JP6891952B2 - 含フッ素コーティング剤組成物及び該組成物を含有する表面処理剤並びに物品 - Google Patents
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Description
〔1〕
(A)下記一般式(1)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、
(B)下記一般式(2)又は(3)
Rf−[N(V) β (E) γ ] α (2)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Nは独立に酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい3〜8価の有機基であり、Vは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する1価の基であり、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、βは1〜6の整数、γは1〜6の整数で、β+γは2〜7の整数である。)
Rf−[Q−(G) δ −(E’) ε −B] α (3)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Qは独立に単結合又は2価の有機基であり、Gは独立に水酸基又は加水分解性基を有する2価の基であり、E’は独立にオキシアルキレン基を有する2価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Bは独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン基であり、δは独立に0〜10の整数であり、εは独立に1〜10の整数である。なお、上記GとE’は直鎖状に連結しており、これらG、E’はそれぞれランダムに配列されていてよい。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物とを含み、(A)成分と(B)成分との混合質量比が15:85〜85:15(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100)であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。
〔2〕
(A)成分が、下記一般式(4)又は(5)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物であり、
(B)成分が、下記一般式(6)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である〔1〕記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔3〕
前記式(1)〜(6)のαが1であり、Rf基が下記一般式(7)で表される1価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔4〕
前記式(1)〜(6)のαが2であり、Rf基が下記一般式(8)で表される2価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔5〕
前記式(4)、(6)において、Yがそれぞれ、炭素数3〜10のアルキレン基、炭素数6〜8のアリーレン基を含む炭素数2〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキレン基相互が炭素数1〜4のシルアルキレン構造又は炭素数6〜10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2〜10個の直鎖状又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状の2〜4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜4価の基からなる群より選ばれる基である〔2〕〜〔4〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔6〕
前記式(4a)において、Y’が、炭素数2〜10のアルキレン基、炭素数6〜8のアリーレン基を含む炭素数2〜8のアルキレン基、ジオルガノシリレン基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキレン基相互が炭素数1〜4のシルアルキレン構造又は炭素数6〜10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2〜10個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、及びケイ素原子数2〜10個の直鎖状又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状の2〜4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜4価の基からなる群より選ばれる基である〔2〕〜〔5〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔7〕
前記式(6)において、Zが、単結合、ケイ素原子数2〜10個の直鎖状又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状の2〜4価のオルガノポリシロキサン残基、及びケイ素原子数2〜10個の直鎖状のシルアルキレン残基又はシルアリーレン残基からなる群より選ばれる基である〔2〕〜〔6〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔8〕
前記式(1)、(4)〜(6)において、Xがそれぞれ、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜10のアシロキシ基、炭素数2〜10のアルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔9〕
式(1)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基含有有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔10〕
式(2)、(3)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物が、下記式のいずれかで表されるものである〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物。
〔11〕
〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤。
〔12〕
〔11〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
(A)成分は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物(即ち、該有機ケイ素化合物を部分的に(加水分解)縮合して生成する、分子中に2個以上、好ましくは3個以上の残存水酸基もしくは加水分解性基を有するオルガノシロキサンオリゴマー)であり、好適には、下記一般式(1)で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である。
また、dは単位毎にそれぞれ独立して0〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。
Yとして、具体的には、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基等の炭素数3〜10のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6〜8のアリーレン基を含む炭素数2〜8のアルキレン基(例えば、炭素数8〜16のアルキレン・アリーレン基等)、炭素数2〜8のアルキレン基相互が炭素数1〜4のシルアルキレン構造又は炭素数6〜10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2〜10個、好ましくは2〜5個の直鎖状、分岐状又は環状の2〜6価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜6価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数3〜10のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数2〜4のアルキレン基相互が炭素数1〜4のシルアルキレン構造又は炭素数6〜10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2〜10個の直鎖状又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状の2〜4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜4価の基であり、更に好ましくは炭素数3〜6のアルキレン基である。
Y’として、具体的には、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基等の炭素数2〜10のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数6〜8のアリーレン基を含む炭素数2〜8のアルキレン基(例えば、炭素数8〜16のアルキレン・アリーレン基等)、ジメチルシリレン基やジエチルシリレン基等のジオルガノシリレン基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキレン基相互が炭素数1〜4のシルアルキレン構造又は炭素数6〜10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2〜10個、好ましくは2〜5個の直鎖状、分岐状又は環状の2〜6価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、ケイ素原子数2〜10個、好ましくは2〜5個の直鎖状、分岐状又は環状の2〜6価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜6価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数3〜10のアルキレン基、フェニレン基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、ジメチルシリレン基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数2〜4のアルキレン基相互が炭素数1〜4のシルアルキレン構造又は炭素数6〜10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2〜10個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、ケイ素原子数2〜10個の直鎖状又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状の2〜4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜4価の基であり、更に好ましくは炭素数3〜6のアルキレン基である。
また、Xは水酸基又は加水分解性基である。このようなXとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1〜10のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数2〜10のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数1〜10のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数2〜10のアルケニルオキシ基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基が好適である。
nは1〜3の整数であり、好ましくは2又は3であり、より好ましくは3である。mは1〜6の整数であり、好ましくは1〜4の整数であり、aは1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、より好ましくは1である。αは1又は2である。
(B)成分は、フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物であり、好適には、下記一般式(2)又は(3)
Rf−[N(V)β(E)γ]α (2)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Nは独立に酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい3〜8価の有機基であり、Vは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する1価の基であり、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、βは1〜6の整数、γは1〜6の整数で、β+γは2〜7の整数である。)
Rf−[Q−(G)δ−(E’)ε−B]α (3)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Qは独立に単結合又は2価の有機基であり、Gは独立に水酸基又は加水分解性基を有する2価の基であり、E’は独立にオキシアルキレン基を有する2価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Bは独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン基であり、δは独立に0〜10の整数であり、εは独立に1〜10の整数である。なお、上記GとE’は直鎖状に連結しており、これらG、E’はそれぞれランダムに配列されていてよい。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である。
なお、(A)成分は化合物中にフルオロポリエーテル基(フルオロオキシアルキレン基)以外に非置換のポリエーテル基を含有しないものであるのに対し、(B)成分は化合物中にフルオロポリエーテル基以外にもポリエーテル基(即ち、非置換のポリエーテル基)を有するものであり、この点で(A)成分と(B)成分は相違するものである。
また、上記式(3)において、δは0〜10の整数、好ましくは1〜4の整数である。δが0である場合、E’は水酸基又は加水分解性基を有する。εは1〜10の整数、好ましくは1〜4の整数である。なお、上記GとE’は直鎖状に連結しており、これらG、E’はそれぞれランダムに配列されていてよい。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、例えばトリクロロシランやトリアルコキシシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基(ハロゲン原子やアルコキシ基等)を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。なお、分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
続いて、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物(例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等)とを、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にSiH基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのSiH基1当量に対して、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物を1〜10当量、より好ましくは2〜5当量、更に好ましくは約3当量用い、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
この使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、10〜200質量部、より好ましくは40〜100質量部、更に好ましくは65質量部用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは50〜150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にポリエーテル基とオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1〜100ppm、より好ましくは1〜50ppmとなる量で使用する。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有するSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させた後、更に、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)をポリエーテル基と、加水分解性基として例えばメトキシ基などとに変換する。
分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有するSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位1当量に対して、1〜4当量、より好ましくは1.5〜2.5当量、更に好ましくは約2当量となるように用いることができる。
使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有するSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、5〜100質量部、より好ましくは20〜50質量部、更に好ましくは35質量部用いることができる。
使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有するSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物との付加反応生成物100質量部に対して、10〜200質量部、より好ましくは40〜100質量部、更に好ましくは65質量部用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは50〜150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を1つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1〜100ppm、より好ましくは1〜50ppmとなる量で使用する。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、まず、分子中にSiH基及びポリオキシアルキレン基を有する有機ケイ素化合物を混合し、フルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位の一部とポリオキシアルキレン基及びSiH基含有有機ケイ素化合物のSiH基とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。続いて、トリメトキシシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基(アルコキシ基等)を有する有機ケイ素化合物を混合し、残ったフルオロポリエーテル基含有ポリマーのオレフィン部位と有機ケイ素化合物のSiH基とを反応させるため、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
なお、分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリクロロシラン等のSiH基含有ハロゲン化(有機)ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは50〜150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ以上有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1〜100ppm、より好ましくは1〜50ppmとなる量で使用する。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ジ−t−ブチルペルオキシドなどのラジカル開始剤を添加した後、ビニルトリクロロシランやビニルトリアルコキシシラン等の分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物と、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とを添加し、混合する。この際、60〜180℃、好ましくは90〜150℃、より好ましくは約120℃の温度で、1〜20時間、好ましくは2〜10時間、より好ましくは約6時間熟成させることにより、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端ヨウ素原子を起点として、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物と分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物とのテロメリゼーションを行う。ここで、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物と分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物は同時に添加してもよく、また、先にどちらかを反応させた後、もう一方を反応させてもよい。また、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物は、水酸基又は加水分解性基を有していてもよく、水酸基又は加水分解性基を有している場合、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を用いずに、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物のみを用いて製造してもよい。その後、テロメリゼーション化されたフルオロポリエーテル基含有ポリマー末端のヨウ素を金属亜鉛等の還元剤で還元させる。なお、分子中にオレフィン部位及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、ビニルトリクロロシラン等のオレフィン含有ハロゲン化有機ケイ素化合物を用いた場合は、その後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を、他の加水分解性基として例えばメトキシ基などのアルコキシ基等に変換してもよい。
分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜10当量、より好ましくは1.5〜3当量、更に好ましくは約2当量用いることができる。
ラジカル開始剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.1〜5当量、より好ましくは0.5〜2当量、更に好ましくは約1当量用いることができる。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、50〜300質量部、好ましくは150〜250質量部、更に好ましくは約200質量部用いることができる。
還元剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.5〜5当量、より好ましくは1〜3当量、更に好ましくは約1.5当量用いることができる。
使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にヨウ素を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと有機ケイ素化合物とポリエーテル化合物との反応生成物100質量部に対して、10〜200質量部、より好ましくは40〜100質量部用いることができる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にSiH基及び加水分解性末端基(ハロゲン原子)を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。なお、熟成させた後、シリル基上の置換基(ハロゲン原子)を例えばメトキシ基などに変換してもよい。
続いて、上記分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物(例えば、分子鎖片末端アルケニルオキシ基封鎖ポリアルキレンオキシド化合物等)とを溶剤、例えば1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸/ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、40〜120℃、好ましくは60〜100℃、より好ましくは約80℃の温度で、1〜72時間、好ましくは20〜36時間、より好ましくは約24時間熟成させる。
分子鎖片末端又は分子鎖両末端にこれらの基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが挙げられる。
求核剤の使用量は、上記パーフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、2〜5当量、より好ましくは2.5〜3.5当量、更に好ましくは約3当量用いることができる。
上記有機溶剤の使用量は、上記パーフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは100〜200質量部、更に好ましくは約150質量部用いることができる。
ポリエーテル基導入剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜15当量、より好ましくは1.5〜9当量、更に好ましくは2〜7当量用いることができる。
塩基の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜20当量、より好ましくは10〜18当量、更に好ましくは約15当量用いることができる。
添加剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.005〜0.1当量、より好ましくは0.01〜0.05当量、更に好ましくは約0.02当量用いることができる。
上記有機溶剤を用いる場合の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは30〜150質量部、更に好ましくは約50質量部用いることができる。
脱水素触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、水酸基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、0.01〜0.0005当量、より好ましくは0.007〜0.001当量、更に好ましくは約0.005当量用いることができる。
分子内にオレフィン部位を有するポリエーテル化合物の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基1当量に対して、1〜10当量、より好ましくは2〜5当量、更に好ましくは約3当量用いることができる。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、SiH基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1〜100ppm、より好ましくは1〜50ppmとなる量で使用する。
溶剤の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー100質量部に対して、10〜300質量部、好ましくは50〜150質量部、更に好ましくは約100質量部用いることができる。
ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖片末端又は分子鎖両末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、SiH基を2個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の質量に対して、遷移金属換算(質量)で0.1〜100ppm、より好ましくは1〜50ppmとなる量で使用する。
例えば、分子鎖片末端にオレフィン部位を2つ有し、ポリエーテル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、上記(A)、(B)成分の合計100質量部に対して0.01〜5質量部、特に0.1〜1質量部である。
[化合物1]
[化合物4]
[合成例1]
反応容器に、下記式(A)
δ2.3−2.5(C−CH 2 CH=CH2)4H
δ3.1−3.2(−O−(CH2CH2O)3−O−CH 3 )3H
δ3.3−3.7(−O−(CH 2 CH 2 O)3−O−CH3)12H
δ4.9−5.0(−CH2CH=CH 2 )4H
δ5.7−5.8(−CH2CH=CH2)2H
δ0.4−0.6(−CH2CH2CH 2 −Si)4H
δ1.4−1.8(−CH 2 CH 2 CH2−Si)8H
δ3.1−3.2(−O−(CH2CH2O)3−O−CH 3 )3H
δ3.3−3.7(−O−(CH 2 CH 2 O)3−O−CH3、−Si(OCH 3 )3)30H
表1に示す混合割合で、化合物1〜3のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び化合物4のフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、濃度20質量%になるようにNovec7200(3M社製、エチルパーフルオロブチルエーテル)に溶解させて表面処理剤を調製した。
最表面にSiO2を10nm処理したガラス(コーニング社製 Gorilla)に、各表面処理剤4μlを真空蒸着し(処理条件は、圧力:2.0×10-2Pa、加熱温度:700℃)、25℃、湿度40%RHの雰囲気下で12時間硬化させて膜厚8nmの硬化被膜を形成した。
[初期撥水性の評価]
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Drop Master(協和界面科学社製)を用いて、硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を測定した(液滴:2μl、温度:25℃、湿度:40%RH)。結果(初期水接触角)を表2に示す。
初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター(新東科学社製)を用いて、下記条件でスチールウールは5,000回擦った後、消しゴムは3,000回擦った後の硬化被膜の水に対する接触角(撥水性)を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。試験環境条件は25℃、湿度40%RHである。結果(摩耗後水接触角)を表2に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール:BONSTAR#0000(日本スチールウール社製)
移動距離(片道):30mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/cm2
耐消しゴム摩耗性
消しゴム:Rubber Eraser(Minoan社製)
接触面積:6mmφ
移動距離(片道):30mm
移動速度:3,600mm/分
荷重:1kg/6mmφ
Claims (12)
- (A)下記一般式(1)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物と、
(B)下記一般式(2)又は(3)
Rf−[N(V) β (E) γ ] α (2)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Nは独立に酸素原子、ケイ素原子もしくは窒素原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい3〜8価の有機基であり、Vは独立に末端に水酸基又は加水分解性基を有する1価の基であり、Eは独立にオキシアルキレン基を有する1価の基であり、βは1〜6の整数、γは1〜6の整数で、β+γは2〜7の整数である。)
Rf−[Q−(G) δ −(E’) ε −B] α (3)
(式中、Rf、αは上記と同じであり、Qは独立に単結合又は2価の有機基であり、Gは独立に水酸基又は加水分解性基を有する2価の基であり、E’は独立にオキシアルキレン基を有する2価の基であり、水酸基又は加水分解性基を有していてもよい。Bは独立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン基であり、δは独立に0〜10の整数であり、εは独立に1〜10の整数である。なお、上記GとE’は直鎖状に連結しており、これらG、E’はそれぞれランダムに配列されていてよい。)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物とを含み、(A)成分と(B)成分との混合質量比が15:85〜85:15(但し、(A)成分と(B)成分との合計は100)であることを特徴とする含フッ素コーティング剤組成物。 - (A)成分が、下記一般式(4)又は(5)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基含有有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物であり、
(B)成分が、下記一般式(6)
で表されるフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基で変性された水酸基もしくは加水分解性基とポリエーテル基を含有する有機ケイ素化合物及び/又はその部分(加水分解)縮合物である請求項1記載の含フッ素コーティング剤組成物。 - 前記式(4)、(6)において、Yがそれぞれ、炭素数3〜10のアルキレン基、炭素数6〜8のアリーレン基を含む炭素数2〜8のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキレン基相互が炭素数1〜4のシルアルキレン構造又は炭素数6〜10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、及びケイ素原子数2〜10個の直鎖状又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状の2〜4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜4価の基からなる群より選ばれる基である請求項2〜4のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
- 前記式(4a)において、Y’が、炭素数2〜10のアルキレン基、炭素数6〜8のアリーレン基を含む炭素数2〜8のアルキレン基、ジオルガノシリレン基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、炭素数2〜8のアルキレン基相互が炭素数1〜4のシルアルキレン構造又は炭素数6〜10のシルアリーレン構造を介して結合している2価の基、ケイ素原子数2〜10個の直鎖状の2価のオルガノポリシロキサン残基を含む炭素数2〜6のアルキレン基、及びケイ素原子数2〜10個の直鎖状又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状の2〜4価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数2〜10のアルキレン基が結合している2〜4価の基からなる群より選ばれる基である請求項2〜5のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
- 前記式(6)において、Zが、単結合、ケイ素原子数2〜10個の直鎖状又はケイ素原子数3〜10個の分岐状もしくは環状の2〜4価のオルガノポリシロキサン残基、及びケイ素原子数2〜10個の直鎖状のシルアルキレン残基又はシルアリーレン残基からなる群より選ばれる基である請求項2〜6のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
- 前記式(1)、(4)〜(6)において、Xがそれぞれ、水酸基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数2〜10のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜10のアシロキシ基、炭素数2〜10のアルケニルオキシ基、及びハロゲン基からなる群より選ばれる請求項1〜7のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の含フッ素コーティング剤組成物を含有する表面処理剤。
- 請求項11に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
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