JP6260579B2 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 - Google Patents
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Description
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを提案しており(特願2014−250460)、該フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び/又はその部分加水分解縮合物を含有する表面処理剤から形成される被膜は、高い撥水撥油性、耐摩耗性を示す。しかし、低温で硬化が可能な半面、高い反応性により保存安定性に劣る場合があった。
〔1〕
下記一般式(1)
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔2〕
前記式(1)のαが1であり、Rf基が下記一般式(2)で表される基であることを特徴とする〔1〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔3〕
前記式(1)のαが2であり、Rf基が下記一般式(3)で表される基であることを特徴とする〔1〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔4〕
前記式(1)において、Yが、炭素数3〜10のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数8〜16のアルキレン基、炭素数2〜10のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及び2〜4価であるケイ素原子数2〜10個の直鎖状、又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜4価の基からなる群より選ばれる基である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔5〕
前記式(1)において、X、X’が、それぞれ水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜10のアシロキシ基、炭素数2〜10のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔6〕
式(1)で表されるポリマー変性シランが、下記式で表されるものである〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
〔7〕
〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤。
〔8〕
〔7〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
また、tは1〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、CtF2tは直鎖状でも分岐状であってもよい。
Yとして、具体的には、炭素数3〜10のプロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、炭素数6〜8のフェニレン基等のアリーレン基を含むアルキレン基(例えば、炭素数8〜16のアルキレン・アリーレン基等)、炭素数2〜10のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、2〜6価であるケイ素原子数2〜10個、好ましくは2〜5個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手にアルキレン基が結合している2〜6価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数3〜10のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数8〜16のアルキレン基、炭素数2〜10のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、2〜4価であるケイ素原子数2〜10個の直鎖状、又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜4価の基であり、更に好ましくは炭素数3〜6のアルキレン基である。
nは1〜3の整数、好ましくは2又は3であり、反応性、基材に対する密着性の観点から3がより好ましい。
mは1〜5の整数であり、1未満だと基材への密着性が低下し、6以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは1〜3の整数であり、特に1が好ましい。
aは0〜3の整数、好ましくは0又は1であり、保存安定性の観点から0がより好ましい。
分子鎖片末端にオレフィン部位を2つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
分子鎖片末端にオレフィン部位を2つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させた後、シリル基上の置換基を例えばメトキシ基などに変換する。
分子鎖片末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
求核剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、2〜5当量、より好ましくは2.5〜3.5当量、更に好ましくは約3当量用いることができる。
溶剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキル基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは100〜200質量部、更に好ましくは約150質量部用いることができる。
シリル化剤の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜10当量、より好ましくは1〜4当量、更に好ましくは約2当量用いることができる。
塩基の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜10当量、より好ましくは1〜4当量、更に好ましくは約2当量用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは50〜150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
ヒドロシランの使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜5当量、より好ましくは1.5〜3当量、更に好ましくは約2当量用いることができる。
脱水素触媒の使用量は、分子鎖片末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.01〜0.0005当量、より好ましくは0.007〜0.001当量、更に好ましくは約0.005当量用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を2つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは50〜150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端にオレフィン部位を2つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物との反応物質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1〜100ppm、より好ましくは1〜50ppmとなる量で使用する。
例えば、分子鎖片末端にオレフィン部位を2つ有するフルオロオキシアルキル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ2つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
分子鎖両末端にこれらの基を有するパーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
求核剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、4〜10当量、より好ましくは5〜7当量、更に好ましくは約6当量用いることができる。
溶剤の使用量は、上記パーフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは100〜200質量部、更に好ましくは約150質量部用いることができる。
シリル化剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜10当量、より好ましくは1〜4当量、更に好ましくは約2当量用いることができる。
塩基の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜10当量、より好ましくは1〜4当量、更に好ましくは約2当量用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは50〜150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
ヒドロシランの使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜5当量、より好ましくは1.5〜3当量、更に好ましくは約2当量用いることができる。
脱水素触媒の使用量は、分子鎖両末端に水酸基を有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.01〜0.0005当量、より好ましくは0.007〜0.001当量、更に好ましくは約0.005当量用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ2つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは50〜150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ2つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物との反応物質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1〜100ppm、より好ましくは1〜50ppmとなる量で使用する。
例えば、分子鎖両末端にオレフィン部位をそれぞれ2つ有するフルオロオキシアルキレン基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン100質量部に対して0.01〜5質量部、特に0.1〜1質量部である。
反応容器に1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン100g、DBU8.2g(5.4×10-2mol)、下記式(A)
で表される化合物100g(2.7×10-2mol)を混合した後、トリメチルクロロシラン5.8g(5.4×10-2mol)を滴下した。続いて、50℃で3時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(B)
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー90gを得た。
δ0−0.2(−OSi(CH 3)3)9H
δ2.4−2.6(−CH 2CH=CH2)4H
δ5.0−5.2(−CH2CH=CH 2)4H
δ5.7−5.9(−CH2CH=CH2)2H
で表される化合物90g(2.4×10-2mol)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン90g、トリメトキシシラン9.0g(7.4×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液9.0×10-2g(Pt単体として2.4×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物93gを得た。
δ0−0.2(−OSi(CH 3)3)9H
δ0.4−0.6(−CH2CH2CH 2−Si)4H
δ1.3−1.6(−CH2CH 2CH2−Si)4H
δ1.6−1.9(−CH 2CH 2 CH2−Si)4H
δ3.3−3.6(−Si(OCH 3)3)18H
反応容器に1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン200g、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン0.29g(5.5×10-4mol)、下記式(A)
で表される化合物400g(1.1×10-1mol)を混合し、トリエチルシラン14.1g(1.2×10-1mol)をゆっくりと滴下した後、25℃で1時間撹拌した。続いて、水を添加し、分液操作により下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(D)
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー406gを得た。
δ0.5−0.8(−SiCH 2CH3)2H
δ0.8−1.1(−SiCH2CH 3)3H
δ2.4−2.6(−CH 2CH=CH2)4H
δ5.0−5.1(−CH2CH=CH 2)4H
δ5.7−5.9(−CH2CH=CH2)2H
で表される化合物220g(6.1×10-2mol)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン220g、トリメトキシシラン22g(1.8×10-1mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液2.2×10-1g(Pt単体として5.9×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物226gを得た。
δ0.4−0.8(−SiCH 2CH3,−CH2CH2CH 2−Si)6H
δ0.8−1.1(−SiCH2CH 3)3H
δ1.4−1.9(−CH2CH 2CH2−Si,−CH 2CH 2 CH2−Si)8H
δ3.3−3.7(−Si(OCH 3)3)18H
反応容器にDBU7.9g(5.2×10-2mol)、下記式(F)
で表される化合物100g(2.6×10-2mol)を混合した後、トリメチルクロロシラン5.7g(5.2×10-2mol)を滴下した。続いて、50℃で3時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、メタノールで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式(G)
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー95gを得た。
δ0−0.2(−OSi(CH 3)3)18H
δ2.4−2.6(−CH 2CH=CH2)8H
δ5.0−5.2(−CH2CH=CH 2)8H
δ5.7−5.9(−CH2CH=CH2)4H
で表される化合物90g(2.3×10-2mol)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン90g、トリメトキシシラン8.4g(6.9×10-2mol)、及び塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液8.4×10-2g(Pt単体として2.3×10-6molを含有)を混合し、80℃で24時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物92gを得た。
δ0−0.2(−OSi(CH 3)3)18H
δ0.4−0.6(−CH2CH2CH 2−Si)8H
δ1.3−1.6(−CH2CH 2CH2−Si)8H
δ1.6−1.9(−CH 2CH 2 CH2−Si)8H
δ3.3−3.6(−Si(OCH 3)3)36H
実施例1〜3で得られたフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び比較例1,2のポリマーを、濃度20質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にSiO2を10nm処理したガラス(コーニング社製 Gorilla)に、各表面処理剤7mgを真空蒸着し(処理条件は、圧力:2.0×10-2Pa、加熱温度:700℃)、25℃、湿度40%の雰囲気下で24時間硬化させて膜厚10nmの硬化被膜を形成した。
[初期撥水性の評価]
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Drop Master(協和界面科学社製)を用いて、硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を測定した。初期においては良好な撥水性を示した。結果を表1に示す。
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスに、メタルハライドランプを使用して放射照度770W/m2(波長範囲300〜400nm)でUV光を照射し、160時間照射した後、表面の水に対する接触角(撥水性)を測定した。結果を表1に示す。
連結基にエーテル結合を有する比較例1のポリマーの硬化被膜は、接触角の低下が認められ、耐候性に劣ることがわかる。連結基にエーテル結合はないが、炭素原子に結合した水酸基を有する比較例2のポリマーの硬化被膜に比べ、実施例1〜3のポリマー変性シランの硬化被膜は耐候性の向上が確認できる。
実施例1〜3で得られたフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン及び比較例2のポリマーを、濃度0.1質量%になるようにNovec 7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)(水分量が50ppm)に溶解させた。これを50℃で1か月保存後、GPCで縮合物の生成を調べた。測定条件は以下の通りである。それぞれの縮合物の割合を表2に示す。
比較例2のポリマーは、炭素原子に結合した水酸基の存在により縮合物の生成が確認された。一方、炭素原子に結合した水酸基を封止した実施例1〜3のポリマー変性シランでは、ほとんど縮合物が確認されなかった。
[測定条件]
展開溶媒:ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)−225
流量:1mL/min.
検出器:蒸発光散乱検出器
カラム:東ソー社製 TSKgel Multipore HXL−M
7.8mmφ×30cm 2本使用
カラム温度:35℃
試料注入量:100μL(濃度0.1質量%の溶液)
Claims (8)
- 前記式(1)において、Yが、炭素数3〜10のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数8〜16のアルキレン基、炭素数2〜10のアルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及び2〜4価であるケイ素原子数2〜10個の直鎖状、又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜4価の基からなる群より選ばれる基である請求項1〜3のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
- 前記式(1)において、X、X’が、それぞれ水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜10のアシロキシ基、炭素数2〜10のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる請求項1〜4のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シランを含む表面処理剤。
- 請求項7に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
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