JP6621694B2 - ポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板及びそれを用いた複合部材 - Google Patents

Description

本発明は、接着性に優れたポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板及びそれを用いた複合部材に関するものである。

自動車、家電製品、ＯＡ機器等には、鋼板（金属板）を始めとする多くの金属部品が使用されている。このような金属部品は、多くの場合、金属板がプレス成形されて所定の形状を付与された後、他の金属部品やプラスチック部品と溶接やネジ留め等により接合されて使用されている。

一方、金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与できれば、その金属板をプレス成形した後、プラスチックの成形金型にセットして、溶融プラスチックを注入して冷却固化するだけで、金属部品とプラスチック部品などの樹脂成形品とが接着した金属板複合樹脂成形品（以下、複合部材という）を形成することができ、部材製造工程の効率化や部材の軽量化に繋がる。金属板の表面にプラスチックとの接着性を付与する方法として、本出願人は特許文献１により、金属基板、化成処理皮膜および接着剤層が、この順に積層された表面処理鋼板であって、化成処理皮膜が、コロイダルシリカと熱硬化型樹脂とを含むことを特徴とする表面処理鋼板を提案している。

特開２０１５−１１０３１８号公報

近年、プラスチックとして、高強度で軽量であるポリオレフィン系樹脂を用いることによってさらなる軽量化を図っており、特許文献１でもポリプロピレン樹脂を含む樹脂成形品が用いられている。しかし、特許文献１の表面処理鋼板とポリプロピレン樹脂を含む樹脂成形品とを接着させた複合部材は、金属基板と樹脂成形品との接着強度（以下、単に接着強度ということがある）がある程度高くなってはいるものの、化成処理皮膜に含まれている樹脂が熱硬化性樹脂であるため、化成処理皮膜と接着剤層との剥離が起こりやすい場合があり、すなわち、自動車の構造部品のような高い接着性が求められる用途で用いる場合には十分な接着性があるとはいえない場合がある。

また、特許文献１では、化成処理皮膜と接着剤層との間にプライマー層を設け、接着強度を高めた表面処理鋼板も提案されているが、金属基板の上に３層積層して表面処理鋼板を作製する必要があり、製造工程が多くなってしまい、製造コストが高くなってしまう。また、近年求められる部材の軽量化の観点からも積層数を少なく抑えることが望まれる。

そこで、本発明は、上記事情を考慮して、接着性に優れたポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板を低コストで提供することを課題として掲げる。

本発明は、金属基板の少なくとも一方の面に、化成処理皮膜を介して接着剤層が積層されたポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板であって、上記化成処理皮膜を形成する塗工液は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有し、上記化成処理皮膜の付着量は、乾燥質量で０．０５〜３ｇ／ｍ²であり、上記接着剤層は酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有し、上記接着剤層の厚さは５〜１００μｍであることを特徴とする。

上記化成処理皮膜における酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、上記化成処理皮膜における酸変性ポリオレフィン系樹脂は酸変性ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。

上記接着剤層における酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価は５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、上記接着剤層における酸変性ポリオレフィン系樹脂は酸変性ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。

また、本発明には、上記表面処理鋼板における接着剤層の上に、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂層が設けられている複合部材も含まれ、上記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。

加えて、本発明は、上記ポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板の製造方法も包含しており、上記製造方法は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有する化成処理皮膜形成用塗工液を金属基板の少なくとも一方の面に塗布して化成処理皮膜を形成する工程と、上記化成処理皮膜上に、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有するホットメルト接着剤を塗布して接着剤層を積層する工程とを有することを特徴とする。

本発明によれば、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む化成処理皮膜及び酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む接着剤層を用いることによって、接着性に優れた表面処理鋼板を低コストで製造することができる。本発明の表面処理鋼板は、自動車や家庭電気製品の筐体や内装・外装部品、鋼製家具等の外板材や建築材料等に用いることができる。

また、本発明により、上記表面処理鋼板と樹脂とが複合一体化された複合部材を提供することができる。従って、本発明の複合部材は、自動車部品、家電製品、建築材料、ＯＡ機器等、各種用途に有用である。

本発明の表面処理鋼板は、金属基板の少なくとも一方の面に、化成処理皮膜を介して接着剤層が積層されている。本発明の表面処理鋼板は、金属基板の少なくとも一方の面に、化成処理皮膜のみを介して接着剤層が積層されていることが好ましい。

［金属基板（鋼板）］
本発明で用いられる金属基板としては、特に限定されないが、例えば、非めっき冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板等の鋼板の他、アルミニウム板およびチタン板等を挙げることができる。これらの中でも、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、アルミニウム板、およびチタン板が好ましく、合金化溶融亜鉛めっき鋼板がより好ましい。金属基板の厚みは特に限定されないが、最終製品の軽量化のためには、０．３〜３．２ｍｍ程度が好ましい。

［化成処理皮膜］
化成処理皮膜は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤が含まれた化成処理皮膜形成用塗工液を用いて作製することができる。

＜酸変性ポリオレフィン系樹脂＞
本発明で用いられる化成処理皮膜形成用塗工液には、酸変性ポリオレフィン系樹脂が含まれており、すなわち、化成処理皮膜には、酸変性ポリオレフィン系樹脂が含まれる。酸変性ポリオレフィン系樹脂を含むことによって、化成処理皮膜と接着剤層との剥離を抑制することができる。酸変性ポリオレフィン系樹脂は酸変性ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましい。

本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン系樹脂は、不飽和ジカルボン酸、その無水物およびエステル誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種をポリオレフィン系樹脂にグラフト重合させて得られたものである。

ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、α−オレフィンとエチレンもしくはプロピレンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの樹脂が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。化成処理皮膜と接着剤層との剥離を抑制する観点から、ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン樹脂であることがより好ましい。

ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン（プロピレン単独重合体）であってもよく、プロピレンと、エチレン、他のα−オレフィン、およびビニル化合物からなる群から選ばれる１種以上との共重合体であってもよい。他のα−オレフィンとしては、炭素数４〜１８のα−オレフィンが好ましく、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。ポリプロピレン樹脂としては、化成処理皮膜と接着剤層との密着性の点で、ホモポリプロピレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸のエステル誘導体としては、例えば、マレイン酸モノメチルなどが挙げられる。これらのうち、不飽和ジカルボン酸の無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。不飽和ジカルボン酸、その無水物またはエステル誘導体は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂に、常法に従って不飽和ジカルボン酸、その無水物またはエステル誘導体をグラフト重合させることにより製造される。

例えば、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂は、以下のようにして合成することができる。溶媒としてキシレン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどを使用し、ポリプロピレン樹脂、無水マレイン酸、及び有機過酸化物（例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート）を、適宜任意の順序で、もしくは一緒に仕込み、通常加熱下、例えば１３０〜１５０℃程度において、無水マレイン酸をポリオレフィン系樹脂にグラフト重合させることにより、無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を得ることが出来る。

化成処理皮膜における酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水系の化成処理皮膜形成用塗工液の製造が困難となる。一方、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える酸変性ポリオレフィン系樹脂は作製することが困難である。

酸変性ポリオレフィン系樹脂中における無水マレイン酸のグラフト量は０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．３〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。グラフト量が０．１質量％未満であると接着強度が不十分となるおそれがある。一方、グラフト量が１０質量％を超えると、未変性のポリオレフィン系樹脂との相溶性が悪化するおそれがある。ここで、不飽和ジカルボン酸、その無水物およびエステル誘導体が２種以上用いられる場合、これらの含有量の合計をグラフト量とする。

酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、「ユニストール（登録商標）」シリーズ、日本ポリプロ社製の「ノバテック（登録商標）」シリーズ、「ウィンテック（登録商標）」シリーズ、プライムポリマー社の「プライムポリプロ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。

前記化成処理皮膜は、酸変性ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は含まない方が好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば酸変性ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）共重合体、アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ポリアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記化成処理皮膜に含まれる全樹脂１００質量％中、酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９．９１質量％以上であることがさらに好ましく、９９．９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％（化成処理皮膜に含まれる樹脂は、酸変性ポリオレフィン系樹脂のみ）であることが最も好ましい。

化成処理皮膜形成用塗工液の固形分１００質量部中、熱可塑性樹脂は３０〜６０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましく、４０〜５０質量部であることがさらに好ましい。

＜コロイダルシリカ＞
化成処理皮膜形成用塗工液にはコロイダルシリカが含まれていることが好ましい。すなわち、本発明の化成処理皮膜には、コロイダルシリカが含まれることが好ましい。コロイダルシリカを含むことによって、耐食性を高める効果を有するからである。コロイダルシリカとしては、「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いられる。特に、表面積平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の「スノーテックス（登録商標）４０」が好適に用いられる。コロイダルシリカの量は、化成処理皮膜形成用塗工液の固形分１００質量部中、３０〜６０質量部であることが好ましく、３５〜５５質量部であることがより好ましく、４０〜５０質量部であることがさらに好ましい。また、化成処理皮膜に含まれるコロイダルシリカの量は、化成処理皮膜に含まれる熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０〜１５０質量部であることが好ましく、７５〜１２５質量部であることがより好ましい。

＜シランカップリング剤＞
化成処理皮膜形成用塗工液にはシランカップリング剤が含まれていることが好ましい。シランカップリング剤を含むことによって、金属基板に対する化成処理皮膜の密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有シランカップリング剤；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シランカップリング剤；γ−クロロプロピルメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲン基含有シランカップリング剤などが挙げられ、中でもアミノ基含有シランカップリング剤であることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、接着性が良好になる観点から、アミノ基含有シランカップリング剤やグリシドキシ基含有シランカップリング剤が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がより好ましい。シランカップリング剤の量は、化成処理皮膜形成用塗工液の固形分１００質量部中、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。

シランカップリング剤としては、市販品を用いることもでき、例えば、信越シリコーン社製ＫＢＭ９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、東レ・ダウコーニング社製Ｚ−６０２０（３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン）等が好適に用いられる。

＜化成処理皮膜の付着量＞
化成処理皮膜の付着量は、乾燥質量で０．０５〜３ｇ／ｍ²であり、好ましくは０．１〜２．５ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ²である。化成処理皮膜の付着量が上記範囲外であると、樹脂成形品との接着強度が低くなるおそれがある。

＜化成処理皮膜の形成方法＞
酸変性ポリオレフィン系樹脂、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有する化成処理皮膜形成用塗工液を金属基板の少なくとも一方の面に塗布して化成処理皮膜を形成している。化成処理皮膜形成時には、塗工液中にその他の公知の添加剤を加えてもよい。金属基板上に化成処理皮膜を形成する方法は特に限定されず、従来公知の塗布方法が採用でき、例えば、化成処理皮膜用塗工液を、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属基板表面の片面もしくは両面に塗布して、加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は特に限定されるものではないが、化成処理皮膜形成用の塗工液は水性であるため、水が蒸発する１００℃前後で数十秒〜数分程度加熱するとよい。

［表面処理鋼板］
上記化成処理皮膜の上に酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む接着剤からなる接着剤層を設けて、表面処理鋼板とする。接着剤層は、化成処理皮膜表面の全面に設けてもよいし、化成処理皮膜表面の一部の必要な場所だけに設けてもよく、例えば何本かのライン状や、ドット状に設けてもよい。接着剤層としては、表面処理鋼板と複合する後述の樹脂成形品との接着性に優れたものが好ましい。

＜接着剤＞
接着剤は、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含んでおり、酸変性ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましく、酸変性ポリプロピレン樹脂からなることがより好ましい。

接着剤層における酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価は５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、１３〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価が上記範囲外であると、接着強度が低くなるおそれがある。

酸変性ポリオレフィン系樹脂は、化成処理皮膜に含まれる酸変性ポリオレフィン系樹脂と同様の方法で製造することができる。接着剤層に含まれる酸変性ポリオレフィン系樹脂は、化成処理皮膜に含まれる酸変性ポリオレフィン系樹脂と同じ酸価であっても異なる酸価であってもよいが、同じ酸価であることが好ましい。

前記接着剤層は、酸変性ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂は含まない方が好ましいが、本発明の効果を損なわない程度であれば酸変性ポリオレフィン系樹脂以外の他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン（ＡＥＳ）共重合体、アクリル系樹脂、ポリブタジエン、ポリアセタール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記接着剤層に含まれる全樹脂１００質量％中、酸変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９９．９１質量％以上であることがさらに好ましく、９９．９５質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％（接着剤層に含まれる樹脂は、酸変性ポリオレフィン系樹脂のみ）であることが最も好ましい。

接着剤層は、乾燥後の厚さが５〜１００μｍであり、１０〜９０μｍであることが好ましい。接着剤層の厚さが上記範囲外であると、接着強度が低くなるおそれがある。

＜接着剤層の積層方法＞
本発明では、化成処理皮膜上に、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有するホットメルト接着剤を塗布して接着剤層を積層している。ホットメルト接着剤は公知の方法で塗工でき、例えば、粉末の状態で化成処理鋼板の表面に塗布することができる。また、接着剤を有機溶剤に溶解させた溶液や、水に分散させた水分散液を、化成処理鋼板に塗布してもよい。接着剤塗布後は、接着剤の種類に適した温度（例えば、１８０〜２３０℃程度）で、１〜３分程度加熱する。

［複合部材］
本発明の表面処理鋼板は、樹脂成形品（樹脂層）と複合して用いる、すなわち接着剤層の上に、樹脂層が設けられた複合部材とすることができる。このとき、加工が必要な場合は、化成処理鋼板を目的とする形状にプレス成形した後に接着剤層を設けてもよく、化成処理鋼板に接着剤層を設けた表面処理鋼板を目的とする形状にプレス成形してもよい。そして、表面処理鋼板を、射出成形機の金型の中に装入し、型締めして、溶融樹脂を型内に射出し、樹脂が冷却固化すれば、複合部材が得られる。もちろん、本発明の表面処理鋼板は、プレス成形法で樹脂層と複合してもよいが、射出成形の短時間・高効率というメリットを生かすには、射出成形法を採用することが好ましい。

射出成形の条件は、成形品を構成する樹脂の種類に応じて適宜変更すればよく、樹脂成形品がポリプロピレン樹脂である場合の一例を挙げれば、シリンダー温度を２３０〜２５０℃、金型温度を４５〜５５℃、射出保持時間を５〜８秒、冷却時間を２０〜３０秒程度とすることができる。この条件で射出成形を行うと、樹脂層と表面処理鋼板とが強固に接着した本発明の複合部材が得られる。

＜樹脂層＞
樹脂層はポリオレフィン系樹脂を含む。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、α−オレフィンとエチレンもしくはプロピレンとの共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体などの樹脂が挙げられ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオレフィン系樹脂は、ポリプロピレン樹脂を含むことが好ましく、ポリプロピレン樹脂のみからなることがより好ましい。

複合部材の強度を高めるために、樹脂層中にガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維が５〜６０質量％程度含まれていてもよい。また、各種顔料や染料、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

［複合部材の物性］
（接着性）
複合部材の接着強度は１２ＭＰａ以上であることが好ましく、１２．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１３ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１４ＭＰａ以上であることが特に好ましい。本発明の表面処理鋼板を用いることによって、化成処理皮膜及び接着剤層の２層のみを金属基板に備えた表面処理鋼板であっても複合部材の接着強度を十分に高めることができる。接着強度の測定方法については後述する。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明に包含される。なお、特に断らない限り、部は質量部を、％は質量％を意味する。

まず、実施例で用いた測定・評価方法について、以下説明する。

＜接着性（接着強度）＞
後述の製造方法で得られる複合部材において、表面処理鋼板の長手方向端部と樹脂層の長手方向端部とを、２５℃の雰囲気下で、引張試験機のチャックで掴み、１０ｍｍ／分の引張速度で引張り、樹脂層が表面処理鋼板から剥離した時の引張強度を測定し、その値を接着強度とした。ただし、表面処理鋼板の長手方向端部とは、樹脂層で覆われていない方の端部のことであり、樹脂層の長手方向端部とは、表面処理鋼板が接着されていない方の端部のことである。

（実施例１）
［無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂の調製］
冷却管を備えたフラスコに溶媒としてキシレン４００ｍｌと、粒状のホモポリプロピレン（メルトフローレート：４ｇ／１０ｍｉｎ）６０ｇとを入れ、窒素気流下、１４０℃に加熱攪拌した。その後、攪拌した溶液に無水マレイン酸１１ｇとｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート４ｇとを溶かしたキシレン４０ｍｌを１時間かけて滴下し、その後１時間反応を行った。続いて、内容物を室温まで下げ、大量のメチルエチルケトンに投入した。最後にろ過を行い、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂を得た。得られた無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂における無水マレイン酸のグラフト量は３．０質量％であり、得られた無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂の酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［化成処理皮膜形成用塗工液］
ステンレス製耐圧容器に、上記無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂１０ｇ、トリエチルアミン１ｇ、ブタノール１０ｇ、蒸留水３０ｇを仕込み、１７０℃で１時間１００ｒｐｍで攪拌した。その後、冷却して、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂水分散体を得た。次に１００ｍｌオートクレーブに、上記の製法で作製した無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂水分散体、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を質量比（固形分）で無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂：コロイダルシリカ：シランカップリング剤＝５０：５０：１０となるように添加し、温度１４０℃、攪拌速度５００ｒｐｍで２時間攪拌し、化成処理皮膜形成用塗工液を得た。コロイダルシリカとして日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）４０（表面積平均粒径１０〜２０ｎｍ）を、シランカップリング剤として信越化学工業社製ＫＢＭ９０３（γ−アミノプロピルトリメトキシシラン）を用いた。

［化成処理鋼板］
厚さ１．０ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面に、化成処理皮膜形成用塗工液を乾燥質量で０．２ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間加熱し、化成処理皮膜を備えた化成処理鋼板を得た。

［表面処理鋼板］
上記化成処理鋼板の化成処理皮膜上に、２５ｍｇＫＯＨ／ｇである上記無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂をバーコーターで厚さ２０μｍとなるように塗布した後、２２０℃で２分間加熱し、化成処理皮膜及び接着剤層を備えた表面処理鋼板を得た。

［複合部材］
次に、射出成形機（日精樹脂工業社製ＰＮＸ６０）を用いて射出成形を行った。まず、上記表面処理鋼板を１００ｍｍ×２５ｍｍにカットし、金型に入れた。その後、ガラス繊維が２０質量％含まれたポリプロピレン樹脂であるプライムポリマー社製プライムポリプロ（登録商標）Ｖ７０００を溶融させて、１００ｍｍ長さ×２５ｍｍ幅×３ｍｍ厚である樹脂層を備えた複合部材を得た。ただし、表面処理鋼板の表面を樹脂層で完全に覆うように接着させてはおらず、樹脂層と表面処理鋼板とは１２．５ｍｍ長さ×２５ｍｍ幅で重なる（表面処理鋼板の表面の一部だけを樹脂層で覆う）ように接着させて複合部材を得た。射出条件は、表２に示した。また、複合部材の接着強度を上述の測定方法で測定し、その結果を表１に示した。

（実施例２〜３、比較例１〜２）
化成処理皮膜の付着量を表１に記載の量とした以外は、実施例１と同様にして複合部材を得た。複合部材の接着強度を表１に示した。

（実施例４〜５、比較例３〜４）
接着剤層を表１に記載の厚さとした以外は、実施例１と同様にして複合部材を得た。複合部材の接着強度を表１に示した。

（実施例６〜１０、比較例５〜６）
化成処理皮膜の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂を表１に記載の酸価とした以外は、実施例１と同様にして複合部材を得た。複合部材の接着強度を表１に示した。なお、上述した無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂の調製において、ホモポリプロピレン及び無水マレイン酸の仕込み比率を調整することによって樹脂の酸価を調整した。

（実施例１１〜１２、比較例７〜８）
接着剤層の無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂を表１に記載の酸価とした以外は、実施例１と同様にして複合部材を得た。複合部材の接着強度を表１に示した。なお、上述した無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂の調製において、ホモポリプロピレン及び無水マレイン酸の仕込み比率を調整することによって樹脂の酸価を調整した。

（比較例９、１０）
化成処理皮膜の樹脂を無水マレイン酸グラフトポリプロピレン樹脂に代えて表１に記載の樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にして複合部材を得た。複合部材の接着強度を表１に示した。

表１より、以下のように考察することができる。

本発明の構成要件を満たす実施例１〜１２の表面処理鋼板を備えた複合部材は、接着強度が優れていた。

これに対し、上記以外の表面処理鋼板は、下記に詳述する通り、本発明の構成要件を満たさず、所望の特性が得られなかった。

比較例１及び２では、化成処理皮膜の付着量が少なすぎるため、比較例１の表面処理鋼板を備えた複合部材は、接着強度が劣っていた。

比較例３では、接着剤層の厚さが薄すぎるため、比較例３の表面処理鋼板を備えた複合部材は、接着強度が劣っていた。比較例４では、接着剤層の厚さが厚すぎるため、比較例４の表面処理鋼板を備えた複合部材は、接着強度が劣っていた。

比較例５では、化成処理皮膜における酸変性ポリプロピレン樹脂の酸価が非常に小さいため、水系の化成処理皮膜形成用塗工液の製造ができなかった。比較例６では、化成処理皮膜における酸変性ポリプロピレン樹脂の酸価が非常に大きい樹脂を作製しようとしたところ、酸変性オレフィン樹脂の製造ができなかった。

比較例７では、接着剤層における酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価が低すぎるため、比較例７の表面処理鋼板を備えた複合部材は、接着強度が劣っていた。比較例８では、接着剤層における酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価が高すぎるため、比較例８の表面処理鋼板を備えた複合部材は、接着強度が劣っていた。これは樹脂層と接着剤層との接着力が弱かったためであると推定される。

比較例９〜１０の表面処理鋼板は、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含まない化成処理皮膜を有する。よって、比較例９〜１０の表面処理鋼板を備えた複合部材は、接着強度が劣っていた。

Claims (8)

1. 金属基板の少なくとも一方の面に、化成処理皮膜を介して接着剤層が積層されたポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板であって、
   上記化成処理皮膜を形成する塗工液は、酸変性ポリオレフィン系樹脂、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有し、上記化成処理皮膜の付着量は、乾燥質量で０．０５〜３ｇ／ｍ²であり、
   上記接着剤層は酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有し、上記接着剤層の厚さは５〜１００μｍである
   ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板。
2. 上記化成処理皮膜における酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板。
3. 上記化成処理皮膜における酸変性ポリオレフィン系樹脂は酸変性ポリプロピレン樹脂を含む請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板。
4. 上記接着剤層における酸変性ポリオレフィン系樹脂の酸価は５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板。
5. 上記接着剤層における酸変性ポリオレフィン系樹脂は酸変性ポリプロピレン樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の表面処理鋼板における接着剤層の上に、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂層が設けられていることを特徴とする複合部材。
7. 上記ポリオレフィン系樹脂はポリプロピレン樹脂を含む請求項６に記載の複合部材。
8. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板の製造方法であって、
   酸変性ポリオレフィン系樹脂、コロイダルシリカ、及びシランカップリング剤を含有する化成処理皮膜形成用塗工液を金属基板の少なくとも一方の面に塗布して化成処理皮膜を形成する工程と、
   上記化成処理皮膜上に、酸変性ポリオレフィン系樹脂を含有するホットメルト接着剤を塗布して接着剤層を積層する工程とを有する
   ことを特徴とするポリオレフィン系樹脂接着用表面処理鋼板の製造方法。