JPH11165369A - ガスバリアフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿度劣化や温度依存性が抑制され、加工適性
や保存適性にも優れたガスバリアフィルムを得る。 【解決手段】 基材の少なくとも片面に、樹脂と無機層
状化合物とを含む複合被膜が形成されているガスバリア
フィルムにおいて、該複合被膜中の無機層状化合物の層
間距離を、樹脂との複合被膜形成前の該無機層状化合物
単体時の層間距離に対して１．２倍以上に拡大させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、食品、医薬品、電
子部材、電子機器等が、酸素や水蒸気等によって劣化し
たり変質したりすることを抑制する包装用フィルムとし
て好適なガスバリアフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】食品、医薬品、電子部材、電子機器等
が、酸素や水蒸気等によって劣化したり変質したりする
ことを抑制するため、それらの包装用に、酸素や水蒸気
の透過度を抑制したガスバリアフィルムが使用されてい
る。

【０００３】従来、ガスバリアフィルムとしては、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレンビニルアルコー
ルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン系樹脂等の樹脂フ
ィルム、あるいはこれらの樹脂がコートされたフィルム
が使用されている。しかしながら、これらのガスバリア
フィルムは、湿度依存性が大きく、また、酸素透過度が
１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下という高いガスバリ
ア性を実現することができない。

【０００４】一方、ガスバリアフィルムとしては、Ｓｉ
Ｏ_x、Ａｌ₂Ｏ₃等の無機物を蒸着法によりプラスチック
フィルム基材上に蒸着した、所謂、セラミック蒸着フィ
ルムが開発され、その優れたガスバリア性から注目され
ている。しかしながら、セラミック蒸着フィルムは、そ
の蒸着層がセラミックからなる故に脆く、可撓性に欠け
るので、包装材料としての加工適性に問題を有するもの
となっている。

【０００５】そこで、ポリウレタン樹脂等の樹脂溶液中
に特定のアスペクト比を有するマイカ粉末等の無機物を
分散させた塗液を基材上に塗布することにより形成した
有機無機複合膜や、セラミック蒸着フィルム上にＰＶＡ
等の樹脂保護層を積層した積層体が検討されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
樹脂中に無機化合物を分散させた有機無機複合膜もガス
バリア性が十分とはいえず、また、湿度劣化や温度依存
性に対する耐性も十分とはいえず、これらを改善するこ
とが課題となっている。

【０００７】また、セラミック蒸着フィルム上に樹脂保
護膜を形成した積層体も、その樹脂保護膜は、セラミッ
ク蒸着層を外力による機械的損傷等から保護するための
単なる保護膜にすぎず、ガスバリア性を十分に向上させ
るものとはなっていない。そのため、この積層体には温
度依存性や高湿度下でのガスバリア性の劣化が見られ、
また、撓みや引っ張りによって損傷しやすく、ラミネー
トや製袋等に対する加工適性が依然として不十分である
という問題を有している。

【０００８】本発明は以上のような従来技術の課題を解
決しようとするものであり、優れたガスバリア性を有
し、湿度劣化や温度依存性が抑制され、また加工適性や
保存適性にも優れたガスバリアフィルムを提供すること
を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するため、基材の少なくとも片面に、樹脂と無機層
状化合物とを含む複合被膜が形成されているガスバリア
フィルムにおいて、該複合被膜中の無機層状化合物の層
間距離が、樹脂との複合被膜形成前の該無機層状化合物
単体時の層間距離に対して１．２倍以上、より好ましく
は２倍以上に拡大していることを特徴とするガスバリア
フィルムを提供する。

【００１０】さらに、かかる複合被膜中に、Ｓｉ、Ａｌ
又はＴｉの金属アルコキシドの加水分解物が含まれてい
る態様を提供する。

【００１１】また、好ましい態様として、複合被膜を構
成する樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂である態
様、無機層状化合物がモンモリロナイトである態様、基
材が、プラスチックフィルムにセラミックが蒸着したセ
ラミック蒸着フィルムである態様を提供する。

【００１２】本発明のガスバリアフィルムは、樹脂と無
機層状化合物とを含む複合被膜からなり、この複合被膜
中の無機層状化合物の層間距離は、無機層状化合物単体
時の層間距離に対して１．２倍以上に拡大している。こ
の複合被膜中においては、無機層状化合物の層間に樹脂
成分等が入り込んでその層間を広げ、樹脂と無機層状化
合物とが分子レベルで複合化し、層間で樹脂が拘束され
るので、湿度劣化や温度依存性が著しく抑制されると考
えられる。また、これにより加工適性や保存適性も向上
すると考えられる。

【００１３】さらに、この複合被膜中に金属アルコキシ
ドの加水分解物を含有させると、均一なハイブリッド構
造が得られるので、一層、酸素透過度が減少し、加工特
性や保存特性が向上したものとなる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明のガスバリアフィルムは、基材の少
なくとも片面に、樹脂と無機層状化合物とを含む複合被
膜が形成されている。そしてこの複合被膜中の無機層状
化合物の層間距離が、その無機層状化合物の樹脂との複
合被膜形成前の無機層状化合物単体時の層間距離に対し
て１．２倍以上、より好ましくは２倍以上に拡大してい
ることを特徴としている。

【００１６】この層間距離は、Ｘ線回折法により、複合
被膜中の無機層状化合物の底面反射（００１面）を求め
ることにより算出することができる。即ち、Ｘ線回折法
に基づく算出によると、樹脂と混合する前の上述の無機
層状化合物の層間距離は、当該無機層状化合物の種類や
樹脂の種類に応じて異なるが、通常７〜１５Åとなる。
これに対して、本発明のガスバリアフィルムの複合被膜
中における無機層状化合物の層間距離は、その１．２倍
以上となり、より好ましいガスバリア性を有するものは
２倍以上となる。

【００１７】本発明においては、複合被膜中で無機層状
化合物と樹脂とが単に混合分散しているのではなく、無
機層状化合物の層間に樹脂がその層間を拡大させるほど
に入り込み、無機層状化合物と樹脂とが分子レベルで複
合化している。このため、この複合被膜はガスバリア性
が高く、かつ湿度劣化や温度依存性の抑制された優れた
特性を発揮するものとなる。

【００１８】本発明において、かかる複合被膜の形成に
使用する無機層状化合物とは、層状構造を有する結晶性
の無機化合物をいい、例えば、カオリナイト族、スメク
タイト族、マイカ族等に代表される粘土鉱物をあげるこ
とができる。無機層状化合物である限り、その種類、粒
径、アスペクト比等は、そのガスバリアフィルムの使用
目的等に応じて適宜選択することができ、特に限定され
ない。一般的には、層状構造の層間に樹脂成分等が入り
込み、層間が拡大した複合体を得やすい点から、スメク
タイト族の無機層状化合物が適している。スメクタイト
族の無機層状化合物の具体例としては、モンモリロナイ
ト、ヘクトライト、サポナイト等をあげることができ、
これらの中でも、溶液中の安定性や、塗工性等の点から
好ましいものとしてモンモリロナイトをあげることがで
きる。

【００１９】一方、複合被膜の形成に使用する樹脂とし
ては、特に限定はないが、無機層状化合物と容易に混合
し、無機層状化合物の層間に入り込みやすいものを使用
することが好ましい。例えば、無機層状化合物として上
述のカオリナイト族、スメクタイト族、マイカ族等を使
用する場合、ＰＶＡ系樹脂、セルロース系樹脂、アクリ
ル系樹脂等の水系高分子が好ましく、特に、ガスバリア
性の点からＰＶＡ系樹脂が好ましい。

【００２０】このＰＶＡ系樹脂は、一般にポリ酢酸ビニ
ルをケン化して得られるものである。ケン化の程度には
特に限定はなく、酢酸基が数十％残存している所謂部分
ケン化ＰＶＡから、数％しか残存していない完全ケン化
ＰＶＡまで広く包含する。

【００２１】複合被膜の形成方法としては、例えば、ま
ず上述の無機層状化合物と樹脂とを含むコーティング剤
を調製する。ここで、無機層状化合物と樹脂との配合割
合としては、無機層状化合物と樹脂との重量比を１：９
９〜９０：１０の範囲とすることが好ましい。次に、コ
ーティング剤を、ディッピング法、ロールコート法、ス
クリーン印刷法、スプレー法等の公知の塗工方法によっ
て基材の少なくとも一方の面上にコーティングし、乾燥
させる。これにより、基材上に複合被膜を形成すること
ができる。

【００２２】ここで、複合被膜を基材の片面に形成する
場合には、乾燥後の複合被膜の厚さが約０．０１〜１０
０μｍとなるようにコーティングすることが好ましく、
特に、０．０１〜５０μｍとすることが好ましい。被膜
が薄すぎると塗膜が形成されにくく、反対に被膜が厚す
ぎると不経済である。なお、複合被膜を基材の両面に形
成する場合、複合被膜の厚さは、０．０１〜２０μｍと
することが好ましい。

【００２３】この複合被膜の形成方法において、複合被
膜中の無機層状化合物の層間距離の調整は、使用する無
機層状化合物と樹脂との組み合わせ、配合割合、混合時
の加熱温度等を適宜選択することにより行うことができ
る。

【００２４】本発明のガスバリアフィルムにおいて、複
合被膜は以上のように無機層状化合物と樹脂とから形成
することができるが、この複合被膜には、必要に応じ
て、耐水性を付与し、バリア性の温度依存性を改善する
ため、金属アルコキシドの加水分解物を含有させること
ができる。

【００２５】金属アルコキシドとしては、次の一般式 Ｍ（ＯＲ）_n （式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属であり、Ｒはメ
チル、エチル等の低級アルキル基である。）で表される
ものをあげることができ、より具体的には、テトラエト
キシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム等をあげ
ることができる。

【００２６】また、この金属アルコキシドの加水分解物
としては、そのアルコキシド基の一部又は全部が加水分
解しているものを使用することができる。

【００２７】金属アルコキシドの加水分解物を含有させ
た複合被膜を得る場合に、その複合被膜の形成方法とし
ては、上述の無機層状化合物と樹脂からなるコーテイン
グ剤中にさらに金属アルコキシドの加水分解物を配合す
ればよい。この場合、金属アルコキシドの加水分解物の
配合割合は、耐水性、可撓性の点から、１〜８０重量％
とすることが好ましい。

【００２８】無機層状化合物と樹脂からなるコーテイン
グ剤には、この他、顔料分散剤等を配合することもでき
る。

【００２９】一方、本発明のガスバリアフィルムにおい
て基材としては、従来よりガスバリア性フィルムの基材
として使用されている種々のシート状又はフィルム状の
基材を、当該ガスバリアフィルムの用途に応じて適宜選
択し、使用することができる。例えば、ポリオレフィン
（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル
（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド
（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリイミド等あるいはこれらの高分子の共重合体を
使用することができる。

【００３０】この基材としては、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、可塑剤、滑剤、着色剤等の公知の添加剤を含有し
たものを使用することができる。また、表面に、コロナ
処理、アンカーコート処理等の表面改質を行い、その表
面に形成される複合被膜との密着性を向上させたものも
使用することができる。

【００３１】ガスバリア性をいっそう向上させる場合、
基材として、セラミック蒸着フィルムを使用してもよ
い。このセラミック蒸着フィルムとしては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリオレフィン等のプラスチックフ
ィルム上に、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ
気相成長法（ＣＶＤ法）等の真空プロセスにより、酸化
ケイ素、酸化アルミニウム等の無機物の蒸着膜を形成し
たものを使用することができる。

【００３２】基材として、セラミック蒸着フィルムを使
用する場合に、その蒸着膜の好ましい膜厚は、当該ガス
バリアフィルムの用途や蒸着膜の膜組成等に応じて異な
るが、通常、数十Å〜５０００Åの範囲が好ましく、５
０Å〜３０００Åがより好ましい。この蒸着膜が薄すぎ
ると蒸着膜の連続性が維持されなくなり、反対に厚すぎ
ると可撓性が低下し、クラックが発生しやすくなる。

【００３３】本発明のガスバリアフィルムには、必要に
応じて、上述の基材及び複合被膜の他、さらにヒートシ
ールを可能とする熱可塑性樹脂層、印刷層等を積層する
ことができる。この場合、積層する各層は、溶融押出に
より積層してもよく、接着剤を用いて積層してもよい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００３５】実施例１〜６ ウレタン系のアンカーコート層を設けた厚さ２０μｍの
２軸延伸のポリプロピレンフィルムを基材とした。ま
た、表１又は表２の配合になるように、モンモリロナイ
ト（単体での層間距離１１〜１２Å）、ポリビニルアル
コール（ＰＶＡ）及びテトラエトキシシランの加水分解
物からコーティング剤を調製した。このコーティング剤
を、グラビアコーターを用いて基材上に塗工し、１００
℃のオーブンに通して乾燥させ、乾燥膜厚０．５μｍの
複合被膜を形成し、ガスバリアフィルムとした。

【００３６】比較例１，２ 表１に示すように、モンモリロナイトに代えてマスコバ
イト（単体での層間距離１０Å）の微粉末を使用する以
外は実施例１を繰り返し（比較例１）、また同様に、表
２に示すように、モンモリロナイトに代えてマスコバイ
トを使用する以外は実施例４を繰り返し（比較例２）、
ガスバリアフィルムを作成した。

【００３７】評価 実施例１〜６及び比較例１，２で得られた各ガスバリア
フィルムの(1)層間距離、(2)酸素通過度、(3)水蒸気通
過度を次のように測定した。この場合、(2)酸素通過
度、(3)水蒸気通過度については、各ガスバリアフィル
ムを４０℃、９０ＲＨ％の雰囲気下に１ヶ月保存し、保
存前後で測定を行った。結果を表１及び表２に示す。

【００３８】(1)層間距離 Ｘ線回折装置（Ｘ線源＝ＣｕＫα、出力１００Ｗ）を用
いて００１反射のピークプロファイルを測定し、最大ピ
ークの半値位置の中心ｄ値（半価ｄ値）を算出し、層間
距離とした。

【００３９】(2)酸素通過度 酸素通過度測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸＴ
ＲＡＮ １０／４０Ａ）を用いて３０℃、７０ＲＨ％雰
囲気下で測定した。

【００４０】(3)水蒸気通過度 水蒸気通過度測定装置（モダンコントロール社製、ＰＥ
ＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ６）を用いて４０℃、９０ＲＨ％雰
囲気下で測定した。

【００４１】

【表１】 コーテインク゛剤配合(wt％) 実施例１ 実施例２ 実施例３ 比較例１ モンモリロナイト ← ← マスコハ゛イト 無機層状化合物 ６０ ４０ ２０ ６０ ＰＶＡ ４０ ６０ ８０ ４０ 評価 (1)層間距離(Å) ２５ ３３ ４５ １０ (2)酸素通過度(cc/m²・day・atm) 保存前 １．０ １．５ ２．０ ３．０ 保存後 ２．３ ３．０ １０．０ ２００以上 (3)水蒸気通過度(g/m²・day) 保存前 ２．３ ３．２ ４．５ ６．２ 保存後 ３．４ ３．４ ５．３ ６．３

【００４２】

【表２】 コーテインク゛剤配合(wt％) 実施例４ 実施例５ 実施例６ 比較例２ モンモリロナイト ← ← マスコハ゛イト 無機層状化合物 ３０ ２３ ２０ ３０ ＰＶＡ ３０ ２３ ４０ ３０ テトラエトキシシラン加水分解物 ４０ ５４ ４０ ４０評価 (1)層間距離(Å) １８ １８ ２１ １０ (2)酸素通過度(cc/m²・day・atm) 保存前 ０．５ ０．５ ０．５ １．０ 保存後 ０．７ ０．５ １．２ ２００以上 (3)水蒸気通過度(g/m²・day) 保存前 ３．６ ５．２ ４．８ ６．２ 保存後 ３．９ ５．３ ５．３ ６．３

【００４３】表１及び表２から、複合被膜中にマスコバ
イトを含有させた比較例１及び比較例２のガスバリアフ
ィルムにおいては、そのマスコバイトの層間距離が複合
被膜形成の前後で変わりないが、複合被膜中にモンモリ
ロナイトを含有させた実施例１〜３のガスバリアフィル
ムにおいては、複合被膜中のモンモリロナイトの層間距
離が複合被膜の形成の前後で２．１倍以上の２５Å以上
に拡大しており、また表２から、複合被膜中にテトラエ
トキシシランの加水分解物を含有させた実施例４〜６に
おいても１．５倍以上の１８Å以上に拡大していること
がわかる。したがって、実施例のガスバリアフィルムの
複合被膜においては、モンモリロナイトと樹脂とが単に
分散混合しているのではなく、両者が複合化しているこ
とがわかる。

【００４４】また、上述のように複合化が進行している
実施例のガスバリアフィルムは、比較例のガスバリアフ
ィルムに対して酸素透過度及び水蒸気透過度のいずれも
低く、保存後にもこの優れたガスバリア性が維持される
こと、これに対して比較例のガスバリアフィルムは保存
前後のいずれにおいても実施例のガスバリアフィルムに
対してガスバリア性が劣り、特に、保存後の酸素に対す
るバリア性が著しく劣っていることがわかる。

【００４５】実施例７，８ 厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを
蒸着基材とし、金属アルミニウムを蒸着材料とし、電子
ビーム加熱方式の巻き取り式蒸着装置を用いて、酸素を
導入しながら蒸着基材上にアルミニウムを酸素雰囲気下
で反応蒸着させ、酸化アルミニウム蒸着フィルムを作成
した。

【００４６】得られた酸化アルミニウム蒸着フィルムを
基材としてこの上に実施例１と同様の複合被膜を形成
し、さらにその上にポリオールイソシアネート系接着剤
を用いて未延伸ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）を接着
し、ガスバリアフィルムを作成した（実施例７）。また
同様に、酸化アルミニウム蒸着フィルムを基材としてこ
の上に実施例４と同様の複合被膜を形成し、さらにその
上にポリオールイソシアネート系接着剤を用いて未延伸
ポリプロピレン（厚さ３０μｍ）を接着し、ガスバリア
フィルムを作成した（実施例８）。

【００４７】比較例３〜６ 実施例７，８と同様の酸化アルミニウム蒸着フィルムを
基材とし、この上に比較例１と同様にしてマスコバイト
を含有させた複合被膜を有するガスバリアフィルムを作
成し（比較例３）、また、酸化アルミニウム蒸着フィル
ムを基材として比較例２と同様の複合被膜を有するガス
バリアフィルムを作成した（比較例４）。

【００４８】また、酸化アルミニウム蒸着フィルムを基
材とし、この上に、無機層状化合物を含有させることな
く、ポリビニルアルコールのみからなる被膜を形成した
比較例のガスバリアフィルム（比較例５）を作成した。
さらに、被膜を形成することなく、酸化アルミニウム蒸
着フィルムのみも比較例のガスバリアフィルムとした
（比較例６）。

【００４９】評価 実施例７，８及び比較例３〜６で得た各ガスバリアフィ
ルムに対してそれぞれ引っ張り試験機で５％引っ張り試
験を行い、この引っ張り試験前後の酸素通過度と水蒸気
通過度とを前述と同様にして測定した。これらの結果を
表３に示す。

【００５０】

【表３】 実施例７ 実施例８ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ 酸素通過度(cc/m²・day・atm) 引張前 ０．５ ０．４ １．２ １．２ １．５ ２．４ 引張後 １．２ ０．５ １５．２ １８．０ ４３．３ ６４．３ 水蒸気通過度(g/m²・day) 引張前 ０．５ ０．３ １．５ １．５ ２．３ ２．２ 引張後 ０．９ ０．４ ４．５ ５．４ ６．９ ７．２

【００５１】表３の結果から、実施例のガスバリアフィ
ルムは、引張後においても、被膜のない基材のみのフィ
ルム（比較例６）や、無機層状化合物を含有しない被膜
を基材上に形成したフィルム（比較例５）に比してガス
バリア性が著しく高く、さらに、モンモリロナイトに代
えてマスコバイトを含有させたフィルム（比較例３，
４）に比してもガスバリア性が高く、本発明のガスバリ
アフィルムは加工特性に優れていることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、酸素通過度と水蒸気通
過度とが低く、湿度劣化や温度依存性が抑制され、加工
適性や保存適性にも優れたガスバリアフィルムを得るこ
とができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材の少なくとも片面に、樹脂と無機層
   状化合物とを含む複合被膜が形成されているガスバリア
   フィルムにおいて、該複合被膜中の無機層状化合物の層
   間距離が、樹脂との複合被膜形成前の該無機層状化合物
   単体時の層間距離に対して１．２倍以上に拡大している
   ことを特徴とするガスバリアフィルム。
2. 【請求項２】 複合被膜中の無機層状化合物の層間距離
   が、樹脂との複合被膜形成前の該無機層状化合物単体時
   の層間距離に対して２倍以上に拡大している請求項１記
   載のガスバリアフィルム。
3. 【請求項３】 複合被膜中に、さらに金属アルコキシド
   の加水分解物が含まれている請求項１又は２記載のガス
   バリアフィルム。
4. 【請求項４】 金属アルコキシドを構成する金属が、Ｓ
   ｉ、Ａｌ又はＴｉである請求項３記載のガスバリアフィ
   ルム。
5. 【請求項５】 樹脂がポリビニルアルコール系樹脂であ
   る請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィル
   ム。
6. 【請求項６】 無機層状化合物がモンモリロナイトであ
   る請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィル
   ム。
7. 【請求項７】 基材が、プラスチックフィルムにセラミ
   ックが蒸着したセラミック蒸着フィルムである請求項１
   〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
8. 【請求項８】 セラミック蒸着フィルムを構成するセラ
   ミックが、酸化ケイ素又は酸化アルミニウムである請求
   項７記載のガスバリアフィルム。