JP4330638B2 - 樹脂塗装金属板およびそれを製造するための表面処理組成物 - Google Patents

Description

本発明は、自動車、家電製品または建材などに用いられる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板、およびそれを製造するための表面処理組成物に関し、詳しくは耐食性、樹脂皮膜と他の塗膜との密着性（「塗膜密着性」と省略することがある。）、および樹脂皮膜と金属板との密着性（「樹脂皮膜密着性」と省略することがある。）に優れた樹脂塗装金属板、およびそれを製造するための表面処理組成物に関するものである。

自動車などに用いられる材料として、電気亜鉛めっき鋼板および溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、またはより一層の耐食性の向上を目的として該亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理を施した無機系表面処理鋼板が多く用いられている。しかし近年の環境意識の高まりから、クロメート処理を施さない鋼板の需要が増大している。

このようなクロメート処理に代わる耐食性向上の手段として、例えば特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびオレフィンの共重合体エマルションと架橋剤とを含有する金属用表面処理剤を提案している。また特許文献２は、カルボキシル基含有樹脂と、無機シリケートとを含有する表面処理剤、およびそれから得られる表面処理鋼板を提案している。
特開２００５−２２０２３７号公報 特開２０００−２８２２５４号公報

しかし最近では、クロメート処理を施さない樹脂塗装鋼板に対しても、より高度な耐食性が要求されるようになってきており、樹脂塗装金属板の分野では、耐食性を向上させる手段が絶えず求められている。従って本発明の目的は、優れた耐食性を有する樹脂塗装金属板を提供することにある。

前記目的を達成することができた本発明の樹脂塗装金属板とは、表面処理組成物から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、
表面処理組成物が、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計５５〜９５質量部、並びに
コロイダルシリカ５〜４５質量部（但し、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計は１００質量部である。）を含有し、
オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤７〜３０質量部を含有するとともに、
オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とα，β−不飽和カルボン酸重合体との含有比率が、質量比で１，０００：１〜１０：１であることを特徴とする。

本発明の樹脂塗装金属板において、（１）α，β−不飽和カルボン酸重合体が、ポリマレイン酸である、（２）コロイダルシリカの表面積平均粒子径が４〜２０ｎｍである、（３）シランカップリング剤が、グリシジル基含有シランカップリング剤であることが好ましい。

表面処理組成物が、（Ｉ）オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、さらに（ａ）バナジウム化合物０．５〜６質量部、（ｂ）オキサゾリン基含有ポリマー１〜９質量部、若しくは（ｃ）平均粒子径が０．６〜４μｍである球形ポリオレフィンワックス粒子０．５〜５質量部、または（ＩＩ）オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計を１００質量部とした場合、前記１００質量部に対し、さらに（ｄ）カルボジイミド基含有化合物を０．１〜３０質量部の比率で、含有することも、本発明の好ましい態様である。なお表面処理組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）の２種以上を含有することもできる。本発明の樹脂塗装金属板において、樹脂皮膜の付着量が、乾燥質量で０．２〜３ｇ／ｍ²であることが好ましい。

また本発明は、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計５５〜９５質量部、並びにコロイダルシリカ５〜４５質量部（但し、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計は１００質量部である。）を含有し、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤７〜３０質量部を含有するとともに、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とα，β−不飽和カルボン酸重合体との含有比率が、質量比で１，０００：１〜１０：１であることを特徴とする表面処理組成物も提供する。前記表面処理組成物は、（Ｉ）オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、さらに（ａ）バナジウム化合物０．５〜６質量部、（ｂ）オキサゾリン基含有ポリマー１〜９質量部、若しくは（ｃ）平均粒子径が０．６〜４μｍである球形ポリオレフィンワックス粒子０．５〜５質量部、または（ＩＩ）オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計を１００質量部とした場合、前記１００質量部に対し、（ｄ）カルボジイミド基含有化合物を０．１〜３０質量部の比率で、含有していても良い。なお表面処理組成物は、上記成分（ａ）〜（ｄ）の２種以上を含有することもできる。

驚くべきことに、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体を組み合わせると、樹脂塗装金属板の耐食性を著しく高めることができる。

本発明の特徴の１つは、表面処理組成物が、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（以下、「オレフィン−酸共重合体」と省略することがある。）と、α，β−不飽和カルボン酸重合体（以下、「カルボン酸重合体」と省略することがある。）との組合せを含有することである。以下の実施例で示されるように、これらの双方を含む表面処理組成物を金属板に塗布・乾燥して得られる樹脂塗装金属板は、これらの片方だけしか含まない表面処理組成物から得られる樹脂塗装金属板に比べて、耐食性が大幅に向上する。

ここで、本発明における「オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体」または「オレフィン−酸共重合体」とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位が、共重合体中に５０質量％以上（即ちα，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）であるものを意味し、「α，β−不飽和カルボン酸重合体」または「カルボン酸重合体」とは、α，β−不飽和カルボン酸を単量体として得られる重合体であって、α，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が重合体中に９０質量％以上であるものを意味する。なお実施例では、「オレフィン−酸共重合体」として、「エチレン−アクリル酸共重合体」を使用し、「カルボン酸重合体」として、「ポリマレイン酸」または「ポリアクリル酸」を使用した。

オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体の双方を含有する組成物で表面処理することにより、樹脂塗装金属板の耐食性が向上する正確なメカニズムは不明であるが、これら双方を併用することによって、緻密な樹脂皮膜が形成されて、水および酸素の透過が効果的に抑制されたためであると推定することができる。但し本発明は、この推定には限定されない。

本発明で用いるオレフィン−酸共重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とを既知の方法で共重合させることにより製造でき、また市販されている。本発明において、１種または２種以上のオレフィン−酸共重合体を使用することができる。

オレフィン−酸共重合体の製造に使用できるオレフィンには、特に限定は無いが、エチレンおよびプロピレンなどが好ましく、エチレンがより好ましい。オレフィン−酸共重合体として、オレフィン構成単位が、１種のオレフィンのみに由来するもの、または２種以上のオレフィンから由来するもののいずれも使用することができる。

オレフィン−酸共重合体の製造に使用できるα，β−不飽和カルボン酸にも、特に限定はないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸などを挙げることができる。これらの中でもアクリル酸が好ましい。オレフィン−酸共重合体として、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位が、１種のα，β−不飽和カルボン酸のみに由来するもの、または２種以上のα，β−不飽和カルボン酸から由来するもののいずれも使用することができる。

本発明で用いるオレフィン−酸共重合体は、本発明の効果である耐食性等に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の単量体に由来する構成単位を有していても良い。オレフィン−酸共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、最も好ましいオレフィン−酸共重合体は、オレフィン−およびα，β−不飽和カルボン酸のみから構成されるものである。好ましいオレフィン−酸共重合体として、エチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。

オレフィン−酸共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸の構成単位は、樹脂皮膜と金属板との密着性を向上させるため、および架橋の反応基となるカルボキシル基の量を確保するために用いられる。該共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸の構成単位量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。しかしα，β−不飽和カルボン酸単位が過剰になると、耐食性および耐アルカリ性が低下するおそれがあるため、該構成単位量は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

本発明で用いるオレフィン−酸共重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１０万、より好ましくは３，０００〜７万、さらに好ましくは５，０００〜３万である。この重量平均分子量は、スチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。

カルボン酸重合体としては、１種または２種以上のα，β−不飽和カルボン酸の単独重合体若しくは共重合体、またはさらに他の単量体を共重合させた共重合体のいずれも使用することができる。このようなカルボン酸重合体は、既知の方法で製造でき、また市販されている。本発明において、１種または２種以上のカルボン酸重合体を使用できる。

カルボン酸重合体の製造に使用できるα，β−不飽和カルボン酸には、特に限定はないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸などを挙げることができる。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。

カルボン酸重合体は、α，β−不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、α，β−不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸などを挙げることができ、これらの中でも塗膜密着性、樹脂皮膜密着性および耐食性の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸を使用することにより耐食性などが向上する正確なメカニズムは不明であるが、カルボキシル基量が多いため、樹脂皮膜と金属板との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上することが考えられる。但し本発明は、この推定には限定されない。

本発明で用いるカルボン酸重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００〜３万、より好ましくは８００〜１万、さらに好ましくは９００〜３，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００である。この重量平均分子量は、スチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。

表面処理組成物中のオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率は、１，０００：１〜１０：１、好ましくは２００：１〜２０：１、より好ましくは１００：１〜１００：３である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されず、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、表面処理組成物中でオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、均一な樹脂皮膜が形成されなくなるおそれや、耐アルカリ性が低下する可能性が生ずるからである。

本発明の表面処理組成物は、コロイダルシリカを含有することも特徴の１つとする。樹脂皮膜中にコロイダルシリカが存在すると、腐食環境下でシリカが溶出することで、金属板の溶解・溶出が抑制されるため、耐食性が向上する。

コロイダルシリカは、市販されており、一般的な市販品を使用できる。コロイダルシリカの例として、日産化学工業社製のスノーテックスシリーズ「ＳＴ−４０」、「ＳＴ−ＸＳ」、「ＳＴ−Ｎ」、「ＳＴ−ＳＳ」、「ＳＴ−Ｏ」などを挙げることができる。樹脂皮膜の形成に使用する表面処理組成物が水系である場合、コロイダルシリカを良好に分散させるために、表面処理組成物のｐＨに合わせて、コロイダルシリカの種類を選択することが好ましい。

表面処理組成物中において、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体の合計（以下、「樹脂成分」と省略することがある。）の量は５５〜９５質量部であり、コロイダルシリカの量は５〜４５質量部である（但し、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計は１００質量部である）。なお本発明で規定する樹脂成分およびコロイダルシリカの量は、固形分に換算した値である。

コロイダルシリカ量が４５質量部を超えると、樹脂成分が少なくなることにより表面処理組成物の造膜性が低下して、樹脂皮膜にクラックが発生し、耐食性やその他の特性が低下する。コロイダルシリカ量は、好ましくは３０質量部以下であり、スポット溶接性の観点から、より好ましくは２５質量部以下である（但し、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計は１００質量部である）。コロイダルシリカ量が２５質量部以下であると、スポット溶接で、電極にシリカが蓄積するのが効果的に抑制される。

一方、コロイダルシリカ量が５質量部未満であると、コロイダルシリカの耐食性向上効果が充分に発揮されなくなり、また耐アルカリ性も低下する。コロイダルシリカ量は、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である（但し、樹脂成分とコロイダルシリカとの合計は１００質量部である）。

本発明で用いるコロイダルシリカは大きすぎると、表面処理組成物の造膜性が低下し、また腐食環境下でのシリカ溶出が不充分となり、耐食性向上効果も低下する。その他にも、耐アルカリ性や樹脂皮膜密着性も低下する。一方、コロイダルシリカが小さすぎても、耐食性向上効果も飽和し、逆にシリカの活性が高くなりすぎて、表面処理組成物がゲル化し、良好な樹脂皮膜が形成されないおそれがある。よってコロイダルシリカの表面積平均粒子径は、好ましくは４〜２０ｎｍ、より好ましくは４〜６ｎｍである。シリカの表面積平均粒子径は、平均粒子径が１〜１０ｎｍ程度の場合にはシアーズ法により、１０〜１００ｎｍ程度の場合にはＢＥＴ法により、測定することができる。

本発明の表面処理組成物は、シランカップリング剤を含有することも特徴の１つとする。シランカップリング剤を用いることにより、金属と樹脂皮膜との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上する。そのため表面処理組成物に、金属板の表面のエッチングを目的とした酸性化合物（例えばリン酸化合物、硝酸化合物およびフッ素化合物）を含有させる必要は無い。金属板の表面をエッチングしなくても、シランカップリング剤により樹脂皮膜密着性を向上させ得るからである。エッチングを目的とした酸性化合物を含有しない表面処理組成物は、安定性が向上して、良好な樹脂皮膜を形成することができる。

表面処理組成物中のシランカップリング剤量は、オレフィン−酸共重合体、カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対して、７質量部以上、好ましくは９質量部以上、より好ましくは１１質量部以上であり、３０質量部以下、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。シランカップリング剤量が７質量部未満であると、樹脂皮膜密着性および耐食性が低下し、逆に３０質量部を超えると、表面処理組成物の安定性が低下し、かえって密着性および耐食性が低下する。

シランカップリング剤は市販されており、本発明において、一般的な市販品を使用できる。また１種または２種以上のシランカップリング剤を使用できる。シランカップリング剤の例として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

シランカップリング剤の中でも好ましいものは、グリシジル基含有シランカップリング剤である。グリシジル基含有シランカップリング剤は、反応性が高いため、耐食性および耐アルカリ性の向上効果が大きい。グリシジル基含有シランカップリング剤として、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランなどが挙げられる。

本発明の表面処理組成物は、バナジウム化合物を含有していても良い。バナジウム化合物も、コロイダルシリカと同様に、溶出することによって、金属板の溶解・溶出を抑制し、耐食性を高める効果を有する。バナジウム化合物は、殊に金属板が溶融亜鉛めっき鋼板および電気亜鉛めっき鋼板の耐食性、中でも疵部の耐食性を向上させる。

バナジウム化合物として、例えば五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ₃）、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ₃）、バナジウムアセチルアセトネート（Ｖ（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）₃）などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用できる。これらのバナジウム化合物は、市販されており、容易に入手することができる。

本発明の表面処理組成物が水系である場合、バナジウム化合物として、水への溶解度が高い、新興化学工業社製「バナジン酸液（ＩＶ）」（Ｖ₂Ｏ₅をシュウ酸で４価に還元したものを含む水溶液）を使用することが好ましい。また水系表面処理組成物が、中性またはアルカリ性である場合、バナジン酸液を塩基（好ましくはアンモニア水）でｐＨ５〜７に中和して用いることが望ましい（なお、市販されている前記「バナジン酸液（ＩＶ）」のｐＨは約３である。）。但しバナジン酸液のｐＨが７を超えると、水酸化バナジウムの微細な浮遊物が生ずることがある。

表面処理組成物中のバナジウム化合物量は、オレフィン−酸共重合体、カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、好ましくは０．５〜６質量部、より好ましくは１〜３質量部である。バナジウム化合物が０．５質量部未満であれば、耐食性向上効果を充分に発揮することができない。一方、６質量部を越えても耐食性向上効果は飽和し、塗膜密着性および樹脂皮膜密着性が低下することがある。なお前記「バナジン酸液」を使用する場合、本発明で規定するバナジウム化合物量は、「バナジン酸液」のＶ₂Ｏ₅換算濃度（メーカー表示）から計算されるＶ₂Ｏ₅量である。

本発明の表面処理組成物は、さらにカルボジイミド基含有化合物を含んでいても良い。該化合物中のカルボジイミド基は、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体中のカルボキシル基と反応する。よってカルボジイミド基含有化合物を使用することにより、樹脂皮膜中のカルボキシル基量を減少させて、耐アルカリ性を向上させることができる。本発明において、１種または２種以上のカルボジイミド基含有化合物を使用できる。

カルボジイミド基含有化合物は、イソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）などをカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造することができ、また変性により水性（水溶性、水乳化性または水分散性）にすることができる。表面処理組成物が水系である場合、水性のカルボジイミド基含有化合物が好ましい。また１分子中に複数のカルボジイミド基を含有する化合物が好ましい。１分子中に複数のカルボジイミド基を有すると、樹脂成分中のカルボキシル基との架橋反応により、耐食性などをさらに向上させることができる。

市販されているポリカルボジイミド化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミドおよび日清紡社製「ポリカルボジイミド」（１分子中に複数のカルボジイミド基を有する重合体）を挙げることができ、これらの中でも、複数のカルボキシル基を有する「ポリカルボジイミド」が好ましい。

カルボジイミド基含有化合物の効果を充分に発揮させるために、表面処理組成物中の該化合物量は、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体の合計を１００質量部とした場合、前記１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上である。一方、カルボジイミド基含有化合物量が過剰になると、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体の組合せの効果が低下する。また水系の表面処理組成物中で水性カルボジイミド基含有化合物を過剰に使用すると、耐水性および耐食性に悪影響を及ぼし得る。このような観点から、カルボジイミド基含有化合物量は、前記１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１６質量部以下である。

本発明の表面処理組成物は、さらにオキサゾリン基含有ポリマーを含んでいても良い。オキサゾリン基含有ポリマーは、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体中のカルボキシル基と反応することにより架橋剤として作用し、樹脂塗装金属板の耐食性をさらに向上させることができる。オキサゾリン基含有ポリマーは、カルボキシル基と比較的低温で反応するため、これを含む表面処理組成物では、低温乾燥が可能である。さらにオキサゾリン基含有ポリマーは、表面処理組成物の流動性（粘度）および濡れ性を劣化させない。

オキサゾリン基含有ポリマーを表面処理組成物に含有させると、それから得られる樹脂皮膜の硬度が向上する。樹脂皮膜の硬度が高い樹脂塗装金属板は、間仕切りなどの建材を製造するために行われるロールフォーム加工で剥離しにくくなるという利点を示す。また樹脂皮膜の硬度が向上すると、樹脂皮膜密着性および塗膜密着性も向上する。このように硬い樹脂皮膜を形成するためには、主鎖がスチレン／アクリルであるオキサゾリン基含有ポリマーが好ましい。

オキサゾリン基含有ポリマーの具体例として、（株）日本触媒から「エポクロス」として販売されているものを挙げることができ、これらの中でもエポクロスＫシリーズ（Ｋ−２０１０Ｅ（Ｔｇ：−５０℃）、Ｋ−２０２０Ｅ（Ｔｇ：０℃）およびＫ−２０３０Ｅ（Ｔｇ：５０℃））が好ましく、エポクロスＫ−２０３０Ｅがより好ましい

オキサゾリン基含有ポリマー量は、樹脂皮膜の硬度を向上させるために、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上である。しかしオキサゾリン基含有ポリマー量が過剰になると、皮膜硬度を向上させる効果が飽和し、また却って塗膜密着性が劣化する。そこでオキサゾリン基含有ポリマー量は、好ましくは９質量部以下、より好ましくは６質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下である。

本発明の表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体以外の樹脂および／またはワックスを含有していても良い。表面処理組成物中におけるその他の樹脂およびワックスの量は、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、それぞれ好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。

本発明の表面処理組成物は、さらに球形ポリオレフィンワックス粒子（好ましくは球形ポリエチレンワックス粒子）を含んでいても良い。球形ポリオレフィンワックス粒子を含有させることにより、樹脂塗装金属板の潤滑性が向上し、ロールフォーム加工時において、金属板とロールとの接触抵抗を低減させることができる。

ロールフォーム加工時の接触抵抗を効率よく低減させるため、球形ポリオレフィンワックス粒子の平均粒子径は、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。しかしその平均粒子径が大きくなりすぎると、塗膜密着性が劣化するおそれがあるので、球形ポリオレフィンワックス粒子の平均粒子径は、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下である。球形ポリオレフィンワックス粒子の平均粒子径は、コールター・カウンター法により測定することができる。

球形ポリオレフィンワックス粒子としては、例えば三井化学（株）製の「ケミパール」シリーズ（ポリオレフィン水性ディスパージョン）、より詳しくはケミパールＷ−１００、Ｗ−３００、Ｗ−４００、Ｗ−５００、Ｗ−７００およびＷ−９００などが挙げられる。球形ポリオレフィンワックス粒子の量は、潤滑性および塗膜密着性の観点から、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

さらに表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤および潤滑剤などを含有することもできる。

本発明の表面処理組成物は、金属板の表面に塗布することができる溶剤系組成物または水系組成物のいずれでも良いが、環境上の問題から、水系組成物であることが好ましい。表面処理組成物は、有機溶剤（溶剤系組成物の場合）または水、好ましくは脱イオン水（水系組成物の場合）、オレフィン−酸共重合体、カルボン酸重合体、コロイダルシリカおよびシランカップリング剤、並びに必要に応じてバナジウム化合物、カルボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有ポリマー、球形ポリオレフィンワックス粒子、またはその他の成分を所定量配合して撹拌することによって調製することができる。

表面処理組成物を調製するために、（１）オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体の樹脂成分、（２）規定量より少ないシランカップリング剤、（３）必要に応じてカルボジイミド基含有化合物、（４）コロイダルシリカ、（５）残りのシランカップリング剤、（６）必要に応じてバナジウム化合物、（７）必要に応じてオキサゾリン基含有ポリマー、（８）必要に応じて球形ポリオレフィンワックスの順番で添加していくことが好ましい。この順番から外れて、例えば樹脂成分とオキサゾリン基含有ポリマーとを混合するとゲル化することがある。またシランカップリング剤よりも先にバナジウム化合物（例えばメタバナジン酸ナトリウム）を添加すると、シランカップリング剤の反応が抑制されることがある。

上記成分の撹拌の際には加熱しても良い。但し加熱する場合は、シランカップリング剤、および必要に応じてカルボジイミド基化合物を配合する前に加熱し、これらの配合後はなるべく加熱しないことが好ましい。オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体とシランカップリング剤およびカルボジイミド基含有化合物との反応により、表面処理組成物がゲル化するのを回避するためである。

水系の表面処理組成物を製造する場合、樹脂の主成分であるオレフィン−酸共重合体を乳化させることが好ましい。オレフィン−酸共重合体は、乳化剤を使用することにより、および／または該共重合体中のカルボキシル基を中和することにより、乳化させることができる。乳化剤を使用するとオレフィン−酸共重合体の水性エマルションの平均粒子径を小さくすることができ、造膜性、およびそれにより樹脂皮膜の緻密さなどを向上させることができる。

乳化のために、オレフィン−酸共重合体中のカルボキシル基を中和することは好ましい態様の１つである。なぜならカルボキシル基を中和して乳化することにより、乳化剤の使用量を減らす、または乳化剤を使用せずに済み、樹脂皮膜の耐水性および耐食性への乳化剤による悪影響を減らす、または無くすことができるからである。オレフィン−酸共重合体中のカルボキシル基を中和する場合、該カルボキシル基に対して、好ましくは０．５〜０．９５当量程度、より好ましくは０．６〜０．８当量程度の塩基を用いることが好ましい。中和度が少なすぎると、乳化性があまり向上せず、一方、中和度が大きすぎると、シランカップリング剤などと反応するカルボキシル基量が減少して、耐食性などに悪影響が出る場合があり、またオレフィン−酸共重合体を含む組成物の粘度が、高くなりすぎることがある。

中和のための塩基として、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂など、好ましくはＮａＯＨ）よりなる群から構成される強塩基、アンモニア水、または第１級、第２級若しくは第３級アミン（好ましくはトリエチルアミン）を挙げることができる。ＮａＯＨなどの強塩基を用いると、乳化性は向上するが、多すぎると樹脂皮膜の耐食性が低下するおそれがある。一方、アミン、殊に沸点が低いアミン、好ましくは大気圧下での沸点が１００℃以下のアミン（例えばトリエチルアミン）は、樹脂皮膜の耐食性をあまり低下させない。この理由として、表面処理組成物を塗布した後、加熱乾燥して樹脂皮膜を形成する際に、低沸点アミンが揮発することなどが考えられる。しかしアミンは、乳化性の向上効果が小さい。よってオレフィン−酸共重合体のカルボキシル基を中和して乳化させる場合、前記強塩基とアミンとの組合せ、好ましくはＮａＯＨとトリエチルアミンとの組合せを用いることが好ましい。前記強塩基とアミンとを組み合わせて用いる場合、オレフィン−酸共重合体のカルボキシル基量に対して、前記強塩基量は、好ましくは０．０１〜０．３当量、アミンは、好ましくは０．４〜０．８当量である。

水系の表面処理組成物を用いる場合、界面張力を低下させ、金属板への濡れ性を向上させるために、少量の有機溶剤を配合しても良い。このための有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどを挙げることができる。

表面処理組成物の固形分には、特に限定は無く、金属板への表面処理組成物の塗布方法にあわせて調整すれば良い。表面処理組成物の固形分は、一般に５〜２０質量％程度であり、例えばスプレーリンガー法（表面処理組成物を金属板の表面にスプレーした後、ロールで絞る塗布方法）により塗布する場合、好ましくは１０〜１８質量％程度である。

本発明で用いる金属板には、特に限定は無く、例えば非めっき冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、溶融合金化亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、アルミ板およびチタン板などを挙げることができる。これらの中でもクロメート処理が行われていない亜鉛めっき鋼板が好ましい。

本発明において、金属板上に樹脂皮膜を形成する方法および条件には特に限定は無く、既知の塗布方法で表面処理組成物を、金属板表面の片面または両面に塗布し、加熱乾燥することにより樹脂塗装金属板を製造することができる。表面処理組成物の塗布方法として、例えばカーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法などを挙げることができ、これらの中でも、コストなどの観点からスプレーリンガー法が好ましい。また加熱乾燥条件にも特に限定は無く、加熱乾燥温度として５０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜９０℃程度を例示することができる。但し、あまりに高い加熱乾燥温度は、樹脂皮膜が劣化するので好ましくない。また球形ポリオレフィンワックス粒子を使用する場合、ワックス粒子の球形を保持して良好な潤滑性を達成するために、加熱乾燥温度は、球形ポリオレフィンワックス粒子の軟化点より低くすることが推奨される。

金属板の表面における樹脂皮膜の付着量が少なすぎると、耐食性などを充分に確保することが難しい。一方、付着量が多すぎても、耐食性等の効果は飽和するので不経済であり、また樹脂皮膜密着性が低下することがある。よって樹脂塗装金属板における樹脂皮膜の付着量は、乾燥質量で、好ましくは０．２〜３ｇ／ｍ²、より好ましくは０．７〜２ｇ／ｍ²である。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（１）樹脂塗装金属板の特性の評価方法
（１−１）平板耐食性
ＪＩＳ Ｚ２３７１に基づいて塩水噴霧試験を実施して、白錆発生率（＝白錆が発生した面積／供試材の全面積×１００）が５％になるまでの時間を測定した。

（１−２）クロスカット耐食性
疵部の耐食性を調べるため、供試材にカッターナイフでクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ２３７１に基づいて塩水噴霧試験を実施して、白錆発生率が１０％になるまでの時間を測定した。

（１−３）ＪＡＳＯサイクル試験での耐食性
ＪＩＳ Ｈ８５０２に基づき、ＪＡＳＯサイクル試験（塩水噴霧（温度３５℃×２時間）→乾燥（温度３５℃×湿度３０％以下×４時間）→湿潤（温度５０℃×湿度９５％以上×２時間）で１サイクル（それぞれ移行時間を含む。））を、１５サイクル実施した後に、白錆発生率を下記基準で評価した。
（評価基準）
◎：白錆発生率５％未満
○：白錆発生率５％以上〜１０％未満
△：白錆発生率１０％以上〜２０％未満
×：白錆発生率２０％以上

（１−４）塗膜密着性
供試材に、アクリル系塗料を塗膜厚が２０μｍになるようにバーコート塗装を実施し、温度１６０℃で２０分間焼き付けて、後塗装を行った。続いて、この供試材を沸騰水に１時間浸漬した後、取り出して１時間放置した後に、カッターナイフで１ｍｍ升目の碁盤目を１００升刻み、これにテープ剥離試験を実施して、塗膜の残存升目数によって塗膜密着性を下記基準で評価した。
（評価基準）
◎：塗膜残存率１００％
○：塗膜残存率 ９９％以下〜９０％以上
△：塗膜残存率 ８９％以下〜８０％以上
×：塗膜残存率 ７９％以下

（１−５）耐アルカリ性
液温６０℃に調整したアルカリ脱脂剤（ＣＬ−Ｎ３６４Ｓ、日本パーカーライジング社製）２０ｇ／Ｌに、供試材を２分間浸漬し、引き上げ、水洗、乾燥した後、当該供試材をＪＩＳ Ｚ２３７１に基づき、塩水噴霧試験を実施し、白錆が１０％発生するまでの時間を測定した。

（１−６）樹脂皮膜密着性
樹脂皮膜と金属板との密着性を調べるため、供試材の表面にフィラメントテープ（スリオンティック社製＃９５１０）を貼り付け、温度４０℃×ＲＨ９８％の雰囲気下で１６８時間保管した後、フィラメントテープを剥がし、樹脂皮膜の残存している面積の割合（残存率）を測定した。下記基準に基づき、樹脂皮膜密着性を評価した。
（評価基準）
◎：皮膜残存率１００％
○：皮膜残存率１００％未満〜９０％以上
△：皮膜残存率 ９０％未満〜７０％以上
×：皮膜残存率 ７０％未満

（１−７）ロールフォーム加工性
ロールフォーム加工性を調べるために、図１に示す装置、および以下の試験条件で樹脂塗装金属板の樹脂皮膜表面を突起付きダイスと接触させ（線接触）、皮膜の損傷状態を目視で観察した。下記基準に基づき、ロールフォーム加工性を評価した。
（試験条件）
金属板サイズ：４０×３００ｍｍ
引き抜き速度：３００ｍｍ／分
加圧力：１９６０Ｎ
ダイス材質：ＳＵＳ
（評価基準）
◎：皮膜の損傷が認められない
○：極僅かに皮膜の損傷が認められる
△：皮膜の損傷が認められる
×：皮膜に加えて、金属表面にも損傷が認められる

（２）樹脂組成物
実施例で用いた樹脂塗装金属板は、金属板に表面処理組成物を塗布・乾燥することにより製造した。そしてこの表面処理組成物は、まずオレフィン−酸共重合体、カルボン酸重合体、および規定量よりも少ないシランカップリング剤などを含有する組成物（実施例において「樹脂組成物」と表す。）を調製し、この樹脂組成物に、コロイダルシリカおよび残りの量のシランカップリング剤などを添加することにより調製した。そこで、実施例において表面処理組成物の調製に用いた樹脂組成物を説明する。

（２−１）樹脂組成物１の製造
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」、アクリル酸由来の構成単位：２０質量％、重量平均分子量：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂社製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」、重量平均分子量：約１１００、５０質量％品）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５ｇ、イオン交換水７９２．６ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８３５０」、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４ｇ、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「ポリカルボジイミドＳＶ−０２」、重量平均分子量：２，７００、固形分４０質量％）３１．２ｇ、イオン交換水７２．８ｇを添加し、１０分間攪拌して、水性エマルション形態の樹脂組成物１を調製した（固形分２０．３質量％、ＪＩＳ Ｋ６８３３に準じて測定）。

（２−２）樹脂組成物２の製造
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂社製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」、５０質量％品）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体ワックス（三菱化学社製「ダイヤカルナ３０」）３．５ｇ、イオン交換水７９２．６ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８３５０」）１０．４ｇ、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「ポリカルボジイミドＳＶ−０２」、固形分４０質量％）３１．２ｇ、イオン交換水７２．８ｇを添加し、１０分間攪拌して、水性エマルション形態の樹脂組成物２を調製した（固形分２０．１質量％）。

（２−３）樹脂組成物３の製造
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂社製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」、５０質量％品）１６．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５ｇ、イオン交換水８１２．２ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８３５０」）１０．７ｇ、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「ポリカルボジイミドＳＶ−０２」、固形分４０質量％）３２．２ｇ、イオン交換水７５ｇを添加し、１０分間攪拌して、水性エマルション形態の樹脂組成物３を調製した（固形分２０．５質量％）。

（２−４）樹脂組成物４の製造
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ハネウェル社製「ＡＣ５１２０」、アクリル酸由来の構成単位：１５質量％、重量平均分子量：５，０００、酸価：１２０）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂社製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」、５０質量％品）８．０ｇ、トリエチルアミン３４．６ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．８当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液５．４ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５ｇ、イオン交換水７９８．９ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８３５０」）１０．５ｇ、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「ポリカルボジイミドＳＶ−０２」、固形分４０質量％）３１．５ｇ、イオン交換水７３．５ｇを添加し、１０分間攪拌して、水性エマルション形態の樹脂組成物４を調製した（固形分２０．１質量％）。

（２−５）樹脂組成物５の製造
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂社製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」、５０質量％品）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５ｇ、イオン交換水７７４．４ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８３５０」）１０．５ｇ、イオン交換水１０．５ｇを添加し、１０分間攪拌して、水性エマルション形態の樹脂組成物５を調製した（固形分２１．１質量％）。

（２−６）樹脂組成物６の製造
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂社製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」、５０質量％品）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、イオン交換水７８８．１ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８３５０」）１０．４ｇ、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「ポリカルボジイミドＳＶ−０２」、固形分４０質量％）３１．２ｇ、イオン交換水７２．８ｇを添加し、１０分間攪拌して、水性エマルション形態の樹脂組成物６を調製した（固形分２０．６質量％）。

（２−７）樹脂組成物７の製造
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」）２００．０ｇ、ポリアクリル酸水溶液（日本純薬社製「ＡＣ−１０Ｌ」、重量平均分子量：２５，０００、４０質量％品）１０．０ｇ、トリエチルアミン３３．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、イオン交換水７８８．１ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８３５０」）１０．４ｇ、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「ポリカルボジイミドＳＶ−０２」、固形分４０質量％）３１．２ｇ、イオン交換水７２．８ｇを添加し、１０分間攪拌して、水性エマルション形態の樹脂組成物７を調製した（固形分２０．２質量％）。

（２−８）樹脂組成物８の製造（比較用、カルボン酸重合体無し）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」）２００．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５ｇ、イオン交換水７８８．１ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８３５０」）１０．３ｇ、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「ポリカルボジイミドＳＶ−０２」、固形分４０質量％）３０．９ｇ、イオン交換水７２．１ｇを添加し、１０分間攪拌して、水性エマルション形態の樹脂組成物８（比較用）を調製した（固形分２０．０質量％）。

（２−９）樹脂組成物９の製造（比較用、カルボン酸重合体無し）
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール５９９０Ｉ」）２００．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、イオン交換水７７４．１ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（ＧＥ東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８３５０」）１０．２ｇ、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「ポリカルボジイミドＳＶ−０２」、固形分４０質量％）３０．６ｇ、イオン交換水７１．４ｇを添加し、１０分間攪拌して、水性エマルション形態の樹脂組成物９（比較用）を調製した（固形分１９．１質量％）。

（２−１０）樹脂組成物１０〜１４（比較用）
樹脂組成物１０（比較用）：ポリアクリル酸水溶液（日本純薬社製「ＡＣ−１０Ｓ」、重量平均分子量：５，０００、固形分４０．３質量％）
樹脂組成物１１（比較用）：ポリマレイン酸水溶液（日本油脂社製「ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ」、固形分５０．１質量％）
樹脂組成物１２（比較用）：メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体水溶液（ＩＳＰジャパン社製「ＡＮ−１１９」、重量平均分子量：２００，０００、固形分１５．３質量％）
樹脂組成物１３（比較用）：エチレン−アクリル酸共重合体樹脂水性エマルション（東邦化学工業社製「ＨＹＴＥＣ Ｓ−３１２１」、重量平均分子量：４０，０００、固形分２５．５質量％）
樹脂組成物１４（比較用）：ポリアリルアミン水溶液（日東紡績社製「ＰＡＡ−０１」、重量平均分子量：５，０００、固形分１５．１質量％）

実施例１
前記樹脂組成物１〜１４の樹脂成分８０質量部に対して、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＳＴ−ＸＳ」、表面積平均粒子径：４〜６ｎｍ）２０質量部を添加し、合計で１００質量部とした。さらに前記合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０質量部を添加し、さらに固形分を調整するために水で希釈し（固形分１５〜１６．５質量％）、室温で撹拌して、表面処理組成物を調製した。

なお実施例において、「樹脂成分」とは、樹脂組成物１〜７では、「オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体」を表し、樹脂組成物８および９では、「オレフィン−酸共重合体」を表し、樹脂組成物１０〜１４では、それぞれの樹脂組成物に含まれる重合体を表す。またｐＨが酸性である樹脂組成物１０〜１２（比較用）を用いた際には、前記コロイダルシリカ「ＳＴ−ＸＳ」の代わりに、酸性コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＳＴ−Ｏ」、表面積平均粒子径：１０〜２０ｎｍ）を用いて、表面処理組成物を調製した。

金属板として、アルカリ脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量４５ｇ／ｍ²）を使用し、鋼板の表面に前記表面処理組成物をバーコート（バーＮｏ．３）にて塗布し、板温９０℃で約１２秒加熱乾燥して、樹脂皮膜が付着量１．０ｇ／ｍ²である樹脂塗装金属板１〜１４を製造した。

得られた樹脂塗装金属板の特性を評価した。その結果を表１に示す。以下の表１で示されるように、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体の組合せを含有する表面処理組成物から得られた樹脂塗装金属板１〜７は、良好な耐食性、塗膜密着性、耐アルカリ性および樹脂皮膜密着性を有する。

実施例２
前記樹脂組成物１の樹脂成分５５〜９５質量部に対して、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＳＴ−ＸＳ」）５〜４５質量部を添加し、合計で１００質量部とした。さらに前記合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）１０質量部を添加し、さらに固形分を調整するために水で希釈し（固形分１６．５質量％）、室温で撹拌して、表面処理組成物を調製した。

実施例１と同様の方法で樹脂塗装金属板１５〜２６を製造し、その特性を評価した。結果を表２に示す。以下の表２で示されるように、本発明で規定する樹脂成分量およびコロイダルシリカ量の要件を満たす樹脂塗装金属板１５〜２３は、良好な耐食性、塗膜密着性、耐アルカリ性および樹脂皮膜密着性を有する。

実施例３
前記樹脂組成物１の樹脂成分８０質量部に対して、コロイダルシリカ（日産化学社製ＳＴ−ＸＳ）２０質量部を添加し、合計で１００質量部とした。さらに、前記合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）３〜２５質量部を添加し（シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）の合計は、７．１〜２９．１質量部である）、さらに固形分を調整するために水で希釈し（固形分１５．５〜１８．８質量％）、室温で撹拌して、表面処理組成物を調製した。

実施例１と同様の方法で樹脂塗装金属板２７〜３６を製造し、その特性を評価した。結果を表３に示す。以下の表３で示されるように、本発明で規定するシランカップリング剤量の要件を満たす樹脂塗装金属板２７〜３３は、良好な耐食性、塗膜密着性、耐アルカリ性および樹脂皮膜密着性を有する。

実施例４
前記樹脂組成物１の樹脂成分８０質量部に対して、表面積平均粒子径の異なるコロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスシリーズ」）２０質量部を添加し、合計で１００質量部とした。さらに、前記合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）１０質量部を添加し、さらに固形分を調整するために水で希釈し（固形分１６．５質量％）、室温で撹拌して、表面処理組成物を調製した。

実施例１と同様の方法で樹脂塗装金属板３７〜４０を製造し、その特性を評価した。結果を表４に示す。以下の表４で示されるように、好ましい平均粒子径のコロイダルシリカを用いた樹脂塗装金属板３７および３８は、良好な耐食性、塗膜密着性、耐アルカリ性および樹脂皮膜密着性を有する。

実施例５
前記樹脂組成物１の樹脂成分８０質量部に対して、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＳＴ−ＸＳ」）２０質量部を添加し、合計で１００質量部とした。さらに、前記合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）７．５質量部、次いでバナジウム化合物の希釈水溶液をＶ₂Ｏ₅換算量が０．５〜６質量部となるように添加し、さらに固形分を調整するために水で希釈し（固形分１６．２〜１７．０質量％）、室温で撹拌して、表面処理組成物を調製した。
前記のバナジウム化合物希釈水溶液は、新興化学工業社製「バナジン酸液（ＩＶ）」を、所定濃度に純水で希釈した後、アンモニア水を用いてｐＨ６．５に調整したものである。

実施例１と同様の方法で樹脂塗装金属板４１〜５１を製造し、その特性を評価した。結果を表５に示す。以下の表５で示されるように、バナジウム化合物を適正量で含有する樹脂塗装金属板４１〜４８では、疵部での耐食性（クロスカット耐食性）が特に良好である。

実施例６
前記樹脂組成物１の樹脂成分８０質量部に対して、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＳＴ−ＸＳ」）２０質量部を添加し、合計で１００質量部とした。さらに、前記合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）１０質量部を添加し、さらに固形分を調整するために水で希釈し（固形分１６．５質量％）、室温で撹拌して、表面処理組成物を調製した。

金属板として、アルカリ脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量４５ｇ／ｍ²）を使用し、鋼板の表面に前記表面処理組成物をバーコート（バーＮｏ．３）にて塗布し、板温９０℃で約１２秒加熱乾燥して、樹脂皮膜の付着量が０．１〜３．５ｇ／ｍ²である樹脂塗装金属板５２〜６２を製造した。

得られた樹脂塗装金属板の特性を評価した。その結果を表６に示す。以下の表６で示されるように、好ましい樹脂付着量で樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板５２〜５９は、良好な耐食性、塗膜密着性、耐アルカリ性および樹脂皮膜密着性を有する。

実施例７
前記樹脂組成物１の樹脂成分７０質量部に対して、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＳＴ−ＸＳ」）３０質量部を添加し、合計で１００質量部とした。さらに、前記合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）７質量部、メタバナジン酸ナトリウム（新興化学工業社製「メタバナジン酸ソーダ」）をＶ₂Ｏ₅換算量として２質量部、オキサゾリン基含有ポリマー（（株）日本触媒製「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、主鎖：スチレン／アクリル）０〜１５質量部を、この順番で添加し、さらに固形分を調整するために水で希釈し（固形分１６．５質量％）、室温で撹拌して、表面処理組成物を調製した。

実施例１と同様の方法で樹脂塗装金属板６３〜７６を製造し、その特性を評価した。結果を表７に示す。以下の表７で示されるように、オキサゾリン基含有ポリマーを適正量で含有する樹脂塗装金属板６３〜７２では、耐食性、樹脂皮膜密着性およびロールフォーム加工性がさらに向上する。

実施例８
前記樹脂組成物１の樹脂成分７０質量部に対して、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＳＴ−ＸＳ」）３０質量部を添加し、合計で１００質量部とした。さらに、前記合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）７質量部、メタバナジン酸ナトリウム（新興化学工業社製「メタバナジン酸ソーダ」）をＶ₂Ｏ₅換算量として２質量部、オキサゾリン基含有ポリマー（（株）日本触媒製「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、主鎖：スチレン／アクリル）４質量部、平均粒子径が０．３〜７μｍである球形ポリオレフィンワックス粒子０．５〜５質量部を、この順番で添加し、さらに固形分を調整するために水で希釈し（固形分１６．５質量％）、室温で撹拌して、表面処理組成物を調製した。

この実施例で用いた球形ポリオレフィンワックス粒子は、三洋化成工業社製「パーマリンＫＵＥ−１７」（平均粒子径０．３μｍ）、並びに三井化学（株）製「ケミパールＷ９００」（平均粒子径０．６μｍ）、「ケミパールＷ７００」（平均粒子径１．０μｍ）、「ケミパールＷ５００」（平均粒子径２．５μｍ）、「ケミパールＷ３００」（平均粒子径３．０μｍ）、「ケミパールＷ４００」（平均粒子径４．０μｍ）、「ケミパールＷ２００」（平均粒子径６．０μｍ）、および「ケミパールＷ８００」（平均粒子径７．０μｍ）である。

実施例１と同様の方法で樹脂塗装金属板７７〜９４を製造し、その特性を評価した。結果を表８に示す。以下の表８で示されるように、平均粒子系が０．６〜４μｍである球形ポリオレフィンワックス粒子を適正量で含有する樹脂塗装金属板７７〜８１および８５〜９０では、ロールフォーム加工性がさらに向上する。

実施例９
前記樹脂組成物１の樹脂成分７０質量部に対して、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「ＳＴ−ＸＳ」）３０質量部を添加し、合計で１００質量部とした。さらに、前記合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）７質量部、メタバナジン酸ナトリウム（新興化学工業社製「メタバナジン酸ソーダ」）をＶ₂Ｏ₅換算量として２質量部、オキサゾリン基含有ポリマー（（株）日本触媒製「エポクロスＫ−２０３０Ｅ」、主鎖：スチレン／アクリル）４質量部、および球形ポリオレフィンワックス粒子（三井化学（株）製「ケミパールＷ７００」、平均粒子径１．０μｍ）２質量部を、この順番で添加し、さらに固形分を調整するために水で希釈し（固形分１６．５質量％）、室温で撹拌して、表面処理組成物を調製した。

金属板として、アルカリ脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量４５ｇ／ｍ²）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量４５ｇ／ｍ²）、および電気亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量２０ｇ／ｍ²）を使用し、鋼板の表面に前記表面処理組成物をバーコート（バーＮｏ．３）にて塗布し、板温９０℃で約１２秒加熱乾燥して、樹脂皮膜の付着量が０．１〜３．５ｇ／ｍ²である樹脂塗装金属板９５〜１０９を製造した。

得られた樹脂塗装金属板の特性を評価した。その結果を表９に示す。以下の表９で示されるように、好ましい樹脂付着量で樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板９５〜１０２（溶融亜鉛めっき鋼板）、１０３および１０４（合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、並びに１０５および１０６（電気亜鉛めっき鋼板）は、いずれも良好な耐食性、塗膜密着性、耐アルカリ性、樹脂皮膜密着性およびロールフォーム加工性を有する。

実施例において樹脂塗装金属板のロールフォーム加工性を評価するために用いた装置の概略図である。

Claims (14)

1. 表面処理組成物から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、
   表面処理組成物が、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計５５〜９５質量部、並びに
   コロイダルシリカ５〜４５質量部（但し、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計は１００質量部である。）を含有し、
   オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤７〜３０質量部を含有するとともに、
   オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とα，β−不飽和カルボン酸重合体との含有比率が、質量比で１，０００：１〜１０：１であることを特徴とする樹脂塗装金属板。
2. α，β−不飽和カルボン酸重合体が、ポリマレイン酸である請求項１に記載の樹脂塗装金属板。
3. コロイダルシリカの表面積平均粒子径が、４〜２０ｎｍである請求項１または２に記載の樹脂塗装金属板。
4. シランカップリング剤が、グリシジル基含有シランカップリング剤である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
5. 表面処理組成物が、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、さらにバナジウム化合物０．５〜６質量部を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
6. 表面処理組成物が、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計を１００質量部とした場合、前記１００質量部に対し、さらにカルボジイミド基含有化合物を０．１〜３０質量部の比率で含有する、請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
7. 表面処理組成物が、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、さらにオキサゾリン基含有ポリマー１〜９質量部を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
8. 表面処理組成物が、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、さらに平均粒子径が０．６〜４μｍである球形ポリオレフィンワックス粒子０．５〜５質量部を含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
9. 樹脂皮膜の付着量が、乾燥質量で０．２〜３ｇ／ｍ²である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂塗装金属板。
10. オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計５５〜９５質量部、並びに
    コロイダルシリカ５〜４５質量部（但し、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計は１００質量部である。）を含有し、
    オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤７〜３０質量部を含有するとともに、
    オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体とα，β−不飽和カルボン酸重合体との含有比率が、質量比で１，０００：１〜１０：１であることを特徴とする表面処理組成物。
11. オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、さらにバナジウム化合物０．５〜６質量部を含有する、請求項１０に記載の表面処理組成物。
12. オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計を１００質量部とした場合、前記１００質量部に対し、さらにカルボジイミド基含有化合物を０．１〜３０質量部の比率で含有する、請求項１０または１１に記載の表面処理組成物。
13. オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、さらにオキサゾリン基含有ポリマー１〜９質量部を含有する、請求項１０〜１２のいずれかに記載の表面処理組成物。
14. 表面処理組成物が、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体、α，β−不飽和カルボン酸重合体およびコロイダルシリカの合計１００質量部に対し、さらに平均粒子径が０．６〜４μｍである球形ポリオレフィンワックス粒子０．５〜５質量部を含有する、請求項１０〜１３のいずれかに記載の表面処理組成物。

Images