JP4810515B2 - ロール成形性に優れた樹脂塗装金属板 - Google Patents

Description

本発明は、自動車、家電製品、建材等に用いられる樹脂塗装金属板に関し、詳しくは、特に、耐食性とロール成形性に優れた樹脂塗装金属板に関するものである。

建材等には、耐食性の観点から、電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板が用いられる。従来は、より一層の耐食性の向上を目的として、亜鉛系めっき鋼板上にクロメート処理を施していたが、近年の環境意識の高まりから、クロメート処理を施さない鋼板の需要が増大している。

このようなクロメート処理に代わる耐食性向上手段として、例えば特許文献１は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびオレフィンの共重合体エマルションと架橋剤とを含有する金属用表面処理剤を提案している。また特許文献２は、カルボキシル基含有樹脂と、無機シリケートとを含有する表面処理剤、およびそれから得られる表面処理鋼板を提案している。しかし最近では、クロメート処理を施さない樹脂塗装鋼板に対しても、より高度な耐食性が要求されるようになってきており、樹脂塗装金属板の分野では、耐食性を向上させる手段が絶えず求められている。

ところで、樹脂塗装金属板は、用途に応じて加工して成形される。例えば、長尺断面材の製造に適しているロール成形法は、一列に並んだ複数組のロール間に連続的に金属板を通過させ、順次に成形加工を行って、平板から目的の断面形状の成形品に加工する方法である。ロール成形に際しては、潤滑性を確保すると共に加工熱を冷却するため、クーラント液が金属板表面に供給される。このクーラント液は、成形品を切断する工程の前に水切りパッドで金属板表面を拭うことで除去される（水切り工程）。

上記ロール成形（成形速度約２０〜８０ｍ／分）のような面圧の高い過酷な加工を行う場合、樹脂塗装金属板の樹脂皮膜の加工性が劣っていると、樹脂皮膜が金属板表面から少しだけ剥がれてしまう（皮膜カス）ことがある。この皮膜カスは、クーラント液の受槽に導入されることとなるが、樹脂皮膜は比重が約１と軽いため、クーラント液受槽の底に沈降することなく、液中を浮遊する。クーラント液の循環使用システムには、通常フィルターが備え付けられているが、亜鉛めっきの剥離小片をキャッチすることを目的とするフィルターであるために、上記樹脂皮膜カスをキャッチできるほどフィルターの目が細かくなく、皮膜カスは繰り返し使用されるクーラント液に随伴してしまう。その結果、水切り工程で水切りパッド表面に次第に皮膜カスが堆積し、この堆積した皮膜カスと成形品表面との間に摩擦が生じて異音が発生したり、成形品が水切りパッド部分を均一な走行速度で通り抜けることができなくなって、製品の形状や寸法に狂いが生じ、歩留まりが悪くなるという問題があった。
特開２００５−２２０２３７号公報 特開２０００−２８２２５４号公報

そこで本発明では、耐食性等の樹脂塗装金属板に要求される特性を備えつつ、しかも上記したようなロール成形に際してのトラブルを起こさない樹脂塗装金属板を提供することを課題として掲げた。

上記課題を解決した本発明のロール成形性に優れた樹脂塗装金属板は、表面処理組成物から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、表面処理組成物が、ケイ酸リチウムおよびコロイダルシリカからなる無機成分を６０〜９５質量部と、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計１００質量部に対し、オキサゾリン基含有共重合体を１〜９質量部含有する樹脂成分を５〜４０質量部含有すると共に、無機成分と樹脂成分との合計１００質量部に対し、さらに、グリシジル基含有シランカップリング剤７〜３５質量部とメタバナジン酸塩０．５〜７質量部を含有することを特徴とする。

上記表面処理組成物中のケイ酸リチウムとコロイダルシリカが、質量比率で９５：５〜８０：２０であること、コロイダルシリカの表面積平均粒子径が４〜２０ｎｍであること、表面処理組成物中のオレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計を１００質量部とした場合、この１００質量部に対し、さらに、カルボジイミド基含有化合物を０．１〜３０質量部の比率で含有していること、樹脂皮膜の付着量が乾燥質量で０．１〜１ｇ／ｍ²であることは、いずれも本発明の好適な実施態様である。

本発明では、樹脂皮膜を特定の成分を最適量で組み合わせた表面処理組成物から得ているため、得られる樹脂皮膜は耐食性等の特性に優れると共に、皮膜カスの発生量の少ない良好なロール成形性をも発現する。また、樹脂皮膜中の無機成分の量が多く、皮膜の比重が従来の有機樹脂リッチな皮膜に比べ２〜３倍程度に増大したことから、皮膜カスがわずかに発生しても、クーラント液受槽の底部に沈降するようになった。その結果、水切りパッド表面の皮膜カスの堆積がほとんど起こらなくなり、長期間、高い歩留まりでロール成形ができるようになった。

本発明者等は、優れた耐食性を有する樹脂皮膜を形成し得る表面処理組成物を見出し、既に出願している（特願２００７−５６９６６号）。本発明者等は、この表面処理組成物の優れた耐食性や上塗り塗膜密着性（塗装性）を維持したまま、ロール成形性を高めることを目的として鋭意検討した結果、本願発明に到達したものである。以下、詳細に説明する。なお、本発明の皮膜は無機成分が樹脂成分よりもかなり多く含まれるものであるが、樹脂成分も含まれており、当該分野においては「樹脂皮膜」ということが多いので、本発明でも「樹脂皮膜」という用語を用いた。

本発明は、表面処理組成物から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板に関するものであり、その特徴は表面処理組成物の各成分にある。

無機成分
本発明の表面処理組成物は、ケイ酸リチウムとコロイダルシリカからなる無機成分を含む。ケイ酸リチウムは造膜性に優れており、耐食性、加工性および塗装性に優れた皮膜を形成する作用を有している。また皮膜の比重を高めて、皮膜カスの沈降を促進する。ケイ酸リチウム（リチウムシリケート）としては、例えば、日産化学工業社から、リチウムシリケート３５（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏがモル比で３．５）、リチウムシリケート４５（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏがモル比で４．５）、リチウムシリケート７５（ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏがモル比で７．５）が市販されている。ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏがモル比で３．５〜７．５の範囲であれば、耐水性と造膜性を両立できるため、好ましい。

コロイダルシリカは、腐食環境下において皮膜欠陥部で溶解・溶出し、ｐＨの緩衝作用や不動態皮膜形成作用によって金属板の溶解／溶出を抑制するため、耐食性が向上する。これらの効果を充分に発揮させるためには、コロイダルシリカの表面積（粒子径）が、表面積平均粒子径で４〜２０ｎｍであることが好ましい。２０ｎｍより大きくなると、表面積自体が小さくなって耐食性向上効果が低下するおそれがある。その他にも、分散性や、耐アルカリ性、樹脂皮膜密着性も低下するおそれがある。一方、４ｎｍ未満では、表面処理組成物の保存安定性が悪化して、ゲル化するおそれがある。コロイダルシリカが小さすぎても、耐食性向上効果も飽和し、逆にシリカの活性が高くなりすぎて、表面処理組成物がゲル化し、良好な樹脂皮膜が形成されないおそれがある。コロイダルシリカの表面積平均粒子径は、４〜６ｎｍがより好ましい。シリカの表面積平均粒子径は、平均粒子径が１〜１０ｎｍ程度の場合にはシアーズ法により、１０〜１００ｎｍ程度の場合にはＢＥＴ法により、測定することができる。

コロイダルシリカは市販されており、例えば、表面積平均粒子径４〜６ｎｍのものであれば、日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」を、表面積平均粒子径１０〜２０ｎｍであれば、同じく日産化学工業社製の「スノーテックス（登録商標）４０」、「スノーテックス（登録商標）Ｎ」、「スノーテックス（登録商標）ＳＳ」、「スノーテックス（登録商標）Ｏ」等や、ＡＤＥＫＡ社製の「アデライト（登録商標）ＡＴ−３０」、「アデライト（登録商標）ＡＴ−３０Ａ」等を使用することができる。樹脂皮膜の形成に使用する表面処理組成物が水系である場合、コロイダルシリカを良好に分散させるために、表面処理組成物のｐＨに合わせて、コロイダルシリカの種類を選択することが好ましい。

ケイ酸リチウムとコロイダルシリカからなる無機成分は、後述する樹脂成分との合計１００質量部中、６０〜９５質量部とする。無機成分の量が６０質量部よりも少ないと、樹脂皮膜の硬度が不足し、薄膜化が困難となる。また、皮膜の比重もさほど増大しないため、皮膜カスをクーラント液受槽の中で沈降させることができなくなって、水切りパッド表面への堆積を抑制する効果が不足し、結果として操業性や製品形状を悪化させるため好ましくない。しかし、無機成分量が９５質量部を超えると、樹脂成分が不足して、表面処理組成物のレベリング性が劣化して、金属板への塗布作業の際にハジキが発生する等のトラブルを招き、正常な皮膜が形成できない。また、皮膜が硬くなりすぎて、脆くなり、耐食性等が劣化する。無機成分と樹脂成分との合計１００質量部中、無機成分が８０〜９５質量部であることがより好ましく、８５〜９０質量部がさらに好ましい。

無機成分におけるケイ酸リチウムとコロイダルシリカの比率としては、９５：５〜８０：２０（質量比）が好ましい。すなわち、無機成分１００質量％中、ケイ酸リチウムが８０〜９５質量％であることが好ましい。ケイ酸リチウムが８０質量％より少ないと、ケイ酸リチウムの造膜作用が不充分となり、コロイダルシリカ量が過剰となるため皮膜硬度も増大して脆い皮膜となって、ロール成形において皮膜剥離量が増大してしまうおそれがある。逆にケイ酸リチウムが９５質量％を超えると、コロイダルシリカ量が不足するので、耐食性が不充分となるおそれがある。

樹脂成分
本発明で用いられる表面処理組成物は、上記無機成分に加えて、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体（以下、「オレフィン−酸共重合体」と省略することがある。）と、α，β−不飽和カルボン酸重合体（以下、「カルボン酸重合体」と省略することがある。）と、これらと架橋することができるオキサゾリン基含有共重合体とを含有する樹脂成分を含むものである。なお、本発明における「α，β−不飽和カルボン酸」には、後述する中和剤でカルボキシル基の一部が中和された「α，β−不飽和カルボン酸塩」も含まれる。

本発明における「オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体」または「オレフィン−酸共重合体」とは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位が、共重合体中に５０質量％以上（即ちα，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が５０質量％以下）であるものを意味し、「α，β−不飽和カルボン酸重合体」または「カルボン酸重合体」とは、α，β−不飽和カルボン酸を単量体として得られる重合体（共重合体も含む）であって、α，β−不飽和カルボン酸由来の構成単位が重合体中に９０質量％以上であるものを意味する。

オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体の双方を含有する組成物で表面処理することにより、樹脂塗装金属板の耐食性が向上する正確なメカニズムは不明であるが、これら双方を後述するオキサゾリン基含有共重合体と併用することによって、緻密な樹脂皮膜が形成されて、水および酸素の透過が効果的に抑制されたためであると推定することができる。但し本発明は、この推定には限定されない。

本発明で用いるオレフィン−酸共重合体は、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸とを既知の方法で共重合させることにより製造でき、また市販されている。本発明において、１種または２種以上のオレフィン−酸共重合体を使用することができる。

オレフィン−酸共重合体の製造に使用できるオレフィンには、特に限定は無いが、エチレン、プロピレン等が好ましく、エチレンがより好ましい。オレフィン−酸共重合体として、オレフィン構成単位が、１種のオレフィンのみに由来するもの、または２種以上のオレフィンから由来するもののいずれも使用することができる。

オレフィン−酸共重合体の製造に使用できるα，β−不飽和カルボン酸にも、特に限定はないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸等を挙げることができる。これらの中でもアクリル酸が好ましい。オレフィン−酸共重合体として、α，β−不飽和カルボン酸の構成単位が、１種のα，β−不飽和カルボン酸のみに由来するもの、または２種以上のα，β−不飽和カルボン酸から由来するもののいずれも使用することができる。

本発明で用いるオレフィン−酸共重合体は、本発明の効果である耐食性等に悪影響を及ぼさない範囲で、その他の単量体に由来する構成単位を有していても良い。オレフィン−酸共重合体中において、その他の単量体に由来する構成単位量は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、最も好ましいオレフィン−酸共重合体は、オレフィン−およびα，β−不飽和カルボン酸のみから構成されるものである。好ましいオレフィン−酸共重合体として、エチレン−アクリル酸共重合体が挙げられる。

オレフィン−酸共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸は、樹脂皮膜と金属板との密着性を向上させるため、および架橋の反応基となるカルボキシル基の量を確保するために用いられる。共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。しかしα，β−不飽和カルボン酸が過剰になると、耐食性および耐アルカリ性が低下するおそれがあるため、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

本発明で用いるオレフィン−酸共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは１，０００〜１０万、より好ましくは３，０００〜７万、さらに好ましくは５，０００〜３万である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。

カルボン酸重合体としては、１種または２種以上のα，β−不飽和カルボン酸の単独重合体若しくは共重合体、またはさらに他の単量体を共重合させた共重合体のいずれも使用することができる。このようなカルボン酸重合体は、既知の方法で製造でき、また市販されている。本発明において、１種または２種以上のカルボン酸重合体を使用できる。

カルボン酸重合体の製造に使用できるα，β−不飽和カルボン酸には、上記オレフィン−酸共重合体の合成に使用することのできるものとして例示したα，β−不飽和カルボン酸がいずれも使用可能である。これらの中でもアクリル酸およびマレイン酸が好ましく、マレイン酸がより好ましい。

カルボン酸重合体は、α，β−不飽和カルボン酸以外の単量体に由来する構成単位を含有していても良いが、その他の単量体に由来する構成単位量は、重合体中に１０質量％以下、好ましくは５質量％以下であり、α，β−不飽和カルボン酸のみから構成されるカルボン酸重合体がより好ましい。

好ましいカルボン酸重合体として、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリマレイン酸等を挙げることができ、これらの中でも塗膜密着性、樹脂皮膜密着性および耐食性の観点から、ポリマレイン酸がより好ましい。ポリマレイン酸を使用することにより耐食性等が向上する正確なメカニズムは不明であるが、カルボキシル基量が多いため、樹脂皮膜と金属板との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上することが考えられる。但し本発明は、この推定には限定されない。

本発明で用いるカルボン酸重合体のＭｗは、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜３万、より好ましくは８００〜１万、さらに好ましくは９００〜３，０００、最も好ましくは１，０００〜２，０００である。このＭｗは、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣにより測定することができる。

表面処理組成物中のオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体との含有比率は、１，０００：１〜１０：１、好ましくは２００：１〜２０：１、より好ましくは１００：１〜１００：３である。カルボン酸重合体の含有比率が低すぎると、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とを組み合わせた効果が充分に発揮されず、逆にカルボン酸重合体の含有比率が過剰であると、表面処理組成物中でオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体とが相分離し、均一な樹脂皮膜が形成されなくなるおそれや、耐アルカリ性が低下する可能性が生ずるからである。

上記樹脂成分には、オキサゾリン基含有共重合体も含まれる。オキサゾリン基含有共重合体は、そのオキサゾリン基が、上記オレフィン−酸共重合体やカルボン酸重合体の有するカルボキシル基と架橋反応して、緻密な硬い皮膜を形成し、ロール成形時の皮膜剥離量を低減すると共に、基材や上塗り塗膜との密着性を高める作用を有する。また、オキサゾリン基とカルボキシル基の反応は常温でも進行するので、表面処理組成物の塗工後の乾燥温度を低くできるというメリットがある。さらに、オキサゾリン基含有共重合体を添加しても表面処理組成物の流動性（粘度）や濡れ性を劣化させることがなく、機械的安定性も良好である。

オキサゾリン基含有共重合体としては、主鎖がスチレン／アクリルである日本触媒社製の「エポクロス（登録商標）」が好適である。特に、エマルジョンタイプの「エポクロス（登録商標）Ｋ」シリーズが好ましく、グレードとしては、Ｋ−２０１０Ｅ（Ｔｇ：−５０℃）、Ｋ−２０２０Ｅ（Ｔｇ：０℃）およびＫ−２０３０Ｅ（Ｔｇ：５０℃）がある。硬い皮膜を得るには、エポクロスＫ−２０３０Ｅが最も好ましい。

樹脂成分においては、樹脂皮膜の硬度を向上させるために、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体との合計１００質量部に対して、オキサゾリン基含有共重合体は１〜９質量部とする。好ましい下限は２質量部、より好ましい下限は３質量部である。オキサゾリン基含有共重合体が９質量部を超えると、皮膜硬度を向上させる効果が飽和し、また塗装性が低下する。好ましい上限は６質量部、より好ましい上限は４質量部である。

上記したように、樹脂成分には、オレフィン−酸共重合体、カルボン酸重合体およびオキサゾリン基含有共重合体が含まれる。無機成分６０〜９５質量部に対し、樹脂成分は４０〜５質量部で、両者の合計は１００質量部である。樹脂成分の量が４０質量部を超えると、無機成分量が少なくなって樹脂皮膜の硬度が不足し、薄膜化が困難となる。また、皮膜の比重もさほど増大しないため、皮膜カスをクーラント液受槽の中で沈降させることができなくなって、水切りパッド表面への堆積を抑制する効果が不足し、結果として操業性や製品形状を悪化させるため好ましくない。しかし、樹脂成分が５質量部より少ないと、表面処理組成物のレベリング性が劣化して、金属板への塗布作業の際にハジキが発生する等のトラブルを招き、正常な皮膜が形成できない。また、皮膜が硬くなりすぎて、脆くなり、耐食性等が劣化する。無機成分と樹脂成分との合計１００質量部中、樹脂成分が５〜２０質量部であることがより好ましく、１０〜１５質量部がさらに好ましい。

本発明の表面処理組成物には、さらにグリシジル基含有シランカップリング剤が含まれる。シランカップリング剤を用いると、金属と樹脂皮膜との密着性が向上し、それに伴い耐食性も向上する。特に、グリシジル基含有シランカップリング剤は反応性が高く、耐食性や耐アルカリ性の向上効果が大きい。また、本発明の表面処理組成物には、金属板の表面のエッチングを目的とした酸性化合物（例えばリン酸化合物、硝酸化合物およびフッ素化合物）を含有させる必要はない。金属板の表面をエッチングしなくても、シランカップリング剤により樹脂皮膜密着性を向上させ得るからである。エッチングを目的とした酸性化合物を含有しない表面処理組成物は、安定性が向上して、良好な樹脂皮膜を形成することができる。さらに、シランカップリング剤を添加しておくと、表面処理組成物をスプレーリンガー方式（表面処理組成物を金属板の表面にスプレーした後、ロールで絞る塗布方法）で循環使用した場合に、組成物中の界面活性剤に起因する発泡を抑制する効果も発現する。

グリシジル基含有シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

表面処理組成物中のシランカップリング剤量は、無機成分と樹脂成分との合計１００質量部に対して、７質量部以上、好ましくは９質量部以上、より好ましくは１１質量部以上であり、３５質量部以下、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。シランカップリング剤量が７質量部未満であると、樹脂皮膜密着性および耐食性が低下してしまう。ただし、３５質量部を超えると、表面処理組成物の安定性が低下し、ゲル化やコロイダルシリカの沈殿を引き起こす上に、コストアップの要因となる。

本発明の表面処理組成物には、さらにメタバナジン酸塩が含まれる。メタバナジン酸塩もコロイダルシリカと同様に溶出することによって金属板の溶解・溶出を抑制し、耐食性を高める効果を有する。メタバナジン酸塩は、特に、疵部や端面の耐食性向上効果を発揮する。この効果を有効に発揮させるためには、無機成分と樹脂成分の合計１００質量部に対し、メタバナジン酸塩を０．５〜７質量部用いるとよい。０．５質量部より少ないと、耐食性向上効果が不充分となるが、７質量部を超えて添加しても耐食性向上効果が飽和する上に、塗膜密着性および樹脂皮膜密着性が低下し、また表面処理組成物の安定性も悪化する。メタバナジン酸塩量は、４〜６質量部がより好ましい。なお、このメタバナジン酸塩の好適量は、Ｖ元素換算量である。

メタバナジン酸塩としては、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ₃）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）、メタバナジン酸カリウム（ＫＶＯ₃）等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を使用できる。これらのメタバナジン酸塩は市販されており、容易に入手することができる。

本発明の表面処理組成物は、さらにカルボジイミド基含有化合物を含んでいても良い。カルボジイミド基は、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体中のカルボキシル基と反応する。よってカルボジイミド基含有化合物を使用することにより、樹脂皮膜中のカルボキシル基量を減少させて、耐アルカリ性を向上させることができる。本発明において、１種または２種以上のカルボジイミド基含有化合物を使用できる。

カルボジイミド基含有化合物は、イソシアネート類、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等をカルボジイミド化触媒の存在下で加熱することにより製造することができ、また変性により水性（水溶性、水乳化性または水分散性）にすることができる。表面処理組成物が水系である場合、水性のカルボジイミド基含有化合物が好ましい。また１分子中に複数のカルボジイミド基を含有する化合物が好ましい。１分子中に複数のカルボジイミド基を有すると、樹脂成分中のカルボキシル基との架橋反応により、耐食性等をさらに向上させることができる。

市販されているポリカルボジイミド化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド等や、日清紡社製のポリカルボジイミド（１分子中に複数のカルボジイミド基を有する重合体）である「カルボライト（登録商標）」シリーズを挙げることができる。「カルボライト（登録商標）」のグレードとしては、水溶性の「ＳＶ−０２」、「Ｖ−０２」、「Ｖ−０２−Ｌ２」、「Ｖ−０４」やエマルジョンタイプの「Ｅ−０１」、「Ｅ−０２」等が好適である。

カルボジイミド基含有化合物量は、架橋相手であるオレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の量に応じて設定する。すなわち、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の合計を１００質量部とした場合、前記１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは８質量部以上である。一方、カルボジイミド基含有化合物量が過剰になると、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体の組合せの効果が低下する。また水系の表面処理組成物中で水性カルボジイミド基含有化合物を過剰に使用すると、耐水性および耐食性に悪影響を及ぼし得る。このような観点から、カルボジイミド基含有化合物量は、前記１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１６質量部以下である。

本発明の表面処理組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、ワックス、架橋剤、希釈剤、皮張り防止剤、界面活性剤、乳化剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤、造膜助剤、染料、顔料、増粘剤、潤滑剤等を含有することもできる。

本発明の表面処理組成物は、金属板の表面に塗布することができる溶剤系組成物または水系組成物のいずれでも良いが、環境上の問題から、水系組成物であることが好ましい。表面処理組成物は、有機溶剤（溶剤系組成物の場合）または水、好ましくは脱イオン水（水系組成物の場合）、オレフィン−酸共重合体、カルボン酸重合体、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカ、シランカップリング剤、メタバナジン酸塩、オキサゾリン基含有共重合体、必要に応じてカルボジイミド基含有化合物またはその他の成分を所定量配合して撹拌することによって調製することができる。

表面処理組成物を調製する際には、オレフィン−酸共重合体とカルボン酸重合体の乳化物（エマルション）に、シランカップリング剤の一部とカルボジイミド基含有化合物を添加し、これらの混合物を調製しておき、これに、ケイ酸リチウム、コロイダルシリカ、残りのグリシジル基含有シランカップリング剤、メタバナジン酸塩、オキサゾリン基含有共重合体を、この順で添加するのが好ましい。オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体に、オキサゾリン基含有共重合体を直接添加混合すると、ゲル化することがあり、またシランカップリング剤よりも先にメタバナジン酸塩を添加すると、シランカップリング剤の反応が抑制されることがある。また、シランカップリング剤は、上記のように二度以上に分けて添加することが好ましい。先に添加するシランカップリング剤は、エマルション粒子の微細化や、その結果としての樹脂皮膜の緻密さ向上に寄与し、後に添加するシランカップリング剤は金属板との密着性確保と、皮膜特性の向上に寄与するからである。

上記成分の撹拌の際には加熱しても良い。特にオレフィン−酸共重合体をカルボン酸重合体の存在下で乳化する際には、加熱することが好ましい。ただし、オキサゾリン基含有共重合体を配合した後は加熱しない方がよい。オキサゾリン基含有共重合体と、オレフィン−酸共重合体およびカルボン酸重合体との反応により、表面処理組成物がゲル化するのを回避するためである。

水系の表面処理組成物を製造する場合、樹脂成分の主成分であるオレフィン−酸共重合体を乳化させることが好ましい。オレフィン−酸共重合体は、乳化剤を使用したり、共重合体中のカルボキシル基を中和することにより、乳化させることができる。乳化剤を使用すると、オレフィン−酸共重合体の水性エマルションの平均粒子径を小さくすることができ、造膜性、およびそれにより樹脂皮膜の緻密さ等を向上させることができる。

ただし、オレフィン−酸共重合体中のカルボキシル基を中和して乳化する方が好ましい。カルボキシル基を中和して乳化することにより、乳化剤の使用量を低減でき、または乳化剤を使用せずに済み、樹脂皮膜の耐水性および耐食性への乳化剤による悪影響を減らす、または無くすことができるからである。オレフィン−酸共重合体中のカルボキシル基を中和する場合、カルボキシル基に対して、好ましくは０．５〜０．９５当量程度、より好ましくは０．６〜０．８当量程度の塩基を用いることが好ましい。中和度が少なすぎると、乳化性があまり向上せず、一方、中和度が大きすぎると、オキサゾリン基含有共重合体等と反応するカルボキシル基量が減少して、耐食性等に悪影響が出る場合があり、またオレフィン−酸共重合体を含む組成物の粘度が、高くなりすぎることがある。

中和のための塩基として、例えばアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂等、好ましくはＮａＯＨ）よりなる群から構成される強塩基、アンモニア水、第１級、第２級、第３級アミン（好ましくはトリエチルアミン）を挙げることができる。ＮａＯＨ等の強塩基を用いると、乳化性は向上するが、多すぎると樹脂皮膜の耐食性が低下するおそれがある。一方、沸点の低いアミン（好ましくは大気圧下での沸点が１００℃以下のアミン；例えばトリエチルアミン）は、樹脂皮膜の耐食性をあまり低下させない。この理由として、表面処理組成物を塗布した後、加熱乾燥して樹脂皮膜を形成する際に、低沸点アミンが揮発すること等が考えられる。しかし、アミンは乳化性の向上効果が小さいので、前記強塩基とアミンとを組合せて中和することが好ましい。最適な組み合わせは、ＮａＯＨとトリエチルアミンとの組合せである。強塩基とアミンとを組み合わせて用いる場合、オレフィン−酸共重合体のカルボキシル基量に対して、強塩基は０．０１〜０．３当量程度使用し、アミンは０．４〜０．８当量程度使用するのが好ましい。

水系の表面処理組成物を用いる場合、界面張力を低下させ、金属板への濡れ性を向上させるために、少量の有機溶剤を配合しても良い。このための有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。

表面処理組成物の固形分には、特に限定は無く、金属板への表面処理組成物の塗布方法にあわせて調整すれば良い。表面処理組成物の固形分は、一般に５〜２０質量％程度であり、例えばスプレーリンガー法（表面処理組成物を金属板の表面にスプレーした後、ロールで絞る塗布方法）により塗布する場合、１０〜１８質量％程度が好適である。

本発明で用いる金属板には、特に限定は無く、例えば非めっき冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、溶融合金化亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ）、アルミ板およびチタン板等を挙げることができる。これらの中でも、クロメート処理が行われていない溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）や溶融合金化亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）に本発明を適用するのが好ましい。

本発明において、金属板上に樹脂皮膜を形成する方法および条件には特に限定は無く、既知の塗布方法で、表面処理組成物を金属板表面の片面または両面に塗布し、加熱乾燥することにより樹脂塗装金属板を製造することができる。表面処理組成物の塗布方法として、例えばカーテンフローコーター法、ロールコーター法、スプレー法、スプレーリンガー法等を挙げることができ、これらの中でも、コスト等の観点からスプレーリンガー法が好ましい。また加熱乾燥条件にも特に限定は無く、加熱乾燥温度として５０〜１２０℃程度、好ましくは７０〜９０℃程度を例示することができる。あまりに高い加熱乾燥温度は、樹脂皮膜が劣化するので好ましくない。

樹脂塗装金属板における樹脂皮膜の付着量は、乾燥質量で、好ましくは０．１〜１ｇ／ｍ²、より好ましくは０．３〜０．６ｇ／ｍ²である。付着量が少なすぎると、金属板表面を覆うことが困難となり、ロール成形性や耐食性が大きく損なわれる。一方、付着量が多くなれば、ロール成形性や耐食性は良好となるが、ロール成形時に剥離する皮膜量が増加するため、水切りパッドへの皮膜カスの堆積量が増加して、トラブルの原因となるおそれがあって好ましくない。本発明の樹脂皮膜は、無機成分を多く含み、比重が大きい。このため、樹脂成分リッチな従来の樹脂皮膜に比べ、付着量が同じでも薄膜化に成功している。このことも、皮膜カスの低減に寄与している。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

なお、実施例で用いた特性評価方法は、以下の通りである。

［ロール成形性］
ロール成形性を調べるために、樹脂塗装金属板を４０ｍｍ×３００ｍｍにカットし、長手方向２００ｍｍについてベンダーで９０度にＶ曲げを施した。端部１００ｍｍはチャックにセットするため曲げずに残した。この試料を垂直に引張試験機にセットし、Ｖ曲げ部内側の上端に先端半径Ｒ＝１ｍｍの凸部を有する治具を当接させ、Ｖ曲げ部背面に平板ダイスを当接させ、治具に２９４０Ｎ（３００ｋｇｆ）の負荷を水平方向にかけつつ、試料を上方へ３００ｍｍ／ｍｉｎで引き抜いた。治具に付いた皮膜をセロハンテープ（ニチバン社製；「セロテープ（登録商標）品番Ｎｏ．４０５」以下、単にテープという）を貼付してから剥離することで採取すると共に、Ｖ曲げ摺動部にもテープを貼付してから剥離して、摺動部から剥離した皮膜を採取した。両方のテープを塩酸と同量の純水との混合液（１＋１）に加熱溶解させた。この試料溶液を用いて、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法でＺｎ元素の定量分析を実施し、下記基準で評価した。なお、皮膜成分であるＳｉ元素の分析は剥離の絶対量が少なく、分析感度が不足して誤差を生じやすいため、実施しなかった。また、このロール成形性の評価方法は、実機でのロール成形性と相関性が高いことが本発明者らによって確認されている。
◎：試料溶液中のＺｎ濃度２ｍｇ／ｌ未満
○：試料溶液中のＺｎ濃度２ｍｇ／ｌ以上、５ｍｇ／ｌ未満
△：試料溶液中のＺｎ濃度５ｍｇ／ｌ以上、１０ｍｇ／ｌ未満
×：試料溶液中のＺｎ濃度１０ｍｇ／ｌ以上

［平板耐食性］
ＪＩＳ Ｚ２３７１に基づいて塩水噴霧試験を実施して、白錆発生率（１００×白錆が発生した面積／供試材の全面積）が５％になるまでの時間を測定した。

［クロスカット耐食性］
疵部の耐食性を調べるため、供試材にカッターナイフでクロスカットを入れ、ＪＩＳ Ｚ２３７１に基づいて塩水噴霧試験を実施して、白錆発生率が１０％になるまでの時間を測定した。

［ＪＡＳＯサイクル試験での耐食性］
ＪＩＳ Ｈ８５０２に基づき、ＪＡＳＯサイクル試験を行った。１サイクルは、塩水噴霧（温度３５℃×２時間）→乾燥（温度３５℃×湿度３０％以下×４時間）→湿潤（温度５０℃×湿度９５％以上×２時間）である（それぞれ移行時間を含む。）。１５サイクル実施した後に、白錆発生率を下記基準で評価した。
◎：白錆発生率５％未満
○：白錆発生率５％以上〜１０％未満
△：白錆発生率１０％以上〜２０％未満
×：白錆発生率２０％以上

［塗膜密着性］
樹脂塗装金属板に、アクリル系塗料（上塗り）を乾燥後の塗膜厚が２０μｍになるようにバーコート塗装を実施し、１６０℃で２０分間焼き付けて、後塗装を行った。続いて、この供試材を沸騰水に１時間浸漬した後、取り出して１時間放置した後に、カッターナイフで１ｍｍ升目の碁盤目を１００升刻み、これにテープ剥離試験を実施して、塗膜の残存升目数によって塗膜密着性を下記基準で評価した。
◎：塗膜残存率１００％
○：塗膜残存率 ９９％以下〜９０％以上
△：塗膜残存率 ８９％以下〜８０％以上
×：塗膜残存率 ７９％以下

実施例１
攪拌機、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレイブに、エチレン−アクリル酸共重合体（ダウケミカル社製「プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ」、アクリル酸由来の構成単位：２０質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、メルトインデックス：１３００、酸価：１５０）２００．０ｇ、ポリマレイン酸水溶液（日本油脂社製「ノンポール（登録商標）ＰＭＡ−５０Ｗ」、Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、５０質量％品）８．０ｇ、トリエチルアミン３５．５ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．６３当量）、４８％ＮａＯＨ水溶液６．９ｇ（エチレン−アクリル酸共重合体のカルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５ｇ、イオン交換水７９２．６ｇを加えて密封し、１５０℃および５気圧で３時間高速攪拌してから、３０℃まで冷却した。次いでグリシジル基含有シランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（旧社名：ＧＥ東芝シリコーン）社製「ＴＳＬ８３５０」、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４ｇ、カルボジイミド基含有化合物（日清紡社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」、ポリカルボジイミド、Ｍｗ：２，７００、固形分４０質量％）３１．２ｇ、イオン交換水７２．８ｇを添加し、１０分間攪拌して、エマルションＮｏ．１を調製した（固形分２０．３質量％、ＪＩＳ Ｋ６８３３に準じて測定）。

ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏモル比が４．５のケイ酸リチウム（日産化学工業社製「リチウムシリケート４５」）と、コロイダルシリカ（日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」、表面積平均粒子径（カタログ値）：４〜６ｎｍ）とを、質量比で９０：１０となるように混合して、無機成分を調製した。

エマルションＮｏ．１に上記無機成分を添加し、両者をよく混合した後、グリシジル基含有シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、次いで、メタバナジン酸ナトリウム（新興化学工業社製「メタバナジン酸ソーダ」）を加えた。この混合物に、さらに、オキサゾリン基含有共重合体（日本触媒社製「エポクロス（登録商標）Ｋ−２０３０Ｅ」、固形分４０質量％）を加え、表面処理組成物Ｎｏ．１を調製した。

なお、表１中の樹脂成分の量は、エマルションＮｏ．１中の全固形分と、オキサゾリン基含有共重合体との混合物の量に相当する。オキサゾリン基含有共重合体は、エチレン−アクリル酸共重合体とポリマレイン酸の合計量１００質量部に対し、５質量部添加した。無機成分と樹脂成分の合計１００質量部に対し、グリシジル基含有シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）が１５質量部、メタバナジン酸ナトリウムが５質量部となるようにそれぞれ添加した。

金属板として、アルカリ脱脂した溶融亜鉛めっき鋼板（Ｚｎ付着量４５ｇ／ｍ²）を使用し、鋼板の表面に表面処理組成物Ｎｏ．１をバーコート（バーＮｏ．３）にて塗布し、板温９０℃で約１２秒加熱乾燥して、樹脂皮膜付着量が０．５ｇ／ｍ²の樹脂塗装金属板Ｎｏ．１を製造した。

実施例２〜８と比較例１〜４
無機成分と樹脂成分の比率を表１に示したように変えた以外は実施例１と同様にして、表面処理組成物Ｎｏ．２〜１２を調製し、樹脂塗装金属板Ｎｏ．２〜１２を製造した。樹脂塗装金属板Ｎｏ．２〜８は実施例２〜８、樹脂塗装金属板Ｎｏ．９〜１２は、無機成分と樹脂成分との質量比が本発明の請求項１の要件を外れている比較例１〜４である。評価結果を表１に併記した。

実施例９〜１３と比較例５〜７
エマルションＮｏ．１中のエチレン−アクリル酸共重合体とポリマレイン酸の合計１００質量部（固形分）に対するオキサゾリン基含有共重合体の量を表２に示したように変更した。無機成分と樹脂成分の比率は９０質量部：１０質量部の一定とした。それ以外は実施例１と同様にして樹脂塗装金属板を製造した。評価結果を表２に示した。

実施例１４〜２０と比較例８〜１１
無機成分と樹脂成分の比率を９０質量部：１０質量部とし、両者の合計１００質量部（固形分）に対する後添加のグリシジル基含有シランカップリング剤（信越化学社製「ＫＢＭ４０３」）の量を表３に示したように変更した。それ以外は実施例１と同様にして樹脂塗装金属板を製造した。評価結果を表３に示した。

実施例２１〜２９と比較例１２〜１５
無機成分と樹脂成分の比率を９０質量部：１０質量部とし、両者の合計１００質量部（固形分）に対するメタバナジン酸塩の種類と量を表４に示したように変更した。それ以外は実施例１と同様にして樹脂塗装金属板を製造した。評価結果を表４に示した。

実施例３０〜３３と参考例１〜３
無機成分中のケイ酸リチウムとコロイダルシリカの量比を表５に示したように変更した。無機成分と樹脂成分の比率は９０質量部：１０質量部の一定とした。それ以外は実施例１と同様にして樹脂塗装金属板を製造した。実施例３０〜３３は、ケイ酸リチウムとコロイダルシリカの量比が本発明の好ましい範囲を満たす例であり、参考例１〜３は、ケイ酸リチウムとコロイダルシリカの量比が本発明の好ましい範囲から外れる例である。

実施例３４〜３５と参考例４〜５
無機成分中のコロイダルシリカの表面積平均粒子径（ｎｍ）を表６に示したように変更した。無機成分と樹脂成分の比率は９０質量部：１０質量部の一定とした。それ以外は実施例１と同様にして樹脂塗装金属板を製造した。実施例３４〜３５は、コロイダルシリカの表面積平均粒子径が本発明の好ましい範囲を満たす例であり、参考例４〜５は、表面積平均粒子径が本発明の好ましい範囲から外れる例である。なお参考例４のコロイダルシリカは、日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）ＸＬ」であり、参考例５のコロイダルシリカは、日産化学工業社製「スノーテックス（登録商標）ＺＬ」である。

実施例３６〜４３と参考例６〜８
無機成分と樹脂成分の比率を９０質量部：１０質量部の一定とし、樹脂皮膜の付着量を表７に示したように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂塗装金属板を製造した。実施例３６〜４３は、皮膜の付着量が本発明の好ましい範囲を満たす例であり、参考例６〜８は皮膜付着量が本発明の好ましい範囲から外れる例である。なお合金化溶融Ｚｎめっき鋼板の亜鉛付着量は４５ｇ／ｍ²であり、実施例１と同様アルカリ脱脂してから用いた。

実施例４４〜４６と参考例９〜１０
無機成分と樹脂成分の比率を９０質量部：１０質量部の一定とし、ケイ酸リチウムのＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏモル比を表８に示したように変更した以外は実施例１と同様にして樹脂塗装金属板を製造した。実施例４４〜４６は、ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏモル比が本発明の好ましい範囲を満たす例であり、参考例９〜１０は、ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏモル比が本発明の好ましい範囲から外れる例である。なお、ＳｉＯ₂／Ｌｉ₂Ｏモル比が２．６と８．０のものはメーカー試作品であり、市販はされていない。

表１〜８から明らかなように、本発明の実施例は、ロール成形性に優れ、耐食性も良好であり、塗膜密着性にも優れていた。

本発明の樹脂塗装金属板は、耐食性とロール成形性に優れているので、自動車、家電製品、建材等に好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 表面処理組成物から得られる樹脂皮膜を備えた樹脂塗装金属板であって、
   表面処理組成物が、ケイ酸リチウムおよびコロイダルシリカからなる無機成分を６０〜９５質量部と、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計１００質量部に対し、オキサゾリン基含有共重合体を１〜９質量部含有する樹脂成分を５〜４０質量部含有すると共に、
   無機成分と樹脂成分との合計１００質量部に対し、さらに、グリシジル基含有シランカップリング剤７〜３５質量部とメタバナジン酸塩０．５〜７質量部を含有し、
   無機成分中のケイ酸リチウムとコロイダルシリカが質量比率で９５：５〜８０：２０であり、ケイ酸リチウムのＳｉＯ ₂ ／Ｌｉ ₂ Ｏのモル比が３．５〜７．５であり、コロイダルシリカの表面積平均粒子径が４〜２０ｎｍであり、
   樹脂皮膜の付着量が乾燥質量で０．１〜１ｇ／ｍ ² であることを特徴とするロール成形性に優れた樹脂塗装金属板。
2. 上記表面処理組成物が、該組成物中のオレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体およびα，β−不飽和カルボン酸重合体の合計を１００質量部としたときに、この１００質量部に対し、さらに、カルボジイミド基含有化合物を０．１〜３０質量部の比率で含有する請求項１に記載の樹脂塗装金属板。