性アジリジン系化合物、水分散性イソシアネート系硬化剤などが好ましく使用される。特に、水溶性ウレタン樹脂の水酸基へ良好な反応性を有することから、水分散性イソシアネート系硬化剤が好ましく用いられる。
水系コーティング剤（Ａ）の全固形分中に占める、硬化剤の固形分配合比率は、５〜１５質量％であることが好ましい。
水系コーティング剤（Ａ）の全固形分中に占める、硬化剤の固形分配合比率が５質量％未満では、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜の樹脂フィルム基材への密着性が低下する。一方、水系コーティング剤（Ａ）の全固形分中に占める、硬化剤の固形分配合比率が１５質量％を超えると、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜のガスバリア性が低下する。

水分散性イソシアネート系硬化剤に用いられるポリイソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。水系コーティング剤（Ａ）中での反応を抑制し、可使時間を長くするために、脂環族ポリイソシアネート化合物および脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
脂環族ポリイソシアネート化合物を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン（水添ＸＤＩ）、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）などが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物を構成するイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１,２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物は混合して用いてもよい。

[水系コーティング剤（Ｂ）]
水系コーティング剤（Ｂ）は、高湿度条件下における酸素バリア性に優れる皮膜が形成できればよく、水系コーティング剤（Ａ）と異なる材料組成であってもよい。優れた酸素バリア性を発揮するためには、水系コーティング剤（Ｂ）における硬化剤の配合比率は、水系コーティング剤（Ａ）における硬化剤の配合比率が低くなければならない。

水系コーティング剤（Ｂ）は、硬化剤を含有しなくてもよい。水系コーティング剤（Ｂ）は、硬化剤を含有しないことにより、硬化剤による酸素バリア性の劣化が起こらず、より優れた酸素バリア性を発揮することができる。

水系コーティング剤（Ｂ）は、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜への良好な濡れ性、密着強度を得るために、水系コーティング剤（Ａ）と親和性のある組成であることが好ましい。例えば、水系コーティング剤（Ｂ）が、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）および無機層状鉱物（Ｅ）を主たる構成成分として含み、水系コーティング剤（Ｂ）の全固形分中に占める、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）および無機層状鉱物（Ｅ）の固形分配合比率は、それぞれ以下の範囲であってもよい。
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）０〜６０質量％
水溶性高分子（Ｄ）５〜９０質量％
無機層状鉱物（Ｅ）８〜２５質量
水系コーティング剤（Ｂ）の全固形分中に占める、水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）および無機層状鉱物（Ｅ）の固形分配合比率が上記の範囲内であれば、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、また、包装用材料として十分な密着強度や膜凝集強度を長期間発揮する。

さらに、水系コーティング剤（Ａ）および水系コーティング剤（Ｂ）には、ガスバリア性や包装用積層フィルムとしての強度を損なわない範囲内であれば、各種の添加剤が含まれていてもよい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤などが挙げられる。

水系コーティング剤（Ａ）および水系コーティング剤（Ｂ）は、溶媒としては、水を主として、水に溶解あるいは均一に混合する溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。

水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）からなる皮膜の形成方法としては、公知の湿式コーティング方法が用いられる。
湿式コーティング方法としては、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ダイコート、スクリーン印刷、スプレーコートなどが挙げられる。
これらの湿式コーティング方法を用いて、樹脂フィルム基材の片面（一方の面）あるいは両面に、水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）を塗布して、水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）からなる塗膜を形成し、その塗膜を乾燥することにより、水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）からなる皮膜が得られる。
水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射など、公知の乾燥方法が用いられる。

水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）からなる皮膜の形成方法として、タンデムコーターやグラビア印刷機を用いたコーティングを行なうことにより、二層以上の皮膜を連続して形成することができる。加工コストを考慮すると、皮膜を連続して形成することが好ましい。グラビア印刷機を用いると、包装材料として必要な印刷も同時に行なうことができるため特に好ましい。

樹脂フィルム基材上に形成した、水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）からなる皮膜の厚さ、すなわち、水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）からなる塗膜の乾燥後の厚さは、要求されるガスバリア性に応じて設定されるが、０．２μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることがより好ましい。
水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）からなる皮膜の厚さが０．２μｍ未満では、十分なガスバリア性が得られ難い。一方、水系コーティング剤（Ａ）または水系コーティング剤（Ｂ）からなる皮膜の厚さが２μｍを超えると、均一な塗膜面を形成することが難しいばかりでなく、乾燥負荷の増大、製造コストの増大につながり好ましくない。

本実施形態のガスバリア性フィルムは、必要に応じて、印刷層、アンカーコート層、オーバーコート層、遮光層、接着剤層、ヒートシール層などを有していてもよい。

また、本実施形態のガスバリア性フィルムは、ヒートシール可能な熱融着層を積層することにより、熱シールによって密封可能なガスバリア性包装用積層フィルムを形成できる。
本実施形態のガスバリア性フィルムでは、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系などの公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法などにより、ヒートシール可能な熱融着層を積層することが可能である。

本実施形態のガスバリア性フィルムは、樹脂基材フィルムの少なくとも一方の面上に、ガスバリア性および樹脂フィルム基材への密着性を兼ね備えた、硬化剤を含む水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜を形成し、さらに、水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜上に、その皮膜との親和性が高く、ガスバリア性を有し、水系コーティング剤（Ａ）よりも硬化剤の配合比率が小さい水系コーティング剤（Ｂ）からなる皮膜を少なくとも１層積層している。これにより、本実施形態のガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、樹脂フィルム基材の密着性や膜凝集力も長期間良好である。したがって、本実施形態のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高めることができる。さらに、タンデムコーター、グラビア印刷機による水系コーティング剤の連続塗工を行なうことにより、コスト増加を抑えて、本実施形態のガスバリア性フィルムを製造することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[実施例１〜１５]
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と記すことがある。）として、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂である、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン「タケラックＷＰＢ−３４１」、および、ポリエステル系ポリウレタン樹脂である、ＤＩＣ社製のハイドラン「ＨＷ３５０」を用いた。
水溶性高分子（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）と」記すことがある。）として、クラレ社製のポバールＰＶＡ−１０５（鹸化度９８〜９９％、重合度５００）、および、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。
無機層状鉱物（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（商品名：ソマシフＭＥＢ−３、コープケミカル社製）、または、ナトリウムヘクトライト（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ２、トピー工業社製）を用いた。
成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を、表１および２に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノールであり、表１および２に示す固形分濃度となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈した。
硬化剤を配合しない塗液は、そのまま塗工した。
硬化剤を配合する塗液は、塗工直前に表１および２に示す硬化剤（商品名：タケネートＷＤ−７２５（水分散性ポリイソシアネート）、三井化学社製）を添加して、実施例１〜１５の水系コーティング剤（Ａ）、実施例１〜１５の水系コーティング剤（Ｂ）をそれぞれ調製した。

グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｐ−６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）、あるいは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、商品名：Ｕ−１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、実施例１〜１５の水系コーティング剤（Ａ）および実施例１〜１５の水系コーティング剤（Ｂ）を塗工し、実施例１〜１５の水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜および実施例１〜１５の水系コーティング剤（Ｂ）からなる皮膜を形成し、実施例１〜１５のガスバリア性フィルムを得た。
実施例１〜６、８〜１３についてはグラビア印刷機のユニットのうち２つを使用し、実施例７、１４〜１５についてはグラビア印刷機のユニットのうち３つを使用し、表１および２に示す膜厚となるように、水系コーティング剤（Ａ）および水系コーティング剤（Ｂ）を塗布した。
水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜および水系コーティング剤（Ｂ）からなる皮膜の厚さを、電子顕微鏡によって確認した。

［比較例１〜８］
水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」と記すことがある。）として、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂である、三井化学社製のポリウレタンディスパージョン「タケラックＷＰＢ−３４１」、および、ポリエステル系ポリウレタン樹脂である、ＤＩＣ社製のハイドラン「ＨＷ３５０」を用いた。
水溶性高分子（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」と記すことがある。）として、クラレ社製のポバールＰＶＡ−１０５（鹸化度９８〜９９％、重合度５００）、および、クラレ社製のポバールＰＶＡ−１２４（鹸化度９８〜９９％、重合度２４００）を用いた。
無機層状鉱物（Ｅ）（以下、「成分（Ｅ）」と記すことがある。）として、水膨潤性合成雲母（商品名：ソマシフＭＥＢ−３、コープケミカル社製）、または、精製モンモリロナイト（商品名：クニピア−Ｆ、クニミネ工業社製）を用いた。
成分（Ｃ）、成分（Ｄ）および成分（Ｅ）を、表２に示す固形分配合比率で配合して、８０℃にて加熱、混合した後、室温まで冷却して、溶媒中の１０質量％がイソプロパノールであり、表３に示す固形分濃度となるように、イオン交換水とイソプロパノールで希釈して、塗工直前に表３に示す硬化剤（商品名：タケネートＷＤ−７２５（水分散性ポリイソシアネート）、三井化学社製）、または、硬化剤（商品名：ＭＷ−１２ＬＦ（Ｎ−メチロール化メラミン）、三和ケミカル社製）を添加して、比較例１〜８の水系コーティング剤を調製した。

グラビア印刷機を用いて、樹脂フィルム基材である、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｐ−６０、厚さ１２μｍ、東レ社製）、あるいは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ、商品名：Ｕ−１、厚さ２０μｍ、三井化学東セロ社製）のコロナ処理面に、比較例１〜８の水系コーティング剤を塗工し、比較例１〜８の水系コーティング剤からなる皮膜を形成し、比較例１〜８のガスバリア性フィルムを得た。
比較例１〜４についてはグラビア印刷機のユニットのうち１つを使用し、比較例５〜７についてはグラビア印刷機のユニットのうち２つを使用し、比較例８についてはグラビア印刷機のユニットのうち３つを使用し、表３に示す膜厚となるように、水系コーティング剤を塗布した。
水系コーティング剤からなる皮膜の厚さを、電子顕微鏡によって確認した。

［評価］
（１）酸素ガスバリア性（酸素透過度）
実施例１〜１５および比較例１〜８のガスバリア性フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下、酸素ガスバリア性を測定した。
評価結果を表１〜３に示す。

（２）ラミネート強度
実施例１〜１５および比較例１〜８のガスバリア性フィルムのコーティング面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ−５２５、タケネートＡ−５２、三井化学社製）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＣＰＰＧＬＣ、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度を測定した。
評価結果を表１〜３に示す。

（３）４０℃、７５％、２ヶ月放置後のラミネート強度
実施例１〜１５および比較例１〜８のガスバリア性フィルムのコーティング面側に、ドライラミネーション加工により、ポリエステルウレタン系接着剤（商品名：タケラックＡ−５２５、タケネートＡ−５２、三井化学社製）を介して、厚さ３０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＣＰＰＧＬＣ、三井化学東セロ社製）をラミネートし、４０℃にて４８時間養生し、積層フィルムを得た。
この積層フィルムを、さらに４０℃、７５％の恒温槽にて２ヶ月間保管した。
上記の条件で２ヶ月間保管した積層フィルムを、１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、引張試験機テンシロンにより、ガスバリア性フィルムを、３００ｍｍ／分の速度で９０°剥離させて、ラミネート強度を測定した。
評価結果を表１〜３に示す。

表１〜３の結果から、実施例１〜１５のガスバリア性フィルムは、酸素ガスバリア性を有し、かつ、樹脂フィルム基材への密着性を備えた水系コーティング剤（Ａ）を塗布し、さらに、その上に、水系コーティング剤（Ａ）よりも硬化剤の配合比率が小さいか、あるいは、硬化剤を配合していない水系コーティング剤（Ｂ）を少なくとも１層塗布しているため、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下での酸素ガスバリア性と、２ヶ月経過後のラミネート強度の双方の特性を、比較例１〜８よりも高いレベルで両立できていた。
また、実施例８〜１３のように、１層目に塗工した水系コーティング剤（Ａ）と２層目に塗工した水系コーティング剤（Ｂ）の材料組成が異なっていても、優れた酸素ガスバリア性と２ヶ月経過後のラミネート強度が得られた。
また、実施例１４〜１５では、１層目に酸素ガスバリア性を有し、かつ、樹脂フィルム基材への密着性を備えた水系コーティング剤（Ａ）を塗布し、さらに、その上に、水系コーティング剤（Ａ）よりも硬化剤の配合比率が小さいか、あるいは、硬化剤を配合していない水系コーティング剤（Ｂ）を２層塗布しているため、同一組成の材料を３層重ねた比較例８に比べて、コストアップとなる特別な工程を増やすことなく、より良好な酸素ガスバリア性とラミネート強度が得られる。
なお、食品や医薬品などの包装に用いられるバリア性包装材料としては、２０℃、８０％ＲＨの雰囲気下での酸素ガスバリア性が１０ｃｍ^３／ｍ^２／ｄａｙ／ａｔｍ以下、４０℃、７５％、２ヶ月放置後のラミネート強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムは、高湿度雰囲気下におけるガスバリア性に優れ、樹脂フィルム基材への密着性や皮膜の凝集力も長期間良好である。したがって、本発明のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることにより、内容物の品質保持性を高め、様々な包装用資材として活用することができる。さらに、タンデムコーター、グラビア印刷機による水系コーティング剤の連続塗工を行なうことにより、コスト増加を抑えて、本発明のガスバリア性フィルムを製造することができる。

Claims

樹脂フィルム基材と、該樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面上に順に形成された、硬化剤を含む水系コーティング剤（Ａ）からなる皮膜、および、前記水系コーティング剤（Ａ）よりも前記硬化剤の配合比率が小さい水系コーティング剤（Ｂ）からなる少なくとも１層の皮膜と、を備え、
前記水系コーティング剤（Ａ）は、ガスバリア性および前記樹脂フィルム基材への密着性を有し、
前記水系コーティング剤（Ａ）は、水溶性または水分散性を有する水性ポリウレタン樹脂（Ｃ）、水溶性高分子（Ｄ）および無機層状鉱物（Ｅ）を含み、
前記水系コーティング剤（Ｂ）は、前記（Ｄ）および前記（Ｅ）を含み、
前記（Ｄ）は、ポリビニルアルコール樹脂またはカルボキシメチルセルロースであり、
前記硬化剤は、前記（Ｃ）および前記（Ｄ）の少なくとも一方に反応性を有するものであることを特徴とするガスバリア性フィルム。
前記水系コーティング剤（Ｂ）が前記（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
前記硬化剤は、水分散性イソシアネート系硬化剤であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
前記水系コーティング剤（Ｂ）は、前記硬化剤を含有しないことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
前記（Ｃ）は、酸基を有するポリウレタン樹脂とポリアミン化合物とを含有する水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
前記（Ｅ）は、水膨潤性合成雲母であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。