JP2003205582A

JP2003205582A - ガスバリア性フィルム

Info

Publication number: JP2003205582A
Application number: JP2002004095A
Authority: JP
Inventors: Osamu Hashimoto; 橋本　　修; Michiko Hori; 美智子堀; Susumu Sakata; 進坂田; Masao Fujita; 真夫藤田
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2003-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】ガスバリア性を向上させ、耐熱水性の改良さ
れたガスバリア性フィルムを提供することを目的とす
る。【解決手段】６０〜１００℃の水系溶媒に、ポリアル
コール系樹脂を溶解させると共に無機層状化合物を添加
・分散させ、次いで架橋剤を添加・溶解させた混合分散
液を基材の少なくとも片面に塗工する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ガスバリア性フ
ィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】食品や薬品の包装分野において、内容物
の品質劣化を防ぐ目的で、酸素ガスバリア性等のガスバ
リア性に優れている包装材料が使用されている。このよ
うなガスバリア性フィルムとしては、ポリ塩化ビニリデ
ンを積層したフィルム、ポリビニルアルコール系樹脂を
用いたフィルム等が知られている。特に、上記ポリ塩化
ビニリデンを積層したフィルムは、食品包装用として幅
広く使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記ポ
リ塩化ビニリデンを積層したフィルムは、近年のダイオ
キシンをはじめとする環境問題から、使用が控えられる
傾向にある。

【０００４】また、上記ポリビニルアルコール系樹脂を
用いたフィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂が水酸
基を含有するため、高湿度下でのガスバリア性が低下す
る問題点を有する。これに対し、高湿度下でのガスバリ
ア性を向上させる方法として、無機層状化合物を高水素
結合性樹脂に均一分散させた組成物を用いたフィルムが
多数開示されている。

【０００５】上記無機層状化合物の混合方法について
は、特開平６−９３１３３号公報には、無機層状化合物
を水に十分膨潤させた状態で、高水素結合性樹脂あるい
はその水溶液に添加する方法などが開示されている。こ
の方法によれば、均一な分散液が得られるが、多数の工
程が含まれるため、作業が煩雑となる。また、特開平１
０−７７４１６号公報には高圧分散装置を用いて無機層
状化合物を高圧下で均一分散させる方法などが開示され
ているが、装置が高価であることや添加工程などが複雑
な点が問題となる。

【０００６】さらに、耐ボイル、耐レトルト性を付与す
るため、ガスバリア性組成物を熱処理することにより、
結晶化を促進し耐熱水性を付与することが提案されてい
る。

【０００７】しかし、この方法は高温で長時間の処理が
必要であるため問題となる。さらにまた、特開平７−３
３９０９には架橋剤としてジルコニウム化合物を添加す
る方法が開示されている。しかし、これらの方法では耐
熱水性は未だ十分とは言えず、更なる改良が望まれてい
た。

【０００８】そこで、この発明は、ガスバリア性を向上
させ、耐熱水性の改良されたガスバリア性フィルムを提
供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明は、６０〜１０
０℃の水系溶媒に、ポリアルコール系樹脂を溶解させる
と共に無機層状化合物を添加・分散させ、次いで架橋剤
を添加・溶解させた混合分散液を基材の少なくとも片面
に塗工したガスバリア性フィルムを用いることにより、
上記の課題を解決したのである。

【００１０】ポリアルコール系樹脂、無機層状化合物及
び架橋剤を所定条件下で水系溶媒に混合分散させる際
に、ポリアルコール系樹脂の溶解と共に、無機層状化合
物の分散を行い、次いで架橋剤の添加・溶解を行うの
で、ポリアルコール系樹脂に無機層状化合物を均一に分
散させた状態で架橋反応を生じさせることができ、得ら
れるフィルムのガスバリア性及び耐熱水性を向上させる
ことができる。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において、この発明について
詳細に説明する。この発明にかかるガスバリア性フィル
ムは、所定の水系溶媒に、ポリアルコール系樹脂を溶解
させると共に、無機層状化合物を添加・分散させ、次い
で架橋剤を添加・溶解させた混合分散液を熱可塑性フィ
ルムの少なくとも片面に塗工することにより得られる。

【００１２】上記水系溶媒は、上記ポリアルコール系樹
脂を溶解させ、無機層状化合物を添加・分散させるため
に使用される溶媒であり、水が好適に用いられる。また
水を主な成分とし、メタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール等を少量添加した溶媒を用いてもよい。

【００１３】上記ポリアルコール系樹脂とは、水酸基を
有するポリマーをいい、ポリビニルアルコールやそのコ
ポリマー、多糖類などがあげられる。具体例としては、
ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアル
コール系樹脂、セルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、アミロース、アミロペクチン、澱粉類、プル
ラン、キチン、キトサン等の多糖類等があげられる。

【００１４】上記無機層状化合物とは、極薄の単位結晶
層が重なって一つの平板状粒子を形成している化合物の
ことをいい、上記水系溶媒に膨潤・へき開するものが望
ましい。これらの中でも特に上記水系溶媒への膨潤性に
優れた粘土化合物が好適である。

【００１５】この水系溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物
とは、極薄の単位結晶層間に水を配位して吸収・膨潤す
る性質を持つ粘土化合物をいう。一般的にこれは、Ｓｉ
⁴⁺が０^2-に対して配位し、四面体構造を構成する層とＡ
１³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ ³⁺、Ｌｉ⁺等が０^2-および
ＯＨ^-に対して配位し、八面体構造を構成する層とが１
対１あるいは２対１で結合し積み重なって層状構造を構
成したものであり、天然のものであっても合成のもので
あってもよい。

【００１６】この水系溶媒への膨潤性を持つ粘土化合物
の代表的なものとしては、カオリナイト、ハロイサイ
ト、モンモリロナイト、バーミキュライト、サポナイ
ト、デイッカイト、ナクライト、アンチゴライト、パイ
ロフイライト、ヘクトライト、バイデライト、マーガラ
イト、タルク、テトラシリシックマイカ、白雲母、金雲
母、緑陀石などがあげられる。無機層状化合物として
は、これらから選ばれる１種のみを使用してもよく、ま
た、２種以上を併用してもよい。

【００１７】上記無機層状化合物の平均粒子径は特に限
定されないが、２０μｍ以下がよく、１０μｍ以下がよ
り好ましい。２０μｍより大きいと、透明性や基材との
密着性が悪くなる傾向となる。

【００１８】上記ポリアルコール系樹脂と無機層状化合
物との添加割合は、任意であるが重量比で９８／２〜３
０／７０がよく、９５／５〜６０／４０が好ましい。無
機層状化合物の割合が２重量％より少ないと、高湿度下
でのガスバリア性が不十分となる。一方、７０重量％よ
り多くなると、透明性や基材との密着性が悪くなる傾向
があり、好ましくない。

【００１９】上記架橋剤とは、上記ポリアルコール系樹
脂を架橋させるための化合物であり、アルデヒド化合
物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、イソシア
ネート化合物等があげられる。上記アルデヒド化合物の
具体例としては、グリオキザール、マロンジアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、へキサ
ンジアール、へプタンジアール、オクタンジアール、ノ
ナンジアール、デカンジアール、ドデカンジアール、
２，４−ジメチルヘキサネジアール、５−メチルへプタ
ンジアール、４−メチルオクタンジアール、２．５−ジ
メチルオクタンジアール、３．６−ジメチルデカンジア
ール、オルソフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド
等があげられる。

【００２０】上記エポキシ化合物の具体例としては、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１．
６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジ
グリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類、グ
リセロ−ルトリグリシジルエーテルなどのトリグリシジ
ルエーテル類、ペンタエリスリトールテトラグリシジル
エーテルなどのテトラグリシジルエーテル類等があげら
れる。

【００２１】上記カルボジイミド化合物の具体例として
は、カルボジイミド基を有する重合体（例えば日清紡績
（株）製、商品名カルボジライト）等があげられる。
上記イソシアネート化合物の具体例としては、ブロック
化イソシアネート化合物（例えば第一工業製薬（株）
製、商品名エラストロン、エラストロンＢＮシリー
ズ）、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、４、４′−メチ
レンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート等があげられる。

【００２２】上記架橋剤の添加量は、ポリアルコール樹
脂に含まれる水酸基に対して、モル比で１／１０００〜
１／２がよく、１／５００〜１／１０が好ましい。架橋
剤の添加量が１／１０００より少ないと、得られるフィ
ルムの耐熱水性が低くなる。一方、１／２より多いと、
得られるフィルムのガスバリア性が低くなる。

【００２３】上記架橋剤とポリアルコール系樹脂との反
応性を高めるため、触媒等を適宜添加することができ
る。上記水系溶媒には、上記のポリアルコール系樹脂を
溶解させると共に、無機層状化合物を添加・分散させ、
その後、架橋剤を添加・溶解させる。上記のポリアルコ
ール系樹脂を溶解させると共に、無機層状化合物を添加
・分散させることにより、ポリアルコール系樹脂への無
機層状化合物の分散を容易に行うことができる。

【００２４】また、上記水系溶媒の温度を６０〜１００
℃として、上記ポリアルコール系樹脂の溶解工程、無機
層状化合物の添加・分散工程、及び架橋剤の添加・溶解
工程を行うことにより、無機層状化合物がより膨潤・へ
き開して均一に分散した状態で、かつ、ポリアルコール
系樹脂の一部分が溶液中で架橋反応が進み、上記混合分
散液を塗工した組成物のガスバリア性及び耐熱水性が非
常に良好となる。これは上記の三者を混合した後に６０
〜１００℃に昇温する方法によって得られる架橋剤を混
合し塗工したガスバリア性フィルムに比べて、耐熱水性
が著しく向上する。

【００２５】本発明において上記の三者を添加する一連
の工程においては、撹拌操作が重要な操作となる。この
撹拌操作を行うために、各種の撹拌機を使用できる。こ
の撹拌機として、低速回転型撹拌機、中速回転型撹拌
機、高速回転せん断型撹拌機等があげられる。特に、均
一分散させるためには、高速回転せん断型撹拌機（高速
ホモジナイザー）が好適である。

【００２６】上記の所定条件で得られた混合分散液に
は、適宜、粘度や濃度を調整するため、水やアルコール
等を添加してもよい。また、ガスバリア性、透明性及び
耐熱水性を損なわない範囲であれば、各種の添加剤を混
合してもよい。各種の添加剤としては、酸化防止剤、耐
候剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤等があげられる。こ
れらの希釈溶媒や添加剤を混合分散液に混合する場合に
も、上記撹拌操作を行い、均一に分散させる方が好まし
い。

【００２７】上記の方法で製造された混合分散液を基材
の少なくとも片面に塗工することによって、ガスバリア
性が形成される。上記基材としては、上記混合分散液を
塗工することによりガスバリア性が付与されるものであ
れば特に限定されるものではなく、例えば、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン４６などのポリアミド樹
脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル
樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフ
ィン樹脂、又はそれらの混合物からなる熱可塑性樹脂か
らなるフィルム、又はそれらのフィルムの積層体があげ
られる。上記フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィ
ルムであってもよい。

【００２８】上記混合分散液を基材に塗工する方法は特
に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバ
ースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、
ダイコーティングなどの通常の方法を用いることができ
る。コーティングはフィルムの延伸前であっても延伸後
であってもよい。

【００２９】上記の方法で塗工されたガスバリアコート
層の乾燥は特に限定されないが、上記基材の融点および
軟化点以下の温度で行うことが好ましい。上記ガスバリ
アコート層は、耐熱水性を付与させるために高温・長時
間での熱処理を必要としないため、１５０℃以下、数秒
の比較的低温・短時間での乾燥・熱処理で十分である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例及び比較例をあげてこの発明を
さらに具体的に説明する。まず、評価方法について下記
に示す。［酸素透過度］（フィルムのガスバリア性）酸素透過試験器（ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｏｒｏｌ社
製、０Ｘ−ＴＲＡＮ２／２０）により、２３℃、相対湿
度８０％の雰囲気下における酸素透過度を測定した。フ
ィルムのガスバリア性は基材のフィルムの種類や厚み、
およびコート層の厚みにより変化するため、コート層１
μｍあたりの酸素透過度を算出し、下記の式に従って、
ガスバリアコート層の酸素透過度（Ｐ_samp1e）を算出し
た。１／Ｐ_total＝１／Ｐ_samp1e＋１／Ｐ_base Ｐ_total；実施例及び比較例で得られた積層フィルムの
測定結果（酸素透過度）Ｐ_base；基材フィルムの酸素透過度Ｐ_samp1e；ガスバリアコート層の酸素透過度

【００３１】［耐熱水性試験］８０℃の温水中に、基材
に混合分散液をコートしてガスバリアコート層を形成し
た積層フィルムを３０分間浸漬し、ガスバリアコート層
の重量減少を測定した。重量の残存率８０％以上を○、
５０％以上〜８０％未満を△、５０％未満を×として評
価した。［作業性］塗工液調製時の工程の煩雑さなどを○〜×で
評価した。［総合評価］上記各評価を基準に下記の基準で評価し
た。 ○：各評価のすべてが○ △：上記評価のうち、少なくとも１つが△であり、×を
含まない ×：上記評価のうち、少なくとも１つが×

【００３２】（実施例１）８０℃に保持したイオン交換
水１５００ｇ中に、ポリアルコール系樹脂（ポリビニル
アルコール；ＰＶＡｌ１７（(株)クラレ社製））５２．
５ｇを溶解しながら、無機層状化合物（精製モンモリロ
ナイト；クニピアＧ（クニミネ工業(株)社製）２２．５
ｇを添加し分散させ、次いで架橋剤として４０重量％グ
リオキザール水溶液（キシダ化学試薬グレード）２．８
ｇを添加し、２０分間撹拌した。なお、一連の操作は、
高速ホモジナイザーを用いて混合分散し均一な混合分散
液を得た。室温まで戻した混合分散液をメイヤーバーを
用いて乾燥塗工厚み約１μｍになるようにポリエステル
フィルム（東洋紡Ｅ５１００）のコロナ処理面へ塗工し
た。乾燥（熱処理）は１００℃で１分とした。得られた
積層フィルムを用いて上記の評価を行った。その結果を
表１に示す。

【００３３】（実施例２）ポリアルコール系樹脂とし
て、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７Ｈ（（株）ク
ラレ社製）、無機層状化合物として、膨潤性フッ素雲母
（テトラシリシックマイカＮａ−ＴＳ、トビー工業(株)
製）、架橋剤として、エチレングリコールジグリシジル
エーテル（ＥＸ８１０、ナガセケムテック（株）製）を
用い、架橋剤を２．１ｇ添加した以外は実施例１と同様
にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムを用
いて上記の評価を行った。その結果を表１に示す。

【００３４】（実施例３）架橋剤として、カルボジイミ
ド（カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、固形分４０重量
％、日清紡績（株）製）３．９ｇ用いた以外は実施例１
と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィル
ムを用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００３５】（比較例１）２５℃のイオン交換水４５０
ｇ中に実施例１で用いた無機層状化合物２２．５ｇを分
散させ、Ａ液とした。また８０℃に保持したイオン交換
水１０５０ｇ中に実施例１で用いたポリアルコール系樹
脂５２．５ｇを溶解し、常温まで下げてＢ液とした。こ
のＡ液とＢ液を混合した後、さらに、架橋剤として炭酸
ジルコニウムアンモニウム水溶液（酸化ジルコニウム換
算で１３％、キシダ化学試薬グレード）７５ｍｌを添加
し、均一分散して混合分散液とした。この混合分散液を
メイヤーバーを用いて乾燥塗工厚み約１μｍになるよう
にポリエステルフィルム（東洋紡Ｅ５１００）のコロナ
処理面へ塗工した。乾燥（熱処理）は１００℃で１分と
した。得られた積層フィルムを用いて上記の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３６】（比較例２）架橋剤として、実施例１で用
いた４０重量％グリオキザール水溶液を２．８ｇ添加し
た以外は比較例１と同様にして積層フィルムを得た。得
られた積層フィルムを用いて上記の評価を行った。その
結果を表１に示す。

【００３７】（比較例３）架橋剤として、実施例２で用
いたエチレングリコールジグリシジルエーテルを２．１
ｇ添加した以外は比較例１と同様にして積層フィルムを
得た。得られた積層フィルムを用いて上記の評価を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３８】（比較例４）架橋剤として、実施例３で用
いたカルボジイミドを３．９ｇ添加した以外は比較例１
と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィル
ムを用いて上記の評価を行った。その結果を表１に示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】この発明にかかるガスバリア性フィルム
を構成するガスバリアコート層を形成するための混合分
散液は、ポリアルコール系樹脂、無機層状化合物及び架
橋剤を所定条件下で水系溶媒に混合分散させる際に、ポ
リアルコール系樹脂の溶解と共に、無機層状化合物の添
加・分散を行い、次いで架橋剤の添加・溶解を行うの
で、無機層状化合物を均一に分散させた状態で架橋反応
を生じさせることができ、得られるフィルムのガスバリ
ア性及び耐熱水性を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者坂田進大阪市福島区大開４丁目１番186号レンゴー株式会社中央研究所内 (72)発明者藤田真夫大阪市福島区大開４丁目１番186号レンゴー株式会社中央研究所内Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AA35 AA38 AB20 AB34 AB64 AB65 AB76 BA05 CA07 DA04 4F100 AC03A AC03C AC03H AH02A AH02C AH02H AH03A AH03C AH03H AK03B AK21A AK21C AK41B AK46B AT00B BA02 BA03 BA06 BA07 BA15 CA02A CA02C CC00A CC00C GB23 JB09A JB09C JD03 JL00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】６０〜１００℃の水系溶媒に、ポリアル
コール系樹脂を溶解させると共に無機層状化合物を添加
・分散させ、次いで架橋剤を添加・溶解させた混合分散
液を基材の少なくとも片面に塗工したガスバリア性フィ
ルム。
【請求項２】ポリアルコール系樹脂がポリビニルアル
コール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、変性ポ
リビニルアルコール及び多糖類から選ばれる１つ又は複
数の樹脂を含む請求項１記載のガスバリア性フィルム。
【請求項３】上記無機層状化合物が膨潤性を有する粘
土化合物から選ばれる請求項１又は２に記載のガスバリ
ア性フィルム。
【請求項４】架橋剤がアルデヒド化合物、エポキシ化
合物、カルボジイミド化合物及びイソシアネート化合物
から選ばれる請求項１乃至３のいずれかに記載のガスバ
リア性フィルム。
【請求項５】上記基材がポリエステル系樹脂、ポリア
ミド系樹脂及びポリオレフィン系樹脂から選ばれた少な
くとも一種である請求項１乃至４のいずれかに記載のガ
スバリア性フィルム。