TWI659831B - 非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板、非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板、複合材料，以及非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明之一目的為，提供一種非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理(chemical coversion)金屬板，其特徵為，具備金屬基板，以及設置於前述金屬基板至少一側之面之化學處理被膜，而前述化學處理被膜是將含有乙烯-丙烯酸共聚物、膠體二氧化矽、以及矽烷耦合劑之塗佈液，塗佈於前述金屬基板上而取得，而前述乙烯-丙烯酸共聚物為，丙烯酸含量為10質量%以上，溶體流動速率在80g/10min以下者。

Description

非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板、非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板、複合材料，以及非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板之製造方法

本發明是關於，接著性及耐藥性較佳之非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板、非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學表面處理金屬板、使用其之複合材料、以及前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板的製造方法。

於家電製品、資訊設備、建築材料、以及造船、汽車零件等移動介質材料的領域中，多使用將金屬基板及樹脂成形品介由接著劑形成複合化之複合材料。上述複合材料中，為提高金屬基板及設置於金屬基板上之樹脂成形品的黏合力，已知可於金屬基板與接著劑之間，設置含有樹脂、膠體二氧化矽、以及矽烷耦合劑之水系化學處理被膜。

此種化學處理被膜，可舉例如，揭示於專利 文獻1之中，在金屬板或鍍金屬板的表面塗佈含有具有陰離子官能基之有機樹脂的表面處理劑，並加熱乾燥後，將其與含有金屬陽離子之水溶液接觸，所形成之表面處理塗膜。

又，本申請人，根據專利文獻2，提出了一種由含有烯烴-α,β-不飽和羧酸共聚物、α,β-不飽和羧酸共聚物、膠體二氧化矽、以及矽烷耦合劑之表面處理組成物，所得到之化學處理被膜。

如上述之複合材料，為尋求一種不只於接著劑層與樹脂成形品之接著性(以下，可被簡稱為接著性)，於複合材料浸泡藥品後的接著性(以下，可被簡稱為耐藥性)也更佳的效果。

[先行技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2009-249690號公報

[專利文獻2]特開2007-269018號公報

本發明之目的為，提供一種非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板，其為適用作為接著性及耐藥性較佳的複合材料使用之材料。

本發明之一目的為，提供一種非縮合型熱可 塑性樹脂接著用化學處理金屬板，其特徵為，具備金屬基板，以及設置於前述金屬基板的至少一側之面之化學處理被膜，而前述化學處理被膜為將含有乙烯-丙烯酸共聚物、膠體二氧化矽、以及矽烷耦合劑之塗佈液，塗佈於前述金屬基板上而得，而前述乙烯-丙烯酸共聚物為，丙烯酸含量為10質量%以上，溶體流動速率在80g/10min以下者。

前述內容以及其他本發明之目的、特徵以及優點，將透過以下之詳細記載更清楚說明。

[發明之實施形態]

於金屬基板上使用之樹脂成形品，多使用由聚丙烯等非縮合型熱可塑性樹脂製成之樹脂成形品。根據本發明者們之研究，觀察出在此情形下，使用常規的化學處理被膜製作複合材料時，常會出現接著劑層與樹脂成形品的接著性不足之情形。又，觀察出複合材料浸泡於藥品後之接著性會有降低之狀況。

故，本發明者們，為了提供可作為前述接著性及前述耐藥性較佳之複合材料素材的化學處理基板，進行了廣泛之研究。其結果，觀察出化學處理基板所具有之化學處理被膜的組成，會影響前述接著性及前述耐藥性，因而完成本發明。

以下，將就本發明之實施形態做說明，但本發明並不受此些所限制。

本發明之實施形態中的非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板，為具備金屬基板，以及設置於前述金屬基板的至少一側之面之化學處理被膜。

[金屬基板]

前述金屬基板，並無特別限制，例如，除了非鍍覆冷軋鋼板、熱浸鍍鋅(GI)鋼板、合金化熱浸鍍鋅(GA)鋼板、電鍍鋅(EG)鋼板等鋼板之外，又例如，鋁板以及鈦板等。其中，又以熱浸鍍鋅(GI)鋼板、電鍍鋅(EG)鋼板、鋁板以及鈦板為佳，以合金化熱浸鍍鋅(GA)鋼板為較佳。前述金屬基板之厚度，雖無特別限制，但為了最終產品之輕量化，以0.3~3.2mm左右為佳。

[化學處理被膜]

前述化學處理被膜，為使用可形成化學處理被膜之塗佈液(以下，稱之為化學處理被膜形成用塗佈液)所製得者。前述化學處理被膜形成用塗佈液，含有乙烯-丙烯酸共聚物、膠體二氧化矽、以及矽烷耦合劑。

<乙烯-丙烯酸共聚物>

前述化學處理被膜，含有乙烯-丙烯酸共聚物。本說明書中之乙烯-丙烯酸共聚物，為乙烯與丙烯酸之共聚物。

前述乙烯-丙烯酸共聚物中，作為構成成份之單體中的丙烯酸含量為10質量%以上，以12質量%以上為佳，以15質量%以上為較佳。前述丙烯酸含量為10質量%以上時，可提高接著性及耐藥性。又，丙烯酸含量之上限，雖無特別限制，但即便丙烯酸含量過多，也不會特別使接著性及耐藥性提高，反而因成本提高而變得不佳。由此觀點，丙烯酸含量以25質量%以下為佳，以20質量%以下為較佳，以18質量%以下為更佳。乙烯-丙烯酸共聚物中之丙烯酸含量，雖可透過分光量測裝置中之紅外光譜法量測，但若要使用市售品的情形下可參考型錄值。

前述乙烯-丙烯酸共聚物之熔體流動速率(以下，亦稱為MFR)，於(190℃、2.16kgf)為80g/10min以下，以60g/10min以下為佳，以40g/10min以下為較佳，以25g/10min以下為更佳。MFR為80g/10min以下時，可提高接著性及耐藥性。又，MFR以0.1g/10min以上為佳，以1g/10min以上為佳，以5g/10min以上為較佳，以10g/10min以上為更佳。若MFR未滿0.1g/10min，恐使接著性及耐藥性下降。乙烯-丙烯酸共聚物中之MFR可依據ASTM D1238、JIS K7210或ISO 1133進行量測，但若要使用市售品的情形下可參考型錄值。

乙烯-丙烯酸共聚物中之MFR若越大，會使重量平均分子量有降低的傾向。為此，前述乙烯-丙烯酸共聚物之重量平均分子量(Mw)，以80,000以上為佳，以90,000以上為較佳，以100,000以上為更佳，以 110,000以上為特佳。Mw為80,000以上時，可提高接著性及耐藥性。又，Mw之上限，雖無特別限制，但以600,000以下為佳，以300,000以下為較佳，以200,000以下為更佳。乙烯-丙烯酸共聚物之Mw，可由MFR的值，使用Mw=(MFR)^-(1/3.4)×3.0×10⁵公式算出。

滿足上述特性之乙烯-丙烯酸共聚物，亦可使用市售品。以市售品來說，可列舉如，DOW CHEMICAL公司製PRIMACOR^TM系列或DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司製NUCREL^TM系列。

前述化學處理被膜，雖以不含有乙烯-丙烯酸共聚物以外之其他熱可塑性樹脂為佳，但在不降低本發明之效果的範圍下，可使用乙烯-丙烯酸共聚物以外之其他熱可塑性樹脂。其他熱可塑性樹脂，可列舉如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、α-烯烴及乙烯或丙烯之共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-馬來酸酐共聚物等聚烯烴樹脂；聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡膠)-苯乙烯(AES)共聚物、丙烯酸系樹脂、聚丁二烯、聚縮醛樹脂、聚醚樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等。

含於前述化學處理被膜之全樹脂100質量%中，前述乙烯-丙烯酸共聚物之含量以80質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以99.91質量%以上為更 佳，以99.95質量%以上為特佳，以100質量%(化學處理被膜中所含之樹脂，僅有乙烯-丙烯酸共聚物)為最佳。

又，前述乙烯-丙烯酸共聚物之含量，相對於前述化學處理被膜，以20質量%以上為佳，以30質量%以上為較佳。又，前述乙烯-丙烯酸共聚物之含量，相對於前述化學處理被膜，以80質量%以下為佳，以70質量%以下為較佳。

前述乙烯-丙烯酸共聚物過少時，化學處理被膜之造膜性會有降低的傾向。又，前述乙烯-丙烯酸共聚物過多時，則耐蝕性會有降低的傾向。

前述專利文獻1中，為使用DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司製NUCREL^TM N5130H(丙烯酸含量：20質量%、190℃下之MFR：300g/10min)作為乙烯-不飽和羧酸共聚物。又，前述專利文獻2中，為使用DOW CHEMICAL公司製PRIMACOR^TM 5990I(丙烯酸含量：20質量%、190℃下之MFR：1300g/10min、重量平均分子量：20000)或HONEYWELL公司製AC5120(丙烯酸含量：15質量%、重量平均分子量：5000)作為乙烯-不飽和羧酸共聚物。但，具備使用上述乙烯-不飽和羧酸共聚物之化學處理金屬板的複合材料，皆因乙烯-不飽和羧酸共聚物之MFR過大，而使前述接著性及前述耐藥性不足。

<膠體二氧化矽>

前述化學處理被膜，含有膠體二氧化矽。前述膠體二氧化矽具有提高前述化學處理被膜之耐蝕性的效果。前述膠體二氧化矽以使用「SNOWTEX^TM」系列(日產化學工業公司之膠體二氧化矽)之「XS」、「SS」、「40」、「N」、「UP」等較為適合。特別以表面積平均粒子徑10~20nm左右的「SNOWTEX^TM 40」較為適合。

前述膠體二氧化矽的量，於前述化學處理被膜形成用塗佈液之固體100質量份中，以30質量份以上為佳，以35質量份以上為較佳，以40質量份以上為更佳。又，前述膠體二氧化矽的量，於前述化學處理被膜形成用塗佈液之固體100質量份中，以60質量份以下為佳，以55質量份以下為較佳，以50質量份以下為更佳。

前述膠體二氧化矽的含量，相對於前述化學處理被膜，以30質量%以上為佳，以35質量%以上為較佳，以40質量%以上為更佳。又，前述膠體二氧化矽的含量，相對於前述化學處理被膜，以60質量%以下為佳，以55質量%以下為較佳，以50質量%以下為更佳。

若前述膠體二氧化矽過少，則耐蝕性會有降低的傾向。又，前述膠體二氧化矽過多，則化學處理被膜之造膜性會降低，或者，接著強度會有降低的傾向。

<矽烷耦合劑>

前述化學處理被膜形成用塗佈液，含有矽烷耦合劑。 前述矽烷耦合劑，可使前述金屬基板提高對化學處理被膜之接著性。前述矽烷耦合劑，具體可列舉如，γ-丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基、N-(β-氨乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-氨乙基)-γ-胺基丙基甲三甲氧基矽烷等含胺基之矽烷耦合劑；γ-環氧丙氧基丙基、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基甲基二甲氧基矽烷等含環氧丙基之矽烷耦合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等含乙烯基之矽烷耦合劑；γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含甲基丙烯醯氧基之矽烷耦合劑；γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷等含巰基之矽烷耦合劑；γ-氯丙基甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷等含鹵素之矽烷耦合劑，其中以含胺基之矽烷耦合劑為佳。這些矽烷耦合劑，可單獨使用，也可將兩種以上組合使用。其中，從使接著性更佳之觀點，以含胺基之矽烷耦合劑或含環氧丙基之矽烷耦合劑為佳，以含胺基之矽烷耦合劑為較佳。

前述矽烷耦合劑的量，於前述化學處理被膜形成用塗佈液之固體100質量份中，以1質量份以上為佳，以3質量份以上為較佳，以5質量份以上為更佳。又，前述矽烷耦合劑的量，於前述化學處理被膜形成用塗佈液之固體100質量份中，以25質量份以下為佳，以20質量份以下為較佳，以15質量份以下為更佳。若前述矽 烷耦合劑過少，則接著強度會有降低的傾向。又，前述矽烷耦合劑過多，則接著強度並未見更高，反而使成本有提高的傾向。

前述矽烷耦合劑，可使用市售品，例如，可適度使用信越SILICONE公司製KBM-903(3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、DOW CORNING TORAY公司製Z-6011(3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、以及DOW CORNING TORAY公司製Z-6020(3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷)等。

<化學處理被膜之附著量>

前述化學處理被膜之附著量，以乾燥質量計，以0.05g/m²以上為佳，以0.1g/m²以上為較佳，以0.2g/m²以上為更佳。前述化學處理被膜之附著量，以乾燥質量計，以5g/m²以下為佳，以3g/m²以下為較佳，以2g/m²以下為更佳。若化學處理被膜之附著量於上述範圍外，恐會有降低樹脂成形品之接著強度之疑慮。

<化學處理被膜之形成方法>

前述化學處理被膜為，將含有前述乙烯-丙烯酸共聚物、前述膠體二氧化矽、以及前述矽烷耦合劑之化學處理被膜形成用塗佈液，塗佈於前述金屬基板之至少一側之面上而形成。形成化學處理被膜時，可於前述化學處理被膜形成用塗佈液中，加入其他已知的添加劑。於前述金屬基 板上形成前述化學處理被膜之方法，並無特別限制，可使用過去已知的塗佈法，例如，將化學處理被膜形成用塗佈液，使用滾輪塗法、噴塗法、幕流塗法等，塗佈於金屬基板表面之單面或雙面，並加熱乾燥即可。加熱乾燥溫度，雖無特別限制，但因化學處理被膜形成用塗佈液為水性，故可將其加熱至可使水分蒸發之100℃前後，維持數十秒~數分鐘左右。

前述化學處理金屬板，為一適合作為具有優良接著性及耐藥性的複合材料之材料的化學處理金屬板。

[表面處理金屬板]

前述化學處理金屬板為，於前述化學處理金屬板所具備之化學處理被膜表面上，設置由後述接著劑所形成之接著劑層，而成為非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板。即，前述表面處理金屬板為，具備前述化學處理金屬板，及設置於前述化學處理金屬板的前述化學處理被膜表面之接著劑層。前述接著劑層，可設置於前述化學處理被膜表面之整面，也可設置於前述化學處理被膜表面之一部份的必要區域。若於前述化學處理被膜表面之一部份設置前述接著劑層之情形，可將前述接著劑層，例如，設置為數條的線狀、或點狀。前述接著劑層，為具有使前述表面處理金屬板複合之後述樹脂成形品的接著性較佳者為佳。此種表面處理被膜，因具備前述化學處理金屬板，故適合作為具有優良為接著性及耐藥性之複合材料的材料之 表面處理金屬板。

<接著劑>

前述接著劑，以含有帶極性基之樹脂(以下，亦稱為含極性基之樹脂)的接著劑為佳。又，前述接著劑以熱熔接著劑為佳。

前述含極性基之樹脂，以變性聚烯烴樹脂、聚酯樹脂、以及變性聚氨酯樹脂的至少一種為佳，以含有變性聚烯烴樹脂為較佳，以變性聚烯烴樹脂為更佳。

作為前述變性聚烯烴樹脂原料之聚烯烴樹脂，可列舉如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、α-烯烴及乙烯或丙烯之共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物、丙烯-馬來酸酐共聚物等樹脂，該些可單獨使用，也可將兩種以上組合使用。由抑制化學處理被膜與接著劑層之剝離的觀點，前述聚烯烴樹脂，以含有聚丙烯樹脂為佳，以聚丙烯樹脂為較佳。

前述聚丙烯樹脂，可為均聚丙烯(丙烯均聚物)，也可為丙烯、乙烯、以及由其他α-烯烴，和乙烯基化合物形成的群中選擇之1種以上的共聚物。其他α-烯烴，以碳數4~18之α-烯烴為佳，可列舉如，1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。聚丙烯樹脂，由化學處理被膜與接著劑層之黏合性的觀點，以均聚丙烯為特佳。

前述變性聚烯烴樹脂(酸變性聚烯烴樹脂)，可使用市售品。以市售品來說，可列舉如，「UNISTOLE^TM」系列、日本POLYPRO公司製之「NOVATEC^TM」系列、「WINTECH^TM」系列、日本PRIMEPOLYMER公司製之「PRIMEPOLYPRO^TM」系列。

前述變性聚烯烴樹脂為，利用帶極性基之化合物，使聚烯烴樹脂變性而取得。帶極性基之化合物，以含氧化合物或含氮化合物的至少一種為佳，可列舉如，含有羥基、羧基、環氧基、酸酐基、胺基、醯胺基等之化合物，以含氧化合物為較佳，以含酸酐基化合物為更佳。變性聚烯烴樹脂，可由常規方法，將聚烯烴樹脂與帶極性基之化合物進行接枝聚合或嵌段聚合取得。變性聚酯樹脂或變性聚氨酯樹脂，也可由與變性聚烯烴樹脂同樣的方法取得。

前述聚酯樹脂，可列舉如，聚乙烯對苯二甲酸乙二酯、聚丁烯對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯對苯二甲酸乙二酯、以及其共聚物或混合物、酸變性物。

前述接著劑層，雖以不含有含極性基之樹脂以外的其他熱可塑性樹脂為佳，但在不降低本發明之效果的範圍下，也可含有含極性基之樹脂以外的其他熱可塑性樹脂。其他熱可塑性樹脂，可列舉如，聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)共聚物、丙烯酸樹脂、聚丁二烯、聚縮醛樹脂、聚醚樹脂、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯 偏等，該些可單獨使用，也可將兩種以上組合使用。

含於前述接著劑之全樹脂100質量%中，前述含極性基之樹脂之含量80以質量%以上為佳，以90質量%以上為較佳，以99.91質量%以上為更佳，以99.95質量%以上為特佳，以100質量%(前述接著劑所含之樹脂，僅有含極性基之樹脂)為最佳。

若前述樹脂成形品為聚丙烯之情形，以聚丙烯用之接著劑為佳。具體而言，以酸變性聚丙烯系接著劑、氯化聚丙烯系接著劑等為較佳。

前述變性聚丙烯，例如，可於聚丙烯加入馬來酸酐之方式予以製造。

前述變性聚丙烯，可使用市售品。以市售品來說，可列舉如，「UNISTOLE^TM」系列、日本POLYPRO公司製之「NOVATEC^TM」系列、「WINTECH^TM」系列、日本PRIMEPOLYMER公司製之「PRIMEPOLYPRO^TM」系列。聚丙烯可以為均聚物，也可為與少量乙烯(例如4質量%以下)共聚之無規共聚物。

前述接著劑，如上所述，以熱熔接著劑為佳。熱熔接著劑可使用已知的方法塗佈，例如，於粉末的狀態塗佈於化學處理金屬板之表面。又，也可用接著劑溶於有機溶劑之溶液，或用水分散之水性分散液，塗佈於化學處理金屬板。熱熔接著劑，例如，可使用三井化學公司製之酸變性聚丙烯系接著劑「UNISTOLE^TM」系列。將接著劑塗佈後，可於適合該種接著劑之溫度(例如，180~ 230℃左右)，加熱1~3分鐘左右。

前述接著劑之厚度，雖無特別限制，但以乾燥後之厚度為5~40μm左右為佳，以10~30μm為較佳。若接著劑層較5μm為薄時，會有降低與樹脂成形品之接著強度之疑慮，超過40μm時，也不會特別使接著強度提高，反而因成本提高而變得不佳。

[複合材料]

前述表面處理金屬板，為與樹脂成形品(樹脂層)複合使用，可於前述表面處理金屬板中之前述接著劑層上，得到設置前述樹脂層之複合材料。即，前述複合材料具備前述表面處理金屬板、以及前述表面處理金屬板中之前述接著劑層上所設置之樹脂層。此時，若前述複合材料需要加工時，可使用將化學處理金屬板加壓成形為目地形狀後，設置接著劑層之表面處理金屬板，也可將於化學處理金屬板上設置接著劑層之表面處理金屬板加壓形成目的形狀。隨後，將前述表面處理金屬板裝入射出成形機之模具中，進行封模後，將熔融樹脂射出於模具中，並等待樹脂冷卻固化後，即可得到複合材料。當然，前述表面處理金屬板可透過加壓成形使樹脂層複合，但為了活用射出成形之短時間‧高效率的優點，以採用射出成形法為佳。

射出成形的條件，可因應構成成形品之樹脂種類做適合的變化，以樹脂成形品為聚丙烯之情形舉例，可以為汽缸溫度230~250℃、模具溫度45~55℃、射出 保持時間5~8秒、冷卻時間20~30秒左右。於此條件下進行射出成形，可得到前述樹脂層與前述表面處理金屬板牢固接著之複合材料。

如此得到之複合材料，因具備前述表面處理被膜，故其接著性及耐藥性較佳。

[樹脂層]

前述樹脂層，含有非縮合型熱可塑性樹脂。前述非縮合型熱可塑性樹脂，可舉例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、α-烯烴及乙烯或丙烯之共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-馬來酸酐共聚物，丙烯-馬來酸酐共聚物等聚烯烴；聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、丙烯腈-EPDM-苯乙烯(AES)共聚物、丙烯酸樹脂、聚丁二烯、聚縮醛、聚醚、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等，該些可單獨使用，也可將兩種以上組合使用。前述非縮合型熱可塑性樹脂，以含有聚烯烴為佳，以含有聚丙烯為較佳，以聚丙烯為更佳。

就提高複合材料強度之目的，可於樹脂層中含有5~60質量%左右之玻璃纖維或碳纖維等強化纖維。又，也可添加各種顏料或染料、阻燃劑、抗菌劑、抗氧化劑、增塑劑、潤滑劑等已知之添加劑。

[複合材料之物理性質] (接著性)

複合材料之接著強度A₁，以11MPa以上為佳，以11.5MPa以上為較佳。關於接著強度的量測方法將於後敘述。

(耐藥性)

本說明書之中，耐藥性為，將複合材料浸泡於藥品中168小時後所量測之接著強度A₂，除以上述接著強度A₁所得之值(以下稱之為A₂/A₁)。若藥品為50%乙醇時，則A₂/A₁以86%以上為佳。又，若藥品為10%食鹽，則A₂/A₁以84%以上為佳，以85%以上為較佳。

本說明書，如上所述，揭示了許多不同之技術，其中主要之技術將整理於以下。

本發明之一目的為，提供一種非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板，其特徵為，具備金屬基板，以及設置於前述金屬基板中至少一側之面之化學處理被膜，而前述化學處理被膜是將含有乙烯-丙烯酸共聚物、膠體二氧化矽、以及矽烷耦合劑之塗佈液，塗佈於前述金屬基板上而取得，而前述乙烯-丙烯酸共聚物為，丙烯酸含量為10質量%以上，溶體流動速率在80g/10min以下者。

又，前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板中，前述乙烯-丙烯酸共聚物之含量，以前述化學處理被膜所含之全樹脂的99.91質量%以上為佳。

又，前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板中，前述乙烯-丙烯酸共聚物之重量平均分子量，以80,000以上為佳。

又，前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板中，前述化學處理被膜之附著量，依乾燥質量計，以0.05~5g/m²為佳。

又，本發明之另一目的為，提供一種非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板，其特徵為，具備前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板，及設置於前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板中之前述化學處理被膜之表面的一部份或全部的由含有帶極性基之樹脂的接著劑所成的接著劑層者。

又，本發明之另一目的為，提供一種複合材料，其特徵為，具備前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板，及設置於前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板中之前述接著劑層上之含有非縮合型熱可塑性樹脂之樹脂層者。

又，前述複合材料中之前述非縮合型熱可塑性樹脂，以含有聚烯烴樹脂為佳。

又，本發明之另一目的為，提供一種非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板之製造方法，其特徵為，由透過將含有前述乙烯-丙烯酸共聚物、前述膠體二氧化矽、以及前述矽烷耦合劑之化學處理被膜形成用塗佈液，塗佈於前述金屬基板的至少一側之面上，形成前述 化學處理被膜之步驟者。

根據本發明，經由使用含有特定之前述乙烯-丙烯酸共聚物之化學處理被膜時，可成為具有優良接著性及耐藥性的複合材料所使用之材料的非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板。即，使用此化學處理金屬板，製造與非縮合型熱可塑性樹脂複合之複合材料時，可得到具有優良接著性及耐藥性之複合材料。因此，前述化學處理金屬板可使用於汽車、家電製品之框體或內裝‧外裝零件、鋼質家具等外板材料或建築材料等。

又，根據本發明，可提供一種於前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板之表面上具備接著劑層之表面處理金屬板。且，提供一種使用此表面處理金屬板，使與樹脂複合形成一體化之複合材料。

又，根據本發明，經由使用前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板，與非縮合型熱可塑性樹脂複合化之方式，可提供具有優良接著性及耐藥性之複合材料。因此，前述複合材料，極適合使用於汽車零件、家電製品、建築材料、OA機器等各種用途。

[實施例]

以下，將就實施例詳述本發明，但本發明並不受下述實施例所限制，於不脫離本發明之精神與範圍的前提所實施之變更皆包含於本發明。又，除非另有說明， 否則「份」係指質量份，「%」係指質量%。

首先，以下將就實施例使用之量測‧評估方式進行說明。

(乙烯-丙烯酸共聚物) <丙烯酸含量>

製作0.3mm厚之加壓片，將量測之紅外線吸收光譜於1700cm^-1前後出現之羰基(C=O)的特性吸收之吸光度，使用加壓片之厚度進行補正，再透過校準曲線法進行丙烯酸酯衍生的結構單元量之量測。並由丙烯酸酯衍生的結構單元量求得乙烯-丙烯酸共聚物之丙烯酸含量。

<MFR>

乙烯-丙烯酸共聚物之MFR，為依據ISO1133之190℃、2.16kg荷重的條件下量測。

<Mw>

乙烯-丙烯酸共聚物之Mw，由上述方法量測之MFR的值，為使用Mw=(MFR)^-(1/3.4)×3.0×10⁵公式所算出者。又，表1中之Mw，為記載算出之值之十位數經四捨五入所得之數值。

(接著性(接著強度)) <接著性(初期接著強度)>

於後述製造方法得到的複合材料之中，將表面處理金屬板之縱向端與樹脂層之縱向端，於25℃之氛圍下，用拉力實驗機之夾具夾住，並用10mm/分鐘之拉伸速度做拉伸，再量測表面處理金屬板與樹脂層斷裂時之拉力強度，以該值作為初期接著強度。但，表面處理金屬板之縱向端為未包覆於樹脂層之端部，樹脂層之縱向端為，未接著於表面處理金屬板之端部。

<耐藥性(藥品浸泡後之接著強度)>

將複合材料浸泡於10%苛性鈉水溶液168小時之後，進行與上述相同之接著強度量測，以該值作為10%苛性鈉水溶液浸泡後之接著強度。將95%丙酮、50%乙醇、10%食鹽水，也與10%苛性鈉水溶液相同的浸泡168小時之後，進行接著強度量測，以該些值，分別作為95%丙酮浸泡後之接著強度、50%乙醇浸泡後之接著強度、10%食鹽水浸泡後之接著強度。將依上述方式而得之接著強度，設為浸泡藥品後之接著強度。

(實施例1) [化學處理被膜形成用塗佈液]

於100ml高壓滅菌釜中，加入乙烯-丙烯酸共聚物(丙烯酸含量：15%，MFR=25g/10分鐘)30g、5%氨水20g、純水100g、膠體二氧化矽30g、及矽烷耦合劑6.7g，並於溫度140℃，攪拌速度500rpm攪拌2小時，而 得到化學處理被膜形成用塗佈液。膠體二氧化矽使用日產化學工業公司製之SNOWTEX^TM 40(表面積平均粒子徑10~20nm)，矽烷耦合劑使用信越化學工業公司製之KBM903(γ-胺基丙基三甲氧基矽烷)。化學處理被膜形成用塗佈液之組成(添加量為固體)、乙烯-丙烯酸共聚物樹脂之丙烯酸含量以及MFR表示於表1。又，表1的含量為，以化學處理被膜形成用塗佈液之全固體作為100質量%時之含有率。又，此含有率與將化學處理被膜作為100質量%時之含有率幾乎相同。

[化學處理金屬板]

於厚度1.0mm之合金化熱浸鍍鋅鋼板表面，塗佈化學處理被膜形成用塗佈液，使乾燥質量為0.5g/m²，並於100℃加熱1分鐘，可得到具備化學處理被膜之化學處理金屬板。

[表面處理金屬板]

於上述化學處理金屬板之化學處理被膜上，用棒塗佈機塗佈三井化學公司製之酸變性聚丙烯系接著劑UNISTOLE^TM R-300，使其膜厚為20μm，並於220℃加熱2分鐘，可得到具備化學處理被膜及接著劑層之表面處理金屬板。

[複合材料]

然後，用射出成形機(日精樹脂工業公司製PNX60)進行射出成形。首先，將上述表面處理金屬板切成100mm×25mm，放入模具中。其後，使含有20質量%的玻璃纖維之日本PRIME POLYMER公司製聚丙烯樹脂之PRIMEPOLYPRO^TM V7000熔融，得到具備100mm長×25mm寬×3mm厚之樹脂層的複合材料。但，其並未將樹脂層完全包覆表面處理金屬板之表面之方式接著，而為將樹脂層與表面處理金屬板以12.5mm長×25mm寬之方式重疊(表面處理金屬板之表面，僅有一部份被樹脂層包覆)之方式接著而得之複合材料。射出條件表示於表2。又，複合材料之初期接著強度以及上述各藥品浸泡後之接著強度表示於表1。

(實施例2、3、以及比較例1~3)

除使用表1記載之丙烯酸含量比例以及MFR之乙烯-丙烯酸共聚物以外，其他皆使用與實施例1相同的方式得到複合材料。複合材料之初期接著強度以及上述各藥品浸泡後之接著強度表示於表1。

由表1結果，得知以下之結論。

使用滿足本發明構成條件之實施例1~3的化學處理金屬板所得到之複合材料，具有優良的接著強度與耐藥性。

相對於此，上述以外之化學處理金屬板，如詳如以下所述，因未滿足本發明之構成條件，故並未得到所期望的特性。

使用含有丙烯酸含量過少的乙烯-丙烯酸共聚物之比較例1中的化學處理金屬板而得到之複合材料，顯示出低劣的接著強度與耐藥性。

又，使用含有MFR過大的乙烯-丙烯酸共聚物之比較例2及3的化學處理金屬板而得到之複合材料，顯示出低劣的接著強度與耐藥性。

本申請是以2016年3月30日申請之日本國專利申請特願2016-067172作為基礎，其內容為包含於本發明申請中。

為了表現本發明，而經由上述實施形態對本發明做適當且充足之說明，故為熟悉該項技術之人士當能了解而容易對上述實施形態進行變更及/或改良。因此，熟悉該項技術之人士所實施之變更形態或改良形態，只要為不脫離申請專利範圍記載之請求項權利範圍之程度時，該些變更形態或改良形態，皆應解釋為包括於該請求項之權利範圍。

[產業上之利用可能性]

根據本發明，為提供一種適合作為具有優良的接著性及耐藥性的複合材料之材料的非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板。又，根據本發明，提供一種於前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板之表面具備接著劑層之非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板。又，根據本發明，提供一種經由使用前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板，使其與非縮合型熱可塑性樹脂複合化而得之具有優良接著性及耐藥性之複合材料。因此，前述複合材料，極適合使用於汽車零件、家電製品、建築材料、OA機器等各種用途。

Claims (8)

1. 一種非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板，其特徵為，具備金屬基板，以及設置於前述金屬基板的至少一側之面之化學處理被膜，前述化學處理被膜為，將含有乙烯-丙烯酸共聚物、膠體二氧化矽、以及矽烷耦合劑之塗佈液，塗佈於前述金屬基板上而得，而前述乙烯-丙烯酸共聚物為，丙烯酸含量為10質量%以上，溶體流動速率在80g/10min以下者，前述乙烯-丙烯酸共聚物之含量為，前述化學處理被膜所含之全樹脂的80質量%以上者。
2. 如請求項1之非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板，其中前述乙烯-丙烯酸共聚物之含量為，前述化學處理被膜所含之全樹脂的99.91質量%以上者。
3. 如請求項1之非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板，其中前述乙烯-丙烯酸共聚物之重量平均分子量為80,000以上者。
4. 如請求項1之非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板，其中前述化學處理被膜之附著量為，以乾燥質量計，為0.05~5g/m²者。
5. 一種非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板，其特徵為，具備請求項1~4中任1項之非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板，及設置於前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板中前述化學處理被膜之表面的一部份或全部之由含有帶極性基之樹脂的接著劑所得的接著劑層者。
6. 一種複合材料，其特徵為，具備請求項5之非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板，及設置於前述非縮合型熱可塑性樹脂接著用表面處理金屬板中之前述接著劑層上之含有非縮合型熱可塑性樹脂之樹脂層者。
7. 如請求項6之複合材料，其中前述非縮合型熱可塑性樹脂為含有聚烯烴樹脂者。
8. 一種非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板之製造方法，其為製造請求項1~4中任1項之非縮合型熱可塑性樹脂接著用化學處理金屬板之方法，其特徵為，具有將含有前述乙烯-丙烯酸共聚物、前述膠體二氧化矽、以及前述矽烷耦合劑之化學處理被膜形成用塗佈液，塗佈於前述金屬基板的至少一側之面上，形成前述化學處理被膜之步驟者。