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WO2021029187A1 - フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 - Google Patents

フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 Download PDF

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Publication number
WO2021029187A1
WO2021029187A1 PCT/JP2020/028067 JP2020028067W WO2021029187A1 WO 2021029187 A1 WO2021029187 A1 WO 2021029187A1 JP 2020028067 W JP2020028067 W JP 2020028067W WO 2021029187 A1 WO2021029187 A1 WO 2021029187A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
containing polymer
formula
fluoropolyether
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/028067
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
隆介 酒匂
祐治 山根
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to US17/633,622 priority Critical patent/US20220325042A1/en
Priority to JP2021539182A priority patent/JP7276464B2/ja
Priority to EP20851437.2A priority patent/EP4011936A4/en
Priority to CN202080056189.XA priority patent/CN114206987A/zh
Priority to KR1020227005903A priority patent/KR102808181B1/ko
Publication of WO2021029187A1 publication Critical patent/WO2021029187A1/ja

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    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Definitions

  • the present invention relates to a fluoropolyether group-containing polymer (a compound having a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue in the molecule), and more specifically, a coating film having excellent water and oil repellency and abrasion resistance.
  • the present invention relates to a fluoropolyether group-containing polymer forming the above, a surface treatment agent containing the polymer and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • a fluoropolyether group-containing compound has water- and oil-repellent properties, chemical resistance, lubricity, mold release property, antifouling property, etc. because its surface free energy is very small. Utilizing its properties, it is industrially widely used as water and oil repellent antifouling agents for paper and fibers, lubricants for magnetic recording media, oil repellents for precision equipment, mold release agents, cosmetics, protective films, etc. ing. However, its properties mean that it is non-adhesive and non-adhesive to other base materials at the same time, and although it can be applied to the surface of the base material, it is difficult to adhere the coating film. ..
  • a silane coupling agent is well known as a substance that binds an organic compound to the surface of a base material such as glass or cloth, and is widely used as a coating agent on the surface of various base materials.
  • the silane coupling agent has an organic functional group and a reactive silyl group (generally a hydrolyzable silyl group such as an alkoxysilyl group) in one molecule.
  • the hydrolyzable silyl group causes a self-condensation reaction due to moisture in the air or the like to form a film.
  • the film becomes a durable and strong film by chemically and physically bonding the hydrolyzable silyl group to the surface of glass, metal, or the like.
  • Patent Documents 1 to 6 Compositions capable of forming a film having lubricity, releasability, antifouling property, etc. are disclosed (Patent Documents 1 to 6 :, JP-A-2008-534696, JP-A-2008-537557, No. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-0727272, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-157856, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-136833, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-199906).
  • a cured film such as a lens or an antireflection film surface-treated with a composition containing a fluoropolyether group-containing polymer in which a hydrolyzable silyl group is introduced into the fluoropolyether group-containing compound has excellent wear resistance to steel wool.
  • the water fall angle increases as the durability improves. Further, when the water fall angle is small, the wear durability is inferior.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a fluoropolyether group-containing polymer capable of forming a cured film having excellent water and oil repellency and abrasion resistance, and the polymer and / or a portion thereof (hydrolysis). ) It is an object of the present invention to provide a surface treatment agent containing a condensate, and an article surface-treated with the surface treatment agent.
  • the present inventors have made a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (1) described later.
  • a polyether group-containing polymer particularly a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group represented by the general formula (2) described later, the polymer and / or a portion thereof.
  • a surface treatment agent containing a (hydrolyzed) condensate can form a cured film having excellent water and oil repellency, steel wool abrasion resistance, and a small water fall angle, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following fluoropolyether group-containing polymers (compounds having monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residues in their molecules), surface treatment agents and articles.
  • fluoropolyether group-containing polymers compounds having monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residues in their molecules
  • surface treatment agents and articles [1] The following general formula (1) Rf- [CH (V) 2 ] ⁇ (1)
  • Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • V is a monovalent group independently having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group at the terminal, and the hydroxyl group. It has no polar group other than the contained silyl group or the hydrolyzable silyl group.
  • Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • L is a single bond or a divalent heteroatom independently
  • Y is a divalent to 6-valent hydrocarbon independently. It may be a hydrogen group and may have a silicon atom and / or a siloxane bond.
  • R is an alkyl group or a phenyl group having 1 to 4 carbon atoms independently
  • X is an independently hydroxyl group or a hydrolyzable group.
  • n is an integer of 1 to 3
  • m is an integer of 1 to 5
  • ⁇ is 1 or 2.
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl group containing one or more hydrogen atoms
  • W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms.
  • Each unit may be linear or branched, and each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, v is randomly combined. You may be.
  • W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms
  • d is an integer of 1 to 3 independently for each unit
  • one L is an oxygen atom and the other L is a single bond
  • Y is an alkylene group containing an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms and an arylene group having 6 to 8 carbon atoms, respectively.
  • the fluoropolyether group-containing polymer according to any one.
  • X is independently a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkenyl having 2 to 10 carbon atoms.
  • p1 is an integer of 5 to 100
  • q1 is an integer of 5 to 100
  • r1 is an integer of 1 to 100
  • r2 is an integer of 1 to 99
  • r3 is an integer of 1 to 99
  • R2, r3 are integers of 10 to 110.
  • the adhesion to the substrate and the wettability are improved, whereby the surface is treated with a surface treatment agent containing the polymer and / or a partial (hydrolyzed) condensate thereof.
  • the article is excellent in water repellency, oil repellency, steel wool abrasion resistance, and water fall resistance.
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention has a fluoropolyether group and a reactive functional group in the molecule, and is represented by the following general formula (1).
  • the fluoropolyester group-containing polymer of the present invention may be used alone or as a mixture of two or more.
  • Rf- [CH (V) 2 ] ⁇ (1) (In the formula, Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue, and V is a monovalent group independently having a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group at the terminal, and the hydroxyl group. It has no polar group other than the contained silyl group or the hydrolyzable silyl group. ⁇ is 1 or 2.)
  • “about (numerical value)” is a numerical value (approximate number) expressed by rounding off, and if the last digit of the displayed numerical value is not "0", further Includes up to the numerical range where the lower digits are rounded to the displayed number.
  • “about 3 equivalents” means 2.5 equivalents or more and 3.4 equivalents or less
  • “about 0.02 equivalents” means 0.015 equivalents or more and 0.024 equivalents or less.
  • the lowest digit of the displayed numerical value is "0”
  • the lowest digit is rounded off to include the numerical range up to the displayed numerical value.
  • “about 50 ° C.” means 45 ° C. or higher and 54 ° C. or lower
  • “about 200 to 350 parts by mass” means 195 parts by mass or more and 354 parts by mass or less.
  • the fluoropolyether group-containing polymer of the present invention includes a monovalent fluorooxyalkyl group or a divalent fluorooxyalkylene group (that is, a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue), an alkoxysilyl group and the like.
  • the structure is such that the hydrolyzable silyl group or the hydroxyl group-containing silyl group of the above is bonded via a linking group having no polar group, and the hydrolyzable silyl group such as the alkoxysilyl group or the hydroxyl group-containing silyl group is 2 in the molecule.
  • the substrate adhesion and wettability are improved, and water repellency is improved. It is characterized by excellent oil repellency, steel wool abrasion resistance, and water drop resistance.
  • Rf is a monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue
  • ⁇ is 1 (that is, Rf is a monovalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue).
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl group containing one or more hydrogen atoms
  • W is a fluoroalkylene having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms.
  • Each of these units may be linear or branched, and each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, v is randomly assigned. May be combined.
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkyl group containing one or more hydrogen atoms.
  • the fluoroalkyl group or the fluoroalkyl group containing one or more hydrogen atoms is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, for example, -CF 3 groups, -CF 2 CF 3 groups, -CF 2 CF 2 CF 3 groups. Alternatively, examples thereof include those in which one or two of the fluorine atoms of these groups are replaced with hydrogen atoms.
  • A it is preferably a fluorine atom.
  • W is a fluoroalkylene group having 1 to 6 carbon atoms containing one or more hydrogen atoms, and is, for example, CF 2 units, C 2 F 4 units, C 3 F 6 units. , C 4 F 8 units, C 5 F 10 units, C 6 F 12 units, etc., in which one or two fluorine atoms are replaced with hydrogen atoms, etc. can be exemplified.
  • d is an integer of 1 to 3 independently for each unit, and is preferably 1 or 2.
  • p, q, r, s, t, u, and v are integers of 0 to 200, respectively, preferably p is an integer of 5 to 100, q is an integer of 5 to 100, and r is an integer of 0 to 100.
  • s is an integer of 0 to 100
  • t is an integer of 0 to 100
  • u is an integer of 0 to 100
  • v is an integer of 0 to 100
  • p + q + r + s + t + u + v 3 to 200, preferably 10 to 105, more preferably.
  • each unit may be linear or branched.
  • each repeating unit shown in parentheses with p, q, r, s, t, u, and v may be randomly combined.
  • Rf the following can be exemplified as Rf.
  • each repeating unit shown in parentheses with p', q', r', s', t', u' may be randomly combined.
  • V independently has a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group at the terminal, and has no polar group other than the hydroxyl group-containing silyl group or the hydrolyzable silyl group. It is a group, preferably a monovalent group consisting of a hydroxyl group-containing silyl group or a hydrolyzable silyl group at the terminal and a linking group having no polar group for linking the silyl group and the CH group, and at the terminal.
  • a monovalent organic group into which a plurality of hydroxyl groups or hydrolyzable groups bonded to a silicon atom are introduced is more preferable, and examples of such V include groups represented by the following formulas (5a) to (5e).
  • L is a single-bonded or divalent heteroatom
  • D is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine
  • R is independently 1 to 4 carbon atoms.
  • X is an independently hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • n is an integer of 1 to 3
  • a is an integer of 2 to 6
  • b is an independently of 2 to 8.
  • c is an integer from 1 to 50.
  • L is a single bond or a divalent heteroatom
  • examples of the divalent heteroatom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • one L is a single bond and the other L is a divalent heteroatom.
  • D is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms which may be substituted with fluorine, and preferably 1 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms which may be substituted with fluorine, and the divalent hydrocarbon group includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, a methylethylene group) and butylene.
  • An alkylene group such as a group (tetramethylene group, methylpropylene group), a hexamethylene group, an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, or a combination of two or more of these groups (alkylene / arylene group, etc.), etc. Examples thereof include those in which a part or all of the hydrogen atoms of these groups are replaced with fluorine atoms.
  • D an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexamethylene group and a phenylene group are preferable.
  • R is an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a phenyl group, and the methyl group is particularly preferable.
  • X is a hydroxyl group or a hydrolyzable group that may be different from each other.
  • Such X includes an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a hydroxyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group, and a methoxymethoxy group and a methoxyethoxy group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include an acyloxy group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkoxyalkoxy group and an acetoxy group, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as an isopropenoxy group, and a halogen group such as a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, an isopropenoxy group and a chlor group are preferable.
  • n is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3, and 3 is more preferable from the viewpoint of reactivity and adhesion to the substrate.
  • a is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4
  • b is an independently integer of 2 to 8, preferably 2 to 4
  • c is an integer of 1 to 50, preferably 1 to 9.
  • ⁇ is 1 or 2, preferably 1.
  • the fluoropolyester group-containing polymer of the present invention is more preferably represented by the following general formula (2).
  • Rf, L, R, X, n, ⁇ are the same as above, and Y is a divalent to hexavalent hydrocarbon group independently, and has a silicon atom and / or a siloxane bond. It may be.
  • M is an integer of 1 to 5.
  • L is an independently single-bonded or divalent hetero atom as in the above-mentioned L, and examples of the divalent hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the divalent hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • one L is an oxygen atom and the other L is a single bond at each end of the molecular chain among the Ls (that is, four in the molecule).
  • Y is an independently divalent to 6-valent, preferably 2- to 4-valent, more preferably divalent hydrocarbon group, even if it has a silicon atom and / or a siloxane bond.
  • Y does not contain a polar group, a coating film having excellent water-falling property can be provided.
  • an alkylene group having 3 to 10 carbon atoms such as a propylene group, a butylene group and a hexamethylene group
  • an alkylene group containing an arylene group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenylene group (for example, 8 carbon atoms).
  • ⁇ 16 alkylene / arylene groups, etc. a divalent group in which the alkylene groups are bonded to each other via a sylalkylene structure or a sillarylene structure, and a straight chain having 2 to 10 silicon atoms, preferably 2 to 5 linear atoms.
  • Examples thereof include a 2- to 6-valent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of a 2- to 6-valent organopolysiloxane residue having a shape, a branched shape or a cyclic shape, and a 2- to 6-valent group having 3 to 6 carbon atoms is preferable.
  • alkylene group alkylene group containing phenylene group, divalent group in which alkylene groups are bonded to each other via a sylalkylene structure or sillarylene structure, linear or silicon atom having 2 to 10 silicon atoms It is a 2- to 4-valent group in which an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms is bonded to a bond of 3 to 10 branched or cyclic 2- to 4-valent organopolysiloxane residues, and more preferably. It is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, and R 1 is the same but different.
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group (trimethylethylene group and a methylethylene group), and an arylene group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenylene group.
  • Examples of linear, branched or cyclic 2- to 6-valent organopolysiloxane residues having 2 to 10 silicon atoms, preferably 2 to 5 silicon atoms, as shown below, can be exemplified.
  • R 1 is the same as above.
  • G is an integer of 1 to 9, preferably 1 to 4
  • h is an integer of 2 to 6, preferably 2 to 4
  • j is an integer of 0 to 8.
  • h + j is an integer of 3 to 10, preferably 3 to 5
  • k is an integer of 1 to 3, preferably 2 or 3.
  • Examples of Y include groups represented by the following formulas. (In the formula, D, a, b are the same as above, and c'is an integer from 1 to 9.)
  • Y include the following groups.
  • m is an integer of 1 to 5, and if it is less than 1, the adhesion to the substrate is lowered, and if it is 6 or more, the terminal alkoxy value is too high and adversely affects the performance. Therefore, an integer of 1 to 3 is preferable. Yes, especially 1 is preferable.
  • Examples of the fluoropolyester group-containing polymer represented by the above formula (2) include those represented by the following formula.
  • the number of repetitions (or degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluorooxyalkyl group or the fluorooxyalkylene group (monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) is shown below. , Any number that satisfies the above equations (3) and (4) may be taken.
  • p1 is an integer of 5 to 100
  • q1 is an integer of 5 to 100
  • r1 is an integer of 1 to 100
  • r2 is an integer of 1 to 99
  • r3 is an integer of 1 to 99
  • R2, r3 (for example, p1 + q1, p1 + q1 + r1, or p1 + q1 + r2 + r3) is an integer of 10 to 110. Note that each repeating unit shown in parentheses with p1, q1, r1, r2, r3 is randomly assigned. May be combined.)
  • Rf and ⁇ are the same as above, and M is a desorbable monovalent group.
  • the organic metal reagent having (hydrogen atom) bonded to is preferably reacted in the presence of a solvent.
  • M is a desorbable monovalent group, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, a thiol group, an alkylthio group, an acyl group and the like. Can be mentioned. Examples of such M include the following groups.
  • fluoropolyester group-containing polymer having a carbonyl group represented by the above formula (6) at the end include those shown below.
  • the number of repetitions (or degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluorooxyalkyl group or the fluorooxyalkylene group (monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) is shown below.
  • Any number that satisfies the above equations (3) and (4) may be taken.
  • p1, q1, and r1 are the same as above, and the sum of each of p1, q1, and r1 is an integer of 10 to 110. Also, they are shown in parentheses with p1, q1, and r1. Each repeating unit may be randomly combined.
  • organic metal reagent having an aliphatic unsaturated double bond at the terminal and having ⁇ hydrogen examples include an organic lithium reagent, a Grignard reagent, an organic zinc reagent, an organic boron reagent, and an organic tin reagent. From the viewpoint of ease of handling, it is preferable to use Grignard reagent and organic zinc reagent. As such an organometallic reagent, the following ones can be particularly preferably used.
  • the amount of the organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at the terminal and ⁇ hydrogen is the reaction of the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group represented by the above formula (6) at the end. It is preferable to use 2 to 5 equivalents, more preferably 2.5 to 3.5 equivalents, and even more preferably about 3 equivalents with respect to 1 equivalent of the sex terminal group (removable monovalent group).
  • a solvent can be used.
  • the solvent used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use a fluorine-based solvent because the reaction compound is a fluorine compound.
  • Fluorine-based solvents include 1,3-bistrifluoromethylbenzene, trifluoromethylbenzene, perfluorosolvents sold by AGC (Asahiclean AC2000, Asahiclean AC6000, etc.), and hydros sold by 3M.
  • Fluoroether (HFE) solvent NOVEC7100: C 4 F 9 OCH 3 , NOVEC 7200: C 4 F 9 OC 2 H 5 , NOVEC 7300: C 2 F 5- CF (OCH 3 ) -CF (CF 3 ) 2, etc.
  • Perfluorosolvents PF5080, PF5070, PF5060, etc.
  • the fluorine-based solvent may be used alone or in combination. Further, as the solvent, an organic solvent can be used in addition to the above-mentioned fluorine-based solvent.
  • ether solvents such as tetrahydrofuran (THF), monoethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and dioxane can be used.
  • the organic solvent may be used alone or mixed with a fluorine-based solvent.
  • the amount of the solvent used is 10 to 600 parts by mass, preferably 50 to 400 parts by mass, more preferably 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group represented by the above formula (6) at the end. Can be used in an amount of about 200 to 350 parts by mass.
  • reaction condition between a fluoropolyether group-containing polymer having a carbonyl group represented by the above formula (6) at the end and an organometallic reagent having an aliphatic unsaturated double bond at the end and having ⁇ hydrogen can be 0 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C., more preferably about 50 ° C., for 1 to 12 hours, preferably 5 to 7 hours.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the terminal of the molecular chain represented by the following formula (7) can be obtained. .. (In the formula, Rf and ⁇ are the same as above, Z is a divalent hydrocarbon group independently, and the hydrocarbon group may contain a silicon atom and / or a siloxane bond.)
  • Z is a divalent hydrocarbon group, preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, particularly 2 to 12 carbon atoms, and specifically, a methylene group.
  • the number of carbon atoms of alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms such as ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene group and octamethylene group, and phenylene group. Examples thereof include an alkylene group containing 6 to 8 arylene groups (for example, an alkylene arylene group having 7 to 8 carbon atoms).
  • Z is preferably a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such Z include the following groups.
  • fluoropolyester group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the formula (7) include those shown below.
  • the number of repetitions (or degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluorooxyalkyl group or the fluorooxyalkylene group (monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) is shown below.
  • Any number that satisfies the above equations (3) and (4) may be taken.
  • p1, q1, and r1 are the same as above, and the sum of each of p1, q1, and r1 is an integer of 10 to 110. Also, they are shown in parentheses with p1, q1, and r1. Each repeating unit may be randomly combined.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the terminal of the molecular chain represented by the formula (7) obtained above and the olefin introducer are made reactive in the presence of a base, if necessary. Aging at a temperature of 0 to 90 ° C., preferably 40 to 60 ° C., more preferably about 50 ° C. for 1 to 48 hours, preferably 10 to 40 hours, more preferably about 24 hours, using an improving additive or solvent. To do.
  • the olefin introducing agent to react with the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the above formula (7) for example, a halide or the like can be used, and specifically. Examples include allyl bromide, allyl chloride, 3-butenyl bromide and the like.
  • the amount of the olefin introducer used is 1 to 15 equivalents with respect to 1 equivalent of the reactive end group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the formula (7). , More preferably 3 to 6 equivalents, still more preferably about 4 equivalents.
  • amines or alkali metal bases are used as the base used for the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the above formula (7) and the olefin introducer.
  • amines or alkali metal bases are used as the base used for the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the above formula (7) and the olefin introducer.
  • the amines include triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, DBU, and imidazole.
  • alkali metal bases sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydride, potassium hydride, alkyllithium, t-butoxypotassium, lithium diisopropylamide, lithium bis (trimethylsilyl) amide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, potassium bis Examples include (trimethylsilyl) amide.
  • the amount of the base used is 1 to 20 equivalents, based on 1 equivalent of the reactive end group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the formula (7). It is preferable to use 4 to 8 equivalents, more preferably about 6 equivalents.
  • tetrabutylammonium halide and alkali are used as additives for improving the reactivity.
  • a metal halide or the like may be used.
  • the additive include tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, sodium iodide, potassium iodide, cesium iodide, and crown ether. .. These additives improve the reactivity by catalytically exchanging halogen with the olefin introducer in the reaction system, and the crown ether improves the reactivity by coordinating with the metal.
  • the amount of the additive used is 0.005 to 0 with respect to 1 equivalent of the reactive end group (hydroxyl group) of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the formula (7). .1 equivalents, more preferably 0.01-0.05 equivalents, even more preferably about 0.02 equivalents can be used.
  • a solvent may be used for the reaction between the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the above formula (7) and the olefin introducer. It is not always necessary to use a solvent, but as the solvent used, as a fluorine-based solvent, a fluorine-containing aromatic hydrocarbon solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and trifluoromethylbenzene, 1,1 , 1,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane and other hydrofluoroether (HFE) solvents (manufactured by 3M, trade name: Novec series), a perfluorosolvent composed of a completely fluorinated compound (manufactured by 3M, trade name: Florinate series) and the like.
  • HFE hydrofluoroether
  • the organic solvent dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, THF and the like can be used.
  • the amount used is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 300 parts by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the formula (7).
  • 150 parts by mass more preferably about 50 parts by mass can be used.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group and an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the above formula (7) is reacted with an olefin introducer to form an olefin moiety at the end of the molecular chain represented by the following formula (8).
  • a two fluoropolyether group-containing polymer is obtained. (In the formula, Rf, Z, ⁇ are the same as above.)
  • Examples of the fluoropolyester group-containing polymer having two olefin moieties at the terminal of the molecular chain represented by the formula (8) are preferably those shown below.
  • the number of repetitions (or degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluorooxyalkyl group or the fluorooxyalkylene group (monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) is shown below. , Any number that satisfies the above equations (3) and (4) may be taken.
  • r1, p1, q1 are the same as above, and the sum of each of p1, q1, r1 is an integer of 10 to 110. Also, they are shown in parentheses with p1, q1, r1. Each repeating unit may be randomly combined.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the terminal of the molecular chain represented by the above formula (8) is used as a solvent, for example, fluorine such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • a solvent for example, fluorine such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • Dissolve in a system solvent mix an organic silicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in a molecule such as trimethoxysilane, and in the presence of a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a toluene solution of chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex.
  • the above formula (2) is obtained by aging at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C. for 1 to 72 hours, preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • a fluoropolyether group-containing polymer represented by is obtained.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the terminal of the molecular chain represented by the above formula (8) is used as a solvent, for example, a fluorine-based solvent such as 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene.
  • An organic silicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group (halogen atom) is mixed in a molecule such as trichlorosilane, and a hydrosilylation reaction catalyst, for example, a chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex in the presence of a toluene solution is present. , 40-120 ° C., preferably 60-100 ° C., more preferably about 80 ° C., for 1-72 hours, preferably 20-36 hours, more preferably about 24 hours.
  • the substituent (halogen atom) on the silyl group may be converted into, for example, a methoxy group.
  • a SiH group-containing organic silicon compound having no hydrolyzable terminal group can also be used.
  • the organic silicon compound As an example, an organic silicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and having two or more SiH groups is used.
  • the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain represented by the above formula (8) and the molecule having no hydrolyzable terminal group were used.
  • a hydrosilylation reaction catalyst for example a toluene solution of chloroplatinic acid / vinylsiloxane complex, at a temperature of 40 to 120 ° C., preferably 60 to 100 ° C., more preferably about 80 ° C., for 1 to 72 hours. It is aged for preferably 20 to 36 hours, more preferably about 24 hours.
  • the organosilicon compounds having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule include the following general formulas (9a) to (9d).
  • the compound represented by is preferable.
  • R, X, n, R 1 , R 2 , g, j are the same as above.
  • I is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3, and i + j is 2 to 9, preferably 2. It is an integer of ⁇ 4, and R 3 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms preferably 2 to 4 carbon atoms of R 3
  • a methylene group an ethylene group, a propylene group (trimethylene group, a methylethylene group), a butylene group (tetramethylene group, Methylpropylene group), an alkylene group such as a hexamethylene group and an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, or a combination of two or more of these groups (alkylene / arylene group, etc.), among which ethylene is used.
  • a group and a trimethylene group are preferable.
  • Examples of the organic silicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in such a molecule include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, triisopropoxysilane, tributoxysilane, and triisopropenoxysilane. , Triacetoxysilane, trichlorosilane, tribromosilane, triiodosilane, and the following silane compounds.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain and an organic having a SiH group and a hydrolyzable end group in the molecule is the amount of the organic silicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule in the addition reaction with the silicon compound.
  • the organic silicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and having two or more SiH groups has the following general formula (The compounds represented by 10a) to (10c) are preferable. (In the formula, R 1 , R 2 , g, h, j, h + j are the same as above.)
  • organosilicon compound having two or more SiH groups without having a hydrolyzable terminal group in such a molecule examples include those shown below.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain and SiH having no hydrolyzable end group in the molecule is prepared.
  • the amount of the organic silicon compound that does not have a hydrolyzable terminal group in the molecule and has two or more SiH groups is determined by the amount of an olefin at the end of the molecular chain.
  • the SiH group in the organic silicon compound is 5 to 30 equivalents, more preferably 7 to 20 equivalents, relative to 1 equivalent of the reactive end group (terminal olefin moiety) of the fluoropolyether group-containing polymer having two moieties. More preferably, about 10 equivalents can be used.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain and a SiH group having no hydrolyzable terminal group in the molecule examples include the following.
  • the number of repetitions (or degree of polymerization) of each repeating unit constituting the fluorooxyalkyl group or the fluorooxyalkylene group (monovalent or divalent fluorooxyalkylene group-containing polymer residue) is shown below. , Any number that satisfies the above equations (3) and (4) may be taken.
  • U is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and as a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, a methylene group or an ethylene group.
  • a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms specifically, a methylene group or an ethylene group.
  • Propylene group trimethylene group, methylethylene group
  • butylene group tetramethylene group, methylpropylene group
  • alkylene group such as hexamethylene group, phenylene group and the like.
  • U it is preferably a single bond or a methylene group.
  • organosilicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable terminal group in such a molecule examples include those shown below.
  • a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain and a SiH group having no hydrolyzable terminal group in the molecule a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain and a SiH group having no hydrolyzable terminal group in the molecule.
  • an addition reaction product with an organic silicon compound having two or more of the above is reacted with an organic silicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule, the olefin moiety and the hydrolyzable end group are contained in the molecule.
  • the amount of the organic silicon compound used is a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain and an organic silicon compound having no hydrolyzable terminal group in the molecule and having two or more SiH groups.
  • the olefin moiety in the organic silicon compound having an olefin moiety and a hydrolyzable end group in the molecule is 1.5 to 4 with respect to 1 equivalent of the reactive end group (SiH group at the molecular terminal) of the addition reaction product of. Equivalent amounts, more preferably 2 to 2.5 equivalents, can be used.
  • a fluorine-based solvent is preferable as the solvent used, and 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and trifluoro as the fluorine-based solvent.
  • Methylbenzene, Methylnonafluorobutyl ether, Methylnonafluoroisobutyl ether, Ethylnonafluorobutyl ether, Ethylnonafluoroisobutyl ether, 1,1,1,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3- Hydrofluoroether (HFE) solvent such as methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane (3M, trade name: Novec series), perfluorosolvent (3M) composed of completely fluorinated compounds Made, trade name: Florinate series), etc.
  • HFE Hydrofluoroether
  • the amount of the solvent used is 10 to 300 parts by mass, preferably 50 to 150 parts by mass, and more preferably about 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer having two olefin sites at the end of the molecular chain. Can be used.
  • the hydrosilylation reaction catalyst includes platinum black, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and olefin, aldehyde, and vinylsiloxane.
  • platinum group metal catalysts such as tetrakis (triphenylphosphine) palladium and chlorotris (triphenylphosphine) rhodium can be mentioned.
  • a platinum-based compound such as a vinylsiloxane coordination compound is preferable.
  • the amount of the hydrosilylation reaction catalyst used is a fluoropolyether group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain, or a polymer having no hydrolyzable terminal group in the molecule and having two or more SiH groups. It is used in an amount of preferably 0.01 to 100 ppm, more preferably 0.1 to 50 ppm in terms of transition metal (mass) with respect to the mass of the reaction product with the organic silicon compound.
  • a compound represented by the following formula as a fluoropolyester group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain.
  • trimethoxysilane is used as the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule, a compound represented by the following formula can be obtained.
  • a compound represented by the following formula as a fluoropolyester group-containing polymer having two olefin moieties at the end of the molecular chain.
  • trimethoxysilane is used as the organosilicon compound having a SiH group and a hydrolyzable terminal group in the molecule, a compound represented by the following formula can be obtained.
  • the present invention relates to a fluoropolyether group-containing polymer having a hydroxyl group-containing silyl group represented by the above formula (1) or a hydrolyzable silyl group, particularly a hydroxyl group-containing silyl group represented by the formula (2) or a hydrolyzable polymer.
  • a surface treatment agent containing a fluoropolyether group-containing polymer having a silyl group is provided.
  • the surface treatment agent is a portion obtained by condensing the hydroxyl group of the fluoropolyether group-containing polymer or the hydroxyl group obtained by partially hydrolyzing the terminal hydrolyzable group of the fluoropolyether group-containing polymer by a known method in advance. It may contain a (hydrolyzed) condensate.
  • the surface treatment agent may include, if necessary, a hydrolysis condensation catalyst, for example, an organic tin compound (dibutyltin dimethoxyde, dibutyltin dilaurate, etc.), an organic titanium compound (tetra n-butyl titanate, etc.), an organic acid (acetic acid, etc.). Methanesulfonic acid, fluorine-modified carboxylic acid, etc.) and inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.) may be added. Among these, acetic acid, tetra n-butyl titanate, dibutyltin dilaurate, fluorine-modified carboxylic acid and the like are particularly desirable.
  • a hydrolysis condensation catalyst for example, an organic tin compound (dibutyltin dimethoxyde, dibutyltin dilaurate, etc.), an organic titanium compound (tetra n-butyl titanate, etc.), an organic acid (
  • the amount of the hydrolysis condensation catalyst added is the amount of the catalyst, and is usually 0.01 to 5 parts by mass, particularly 0.1 by mass, based on 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer and / or its partial (hydrolyzed) condensate. ⁇ 1 part by mass.
  • the surface treatment agent may contain a suitable solvent.
  • a suitable solvent include fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents (perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.), fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, etc.), and fluorine.
  • Modified ether solvents methyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran), etc.
  • fluorine-modified alkylamine solvents perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.
  • hydrocarbon solvents examples include petroleum benzine, toluene, xylene, and ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
  • a fluorine-modified solvent is desirable in terms of solubility, wettability, etc., and in particular, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, perfluoro (2-butyl tetrahydrofuran), and perfluorotri. Butylamine and ethylperfluorobutyl ether are preferred.
  • the solvent may be a mixture of two or more thereof, and it is preferable to uniformly dissolve the fluoropolyether group-containing polymer and its partial (hydrolyzed) condensate.
  • the optimum concentration of the fluoropolyether group-containing polymer to be dissolved in the solvent and its partial (hydrolyzed) condensate varies depending on the treatment method and may be an amount that is easy to weigh.
  • the solvent and It is preferably 0.01 to 10 parts by mass, particularly 0.05 to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the fluoropolyether group-containing polymer (and its portion (hydrolyzed) condensate), and the vapor deposition treatment is performed.
  • the amount is preferably 1 to 100 parts by mass, particularly 3 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the solvent and the fluoropolyether group-containing polymer (and its portion (hydrolyzed) condensate).
  • the surface treatment agent of the present invention can be applied to a substrate by a known method such as brush coating, dipping, spraying, and vapor deposition treatment.
  • the heating method during the vapor deposition treatment may be either a resistance heating method or an electron beam heating method, and is not particularly limited.
  • the curing temperature varies depending on the curing method. For example, in the case of direct coating (brush coating, dipping, spraying, etc.), the temperature is 25 to 200 ° C., particularly 25 to 80 ° C. for 30 minutes to 36 hours, particularly 1 It is preferably about 24 hours. Further, when it is applied by a vapor deposition treatment, the range of 20 to 200 ° C. is desirable. Further, it may be cured under humidification.
  • the film thickness of the cured film is appropriately selected depending on the type of the base material, but is usually 0.1 to 100 nm, particularly 1 to 20 nm. Further, for example, in spray coating, if the spray coating is performed after diluting with a fluorine-based solvent to which water has been added in advance and hydrolyzing, that is, generating Si—OH, curing after coating is fast.
  • the base material treated with the surface treatment agent of the present invention is not particularly limited, and may be made of various materials such as paper, cloth, metal and oxides thereof, glass, plastic, ceramic, and quartz.
  • the surface treatment agent of the present invention can impart water repellency, oil repellency, steel wool abrasion resistance and water tumbling property to the base material. In particular, it can be suitably used as a surface treatment agent for SiO 2 treated glass and film.
  • Articles treated with the surface treatment agent of the present invention include car navigation systems, mobile phones, smartphones, digital cameras, digital video cameras, PDAs, portable audio players, car audio systems, game devices, eyeglass lenses, camera lenses, lens filters, and the like.
  • Examples thereof include medical devices such as sunglasses and gastrocameras, copying machines, PCs, liquid crystal displays, organic EL displays, plasma displays, touch panel displays, protective films, antireflection films and other optical articles.
  • the surface treatment agent of the present invention can prevent fingerprints and sebum from adhering to the article and can further impart scratch resistance (wear resistance), it is particularly water repellent for touch panel displays, antireflection films, and the like. It is useful as an oil repellent layer.
  • the surface treatment agent of the present invention is used for antifouling coatings for sanitary products such as bathtubs and wash basins, windowpanes or tempered glasses for automobiles, trains and aircraft, antifouling coatings for headlamp covers, and building materials for outer walls.
  • Water and oil repellent coating oil stain prevention coating for kitchen building materials, antifouling and sticker / graffiti prevention coating for telephone boxes, anti-fingerprint coating for fine arts, anti-fingerprint coating for compact discs, DVDs, etc. It is also useful as a mold release agent or paint additive, a resin modifier, a fluidity modifier or a dispersibility modifier for an inorganic filler, and a lubricity improver for tapes, films and the like.
  • Example 1 272 ml of 3-butenyl magnesium bromide (0.5 M THF solution: 1.4 ⁇ 10 -1 mol) was placed in a reaction vessel, and the mixture was stirred. Then, the following formula (A) (A) A mixed solution of 200 g (4.5 ⁇ 10-2 mol) of the compound represented by (4.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol), 400 g of Asahiclean AC6000, and 200 g of PF5060 was added dropwise to the reaction vessel, and then heated at 50 ° C. for 6 hours. After completion of heating, the mixture was cooled to room temperature and an aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise.
  • a mixed solution of 200 g (4.5 ⁇ 10-2 mol) of the compound represented by (4.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol), 400 g of Asahiclean AC6000, and 200 g of PF5060 was added dropwise to the reaction vessel, and then heated at 50 ° C. for 6 hours. After completion of heating, the mixture was cooled to
  • the underlying fluorine compound layer was recovered by a liquid separation operation and then washed with acetone.
  • the fluorine compound layer which is the lower layer after washing, is recovered again, and the residual solvent is distilled off under reduced pressure to obtain the following formula (B).
  • Example 2 272 ml of 5-hexenylmagnesium bromide (0.5 M THF solution: 1.36 ⁇ 10 -1 mol) was placed in a reaction vessel and stirred. Then, the following formula (A) (A) A mixed solution of 200 g (4.5 ⁇ 10-2 mol) of the compound represented by (4.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol), 400 g of Asahiclean AC6000, and 200 g of PF5060 was added dropwise to the reaction vessel, and then heated at 50 ° C. for 6 hours. After completion of heating, the mixture was cooled to room temperature and an aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise.
  • a mixed solution of 200 g (4.5 ⁇ 10-2 mol) of the compound represented by (4.5 ⁇ 10 ⁇ 2 mol), 400 g of Asahiclean AC6000, and 200 g of PF5060 was added dropwise to the reaction vessel, and then heated at 50 ° C. for 6 hours. After completion of heating, the mixture was cooled to room
  • Example 5 282 ml of 3-butenyl magnesium bromide (0.5 M THF solution: 1.4 ⁇ 10 -1 mol) was placed in a reaction vessel, and the mixture was stirred. Then, the following formula (O) (O) A mixed solution of 100 g (2.4 ⁇ 10-2 mol) of the compound represented by ( 2 ), 200 g of Asahiclean AC6000, and 100 g of PF5060 was added dropwise to the reaction vessel, and then heated at 50 ° C. for 6 hours. After completion of heating, the mixture was cooled to room temperature and an aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise. The underlying fluorine compound layer was recovered by a liquid separation operation and then washed with acetone.

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Abstract

下記一般式（１）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤は、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性に優れ、かつ水転落角の小さい硬化被膜を形成し得る。　Ｒｆ－［ＣＨ（Ｖ）2］α　（１） （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有する１価の基であり、該水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基以外には極性基を有さない。αは１又は２である。）

Description

フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
　本発明は、フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物）に関し、詳細には、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた被膜を形成するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品に関する。
　近年、携帯電話のディスプレイをはじめ、画面のタッチパネル化が加速している。しかし、タッチパネルは画面がむき出しの状態であり、指や頬などが直接接触する機会が多く、皮脂等の汚れが付き易いことが問題となっている。そこで、外観や視認性をよくするためにディスプレイの表面に指紋を付きにくくする技術や、汚れを落とし易くする技術の要求が年々高まってきており、これらの要求に応えることのできる材料の開発が望まれている。特にタッチパネルディスプレイの表面は指紋汚れが付着し易いため、撥水撥油層を設けることが望まれている。しかし、従来の撥水撥油層は撥水撥油性が高く、汚れ拭取り性に優れるが、使用中に防汚性能が劣化してしまうという問題点があった。
　一般に、フルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの撥水撥油防汚剤、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。しかし、その性質は同時に他の基材に対する非粘着性、非密着性であることを意味しており、基材表面に塗布することはできても、その被膜を密着させることは困難であった。
　一方、ガラスや布などの基材表面と有機化合物とを結合させるものとして、シランカップリング剤がよく知られており、各種基材表面のコーティング剤として幅広く利用されている。シランカップリング剤は、１分子中に有機官能基と反応性シリル基（一般にはアルコキシシリル基等の加水分解性シリル基）を有する。加水分解性シリル基が、空気中の水分などによって自己縮合反応を起こして被膜を形成する。該被膜は、加水分解性シリル基がガラスや金属などの表面と化学的・物理的に結合することにより耐久性を有する強固な被膜となる。
　そこで、フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることによって、基材表面に密着し易く、かつ基材表面に、撥水撥油性、耐薬品性、潤滑性、離型性、防汚性等を有する被膜を形成しうる組成物が開示されている（特許文献１～６：、特表２００８－５３４６９６号公報、特表２００８－５３７５５７号公報、特開２０１２－０７２２７２号公報、特開２０１２－１５７８５６号公報、特開２０１３－１３６８３３号公報、特開２０１５－１９９９０６号公報）。
　該フルオロポリエーテル基含有化合物に加水分解性シリル基を導入したフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する組成物で表面処理したレンズや反射防止膜等の硬化被膜は、スチールウールに対する摩耗耐久性に優れるものの、耐久性の向上に伴い水転落角が大きくなってしまう。また、水転落角が小さい場合、摩耗耐久性に劣る。
特表２００８－５３４６９６号公報 特表２００８－５３７５５７号公報 特開２０１２－０７２２７２号公報 特開２０１２－１５７８５６号公報 特開２０１３－１３６８３３号公報 特開２０１５－１９９９０６号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水撥油性、耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができるフルオロポリエーテル基含有ポリマー、及び該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤、並びに該表面処理剤で表面処理された物品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を解決すべく鋭意検討した結果、上記フルオロポリエーテル基含有ポリマーにおいて、後述する一般式（１）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、特には後述する一般式（２）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを用いることにより、該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤が撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性に優れ、かつ水転落角の小さい硬化被膜を形成し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記フルオロポリエーテル基含有ポリマー（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基を分子内に有する化合物）、表面処理剤及び物品を提供する。
〔１〕
　下記一般式（１）
　　Ｒｆ－［ＣＨ（Ｖ）2］α　　　（１）
（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有する１価の基であり、該水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基以外には極性基を有さない。αは１又は２である。）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔２〕
　下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｌはそれぞれ独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｙはそれぞれ独立に２～６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～５の整数であり、αは１又は２である。）
で表される〔１〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔３〕（１）又は（２）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である〔１〕又は〔２〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ａはフッ素原子、水素原子、フルオロアルキル基又は１個以上の水素原子を含むフルオロアルキル基であり、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔４〕
　前記式（１）又は（２）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される基である〔１〕又は〔２〕に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔５〕
　前記式（２）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に２個存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端それぞれに２個ずつ存在するＬのうち、分子鎖の各末端において、一方のＬが酸素原子であり、かつ、他方のＬが単結合であり、Ｙが、それぞれ独立に炭素数３～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基からなる群より選ばれる基である〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔６〕
　前記式（２）において、Ｘがそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である〔２〕～〔５〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
〔７〕
　式（２）で表されるポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである〔２〕～〔６〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数、ｒ１は１～１００の整数、ｒ２は１～９９の整数、ｒ３は１～９９の整数で、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３の合計は１０～１１０の整数である。なお、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
〔８〕
　〔１〕～〔７〕のいずれかに記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
〔９〕
　フルオロポリエーテル基含有ポリマー中のフルオロポリエーテル基が、分子鎖末端に位置する１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である〔８〕に記載の表面処理剤。
〔１０〕
　〔８〕又は〔９〕に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーによれば、基材密着性、濡れ性が向上し、これにより該ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含有する表面処理剤にて表面処理された物品は、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性、及び水転落性に優れる。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、分子内にフルオロポリエーテル基及び反応性官能基を有するものであり、下記一般式（１）で表されるものである。本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１種単独でも２種以上の混合物でもよい。
　　Ｒｆ－［ＣＨ（Ｖ）2］α　　　（１）
（式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有する１価の基であり、該水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基以外には極性基を有さない。αは１又は２である。）
　なお、本明細書において「約（数値）」とは、四捨五入されて表される数値（概数）のことであり、その表示される数値の一番下の桁が「０」でない場合、更にその下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約３当量」とは、２．５当量以上３．４当量以下のことをいい、「約０．０２当量」とは０．０１５当量以上０．０２４当量以下のことをいう。また、その表示される数値の一番下の桁が「０」である場合、その一番下の桁が四捨五入されてその表示される数値となる数値範囲までを含む。例えば、「約５０℃」とは、４５℃以上５４℃以下のことをいい、「約２００～３５０質量部」とは、１９５質量部以上３５４質量部以下のことをいう。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーは、１価のフルオロオキシアルキル基又は２価のフルオロオキシアルキレン基（即ち、１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）と、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が、極性基を有さない連結基を介して結合した構造であり、アルコキシシリル基等の加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基が分子内に２つ以上存在し、かつ、該加水分解性シリル基あるいは水酸基含有シリル基以外には分子内に極性基、具体的には水酸基がないことで、基材密着性、濡れ性が向上し、撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性及び水転落性に優れることを特徴としている。
　上記式（１）において、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（３）で表される１価のフルオロポリエーテル基であることが好ましく、αが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）は下記一般式（４）で表される２価のフルオロポリエーテル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （上記各式中、Ａはフッ素原子、水素原子、フルオロアルキル基又は１個以上の水素原子を含むフルオロアルキル基であり、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（３）において、Ａはフッ素原子、水素原子、フルオロアルキル基又は１個以上の水素原子を含むフルオロアルキル基である。フルオロアルキル基又は１個以上の水素原子を含むフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、例えば、－ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ3基、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3基や、これらの基のフッ素原子の１個又は２個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。Ａとして、好ましくはフッ素原子である。
　上記式（３）、（４）において、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、例えば、ＣＦ2単位、Ｃ2Ｆ4単位、Ｃ3Ｆ6単位、Ｃ4Ｆ8単位、Ｃ5Ｆ10単位、Ｃ6Ｆ12単位等の各パーフルオロアルキレン基において、フッ素原子の１個又は２個が水素原子で置換されたもの等が例示できる。
　上記式（３）、（４）において、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、好ましくは１又は２である。
　また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数、好ましくは、ｐは５～１００の整数、ｑは５～１００の整数、ｒは０～１００の整数、ｓは０～１００の整数、ｔは０～１００の整数、ｕは０～１００の整数、ｖは０～１００の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００、好ましくは１０～１０５であり、より好ましくはｐ＋ｑは１０～１０５、特に１５～６０の整数であり、ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝ｖ＝０である。ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖが上記上限値より小さければ密着性や硬化性が良好であり、上記下限値より大きければフルオロポリエーテル基の特徴を十分に発揮することができるので好ましい。
　上記式（３）、（４）において、各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
　Ｒｆとして、具体的には、下記のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’はそれぞれ１以上の整数であり、その上限は上記ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕの上限と同じであり、これらｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’の合計は３～２００である。ｒ２’、ｒ３’はそれぞれ１以上の整数であり、ｒ２’とｒ３’の合計は２～１９９である。また、ｐ’、ｑ’、ｒ’、ｓ’、ｔ’、ｕ’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（１）において、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有し、該水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基以外には極性基を有さない１価の基であり、好ましくは、末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基、及びこのシリル基とＣＨ基とを連結する極性基を有さない連結基からなる１価の基であり、末端にケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基が複数個導入された１価の有機基がより好ましく、このようなＶとしては、例えば、下記式（５ａ）～（５ｅ）で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｌは単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｄは炭素数１～２０のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１～３の整数であり、ａは２～６の整数であり、ｂは独立に２～８の整数であり、ｃは１～５０の整数である。）
　上記式（５ａ）～（５ｅ）において、Ｌは単結合又は２価のヘテロ原子であり、２価のヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられる。好ましくは、式（１）における炭素原子に結合する２つのＶのうち、一方のＬが単結合で、他方のＬが２価のヘテロ原子であることが望ましい。
　上記式（５ａ）～（５ｅ）において、Ｄは炭素数１～２０、好ましくは炭素数２～８のフッ素置換されていてもよい２価の有機基であり、好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数２～８のフッ素置換されていてもよい２価炭化水素基であり、２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などや、これらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたもの等が挙げられる。Ｄとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基が好ましい。
　上記式（５ａ）～（５ｅ）において、Ｒは炭素数１～４のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
　Ｘは互いに異なっていてよい水酸基又は加水分解性基である。このようなＸとしては、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１～１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１～１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２～１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。
　上記式（５ａ）～（５ｅ）において、ｎは１～３の整数、好ましくは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から３がより好ましい。ａは２～６、好ましくは２～４の整数であり、ｂは独立に２～８、好ましくは２～４の整数であり、ｃは１～５０、好ましくは１～９の整数である。
　このようなＶとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（１）において、αは１又は２であり、好ましくは１である。
　本発明のフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、更に好ましくは下記一般式（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒｆ、Ｌ、Ｒ、Ｘ、ｎ、αは上記と同じであり、Ｙはそれぞれ独立に２～６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。ｍは１～５の整数である。）
　上記式（２）において、Ｌは上述したＬと同様に、それぞれ独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、２価のヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子、硫黄原子が挙げられるが、好ましくは、分子鎖の各末端にそれぞれ２個ずつ存在する（即ち、α＝１の場合、分子鎖の片末端に２個存在し、α＝２の場合、分子鎖の両末端それぞれに２個ずつ（即ち、分子中に４個）存在する）Ｌのうち、分子鎖の各末端において、一方のＬが酸素原子であり、かつ、他方のＬが単結合であることが望ましい。
　上記式（２）において、Ｙは、それぞれ独立に２～６価、好ましくは２～４価、より好ましくは２価の炭化水素基であり、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよく、Ｙ中に極性基を含まないことで水転落性に優れたコーティング膜を与えることができる。
　Ｙとして、具体的には、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数８～１６のアルキレン・アリーレン基等）、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状、分岐状又は環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～６価の基などが挙げられ、好ましくは炭素数３～１０のアルキレン基、フェニレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、ケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基であり、更に好ましくは炭素数３～６のアルキレン基である。
　ここで、シルアルキレン構造、シルアリーレン構造としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2はメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）等の炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～１０のアリーレン基である。）
　また、ケイ素原子数２～１０個、好ましくは２～５個の直鎖状、分岐状又は環状の２～６価のオルガノポリシロキサン残基としては、下記に示すものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ1は上記と同じである。ｇは１～９、好ましくは１～４の整数であり、ｈは２～６、好ましくは２～４の整数、ｊは０～８の整数、好ましくは０又は１で、ｈ＋ｊは３～１０、好ましくは３～５の整数であり、ｋは１～３の整数、好ましくは２又は３である。）
　Ｙとしては、下記式で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式中、Ｄ、ａ、ｂは上記と同じであり、ｃ’は１～９の整数である。）
　Ｙの具体例としては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　ｍは１～５の整数であり、１未満だと基材への密着性が低下し、６以上だと末端アルコキシ価が高すぎて性能に悪影響を与えるため、好ましくは１～３の整数であり、特に１が好ましい。
　上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーとしては、下記式で表されるものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数、ｒ１は１～１００の整数、ｒ２は１～９９の整数、ｒ３は１～９９の整数で、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３の合計（例えばｐ１＋ｑ１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１、又はｐ１＋ｑ１＋ｒ２＋ｒ３）は１０～１１０の整数である。なお、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記式（２）で表され、αが１の場合（即ち、Ｒｆが１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）又はαが２の場合（即ち、Ｒｆが２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基の場合）のフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法としては、例えば、下記のような方法が挙げられる。
　まず、下記一般式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｍは脱離可能な１価の基である。）
で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合（オレフィン部位）を有し、かつ、β水素（即ち、金属原子のβ位の炭素原子に結合した水素原子）を有する有機金属試薬とを、好ましくは溶剤の存在下に反応させる。
　上記式（６）において、Ｍは脱離可能な１価の基であり、例えば、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、チオール基、アルキルチオ基、アシル基などが挙げられる。
　このようなＭとしては、例えば下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１は上記と同じであり、それぞれのｐ１、ｑ１、ｒ１の合計は１０～１１０の整数である。また、ｐ１、ｑ１、ｒ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　上記末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬として、具体的には、有機リチウム試薬、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬、有機ホウ素試薬、有機スズ試薬などが挙げられ、特に扱い易さの点から、グリニャール試薬、有機亜鉛試薬を用いることが好ましい。このような有機金属試薬としては、特に以下のものが好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（脱離可能な１価の基）１当量に対して、２～５当量、より好ましくは２．５～３．５当量、更に好ましくは約３当量用いることが好ましい。
　上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬との反応には、溶剤を用いることができる。このとき用いる溶剤は、特に限定されないが、反応化合物がフッ素化合物である点からフッ素系溶剤を用いることが好ましい。フッ素系溶剤としては、１，３－ビストリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ＡＧＣ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（アサヒクリンＡＣ２０００、アサヒクリンＡＣ６０００など）、３Ｍ社から販売されているハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（ＮＯＶＥＣ７１００：Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3、ＮＯＶＥＣ７２００：Ｃ4Ｆ9ＯＣ2Ｈ5、ＮＯＶＥＣ７３００：Ｃ2Ｆ5－ＣＦ（ＯＣＨ3）－ＣＦ（ＣＦ3）2など）、同じく３Ｍ社から販売されているパーフルオロ系溶剤（ＰＦ５０８０、ＰＦ５０７０、ＰＦ５０６０など）等が挙げられる。フッ素系溶剤は単独で使用しても混合して使用してもよい。
　また、溶剤としては、上記フッ素系溶剤以外に有機溶剤を用いることができる。有機溶剤として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤を用いることができる。有機溶剤は単独で使用してもフッ素系溶剤と混合して使用してもよい。
　溶剤の使用量は、上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～６００質量部、好ましくは５０～４００質量部、更に好ましくは約２００～３５０質量部用いることができる。
　上記式（６）で表されるカルボニル基を末端に有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、末端に脂肪族不飽和二重結合を有し、かつ、β水素を有する有機金属試薬との反応条件としては、０～８０℃、好ましくは４５～７０℃、より好ましくは約５０℃で、１～１２時間、好ましくは５～７時間とすることができる。
　上記条件により反応を行った後、反応を停止し、分液操作により水層とフッ素溶剤層を分離する。得られたフッ素溶剤層を更に有機溶剤で洗浄し、溶剤を留去することで、下記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 （式中、Ｒｆ、αは上記と同じであり、Ｚは独立に２価炭化水素基であり、該炭化水素基はケイ素原子及び／又はシロキサン結合を含んでいてもよい。）
　ここで、上記式（７）において、Ｚは２価炭化水素基であり、炭素数１～２０、特に２～１２の２価炭化水素基であることが好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基、フェニレン基等の炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基（例えば、炭素数７～８のアルキレン・アリーレン基等）などが挙げられる。Ｚとして、好ましくは炭素数１～４の直鎖アルキレン基である。
　このようなＺとしては、例えば、下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、具体的には、下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、ｐ１、ｑ１、ｒ１は上記と同じであり、それぞれのｐ１、ｑ１、ｒ１の合計は１０～１１０の整数である。また、ｐ１、ｑ１、ｒ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　次に、上記で得られた式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、オレフィン導入剤とを、塩基の存在下、必要により反応性を向上させる添加剤や溶剤を用い、０～９０℃、好ましくは４０～６０℃、より好ましくは約５０℃の温度で、１～４８時間、好ましくは１０～４０時間、より好ましくは約２４時間熟成する。
　ここで、上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと反応させるオレフィン導入剤としては、例えば、ハロゲン化物などを用いることができ、具体的には、アリルブロミド、アリルクロリド、３－ブテニルブロミドなどが挙げられる。
　オレフィン導入剤の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～１５当量、より好ましくは３～６当量、更に好ましくは約４当量用いることができる。
　上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応に用いる塩基としては、例えば、アミン類やアルカリ金属系塩基などを用いることができ、具体的には、アミン類では、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、ＤＢＵ、イミダゾールなどが挙げられる。アルカリ金属系塩基では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、アルキルリチウム、ｔ－ブトキシカリウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
　塩基の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、１～２０当量、より好ましくは４～８当量、更に好ましくは約６当量用いることができる。
　上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応には、反応性を向上させる添加剤として、テトラブチルアンモニウムハライド、アルカリ金属系ハライドなどを用いてもよい。添加剤として、具体的には、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム、クラウンエーテルなどが挙げられる。これら添加剤は、反応系中でオレフィン導入剤と触媒的にハロゲン交換することで反応性を向上させ、またクラウンエーテルは金属に配位することで反応性を向上させる。
　添加剤の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（水酸基）１当量に対して、０．００５～０．１当量、より好ましくは０．０１～０．０５当量、更に好ましくは約０．０２当量用いることができる。
　上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応には、溶剤を用いてもよい。溶剤は必ずしも用いる必要はないが、用いられる溶剤としては、フッ素系溶剤として、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族炭化水素系溶剤、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。更に、有機溶剤として、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ＴＨＦなどを用いることができる。
　溶剤を用いる場合の使用量は、式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは３０～１５０質量部、更に好ましくは約５０質量部用いることができる。
　上記式（７）で表される分子鎖末端に水酸基とオレフィン部位を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとオレフィン導入剤との反応により、下記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒｆ、Ｚ、αは上記と同じである。）
　式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、好ましくは下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式中、ｒ１、ｐ１、ｑ１は上記と同じであり、それぞれのｐ１、ｑ１、ｒ１の合計は１０～１１０の整数である。また、ｐ１、ｑ１、ｒ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　次いで、上記で得られた式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリメトキシシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させることにより、上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーが得られる。
　また、上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製方法の別法としては、例えば下記のような方法が挙げられる。
　上記で得られた式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを、溶剤、例えば１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなどのフッ素系溶剤に溶解させ、トリクロロシラン等の分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基（ハロゲン原子）を有する有機ケイ素化合物を混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。なお、熟成させた後、シリル基上の置換基（ハロゲン原子）を例えばメトキシ基などに変換してもよい。
　なお、上記分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物に代えて、加水分解性末端基を有さないＳｉＨ基含有有機ケイ素化合物を用いることもでき、この場合、有機ケイ素化合物として、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物を使用する。その際、上記の方法と同様にして上記式（８）で表される分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを反応させた後、該反応物のポリマー末端のＳｉＨ基とアリルトリメトキシシラン等の分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを混合し、ヒドロシリル化反応触媒、例えば塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液存在下、４０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃、より好ましくは約８０℃の温度で、１～７２時間、好ましくは２０～３６時間、より好ましくは約２４時間熟成させる。
　ここで、式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（９ａ）～（９ｄ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｊは上記と同じである。ｉは１～５、好ましくは１～３の整数で、ｉ＋ｊは２～９、好ましくは２～４の整数であり、Ｒ3は炭素数２～８の２価炭化水素基である。）
　ここで、Ｒ3の炭素数２～８、好ましくは２～４の２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）などが挙げられ、これらの中でもエチレン基、トリメチレン基が好ましい。
　このような分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリイソプロペノキシシラン、トリアセトキシシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、また以下のようなシラン化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（末端オレフィン部位）１当量に対して、該有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が１．５～４当量、より好ましくは２～２．５当量となる量を用いることができる。
　また、式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１０ａ）～（１０ｃ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、ｇ、ｈ、ｊ、ｈ＋ｊは上記と同じである。）
　このような分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物とを付加反応させる際の、分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーの反応性末端基（末端オレフィン部位）１当量に対して、該有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が、５～３０当量、より好ましくは７～２０当量、更に好ましくは約１０当量用いることができる。
　式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との付加反応物としては、例えば、下記に示すものが例示できる。なお、各式において、フルオロオキシアルキル基又はフルオロオキシアルキレン基（１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基）を構成する各繰り返し単位の繰り返し数（又は重合度）は下記に示すが、上記式（３）、（４）を満足する任意の数をとり得るものであればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
 （式中、ｐ１、ｑ１は上記と同じであり、ｐ１、ｑ１の合計は１０～１１０の整数である。また、ｐ１、ｑ１が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
　また、式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、上記付加反応物のポリマー末端のＳｉＨ基と反応させる分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 （式中、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同じである。Ｕは単結合、又は炭素数１～６の２価炭化水素基である。）
　上記式（１１）中、Ｕは単結合、又は炭素数１～６の２価炭化水素基であり、炭素数１～６の２価炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基などが挙げられる。Ｕとして、好ましくは単結合、メチレン基である。
　このような分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、下記に示すものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との付加反応物と、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物とを反応させる際の、分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との付加反応物の反応性末端基（分子末端のＳｉＨ基）１当量に対して、前記分子中にオレフィン部位と加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物中のオレフィン部位が、１．５～４当量、より好ましくは２～２．５当量となる量を用いることができる。
　上記式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、用いられる溶剤としてはフッ素系溶剤が好ましく、フッ素系溶剤としては、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メチルノナフルオロブチルエーテル、メチルノナフルオロイソブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロイソブチルエーテル、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５－デカフルオロ－３－メトキシ－２－（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）系溶剤（３Ｍ社製、商品名：Ｎｏｖｅｃシリーズ）、完全フッ素化された化合物で構成されているパーフルオロ系溶剤（３Ｍ社製、商品名：フロリナートシリーズ）などが挙げられる。
　溶剤の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー１００質量部に対して、１０～３００質量部、好ましくは５０～１５０質量部、更に好ましくは約１００質量部用いることができる。
　式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマーの調製において、ヒドロシリル化反応触媒としては、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等との錯体等、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等の白金族金属系触媒が挙げられる。好ましくはビニルシロキサン配位化合物等の白金系化合物である。
　ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、又はこのポリマーと分子中に加水分解性末端基を有さず、ＳｉＨ基を２個以上有する有機ケイ素化合物との反応物の質量に対して、遷移金属換算（質量）で好ましくは０．０１～１００ｐｐｍ、より好ましくは０．１～５０ｐｐｍとなる量で使用する。
　その後、溶剤及び未反応物を減圧留去することで目的の化合物を得ることができる。
　例えば、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　また、例えば、分子鎖末端にオレフィン部位を２つ有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーとして、下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 を使用し、分子中にＳｉＨ基及び加水分解性末端基を有する有機ケイ素化合物として、トリメトキシシランを使用した場合には、下記式で表される化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　本発明は、上記式（１）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマー、特には式（２）で表される水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有するフルオロポリエーテル基含有ポリマーを含有する表面処理剤を提供する。該表面処理剤は、該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの水酸基、又は該フルオロポリエーテル基含有ポリマーの末端加水分解性基を予め公知の方法により部分的に加水分解した水酸基を縮合させて得られる部分（加水分解）縮合物を含んでいてもよい。
　表面処理剤には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機チタン化合物（テトラｎ－ブチルチタネートなど）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、フッ素変性カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよい。これらの中では、特に酢酸、テトラｎ－ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫、フッ素変性カルボン酸などが望ましい。
　加水分解縮合触媒の添加量は触媒量であり、通常、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物１００質量部に対して０．０１～５質量部、特に０．１～１質量部である。
　該表面処理剤は、適当な溶剤を含んでもよい。このような溶剤としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、パーフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミン、エチルパーフルオロブチルエーテルが好ましい。
　上記溶剤はその２種以上を混合してもよく、フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物を均一に溶解させることが好ましい。なお、溶剤に溶解させるフルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその部分（加水分解）縮合物の最適濃度は、処理方法により異なり、秤量し易い量であればよいが、直接塗工する場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して０．０１～１０質量部、特に０．０５～５質量部であることが好ましく、蒸着処理をする場合は、溶剤及びフルオロポリエーテル基含有ポリマー（及びその部分（加水分解）縮合物）の合計１００質量部に対して１～１００質量部、特に３～３０質量部であることが好ましい。
　本発明の表面処理剤は、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、蒸着処理など公知の方法で基材に施与することができる。蒸着処理時の加熱方法は、抵抗加熱方式でも、電子ビーム加熱方式のどちらでもよく、特に限定されるものではない。また、硬化温度は、硬化方法によって異なるが、例えば、直接塗工（刷毛塗り、ディッピング、スプレー等）の場合は、２５～２００℃、特に２５～８０℃にて３０分～３６時間、特に１～２４時間とすることが好ましい。また、蒸着処理で施与する場合は、２０～２００℃の範囲が望ましい。また、加湿下で硬化させてもよい。硬化被膜の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常０．１～１００ｎｍ、特に１～２０ｎｍである。また、例えばスプレー塗工では予め水分を添加したフッ素系溶剤に希釈し、加水分解、つまりＳｉ－ＯＨを生成させた後にスプレー塗工すると塗工後の硬化が速い。
　本発明の表面処理剤で処理される基材は特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものであってよい。本発明の表面処理剤は、前記基材に撥水撥油性、耐スチールウール摩耗性及び水転落性を付与することができる。特に、ＳｉＯ2処理されたガラスやフイルムの表面処理剤として好適に使用することができる。
　本発明の表面処理剤で処理される物品としては、カーナビゲーション、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、ＰＤＡ、ポータブルオーディオプレーヤー、カーオーディオ、ゲーム機器、眼鏡レンズ、カメラレンズ、レンズフィルター、サングラス、胃カメラ等の医療用器機、複写機、ＰＣ、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、タッチパネルディスプレイ、保護フイルム、反射防止フイルムなどの光学物品が挙げられる。本発明の表面処理剤は、前記物品に指紋及び皮脂が付着するのを防止し、更に傷つき防止性（耐摩耗性）を付与することができるため、特にタッチパネルディスプレイ、反射防止フイルムなどの撥水撥油層として有用である。
　また、本発明の表面処理剤は、浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の防汚コーティング、自動車、電車、航空機などの窓ガラス又は強化ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング、外壁用建材の撥水撥油コーティング、台所用建材の油汚れ防止用コーティング、電話ボックスの防汚及び貼り紙・落書き防止コーティング、美術品などの指紋付着防止付与のコーティング、コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング、金型用に離型剤あるいは塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性改質剤又は分散性改質剤、テープ、フイルムなどの潤滑性向上剤としても有用である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例によって限定されるものではない。
　　［実施例１］
　反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２７２ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ）
で表される化合物２００ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　４００ｇ、ＰＦ５０６０　２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９３ｇ（数平均分子量；約４，４３０）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、－ＣＦ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）３Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）
で表される化合物１００ｇ（２．３×１０-2ｍｏｌ）、アリルブロミド１１ｇ（９．２×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．１７ｇ（４．６×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇ（１．４×１０-1ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９７ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．５－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．９－２．１（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ３．８－３．９（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ４．１－４．２（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ４．８－４．９（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ））２Ｈ
δ５．０－５．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ５．７－５．８（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）
で表される化合物８０ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン８０ｇ、トリメトキシシラン８．８ｇ（７．２×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液８．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として２．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物８４ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｄ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｄ）
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－１．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ））１Ｈ
δ３．３－３．７（－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２０Ｈ
　　［実施例２］
　反応容器に、５－ヘキセニルマグネシウムブロミド２７２ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：１．３６×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 　　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ）
で表される化合物２００ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　４００ｇ、ＰＦ５０６０　２００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１８９ｇ（数平均分子量；約４，４５０）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．３－１．８（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）６Ｈ
δ１．９－２．１（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．３－３．５（－ＣＦ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ４．７－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ５．５－５．７（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｅ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｅ）
で表される化合物２０ｇ（４．５×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド２．２ｇ（１．８×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０３ｇ（９．０×１０-5ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．６ｇ（２．７×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｆ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２１ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．３－１．８（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）６Ｈ
δ１．９－２．１（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ３．８－３．９（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ４．１－４．２（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ４．８－４．９（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ））２Ｈ
δ５．０－５．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ５．７－５．８（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｆ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｆ）
で表される化合物１０ｇ（２．２×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリメトキシシラン１．１ｇ（８．８×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物９．７ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｇ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｇ）
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．１－１．８（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）１２Ｈ
δ３．６－３．７（ＣＦ2－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ））１Ｈ
δ３．３－３．７（－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２０Ｈ
　　［実施例３］
　反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド１２６ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：６．３×１０-2ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｈ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｈ）
で表される化合物１００ｇ（２．１×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　２００ｇ、ＰＦ５０６０　１００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９６ｇ（数平均分子量；約４，８００）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、－ＣＦ（ＣＦ3）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）３Ｈ
δ３．５－３．７（－ＣＦ（ＣＦ3）－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）１Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
で表される化合物２０ｇ（４．２×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド２．１ｇ（１．７×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０３ｇ（８．４×１０-5ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液３．４ｇ（２．５×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー１９ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．５－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ２．１－２．３（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
δ３．６－３．７（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ３．９－４．０（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ４．２－４．３（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ４．８－４．９（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ））２Ｈ
δ５．０－５．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）２Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2））１Ｈ
δ５．７－５．８（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）１Ｈ
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｊ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｊ）
で表される化合物１０ｇ（２．１×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、トリメトキシシラン１．０ｇ（８．２×１０-3ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物９．７ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｋ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｋ）
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－１．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．６－３．７（ＣＦ2－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ））１Ｈ
δ３．３－３．７（－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２０Ｈ
　　［実施例４］
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｃ）
で表される化合物２０ｇ（４．５×１０-3ｍｏｌ）と下記式（Ｌ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 　　　　　　　（Ｌ）
で表されるシロキサン６．０ｇ（４．５×１０-2ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇを混合し、８０℃まで加熱した。その後、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液２．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として６．０×１０-8ｍｏｌを含有）を添加し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｍ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２１ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．３（－Ｓｉ－（ＣＨ 3 ）2－）２４Ｈ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）４Ｈ
δ１．２－１．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）８Ｈ
δ３．４－３．６（ＣＦ2－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ））１Ｈ
δ３．８－４．１（－Ｓｉ（ＣＨ3）Ｈ）２Ｈ
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｍ）
で表される化合物１０ｇ（２．１×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン１０ｇ、アリルトリメトキシシラン１．３ｇ（８．４×１０-3ｍｏｌ）及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液１．０×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として３．０×１０-8ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物１０ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｎ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｎ）
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０－０．３（－Ｓｉ－（ＣＨ 3 ）2－）２４Ｈ
δ０．４－０．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｓｉ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）１２Ｈ
δ１．２－１．８（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－ＳｉＳｉ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）１２Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ））１Ｈ
δ３．３－３．７（－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）２０Ｈ
　　［実施例５］
　反応容器に、３－ブテニルマグネシウムブロミド２８２ｍｌ（０．５Ｍ　ＴＨＦ溶液：１．４×１０-1ｍｏｌ）を入れ、撹拌した。続いて、下記式（Ｏ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｏ）
で表される化合物１００ｇ（２．４×１０-2ｍｏｌ）、アサヒクリンＡＣ６０００　２００ｇ、ＰＦ５０６０　１００ｇの混合液を反応容器内に滴下した後、５０℃で６時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｐ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー９４ｇ（数平均分子量；約４，４００）を得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．４－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ１．９－２．２（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、－ＣＦ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）６Ｈ
δ３．６－３．８（－ＣＦ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2－）２Ｈ
δ４．８－４．９（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ５．５－５．６（－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｐ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｐ）
で表される化合物２０ｇ（４．５×１０-3ｍｏｌ）、アリルブロミド４．４ｇ（３．６×１０-2ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムヨージド０．０６ｇ（１．８×１０-4ｍｏｌ）を混合した。続いて、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液７．２ｇ（５．４×１０-2ｍｏｌ）を添加した後、５０℃で２４時間加熱した。加熱終了後、室温まで冷却し、塩酸水溶液を滴下した。分液操作により、下層であるフッ素化合物層を回収後、アセトンで洗浄した。洗浄後の下層であるフッ素化合物層を再び回収し、減圧下、残存溶剤を留去することで、下記式（Ｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｑ）
で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー２１ｇを得た。
1Ｈ－ＮＭＲ
δ１．５－１．７（Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ１．９－２．１（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2）４Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2））２Ｈ
δ３．８－３．９（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2））２Ｈ
δ４．１－４．２（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ 2 ＣＨ＝ＣＨ2））２Ｈ
δ４．８－４．９（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ））４Ｈ
δ５．０－５．２（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ 2 ）４Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2））２Ｈ
δ５．７－５．８（Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）２Ｈ
　反応容器に、上記で得られた下記式（Ｑ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｑ）
で表される化合物２０ｇ（４．５×１０-3ｍｏｌ）、１，３－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン２０ｇ、トリメトキシシラン４．４ｇ（３．６×１０-2ｍｏｌ）、及び塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液４．８×１０-2ｇ（Ｐｔ単体として１．４×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、８０℃で２４時間熟成させた。その後、溶剤及び未反応物を減圧留去し、液状の生成物２０ｇを得た。
　得られた化合物は、1Ｈ－ＮＭＲにより下記式（Ｒ）で表される構造であることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｒ）
1Ｈ－ＮＭＲ
δ０．４－０．６（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ 2 －Ｓｉ）８Ｈ
δ１．２－１．７（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ、Ｃ－ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ 2 ＣＨ2－Ｓｉ）１６Ｈ
δ３．４－３．５（ＣＦ2－ＣＨ（－Ｏ－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ））２Ｈ
δ３．３－３．７（－Ｏ－ＣＨ 2 ＣＨ2ＣＨ2－Ｓｉ、－Ｓｉ（ＯＣＨ 3 ）3）４０Ｈ
　比較例として、以下のポリマーを使用した。
　　［比較例１］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｓ）
［比較例２］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｔ）
表面処理剤の調製及び硬化被膜の形成
　実施例１、２で得られた式（Ｄ）、（Ｇ）で表される構造のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び比較例１、２の式（Ｓ）、（Ｔ）で表されるポリマーを、濃度２０質量％になるようにＮｏｖｅｃ　７２００（３Ｍ社製、エチルパーフルオロブチルエーテル）に溶解させて表面処理剤を調製した。最表面にＳｉＯ2を１０ｎｍ処理したガラス（コーニング社製　Ｇｏｒｉｌｌａ）に、各表面処理剤４μｌを真空蒸着し（処理条件は、圧力：３．０×１０-3Ｐａ、加熱温度：５００℃）、２５℃、湿度５０％の雰囲気下で１２時間硬化させて膜厚８ｎｍの硬化被膜を形成した。
撥水撥油性の評価
［初期撥水撥油性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を測定した（液滴：２μｌ、温度：２５℃、湿度：４０％）。結果（初期水接触角）を表１に示す。
　初期においては、実施例、比較例共に良好な撥水性を示した。
［耐摩耗性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、ラビングテスター（新東科学社製）を用いて、下記条件で１０，０００回擦った後の硬化被膜の水に対する接触角（撥水性）を上記と同様にして測定し、耐摩耗性の評価とした。試験環境条件は２５℃、湿度４０％である。結果（摩耗後水接触角）を表１に示す。
耐スチールウール摩耗性
スチールウール：ＢＯＮＳＴＥＲ＃００００
接触面積：１ｃｍ2
移動距離（片道）：４０ｍｍ
移動速度：４，８００ｍｍ／分
荷重：１ｋｇ／１ｃｍ2
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
　実施例１、２、比較例２のポリマーは、基材に密着する反応性基が２つ以上あるため、強固に基材に密着し、スチールウール摩耗回数１０，０００回後も水接触角１１０°以上を保った。一方、反応性基が１つしかない比較例１はスチールウール摩耗回数１０，０００回後に水接触角１００°未満と耐久性を示さなかった。
［水転落性の評価］
　上記にて作製した硬化被膜を形成したガラスについて、接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ（協和界面科学社製）を用いて、硬化被膜の水に対する水転落性を評価した。結果（初期水転落角度）を表２に示す。
水転落性
液滴：５μｌ，１０μｌ，１５μｌ，２０μｌ
移動判定距離：０．０５３６ｍｍ
傾斜モード：連続
試験回数：８回（平均値を使用）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　実施例１、２、比較例１のポリマーは、極性基を有していないため、液滴サイズ５μｌでも水転落角２０°以下、２０μｌでは１５°以下と良好な水転落性を示した。一方、極性基を有する比較例２は液滴サイズ２０μｌでも水転落角２０°超と水転落角が大きい結果であった。

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）
    　　Ｒｆ－［ＣＨ（Ｖ）2］α　　　（１）
    （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｖは独立に末端に水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基を有する１価の基であり、該水酸基含有シリル基又は加水分解性シリル基以外には極性基を有さない。αは１又は２である。）
    で表されるフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  2. 　下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒｆは１価又は２価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基であり、Ｌはそれぞれ独立に単結合又は２価のヘテロ原子であり、Ｙはそれぞれ独立に２～６価の炭化水素基であって、ケイ素原子及び／又はシロキサン結合を有していてもよい。Ｒは独立に炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは独立に水酸基又は加水分解性基であり、ｎは１～３の整数であり、ｍは１～５の整数であり、αは１又は２である。）
    で表される請求項１に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  3. 　前記式（１）又は（２）のαが１であり、Ｒｆが下記一般式（３）で表される基である請求項１又は２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ａはフッ素原子、水素原子、フルオロアルキル基又は１個以上の水素原子を含むフルオロアルキル基であり、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基である。ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  4. 　前記式（１）又は（２）のαが２であり、Ｒｆが下記一般式（４）で表される基である請求項１又は２に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｗは１個以上の水素原子を含む炭素数１～６のフルオロアルキレン基であり、ｄは単位毎にそれぞれ独立して１～３の整数であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０～２００の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＋ｖ＝３～２００であり、これら各単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  5. 　前記式（２）において、α＝１のとき、分子鎖の片末端に２個存在し、α＝２のとき、分子鎖の両末端それぞれに２個ずつ存在するＬのうち、分子鎖の各末端において、一方のＬが酸素原子であり、かつ、他方のＬが単結合であり、Ｙが、それぞれ独立に炭素数３～１０のアルキレン基、炭素数６～８のアリーレン基を含むアルキレン基、アルキレン基相互がシルアルキレン構造又はシルアリーレン構造を介して結合している２価の基、及びケイ素原子数２～１０個の直鎖状又はケイ素原子数３～１０個の分岐状もしくは環状の２～４価のオルガノポリシロキサン残基の結合手に炭素数２～１０のアルキレン基が結合している２～４価の基からなる群より選ばれる基である請求項２～４のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  6. 　前記式（２）において、Ｘがそれぞれ独立に、水酸基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルコキシ基、炭素数１～１０のアシロキシ基、炭素数２～１０のアルケニルオキシ基及びハロゲン基からなる群より選ばれる基である請求項２～５のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
  7. 　式（２）で表されるポリマーが、下記式で表されるポリマーから選ばれるものである請求項２～６のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、ｐ１は５～１００の整数、ｑ１は５～１００の整数、ｒ１は１～１００の整数、ｒ２は１～９９の整数、ｒ３は１～９９の整数で、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３の合計は１０～１１０の整数である。なお、ｐ１、ｑ１、ｒ１、ｒ２、ｒ３が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。）
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のフルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤。
  9. 　フルオロポリエーテル基含有ポリマー中のフルオロポリエーテル基が、分子鎖末端に位置する１価のフルオロオキシアルキレン基含有ポリマー残基である請求項８に記載の表面処理剤。
  10. 　請求項８又は９に記載の表面処理剤で表面処理された物品。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021210420A1 (ja) * 2020-04-14 2021-10-21
WO2023022038A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 信越化学工業株式会社 表面処理された物品、並びに撥水性を有する物品の耐ｕｖｃ性を向上させる方法
WO2023042696A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
WO2024075471A1 (ja) * 2022-10-07 2024-04-11 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、活性エネルギー線硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化被膜、並びに物品
WO2024075458A1 (ja) * 2022-10-05 2024-04-11 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー
WO2024122451A1 (ja) * 2022-12-09 2024-06-13 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
WO2024247807A1 (ja) * 2023-06-01 2024-12-05 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその製造方法
WO2025047304A1 (ja) * 2023-08-30 2025-03-06 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114799031B (zh) * 2022-04-20 2023-05-26 无锡神意环件法兰有限公司 轮胎模具用锻件的生产工艺及其用途

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008534696A (ja) 2005-04-01 2008-08-28 ダイキン工業株式会社 表面改質剤
JP2008537557A (ja) 2005-04-01 2008-09-18 ダイキン工業株式会社 表面改質剤およびその用途
JP2012072272A (ja) 2010-09-28 2012-04-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2012157856A (ja) 2011-01-13 2012-08-23 Central Glass Co Ltd 防汚性物品及びその製造方法
JP2013136833A (ja) 2011-11-30 2013-07-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
JP2015199906A (ja) 2014-03-31 2015-11-12 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
WO2017061235A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理方法
WO2019039226A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
WO2020111010A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、組成物および物品
WO2020166488A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 Ａｇｃ株式会社 組成物および物品

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102365533B1 (ko) * 2016-05-16 2022-02-21 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. (퍼)플루오로폴리에테르 유도체

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008534696A (ja) 2005-04-01 2008-08-28 ダイキン工業株式会社 表面改質剤
JP2008537557A (ja) 2005-04-01 2008-09-18 ダイキン工業株式会社 表面改質剤およびその用途
JP2012072272A (ja) 2010-09-28 2012-04-12 Shin-Etsu Chemical Co Ltd フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品
JP2012157856A (ja) 2011-01-13 2012-08-23 Central Glass Co Ltd 防汚性物品及びその製造方法
JP2013136833A (ja) 2011-11-30 2013-07-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品
JP2015199906A (ja) 2014-03-31 2015-11-12 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品
WO2017061235A1 (ja) * 2015-10-09 2017-04-13 信越化学工業株式会社 フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー変性ホスホン酸誘導体及び該誘導体を含む表面処理剤、該表面処理剤を用いた表面処理方法
WO2019039226A1 (ja) * 2017-08-22 2019-02-28 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法
WO2020111010A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル化合物、組成物および物品
WO2020166488A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 Ａｇｃ株式会社 組成物および物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4011936A4

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021210420A1 (ja) * 2020-04-14 2021-10-21
WO2021210420A1 (ja) * 2020-04-14 2021-10-21 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
JP7456499B2 (ja) 2020-04-14 2024-03-27 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー及び／又はその部分（加水分解）縮合物を含む表面処理剤及び物品
EP4137547A4 (en) * 2020-04-14 2024-05-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. SURFACE TREATMENT AGENTS CONTAINING FLUOROPLYETHER GROUP POLYMER AND/OR PARTIAL (HYDROLYSIS) CONDENSATE THEREOF AND ARTICLES
WO2023022038A1 (ja) * 2021-08-17 2023-02-23 信越化学工業株式会社 表面処理された物品、並びに撥水性を有する物品の耐ｕｖｃ性を向上させる方法
WO2023042696A1 (ja) * 2021-09-15 2023-03-23 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
WO2024075458A1 (ja) * 2022-10-05 2024-04-11 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー
WO2024075471A1 (ja) * 2022-10-07 2024-04-11 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有アクリル化合物、活性エネルギー線硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化被膜、並びに物品
WO2024122451A1 (ja) * 2022-12-09 2024-06-13 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品
WO2024247807A1 (ja) * 2023-06-01 2024-12-05 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー及びその製造方法
WO2025047304A1 (ja) * 2023-08-30 2025-03-06 信越化学工業株式会社 フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品

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JP7276464B2 (ja) 2023-05-18

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