JP7318735B2 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 - Google Patents

Description

本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物）に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。

近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着し易いため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。

一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。

一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。

そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１～６：特表２００８－５３４６９６号公報、特表２００８－５３７５５７号公報、特開２０１２－０７２２７２号公報、特開２０１２－１５７８５６号公報、特開２０１３－１３６８３３号公報、特開２０１５－１９９９０６号公報）。

該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜は、スチールウールに対する摩耗耐久性に優れるものの、消しゴムに対する摩耗耐久性に劣る、もしくは十分な摩耗耐久性を有していない。

特表２００８－５３４６９６号公報 特表２００８－５３７５５７号公報 特開２０１２－０７２２７２号公報 特開２０１２－１５７８５６号公報 特開２０１３－１３６８３３号公報 特開２０１５－１９９９０６号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、後述する一般式（１）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基とポリエーテル基とを有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることにより、該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤が、撥水撥油性、耐消しゴム摩耗性に特に優れることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物）、表面処理剤及び物品を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｌは独立に２価のヘテロ原子であり、Ｌ’は単結合であり、Ｙは独立に炭素数３～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互が酸素原子を介して結合している２価の基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基のすべての結合手それぞれに炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基からなる群より選ばれる基であり、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基、加水分解性基又は下記一般式（２）

で表される基であり、ｎはケイ素原子毎に独立に１～３の整数であり、ｍは独立に１～３の整数であり、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基であり、Ｖは独立に単結合、又はシルアルキレン基、シルアリーレン基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる２～６価の基であり、Ｅは独立に１価のポリエーテル基であり、ｏは独立に１～５の整数であり、αは１又は２である。）
〔２〕
前記式（１）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

（式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基であるフルオロアルキル基であり、Ｗは独立に１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔３〕
前記式（１）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される基である〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

（式中、Ｗは独立に１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
前記式（１）において、Ｙが下記式

（式中、Ｄは炭素数２～８のアルキレン基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは独立に２～１０の整数であり、ｃは１～９の整数である。）
からなる群より選ばれる基である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔５〕
前記式（１）において、Ｅが下記一般式（５）で表される基である〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

（式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｅは１～４の整数であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０～３０の整数で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１～５０であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔６〕
前記式（１）において、Ｘがそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔７〕
式（１）で表されるポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。

（式中、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数、ｒ１は１～１００の整数、ｒ２は１～９９の整数、ｒ３は１～９９の整数で、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３の合計は１０～１１０の整数である。なお、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔８〕
〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔９〕
フルオロポリエーテル基含有ポリマー中のフルオロポリエーテル基が、分子鎖末端に位置する１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である〔８〕に記載の表面処理剤。
〔１０〕
〔８〕又は〔９〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーによれば、基材密着性、濡れ性が向上し、これにより該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含有する表面処理剤にて表面処理された物品は、撥水撥油性、耐消しゴム摩耗性に優れる。

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、分子内にフルオロポリエーテル基及び反応性官能基を有し、更にポリエーテル基を有するものであり、下記一般式（１）で表されるものである。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１種単独でも２種以上の混合物でもよい。

（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｌは独立に２価のヘテロ原子であり、Ｌ’は独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｙは独立に酸素原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい、２～６価の炭化水素基であり、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基、加水分解性基又は下記一般式（２）

で表される基であり、ｎはケイ素原子毎に独立に１～３の整数であり、ｍは独立に１～５の整数であり、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基であり、Ｖは独立に単結合、又はシルアルキレン基、シルアリーレン基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる２～６価の基であり、Ｅは独立に１価のポリエーテル基であり、ｏは独立に１～５の整数であり、αは１又は２である。）

なお、本明細書において「約（数値）」とは、四捨五入されて表される数値（概数）のことであり、その表示される数値の一番下の桁が「０」でない場合、さらにその下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約３当量」とは、２．５当量以上３．４当量以下のことをいい、「約０．０２当量」とは０．０１５当量以上０．０２４当量以下のことをいう。また、その表示される数値の一番下の桁が「０」である場合、その一番下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約５０℃」とは、４５℃以上５４℃以下のことをいう。

本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基（即ち、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が、連結基を介して結合した構造であり、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が分子内に１つ以上存在し、かつ、該加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基以外に分岐鎖末端にポリエーテル基を有することで、基材密着性、濡れ性が向上し、撥水撥油性、耐消しゴム摩耗性に優れることを特徴としている。

上記式（１）において、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（３）で表される１価のフルオロポリエーテル基であることが好ましく、αが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（４）で表される２価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。

（式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基であるフルオロアルキル基であり、Ｗは独立に１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（３）において、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基であるフルオロアルキル基であり、好ましくはフッ素原子である。

上記式（３）、（４）において、Ｗは独立に１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基であり、例えば、ＣＦ₂単位、Ｃ₂Ｆ₄単位、Ｃ₃Ｆ₆単位、Ｃ₄Ｆ₈単位、Ｃ₅Ｆ₁₀単位、Ｃ₆Ｆ₁₂単位等の各パーフルオロアルキレン基において、フッ素原子の１個又は２個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。

上記式（３）、（４）において、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、好ましくは１又は２である。
また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数、ｔは０～１００の整数、ｕは０～１００の整数、ｖは０～１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖは３～２００、好ましくは１０～１１０であり、ｐ＋ｑは１０～１０５、特に１５～６０であることが好ましく、ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝ｖ＝０であることが好ましい。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。

上記式（３）、（４）において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。

Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。

（式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕの上限と同じであり、ｖ１’、ｖ２’はそれぞれ１以上の整数であり、ｖ１’とｖ２’の合計の上限はｖの上限と同じであり、これらｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’、ｖ１’、ｖ２’の合計は３～２００の整数である。ｒ２’、ｒ３’はそれぞれ１以上の整数であり、ｒ２’とｒ３’の合計は２～１９９の整数である。また、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’、ｖ１’、ｖ２’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（１）において、Ｌは、独立に２価のヘテロ原子であり、Ｌ’は独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、これら２価のヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。Ｌとして、好ましくは酸素原子であり、Ｌ’として、好ましくは単結合又は酸素原子、より好ましくは単結合である。

上記式（１）において、Ｙは、独立に２～６価、好ましくは２～４価、より好ましくは２価の炭化水素基であり、酸素原子、ケイ素原子及びシロキサン結合から選ばれる少なくとも１つを有していてもよい。

Ｙとして、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数８～１６のアルキレン・アリーレン基等）、アルキレン基相互が酸素原子を介して結合している２価の基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個、好ましくは３～５個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～６価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基であり、更に好ましくは炭素数３～６のアルキレン基である。

ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。

（式中、Ｒ¹はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよい。Ｒ²はメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～１０のアリーレン基である。）

また、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個、好ましくは３～５個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。

（式中、Ｒ¹は上記と同じである。ｇは１～９、好ましくは１～４の整数であり、ｈは２～６、好ましくは２～４の整数、ｊは０～８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３～１０、好ましくは３～５の整数であり、ｋは１～３の整数、好ましくは２又は３である。）

Ｙとしては、下記式で示される基が挙げられる。

（式中、Ｄは炭素数２～１６のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは独立に２～１０の整数であり、ｃは１～９の整数である。）

ここで、Ｄは炭素数２～１６、好ましくは炭素数２～８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、好ましくは炭素数２～１６、より好ましくは炭素数２～８のフッ素置換されていてもよい２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が好ましい。
また、ａは１～４、好ましくは１～３の整数であり、ｂは独立に２～１０、好ましくは２～６の整数であり、ｃは１～９、好ましくは１～４の整数である。

Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。

上記式（１）において、ｍは１～５の整数であり、１未満だと基材への密着性が低下し、６以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは１～３の整数であり、特に１が好ましい。

上記式（１）において、Ｒは独立に炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
また、ｎはケイ素原子毎に独立に１～３の整数、好ましくは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３がより好ましい。

上記式（１）において、Ｘは独立に水酸基、加水分解性基又は下記一般式（２）で表される基である。

（式中、Ｌ’、Ｙ、Ｒ、ｍ、ｎは上記と同じであり、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基である。）

ここで、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。
加水分解性基としては、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

上記式（２）において、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基であり、加水分解性基としては、上記と同様のものが例示できる。
式（２）で表される基としては、下記に示すものが例示できる。

Ｘとしては、中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

上記式（１）において、Ｖは独立に単結合、又はシルアルキレン基、シルアリーレン基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる２～６価の基である。
ここで、シルアルキレン基、シルアリーレン基としては、Ｙにおいて例示したシルアルキレン構造、シルアリーレン構造と同様のものが例示できる。
また、ケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基としては、Ｙにおいて例示した２～６価のオルガノポリシロキサン残基と同様のものが例示できる。

Ｖのシルアルキレン基、シルアリーレン基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる２～６価の基としては、下記式で示される基が挙げられる。

（式中、ａ、ｃは上記と同じである。）

Ｖとしては、単結合、シルアリーレン基、ケイ素原子数２～１０個の直鎖状の２価のオルガノポリシロキサン残基が好ましい。

上記式（１）において、Ｅは独立に１価のポリエーテル基であり、好ましくは炭素数１～４のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有するものであり、下記一般式（５）で表される基であることがより好ましい。

（式中、Ｒは上記と同じであり、ｅは１～４の整数であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０～３０の整数で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１～５０であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（５）において、Ｒは上記と同じであり、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基である。

上記式（５）において、ｅは１～４の整数であり、好ましくは１～３の整数であり、より好ましくは２又は３である。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０～３０の整数、好ましくは、ｗは０～１５の整数、ｘは１～１５の整数、ｙは０～１５の整数、ｚは０～１５の整数であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは１～５０、好ましくは２～３０であり、より好ましくはｘは２～１５であり、ｗ＝ｙ＝ｚ＝０であることが好ましい。ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚが上記上限値より小さければポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができ、上記下限値より大きければ消しゴム摩耗耐久性を十分に発揮することができるので好ましい。

上記式（５）において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。またｗ、ｘ、ｙ、ｚが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。

Ｅの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。

（式中、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数、ｒ１は１～１００の整数、ｒ２は１～９９の整数、ｒ３は１～９９の整数で、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３の合計（例えばｐ１＋ｑ１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１、又はｐ１＋ｑ１＋ｒ２＋ｒ３）は１０～１１０の整数である。なお、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

上記式（１）で表され、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）又はαが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。

まず、下記一般式（６）

（式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｍは脱離可能な１価の基である。）
で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合（オレフィン部位）を有し、かつ、β水素（即ち、金属原子のβ位の炭素原子に結合した水素原子）を有する有機金属試薬とを、好ましくは溶剤の存在下に反応させる。

上記式（６）において、Ｍは脱離可能な１価の基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシル基などが挙げられる。
このようなＭとしては、例えば下記の基が挙げられる。

上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。

（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１は上記と同じであり、それぞれのｐ１、ｑ１、ｒ１の合計は１０～１１０の整数である。また、ｐ１、ｑ１、ｒ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

上記末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬として、具体的には、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬、有機ホウ素試薬、有機スズ試薬などが挙げられ、特に扱い易さの点から、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬を用いることが好ましい。このような有機金属試薬としては、特に以下のものが好適に使用できる。

末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（脱離可能な１価の基）１当量に対して、２～５当量、より好ましくは２．５～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることが好ましい。

上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬との反応には、溶剤を用いることができる。このとき用いる溶剤は、特に限定されないが、反応化合物がフッ素化合物である点からフッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ＡＧＣ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（アサヒクリンＡＣ２０００、アサヒクリンＡＣ６０００など）、３Ｍ社から販売されているハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（ＮＯＶＥＣ７１００：Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ＮＯＶＥＣ７２００：Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ＮＯＶＥＣ７３００：Ｃ₂Ｆ₅－ＣＦ（ＯＣＨ₃）－ＣＦ（ＣＦ₃）₂など）、同じく３Ｍ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（ＰＦ５０８０、ＰＦ５０７０、ＰＦ５０６０など）等が挙げられる。フッ素系溶剤は単独で使用しても混合して使用してもよい。
また、溶剤としては、上記フッ素系溶剤以外に有機溶剤を用いることができる。有機溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独で使用してもフッ素系溶剤と混合して使用してもよい。
溶剤の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～６００質量部、好ましくは５０～４００質量部、更に好ましくは２００～３５０質量部用いることができる。

上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬との反応条件としては、０～８０℃、好ましくは４５～７０℃、より好ましくは約５０℃で、１～１２時間、好ましくは５～７時間とすることができる。
上記条件により反応を行った後、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。

（式中、Ｒｆ、Ｌ’、αは上記と同じであり、Ｚは独立に２価炭化水素基であり、該炭化水素基はケイ素原子及び／又はシロキサン結合を含んでいてもよい。）

ここで、上記式（７）において、Ｚは２価炭化水素基であり、炭素数１～２０、特に２～１２の２価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～９のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｚとして、好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキレン基である。

このようなＺとしては、例えば、下記の基が挙げられる。

式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。

（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１は上記と同じであり、それぞれのｐ１、ｑ１、ｒ１の合計は１０～１１０の整数である。また、ｐ１、ｑ１、ｒ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

次に、上記で得られた式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、ポリエーテル基導入剤とを、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、０～９０℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１～４８時間、好ましくは１０～４０時間、より好ましくは約２４時間熟成する。

また、別法として、例えば、上記で得られた式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを脱水素触媒の存在下、必要により溶剤を用いて０～６０℃、好ましくは１５～３５℃、より好ましくは約２５℃の温度で、１０分～２４時間、好ましくは３０分～２時間、より好ましくは約１時間脱水素反応を行うことで、分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
続いて、上記分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物（例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等）とを溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

ここで、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させるポリエーテル基導入剤としては、例えば、ハロゲン化物などを用いることができ、具体的には、２－ブロモエチルメチルエーテル、エチレングリコール２－ブロモエチルメチルエーテル、ジエチレングリコール２－ブロモエチルメチルエーテル、トリエチレングリコール２－ブロモエチルメチルエーテル、テトラエチレングリコール２－ブロモエチルメチルエーテルなどが挙げられる。
ポリエーテル基導入剤の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは３～６当量用いることができる。

上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとポリエーテル基導入剤との反応に用いる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ－ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
塩基の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～２０当量、より好ましくは４～８当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。

上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとポリエーテル基導入剤との反応には、反応性を向上させる添加剤として、テトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどを用いてもよい。添加剤として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、クラウンエーテルなどが挙げられる。これら添加剤は、反応系中でポリエーテル基導入剤と触媒的にハロゲン交換することで反応性を向上させ、またクラウンエーテルは金属に配位することで反応性を向上させる。
添加剤の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．００５～０．１当量、より好ましくは０．０１～０．０５当量、更に好ましくは約０．０２当量用いることができる。

上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとポリエーテル基導入剤との反応、又は上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ＴＨＦなどを用いることができる。
溶剤を用いる場合の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは約５０質量部用いることができる。

また、上記で得られた式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記式で表される化合物が好ましい。

（式中、ａ、ｃは上記と同じである。）

このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。

上記で得られた式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、７～３０当量、より好ましくは５～２０当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。

上記で得られた式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応に用いる脱水素触媒としては、例えば、ロジウム、パラジウム、ルテニウム等の白金族金属系触媒やホウ素触媒などを用いることができ、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等のホウ素触媒などが挙げられる。
脱水素触媒の使用量は、分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、０．０１～０．０００５当量、より好ましくは０．００７～０．００１当量、更に好ましくは約０．００５当量用いることができる。

続いて、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。

上記で得られた分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とを反応させる際の、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物としては、例えば、下記式で表されるものを挙げることができる。

（式中、Ｒ、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚは上記と同じであり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。ｅ’は０～２の整数であり、また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

具体的には、下記に示す分子鎖片末端がアリルオキシ基で封鎖され他方の末端がメトキシ基で封鎖されたポリエチレンオキシドなどの分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等が挙げられる。

（式中、ｘは上記と同じである。）

分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等の分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物として、具体的には、日油社製のユニオックスＭＡ－２００、ユニオックスＭＡ－３００、ユニオックスＭＡ－３５０Ｓ、ユニオックスＭＡ－５００などが挙げられる。
分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基１当量に対して、１～１０当量、より好ましくは２～５当量、更に好ましくは約３当量用いることができる。

上記で得られた分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とを反応させる際の、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算（質量）で０．１～１００ｐｐｍ、より好ましくは１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。

上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとポリエーテル基導入剤との反応により、あるいは、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させたポリマー（分子鎖末端にＳｉＨ基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー）と、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物との反応により、下記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。

（式中、Ｒｆ、Ｌ、Ｌ’、Ｖ、Ｅ、ｏ、Ｚ、αは上記と同じである。）

式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。

（式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１は上記と同じであり、それぞれのｐ１、ｑ１、ｒ１の合計は１０～１１０の整数である。また、ｐ１、ｑ１、ｒ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

次いで、上記で得られた式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させることにより、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。

また、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
上記で得られた式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基（ハロゲン原子）を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。なお、熟成させた後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を例えばメトキシ基などに変換してもよい。

なお、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、該反応物のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。

ここで、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（９ａ）～（９ｄ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²、ｇ、ｊは上記と同じである。ｉは１～５、好ましくは１～３の整数で、ｉ＋ｊは２～９、好ましくは２～４の整数であり、Ｒ³は炭素数２～８の２価炭化水素基である。）

ここで、Ｒ³の炭素数２～８、好ましくは２～４の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。

このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシラン化合物が挙げられる。

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（末端オレフィン部位）１当量に対して、該有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が１．５～４当量、より好ましくは２～２．５当量となる量を用いることができる。

また、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１０ａ）～（１０ｃ）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｇ、ｈ、ｊ、ｈ＋ｊは上記と同じである。）

このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（末端オレフィン部位）１当量に対して、該有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が、５～３０当量、より好ましくは７～２０当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との付加反応物としては、例えば、下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。

（式中、ｐ１、ｑ１は上記と同じであり、ｐ１、ｑ１の合計は１０～１１０の整数である。また、ｐ１、ｑ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）

また、上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、上記付加反応物のポリマー末端のＳｉＨ基と反応させる分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。Ｕは単結合、又は炭素数１～６の２価炭化水素基である。）

上記式（１１）中、Ｕは単結合、又は炭素数１～６の２価炭化水素基であり、炭素数１～６の２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられる。Ｕとして、好ましくは単結合、メチレン基である。

このような分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との付加反応物と、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との付加反応物の反応性末端基（分子末端のＳｉＨ基）１当量に対して、前記分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物中のオレフィン部位が、１．５～４当量、より好ましくは２～２．５当量となる量を用いることができる。

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
溶剤の使用量は、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。

上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の質量に対して、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。

その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
例えば、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物

を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。

また、例えば、式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位とポリエーテル部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物

を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。

本発明は、更に上記式（１）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分（加水分解）縮合物を含んでいてもよい。

表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。

該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。

上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、特に０．０５～５質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して１～１００質量部、特に３～３０質量部であることが好ましい。

本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）の場合は、２５～２００℃、特に２５～８０℃にて３０分～３６時間、特に１～２４時間とすることが好ましい。また、蒸着処理で施与する場合は、２０～２００℃、特に２５～８０℃にて３０分～３６時間、特に１～２４時間とすることが望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２０ｎｍである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりＳｉ－ＯＨを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。

本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性及び耐スチールウール摩耗性を付与することができる。特に、ＳｉＯ₂処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。

本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性（耐摩耗性）を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。

また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。

［実施例１］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２７２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０^-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）

（Ａ）
で表される化合物２００ｇ（４．５×１０^-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ４００ｇ、ＰＦ５０６０ ２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）

（Ｂ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９３ｇ（数平均分子量；約４，４３０）を得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）３Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｂ）

（Ｂ）
で表される化合物１００ｇ（２．３×１０^-2ｍｏｌ）、ジエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテル２０．９ｇ（９．２×１０^-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７ｇ（４．６×１０^-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇ（１．４×１０^-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）

（Ｃ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９４ｇを得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．５－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ２．０－２．２（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃）１２Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ
δ４．７－５．０（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．７（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｃ）

（Ｃ）
で表される化合物８０ｇ（１．７×１０^-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇ、トリメトキシシラン４．２ｇ（３．４×１０^-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液７．６×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として２．３×１０^-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物８２ｇを得た。

得られた化合物は、¹Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｄ）で表される構造であることが確認された。

（Ｄ）

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ）２Ｈ
δ１．２－１．６（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ）６Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃）２１Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ

［実施例２］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１５３ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：７．７×１０^-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｅ）

（Ｅ）
で表される化合物１００ｇ（２．６×１０^-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｆ）

（Ｆ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９４ｇ（数平均分子量；約３，９４０）を得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）３Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｆ）

（Ｆ）
で表される化合物５０ｇ（１．３×１０^-2ｍｏｌ）、ジエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテル１２ｇ（５．２×１０^-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１０ｇ（２．６×１０^-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇ（７．５×１０^-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｇ）

（Ｇ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー４４ｇを得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．５－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ２．０－２．２（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃）１２Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ
δ４．７－５．０（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．７（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｇ）

（Ｇ）
で表される化合物４０ｇ（９．８×１０^-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４０ｇ、トリメトキシシラン２．４ｇ（２．０×１０^-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液４．４×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として１．３×１０^-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物４０ｇを得た。

得られた化合物は、¹Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｈ）で表される構造であることが確認された。

（Ｈ）

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ）２Ｈ
δ１．２－１．６（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ）６Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃）２１Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ

［実施例３］
反応容器に、上記と同様にして得られた下記式（Ｂ）

（Ｂ）
で表される化合物１００ｇ（２．３×１０^-2ｍｏｌ）、トリエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテル２４．９ｇ（９．２×１０^-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７ｇ（４．６×１０^-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇ（１．４×１０^-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｊ）

（Ｊ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９０ｇを得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．５－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ２．０－２．２（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₄－Ｏ－ＣＨ₃）１６Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ
δ４．７－５．０（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．７（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｊ）

（Ｊ）
で表される化合物８０ｇ（１．７×１０^-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇ、トリメトキシシラン４．２ｇ（３．４×１０^-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液７．６×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として２．３×１０^-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物８０ｇを得た。

得られた化合物は、¹Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｋ）で表される構造であることが確認された。

（Ｋ）

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ）２Ｈ
δ１．２－１．６（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ）６Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₄－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃）２５Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ

［実施例４］
反応容器に、５－ヘキセニルマグネシウムブロミド２７２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．３６×１０^-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）

（Ａ）
で表される化合物２００ｇ（４．５×１０^-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ４００ｇ、ＰＦ５０６０ ２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｌ）

（Ｌ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１８９ｇ（数平均分子量；約４，４５０）を得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．３－１．８（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）６Ｈ
δ１．９－２．１（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ３．３－３．５（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｌ）

（Ｌ）
で表される化合物４０ｇ（９．０×１０^-3ｍｏｌ）、ジエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテル８．２ｇ（３．６×１０^-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０６ｇ（１．６×１０^-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇ（５．４×１０^-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｍ）

（Ｍ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２１ｇを得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．３－１．８（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）６Ｈ
δ１．９－２．１（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃）１２Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ
δ４．８－５．１（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．６－５．８（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｍ）

（Ｍ）
で表される化合物２０ｇ（４．３×１０^-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン１．０５ｇ（８．６×１０^-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として５．９×１０^-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物２１ｇを得た。

得られた化合物は、¹Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｎ）で表される構造であることが確認された。

（Ｎ）

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ）２Ｈ
δ１．１－１．８（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ）１０Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃）２１Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ

［実施例５］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１２６ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：６．３×１０^-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｏ）

（Ｏ）
で表される化合物１００ｇ（２．１×１０^-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｐ）

（Ｐ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９６ｇ（数平均分子量；約４，８００）を得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、－ＣＦ（ＣＦ₃）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）３Ｈ
δ３．５－３．７（－ＣＦ（ＣＦ₃）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｐ）

（Ｐ）
で表される化合物４０ｇ（８．２×１０^-3ｍｏｌ）、ジエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテル７．５ｇ（３．３×１０^-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０６ｇ（１．６×１０^-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．６ｇ（４．９×１０^-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｑ）

（Ｑ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー３８ｇを得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．５－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ２．１－２．３（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃）１２Ｈ
δ３．６－３．８（ＣＦ（ＣＦ₃）－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ
δ５．０－５．２（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．７－５．８（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｑ）

（Ｑ）
で表される化合物２０ｇ（４．１×１０^-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン１．０ｇ（８．２×１０^-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．９×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として５．９×１０^-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物１９ｇを得た。

得られた化合物は、¹Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｒ）で表される構造であることが確認された。

（Ｒ）

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ）２Ｈ
δ１．２－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ）４Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃）２１Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ

［実施例６］
反応容器に、上記と同様にして得られた下記式（Ｃ）

（Ｃ）
で表される化合物４０ｇ（８．７×１０^-3ｍｏｌ）と下記式（Ｓ）

（Ｓ）
で表されるシロキサン１１．７ｇ（８．７×１０^-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン４０ｇを混合し、８０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液３．９×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として１．２×１０^-7ｍｏｌを含有）を添加し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｔ）

（Ｔ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー４１ｇを得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．３（－Ｓｉ－（ＣＨ ₃ ）₂－）１２Ｈ
δ０．４－０．６（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ）２Ｈ
δ１．２－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ）６Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃）１２Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ
δ３．９－４．１（－Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｈ）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｔ）

（Ｔ）
で表される化合物２０ｇ（４．２×１０^-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇ、アリルトリメトキシシラン１．３６ｇ（８．４×１０^-3ｍｏｌ）及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として６．０×１０^-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物２０ｇを得た。

得られた化合物は、¹Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｕ）で表される構造であることが確認された。

（Ｕ）

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．３（－Ｓｉ－（ＣＨ ₃ ）₂－）１２Ｈ
δ０．４－０．７（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ、Ｓｉ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ）６Ｈ
δ１．２－１．８（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ、Ｓｉ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃）２１Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ

［実施例７］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２８８ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０^-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｗ）

（Ｗ）
で表される化合物２００ｇ（４．８×１０^-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ４００ｇ、ＰＦ５０６０ ２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｘ）

（Ｘ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１８８ｇ（数平均分子量；約４，２９０）を得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ２．４－２．６（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ３．９－４．０（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｘ）

（Ｘ）
で表される化合物１００ｇ（２．３×１０^-2ｍｏｌ）、ジエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテル２１ｇ（９．２×１０^-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７ｇ（４．６×１０^-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇ（１．４×１０^-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｙ）

（Ｙ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー８９ｇを得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．５－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ２．０－２．２（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃）１２Ｈ
δ３．９－４．０（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ
δ４．８－５．１（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）２Ｈ
δ５．６－５．８（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）１Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｙ）

（Ｙ）
で表される化合物８０ｇ（１．７×１０^-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇ、トリメトキシシラン４．２ｇ（３．４×１０^-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液７．６×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として２．３×１０^-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物７８ｇを得た。

得られた化合物は、¹Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｚ）で表される構造であることが確認された。

（Ｚ）

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ）２Ｈ
δ１．２－１．６（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ）６Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））３Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃）２１Ｈ
δ３．９－４．０（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））１Ｈ

［実施例８］
反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２８２ｍｌ（０．５Ｍ ＴＨＦ溶液：１．４×１０^-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ’）

（Ａ’）
で表される化合物１００ｇ（２．４×１０^-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００ ２００ｇ、ＰＦ５０６０ １００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ’）

（Ｂ’）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９４ｇ（数平均分子量；約４，４００）を得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）６Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ₂－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ₂－）２Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）４Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｂ’）

（Ｂ’）
で表される化合物４０ｇ（９．４×１０^-3ｍｏｌ）、ジエチレングリコール－２－ブロモエチルメチルエーテル１７．０ｇ（７．５×１０^-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１４ｇ（３．８×１０^-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１４ｇ（１．１×１０^-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ’）

（Ｃ’）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー３９ｇを得た。

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ１．５－１．７（Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ１．９－２．１（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂）４Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））６Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃）２４Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））２Ｈ
δ５．０－５．２（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ ₂ ）４Ｈ
δ５．７－５．８（Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）２Ｈ

反応容器に、上記で得られた下記式（Ｃ’）

（Ｃ’）
で表される化合物２０ｇ（４．４×１０^-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン２．２ｇ（１．８×１０^-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液４．７×１０^-2ｇ（Ｐｔ単体として１．４×１０^-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物２１ｇを得た。

得られた化合物は、¹Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｄ’）で表される構造であることが確認された。

（Ｄ’）

¹Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ ₂ －Ｓｉ）８Ｈ
δ１．２－１．７（－Ｏ－ＣＨ₂ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ ＣＨ₂－Ｓｉ）１６Ｈ
δ３．０－３．２（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ ₃ ））６Ｈ
δ３．３－３．６（－Ｏ－（ＣＨ ₂ ＣＨ ₂ Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃、－Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃）４２Ｈ
δ３．７－３．８（ＣＦ₂－ＣＨ－Ｏ－（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃－Ｏ－ＣＨ₃））２Ｈ

比較例として、以下のポリマーを使用した。
［比較例１］

（Ｅ’）

［比較例２］

（Ｆ’）

［比較例３］

（Ｇ’）

表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
実施例１、３で得られた式（Ｄ）、（Ｋ）で表される構造のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び比較例１、２、３の式（Ｅ’）、（Ｆ’）、（Ｇ’）で表されるポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ ７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ₂を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製 Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤４μｌを真空蒸着し（処理条件は、圧力：３．０×１０^-3Ｐａ、加熱温度：５００℃）、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１２時間硬化させて膜厚８ｎｍの硬化被膜を形成した。

撥水撥油性の評価
［初期撥水撥油性の評価］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、湿度：４０％）。結果（初期水接触角）を表１に示す。
初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。

［耐摩耗性の評価１］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で１０，０００回擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価１とした。試験環境条件は２５℃、湿度４０％である。結果（摩耗後水接触角）を表１に示す。
耐消しゴム摩耗性
消しゴム：Ｍｉｎｏａｎ社製
接触面積：６ｍｍφ
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：３，２００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／６ｍｍφ

［耐摩耗性の評価２］
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で１５，０００回擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価２とした。評価は８回摩耗試験を行った内、水接触角が１００°以上を合格とし、合格率を算出している。試験環境条件は２５℃、湿度４０％である。結果（摩耗後水接触角１００°以上の合格率）を表２に示す。
耐消しゴム摩耗性
消しゴム：Ｍｉｎｏａｎ社製
接触面積：６ｍｍφ
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：３，２００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／６ｍｍφ

実施例１、３、比較例３のポリマーは、分子内にポリエーテル基を有することにより、消しゴム摩耗回数１０，０００回後の水接触角が分子内にポリエーテル基を有さない比較例１、２のポリマーに比べ良好な結果となった。更に実施例１、３のポリマーは、基材密着性基が比較例３のポリマーに比べ少ないことから基材上での分子運動性に優れるため、水接触角が１００°以上を保った。また、１５，０００回の摩耗耐久性試験の合格率も優れる結果となった。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｌは独立に２価のヘテロ原子であり、Ｌ’は単結合であり、Ｙは独立に炭素数３～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互が酸素原子を介して結合している２価の基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基のすべての結合手それぞれに炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基からなる群より選ばれる基であり、Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基、加水分解性基又は下記一般式（２）
   

   

   で表される基であり、ｎはケイ素原子毎に独立に１～３の整数であり、ｍは独立に１～３の整数であり、Ｘ’は水酸基又は加水分解性基であり、Ｖは独立に単結合、又はシルアルキレン基、シルアリーレン基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基から選ばれる２～６価の基であり、Ｅは独立に１価のポリエーテル基であり、ｏは独立に１～５の整数であり、αは１又は２である。）
2. 前記式（１）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
   

   

   （式中、Ａはフッ素原子、水素原子、又は末端が－ＣＦ₃基であるフルオロアルキル基であり、Ｗは独立に１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
3. 前記式（１）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される基である請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
   

   

   （式中、Ｗは独立に１以上の水素原子を含むフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
4. 前記式（１）において、Ｙが下記式
   

   

   （式中、Ｄは炭素数２～８のアルキレン基であり、ａは１～４の整数であり、ｂは独立に２～１０の整数であり、ｃは１～９の整数である。）
   からなる群より選ばれる基である請求項１～３のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
5. 前記式（１）において、Ｅが下記一般式（５）で表される基である請求項１～４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、ｅは１～４の整数であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０～３０の整数で、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１～５０であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
6. 前記式（１）において、Ｘがそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である請求項１～５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
7. 式（１）で表されるポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである請求項１～６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
   

   

   

   

   

   （式中、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数、ｒ１は１～１００の整数、ｒ２は１～９９の整数、ｒ３は１～９９の整数で、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３の合計は１０～１１０の整数である。なお、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
9. フルオロポリエーテル基含有ポリマー中のフルオロポリエーテル基が、分子鎖末端に位置する１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である請求項８に記載の表面処理剤。
10. 請求項８又は９に記載の表面処理剤で表面処理された物品。