TW202440827A - 含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品 - Google Patents

Abstract

以下述通式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物，對至少一種非氟系有機溶劑之溶解性優異，可形成撥水撥油性、耐磨耗性優異之硬化被膜。 Rf[Q-CH(V) ₂] _α(1) (式中，Rf為1價或2價之含氟聚醚基之聚合物殘基，Q為單鍵或2價有機基，V獨立地為具有多價聚矽氧烷構造、與於末端鍵結矽原子之羥基及/或水解性矽基之1價基，α為1或2。)

Description

含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品

本發明為關於含氟聚醚基之聚合物(於分子內具有1價或2價之含氟聚醚基之聚合物殘基之化合物)，詳細而言為關於形成撥水撥油性、耐磨耗性優異之硬化被膜之含氟聚醚基之聚合物、及包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑、以及以該表面處理劑進行表面處理而成的物品。

一般而言，含氟聚醚基之化合物由於其表面自由能非常小，因此具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防汙性等。利用該性質，廣泛利用於工業中之紙、纖維等之撥水撥油防汙劑、磁性記錄媒體之滑劑、精密儀器之防油劑、脫模劑、化妝料、保護膜等。然而，同時該性質對於其他基材而言意謂著非黏著性、非密著性，即使可塗佈於基材表面，亦難以使其被膜密著。

另一方面，作為使有機化合物與玻璃、布等基材表面結合的物質，矽烷偶合劑已廣為人知，被廣泛利用為各種基材表面之塗佈劑。矽烷偶合劑於1分子中具有有機官能基與反應性矽基(一般而言為烷氧基矽基)。烷氧基矽基藉由空氣中之水分等引起自縮合反應形成被膜。該被膜藉由烷氧基矽基與玻璃、金屬等之表面化學、物理性地鍵結，而成為具有耐久性之強固的被膜。

專利文獻1(日本特開2003-238577號公報)中，作為具有氟聚醚基及烷氧基矽基之化合物，已記載具有直鏈狀氟聚醚基之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷。藉由以包含該含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之表面處理劑之硬化物來處理玻璃表面，而可賦予玻璃表面優異之滑性、脫模性及耐磨耗性。

另一方面，該專利文獻1所記載之含氟聚醚基之化合物，作為表面處理劑使用時，對於非氟系有機溶劑之溶解性低，因此使用含氟系有機溶劑進行稀釋，然而近年來，由於環境層面及對操作者之健康的掛慮，為了處理安全性而需要使用與一般有機溶劑不同的專用排除設備等，因此存在避免使用含氟系有機溶劑的傾向，而尋求不使用含氟系有機溶劑又可賦予硬化物表面優異之特性之撥水撥油處理劑(表面處理劑)的開發。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特開2003-238577號公報

[發明所欲解決之課題]

本發明係鑑於上述事項而成者，其目的在於提供：可形成對至少一種非氟系有機溶劑之溶解性優異，可形成撥水撥油性、耐磨耗性優異的硬化被膜之含氟聚醚基之聚合物；及包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑；以及以該表面處理劑進行表面處理而成的物品。 [用以解決課題之手段]

本發明人等為了解決上述目的而努力研討的結果，發現下述情事而完成本發明：上述含氟聚醚基之聚合物之中，以後述通式(1)表示之具有多價聚矽氧烷構造(3價以上之聚矽氧烷構造)、與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物，尤佳以後述通式(2)表示之具有多價聚矽氧烷構造(3價以上之聚矽氧烷構造)、與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物；對至少一種非氟系有機溶劑之溶解性優異，包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑；上述聚合物、表面處理劑可形成撥水撥油性、耐磨耗性優異的硬化被膜。

因此，本發明提供下述含氟聚醚基之聚合物。 [1] 一種含氟聚醚基之聚合物，其係以下述通式(1)表示者， (式中，Rf為1價或2價之含氟聚醚基之聚合物殘基，Q為單鍵或2價有機基，V獨立地為具有多價聚矽氧烷構造、與於末端鍵結矽原子之羥基及/或水解性矽基之1價基，α為1或2。) [2] 如[1]之含氟聚醚基之聚合物，其係以下述通式(2)表示者， (式中，Rf為1價或2價之含氟聚醚基之聚合物殘基，X獨立地為單鍵或2價雜原子，Y ¹獨立地為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，Z獨立地為具有多價聚矽氧烷構造之(m+1)價之連結基，Y ²獨立地為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，R ¹獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，L獨立地為羥基或水解性基，n係每個鍵結之矽原子獨立地為1~3之整數，m獨立地為2~9之整數，α為1或2。) [3] 如[1]或[2]之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(1)或(2)之α為1，Rf為以下述通式(3)表示之1價氟聚醚基， (式中，A為氫原子、氟原子、或非取代或氟取代之碳數1~20之1價烴基，W為包含1個以上之氫原子之碳數1~6之氟伸烷基。d每單元獨立地為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v分別為0~200之整數，p、q、r、s、t、u、v之合計為3~200，該等各單元可為直鏈狀亦可為分支狀。又，附有p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。) [4] 如[1]或[2]之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(1)或(2)之α為2，Rf為以下述通式(4)表示之2價氟聚醚基， (式中，W為包含1個以上之氫原子之碳數1~6之氟伸烷基，d每單元獨立地為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v分別為0~200之整數，p、q、r、s、t、u、v之合計為3~200，該等各單元可為直鏈狀亦可為分支狀。又，附有p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。) [5] 如[2]~[4]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，在α=1時於分子鏈之單末端存在的2個X之中，且在α=2時於分子鏈之兩末端分別存在的2個(於分子中4個)X之中，每個各末端之一側之X為氧原子，且另一側之X為單鍵。 [6] 如[2]~[5]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，Y ¹獨立地為碳數2~10之伸烷基、或包含碳數6~8之伸芳基之碳數2~10之伸烷基。 [7] 如[2]~[6]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，Z為矽原子數3~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之3~10價有機聚矽氧烷殘基。 [8] 如[2]~[7]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，Z為以下述式之任一者表示者， (式中，*為與通式(2)中之Y ¹鍵結之鍵結鍵，**為與通式(2)中之Y ²鍵結之鍵結鍵。R ²獨立地為碳數1~20之1價烴基，a為0~6之整數，a1為1~6之整數，a2為2~7之整數，b為2~9之整數，c為1。附有a、a2、c之括弧內所示之各重複單元可隨機地鍵結。) [9] 如[2]~[8]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，Y ²獨立地為碳數2~10之伸烷基、或包含碳數6~8之伸芳基之碳數2~10之伸烷基。 [10] 如[2]~[9]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，L獨立地為選自由羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵素基所成群組中之基。 [11] 如[2]~[10]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中以式(2)表示之聚合物為以下述通式(5)或(6)表示之聚合物， [式中，d每單元獨立地為1~3之整數，p”、q”、r”、s”分別為0~200之整數，各式中之p”、q”、r”、s”之合計為3~200，又，附有p”、q”、r”、s”之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。i、j分別係每單元獨立地為2~10之整數。該等各單元可為直鏈狀亦可為分支狀。G獨立地為以下述式之任一者表示者。 (式中，k每單元獨立地為2~8之整數。)] [12] 一種表面處理劑，其包含如[1]~[11]中任一項之含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物。 [13] 如[12]之表面處理劑，其中進而含有不包含氟原子之有機溶劑。 [14] 如[12]或[13]之表面處理劑，其中含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物之含量為0.005~80質量%。 [15] 如[12]~[14]中任一項之表面處理劑，其中含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物之含量為0.005~ 80質量%，剩餘部分為不包含氟原子之有機溶劑。 [16] 一種物品，其係以如[12]~[15]中任一項之表面處理劑進行表面處理而成的物品。 [發明的效果]

本發明之新穎之含氟聚醚基之聚合物，對至少一種非氟系有機溶劑之溶解性優異，藉由以含有該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑進行處理，可賦予各種物品優異之撥水撥油性、耐磨耗性。

本說明書中「約(數值)」為四捨五入後所顯示之數值(概數)，該所顯示之數值之最後位數不為「0」時，包含更下一位數四捨五入後成為所顯示之數值的數值範圍。例如，「約3當量」係指2.5當量以上3.4當量以下，「約0.02當量」係指0.015當量以上0.024當量以下。又，所顯示之數值之最後位數為「0」時，包含該最後位數四捨五入後成為所顯示之數值的數值範圍。例如，「約80℃」係指75℃以上84℃以下。

[含氟聚醚基之聚合物] 本發明之含氟聚醚基之聚合物係於分子內具有氟聚醚基及反應性官能基者，且為以下述通式(1)表示者。本發明之含氟聚醚基之聚合物，可為單獨1種亦可為2種以上之混合物。 (式中，Rf為1價或2價之含氟聚醚基之聚合物殘基，Q為單鍵或2價有機基，V獨立地為具有多價聚矽氧烷構造、與於末端鍵結矽原子之羥基及/或水解性矽基之1價基，α為1或2。)

上述式(1)中，Rf為1價或2價之含氟聚醚基之聚合物殘基，α為1時(亦即，Rf為1價含氟聚醚基之聚合物殘基時)，較佳為以下述通式(3)表示之1價氟聚醚基，α為2時(亦即，Rf為2價含氟聚醚基之聚合物殘基時)，較佳為以下述通式(4)表示之2價氟聚醚基。

(上述各式中，A為氫原子、氟原子、或非取代或氟取代之碳數1~20之1價烴基，W為包含1個以上之氫原子之碳數1~6之氟伸烷基。d每單元獨立地為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v分別為0~200之整數，p、q、r、s、t、u、v之合計為3~200，該等各單元可為直鏈狀亦可為分支狀。又，附有p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。)

上述式(3)中，A為氫原子、氟原子、或非取代或氟取代之碳數1~20之1價烴基，較佳為氫原子、氟原子或碳數1~6之氟烷基，進而佳為氟原子或碳數1~6之全氟烷基。 上述式(3)中，A為氟原子或碳數1~6之全氟烷基時，形成硬化被膜後，氟聚醚基亦具有高分子運動性，因此獲得撥液性、防汙性、耐磨耗性特別優異之硬化被膜。

上述式(3)、(4)中，W為包含1個以上之氫原子之碳數1~6之氟伸烷基，例如可例示CF ₂單元、C ₂F ₄單元、C ₃F ₆單元、C ₄F ₈單元、C ₅F ₁₀單元、C ₆F ₁₂單元等各全氟伸烷基中，氟原子之1個或2個被氫原子取代而成者等。

上述式(3)、(4)中，d每單元獨立地為1~3之整數，較佳為1或2。 又，p、q、r、s、t、u、v分別為0~200之整數，較佳為p為0~100之整數，q為0~100之整數，r為0~100之整數，s為0~100之整數，t為0~100之整數，u為0~100之整數，v為0~100之整數，p、q、r、s、t、u、v之合計為3~200，較佳為10~100。若p、q、r、s、t、u、v之合計小於上述上限值，則所獲得之硬化被膜之密著性、硬化性良好，若大於上述下限值，則可充分地發揮氟聚醚基之特徵，故較佳。 另外，r、s、t、u、v皆為0時，p、q分別為5~100之整數，p與q之合計為10~105，尤其較佳為15~60。

上述式(3)、(4)中，各單元可為直鏈狀亦可為分支狀。又，附有p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。

作為Rf，具體而言可例示下述者。 (式中，p’、q’、r’、s’、t’、u’、q1’、r1’、r2’分別為1以上之整數，各式中之p’、q’、r’、s’、t’、u’、q1’、r1’、r2’之合計為3~200。又，附有p’、q’、r’、s’、t’、u’之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。)

作為Rf，較佳為下述所示者。 (式中，p’、q’、r’及各式中之該等之合計與上述相同，附有p’、q’、r’之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。)

Rf之分子量只要該構造部分之數平均分子量包含於400~40,000，較佳為2,000~25,000之範圍即可，其分子量分佈(或聚合度分佈)並不特別限定。另外，本發明中，分子量(或聚合度或重複單元之數)，能夠以將利用氟系溶劑作為展開溶劑之凝膠滲透層析(GPC)分析之聚苯乙烯換算之數平均分子量(或數平均聚合度)的形式求出，但較佳為基於 ¹H-NMR分析及 ¹⁹F-NMR分析之含氟聚醚基之聚合物之末端構造與主鏈構造之特性波峰強度比率所算出的數平均分子量(或數平均聚合度)(以下，相同)。

上述式(1)中，Q為單鍵或2價有機基，較佳為單鍵、或可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，進而較佳為單鍵。作為可包含選自氧原子、氮原子及矽原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，可例示下述者。 (式中，*為與上述式(1)中之Rf鍵結之鍵結鍵，**為與上述式(1)中之碳原子鍵結之鍵結鍵。)

上述式(1)中，V獨立地為具有多價聚矽氧烷構造、與於末端鍵結矽原子之羥基(亦即，羥基矽基、矽醇基或含羥基之矽基)及/或水解性矽基之1價基，較佳為具有於末端鍵結矽原子之羥基及/或水解性矽基，且由具有連結該等末端基與CH基之多價聚矽氧烷構造(亦即，3價以上，較佳為3~10價之聚矽氧烷構造)之連結基所構成的1價基，更佳為導入有多個(具體而言2~9個，尤其2~7個)於末端鍵結矽原子之羥基及/或水解性矽基之1價有機基，作為這種V，可列舉例如以下述通式(7a)~(7f)表示之基。 (式中，X獨立地為單鍵或2價雜原子，D及D’分別獨立為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，R ¹獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，R ²獨立地為碳數1~20之1價烴基，a為0~6之整數，a1為1~6之整數，a2為2~7之整數，b為2~9之整數，c為1。附有a、a2、c之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。L獨立地為羥基或水解性基，n係每個鍵結之矽原子獨立地為1~3之整數。)

上述式(7a)~(7f)中，X為單鍵或2價雜原子，作為2價雜原子，可列舉氧原子、氮原子、硫原子。較佳為式(1)中，於分子鏈之各末端(亦即，α=1時分子鏈之單末端，α=2時分子鏈之兩末端)分別存在的2個各別的V之中，一側的V中之X為單鍵，另一側的V中之X為2價雜原子，尤其較佳為氧原子。

上述式(7a)~(7f)中，D及D’分別獨立地為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20、更佳為碳數2~10之2價烴基，作為2價烴基，可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等伸烷基、伸苯基等伸芳基、或該等基之2種以上之組合(伸烷基・伸芳基等)等。作為D及D’，較佳為伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、八亞甲基、伸苯基。

上述式(7a)~(7f)中，R ¹為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或苯基，其中較佳為甲基。 L為可彼此相異之羥基或水解性基。作為這種L，可列舉羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~10之烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳數2~10之烷氧基烷氧基、乙醯氧基等碳數1~10之醯氧基、異丙烯氧基等碳數2~10之烯氧基、氯基、溴基、碘基等鹵素基等。其中較佳為甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基。

上述式(7a)~(7f)中，R ²為碳數1~20之1價烴基，具體而言為甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~20之烷基、苯基等碳數6~10之芳基，R ²可相同亦可相異，其中較佳為甲基。

上述式(7a)~(7f)中，n係每個鍵結之矽原子獨立地為1~3之整數，較佳為2或3，就反應性、對於基材之密著性的觀點而言，更佳為3。a為0~6，較佳為2~6之整數，a1為1~6，較佳為2~6之整數，a2為2~7，較佳為3~7之整數，b為2~9，較佳為3~5之整數。

作為這種V，具體而言可例示下述所示者。

上述式(1)中，α為1或2，較佳為1。

作為本發明之含氟聚醚基之聚合物，進而較佳為以下述通式(2)表示者。 (式中，Rf、X、R ¹、L、n、α與上述相同，Y ¹獨立地為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，Z獨立地為具有多價聚矽氧烷構造之(m+1)價之連結基，Y ²獨立地為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，m獨立地為2~9之整數。)

上述式(2)中，Rf、α與上述式(1)之Rf、α相同，可例示與上述相同者。又，R ¹、L、n與上述式(7a)~(7f)之R ¹、L、n相同，可例示與上述相同者。 上述式(2)中，X與上述式(7a)~(7f)之X相同，較佳為於分子鏈之各末端(亦即，α=1時分子鏈之單末端，α=2時分子鏈之兩末端)分別存在的2個各別的X之中，一側的X為氧原子，且另一側X為單鍵為佳。

上述式(2)中，Y ¹獨立地為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基。作為Y ¹，具體而言，可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等碳數1~20、較佳為碳數1~10之伸烷基、伸苯基等碳數6~20之伸芳基、該等基之2種以上之組合(例如，包含碳數6~8之伸芳基之碳數2~10之伸烷基(碳數8~18之伸烷基・伸芳基)等)、於該等基連結或介隔選自醯胺鍵(例如，非取代醯胺鍵、N-甲基取代醯胺鍵、N-苯基取代醯胺鍵)、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、二有機亞矽基(例如，二甲基亞矽基等二烷基亞矽基)、矽伸芳基鍵(例如，矽伸苯基鍵)及矽伸烷基鍵(例如，矽伸乙基鍵)之1種或2種以上之鍵而成者，較佳為碳數2~10之伸烷基、包含碳數6~8之伸芳基之碳數2~10之伸烷基，更佳為碳數3~6之直鏈伸烷基。

作為Y ¹之具體例，可列舉例如下述基。 (式中，*為與上述式(2)中之X鍵結之鍵結鍵，**為與上述式(2)中之Z鍵結之鍵結鍵。)

作為Y ¹，更佳為下述所示者。 (式中，*為與式(2)中之X鍵結之鍵結鍵，**為與式(2)中之Z鍵結之鍵結鍵。)

前述式(2)中，Z獨立地為具有多價聚矽氧烷構造(亦即，3價以上、較佳為3~10價之聚矽氧烷構造)之(m+1)價、亦即3~10價之連結基，較佳為矽原子數3~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之3~10價之有機聚矽氧烷殘基。

作為Z之具體例，可列舉例如下述基。 (式中，R ²、a、a1、a2、b、c與上述相同，附有a、a2、c之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。*為與式(2)中之Y ¹鍵結之鍵結鍵，**為與式(2)中之Y ²鍵結之鍵結鍵。)

作為Z，較佳為下述所示者。 (式中，a2、c與上述相同，附有a2、c之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。*為與式(2)中之Y ¹鍵結之鍵結鍵，**為與式(2)中之Y ²鍵結之鍵結鍵。)

上述式(2)中，Y ²獨立地為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基。作為Y ²，具體而言可例示亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等碳數1~20、較佳為碳數1~10之伸烷基、伸苯基等碳數6~20之伸芳基、該等基之2種以上之組合(例如，包含碳數6~8之伸芳基之碳數2~10之伸烷基(碳數8~18之伸烷基・伸芳基)等)、於該等基連結或介隔選自醯胺鍵(例如，非取代醯胺鍵、N-甲基取代醯胺鍵、N-苯基取代醯胺鍵)、胺基甲酸酯鍵、醚鍵、羰基鍵、酯鍵、二有機亞矽基(例如，二甲基亞矽基等二烷基亞矽基)、矽伸芳基鍵(例如，矽伸苯基鍵)及矽伸烷基鍵(例如，矽伸乙基鍵)之1種或2種以上之鍵而成者，較佳為碳數2~10之伸烷基、包含碳數6~8之伸芳基之碳數2~10之伸烷基，更佳為碳數3~8之直鏈伸烷基。

作為Y ²之具體例，可列舉例如下述基。 (式中，*為與通式(2)中之Z鍵結之鍵結鍵，**為與通式(2)中之矽原子鍵結之鍵結鍵。)

上述式(2)中，m獨立地為2~9之整數，較佳為2~7之整數，更佳為2~5之整數。若m為10以上，則鍵結於末端之矽原子之羥基及/或水解性矽基之數過多，對撥水性、防汙性帶來不良影響。

作為以上述式(2)表示之含氟聚醚基之聚合物，較佳為以下述通式(5)、(6)表示者。 [式中，d每單元獨立地為1~3之整數，p”、q”、r”、s”分別為0~200，較佳為0~100之整數，各式中之p”、q”、r”、s”之合計為3~200，較佳為10~100，又，附有p”、q”、r”、s”之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。i、j分別係每單元獨立地為2~10之整數。該等各單元可為直鏈狀亦可為分支狀。G獨立地為以下述式之任一者表示者。 (式中，k每單元獨立地為2~8之整數。)]

作為以上述式(2)表示之含氟聚醚基之聚合物，具體而言可例示以下述式表示者。 (式中，p’、q’、r’及各式中該等之合計與上述相同，附有p’、q’、r’之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。)

作為以上述式(2)表示之含氟聚醚基之聚合物之調製方法，可列舉例如下述方法。

首先，使以下述通式(8)表示之於末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物、與 (式中，Rf、α與上述相同，M為可能脫離的1價基。) 於末端具有脂肪族不飽和雙鍵(烯烴部位)且具有β氫原子(亦即，鍵結於金屬原子之β位之碳原子之氫原子)之有機金屬試劑，較佳在溶劑存在下進行反應。

上述式(8)中，M為可能脫離的1價基，可列舉例如氫原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、烷基胺基、硫醇基、烷基硫基、醯基等。 作為這種M，可列舉例如下述基。

作為以上述式(8)表示之於末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物，具體而言可例示下述所示者。 (式中，p’、q’、r’及各式中該等之合計與上述相同，附有p’、q’、r’之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。r3’、r4’分別為1以上之整數，r3’與r4’之合計為2~199。)

作為上述於末端具有脂肪族不飽和雙鍵且具有β氫原子之有機金屬試劑，具體而言可列舉有機鋰試劑、格林納試劑、有機鋅試劑、有機硼試劑、有機錫試劑等，尤其就處理容易度的點而言，較佳使用格林納試劑、有機鋅試劑。作為這種有機金屬試劑，尤其可適合地使用以下者。

相對於以上述式(8)表示之於末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(可脫離的1價基)1當量，於末端具有脂肪族不飽和雙鍵且具有β氫原子之有機金屬試劑的使用量較佳使用2~5當量，更佳使用2.5~3.5當量，進而較佳使用約3當量。

以上述式(8)表示之於末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物、與於末端具有脂肪族不飽和雙鍵且具有β氫原子之有機金屬試劑之反應中，可使用溶劑。此時使用之溶劑並不特別限定，就反應化合物為氟化合物的點而言，較佳使用氟系溶劑。作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙三氟甲基苯、三氟甲基苯、由AGC公司販售之全氟系溶劑(ASAHIKLIN AC2000、ASAHIKLIN AC6000等)、由3M公司販售之氫氟醚(HFE)系溶劑(NOVEC7100：C ₄F ₉OCH ₃、NOVEC7200：C ₄F ₉OC ₂H ₅、NOVEC7300：C ₂F ₅-CF(OCH ₃)-CF(CF ₃) ₂等)、同樣由3M公司販售之全氟系溶劑(PF5080、PF5070、PF5060等)等。氟系溶劑可單獨使用亦可混合使用。 又，作為溶劑，在上述氟系溶劑以外可使用有機溶劑。作為有機溶劑，可使用四氫呋喃(THF)、單乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二噁烷等醚系溶劑。有機溶劑可單獨使用亦可與氟系溶劑混合使用。 相對於以上述式(8)表示之於末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物100質量份，溶劑之使用量可使用10~600質量份，較佳可使用50~400質量份，進而較佳可使用200~350質量份。

以上述式(8)表示之於末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物、與於末端具有脂肪族不飽和雙鍵且具有β氫原子之有機金屬試劑之反應條件可設為0~80℃，較佳設為45~70℃，更佳設為約50℃，可設為1~12小時，較佳設為5~7小時。

藉由上述條件進行反應後，停止反應，藉由分液操作分離水層與氟溶劑層。進而以有機溶劑洗淨所獲得之氟溶劑層，餾除溶劑，藉此獲得以下述通式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物。 (式中，Rf、α與上述相同，Y ^1’獨立地為單鍵、或可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~18之2價烴基。)

此處，上述式(9)中，Y ^1’獨立地為單鍵、或可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~18、特佳碳數2~12之2價烴基，具體而言，可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等碳數1~18之伸烷基、包含伸苯基等碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如，碳數7~18之伸烷基・伸芳基等)等。作為Y ^1’，較佳為碳數1~4之直鏈伸烷基。

作為這種Y ^1’可列舉例如下述基。 (式中，*為與式(9)中鍵結於Rf之碳原子鍵結之鍵結鍵，**為與式(9)中之乙烯基鍵結之鍵結鍵。)

作為以式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，具體而言，可例示下述所示者。 (式中，p’、q’、r’、r3’、r4’及各式中之該等之合計與上述相同，附有p’、q’、r’之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。)

接著，將上述所獲得之以式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物、與烯烴導入劑，在鹼存在下，視需要使用提升反應性之添加劑、溶劑，於0~90℃，較佳為40~60℃，更佳為約50℃之溫度下，進行1~48小時，較佳為10~40小時，更佳為約24小時熟成。

此處，作為與以上述式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物反應之烯烴導入劑，可使用例如鹵化物等，具體而言可列舉烯丙基溴、烯丙基氯、3-丁烯基溴等。 相對於以上述式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(羥基)1當量，烯烴導入劑之使用量可使用1~15當量，更佳可使用3~6當量，進而較佳可使用約4當量。

作為以上述式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與烯烴導入劑之反應中所使用之鹼，可使用例如胺類、鹼金屬系鹼等，具體而言，胺類中可列舉三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。鹼金屬系鹼中可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、tert-丁氧基鉀、二異丙基胺基鋰、雙(三甲基矽基)胺基鋰、雙(三甲基矽基)胺基鈉、雙(三甲基矽基)胺基鉀等。 相對於以上述式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(羥基)1當量，鹼之使用量可使用1~20當量，更佳可使用4~8當量，進而較佳可使用約6當量。

以上述式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與烯烴導入劑之反應中，作為提升反應性之添加劑，可使用四丁基鹵化銨、鹼金屬系鹵化物等。作為添加劑，具體而言可列舉四丁基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、冠醚等。該等添加劑藉由於反應系統中與烯烴導入劑觸媒性地進行鹵素交換而提升反應性，並且冠醚藉由配位於金屬而提升反應性。 相對於以上述式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(羥基)1當量，添加劑之使用量可使用0.005~0.1當量，更佳可使用0.01~0.05當量，進而較佳為可使用約0.02當量。

以上述式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與烯烴導入劑之反應中，可使用溶劑。雖非必須使用溶劑，但作為使用之溶劑，就氟系溶劑而言，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等含氟芳香族烴系溶劑、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、以完全氟化之化合物構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。進而，作為有機溶劑，可使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈、四氫呋喃(THF)等。 相對於以上述式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物100質量份，使用溶劑時之使用量可使用10~300質量份，較佳可使用30~150質量份，進而較佳可使用約50質量份。

藉由以上述式(9)表示之於分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與烯烴導入劑之反應，獲得以下述通式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物。 (式中，Rf、Y ^1’、α與上述相同。複數之Y ^1’可相同亦可相異。)

作為以式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，較佳可例示下述所示者。 (式中，p’、q’、r’、r3’、r4’及各式中之該等之合計與上述相同，附有p’、q’、r’之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。)

接著，將上述所獲得之以式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物溶解於溶劑例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑中，混合2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷等於分子中具有3個以上SiH基之有機矽化合物，在矽氫化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下，進行1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時熟成。

此處，作為與以上述式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物反應之於分子中具有3個以上SiH基之有機矽化合物，較佳為以下述式表示之化合物。 (式中，R ²、a、a1、a2、b、c與上述相同。)

作為這種於分子中具有3個以上SiH基之有機矽化合物，可列舉例如2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷、2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷、甲基參(二甲基矽烷氧基)矽烷、肆(二甲基矽基氧基)矽烷、1,1,1,3,5,7,9,11,13,15, 17,19,19,19-十四甲基十矽氧烷等化合物。

使以上述式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有3個以上SiH基之有機矽化合物進行加成反應時之於分子中具有3個以上SiH基之有機矽化合物之使用量，相對於於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(末端烯烴部位)1當量，可使用2~10當量，更佳可使用3~6當量，進而較佳可使用約5當量。

以上述式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有3個以上SiH基之有機矽化合物之反應中，作為使用之溶劑較佳為氟系溶劑，作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)，以完全氟化之化合物構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 相對於以上述式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物100質量份，溶劑之使用量可使用10~300質量份，較佳可使用50~200質量份，進而較佳可使用100~150質量份。

以上述式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有3個以上SiH基之有機矽化合物之反應中，作為矽氫化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、參(三苯基膦)氯化銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。 相對於以上述式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之質量，矽氫化反應觸媒之使用量，以過渡金屬換算(質量)計，較佳使用0.01~100 ppm，更佳使用0.1~50ppm之量。

藉由以上述式(10)表示之於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有3個以上SiH基之有機矽化合物之反應，獲得以下述通式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物。 (式中，Rf、Y ¹、α與上述相同，Z’獨立地為具有2個以上SiH基之1價基。)

此處，上述式(11)中，Z’較佳為具有2個以上SiH基之1價基，且為具有矽原子數3~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之有機聚矽氧烷殘基之1價基，作為Z’之具體例，可列舉下述基。 (式中，R ²、a、a1、a2、b、c與上述相同，附有a、a2、c之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。)

作為以式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物，較佳可例示下述所示者。 [式中，p’、q’、r’、r3’、r4’及各式中之該等之合計與上述相同，附有p’、q’、r’之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。Z”獨立地為以下述式之任一者表示者。 (式中，a2、c與上述相同，附有a2、c之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。)]

接著，將上述所獲得之以式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物溶解於溶劑例如1,3-雙(三氟甲基)苯等之氟系溶劑中，混合7-辛烯基三甲氧基矽烷、7-辛烯基三氯矽烷等於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基(鹵化矽基、烷氧基矽基等)之有機矽化合物，在矽氫化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，於40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下，進行1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時熟成，藉此獲得以上述式(2)表示之含氟聚醚基之聚合物。另外，於分子中具有烯烴部位與水解性矽基之有機矽化合物中，作為水解性矽基使用具有鹵素原子之有機矽化合物時，之後，可將矽基上之取代基(鹵素原子)轉換成作為其他水解性基之例如甲氧基等烷氧基等。

此處，與以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物反應之於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物，較佳為以下述通式(12)表示之化合物。 (式中，R ¹、L、n與上述相同，Y ^2’為單鍵、或可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~18之2價烴基。)

上述式(12)中，Y ^2’為單鍵、或可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~18之2價烴基，具體而言可列舉單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等碳數1~18之伸烷基、包含伸苯基等碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如，碳數7~18之伸烷基・伸芳基等)等。作為Y ^2’，較佳為碳數1~6之伸烷基。

作為Y ^2’，可列舉例如下述基。 (式中，*為與式(12)中之乙烯基鍵結之鍵結鍵，**為與式(12)中之矽原子鍵結之鍵結鍵。)

這種於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物，例如，可列舉下述所示者等。

使以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物進行加成反應時之於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物之使用量，相對於具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(Si-H部位)1當量，可使用1~5當量，更佳可使用1~3當量，進而較佳可使用1.2~1.4當量。

以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物之反應中，作為使用之溶劑較佳為氟系溶劑，作為氟系溶劑，可列舉1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、以完全氟化之化合物構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 相對於以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物100質量份，溶劑之使用量可使用10~300質量份，較佳可使用50~200質量份，進而較佳可使用約150質量份。

以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物之反應中，作為矽氫化反應觸媒，可列舉鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、參(三苯基膦)氯化銠等鉑族金屬系觸媒。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。 相對於以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物之質量，矽氫化反應觸媒之使用量，以過渡金屬換算(質量)計，較佳使用0.01~100ppm，更佳使用0.1~50ppm。

例如，作為於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物，使用以下述式表示之化合物， 作為於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物，使用7-辛烯基三甲氧基矽烷時，獲得以下述式表示之化合物。

又，例如，作為於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物，使用以下述式表示之化合物， 作為於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物，使用7-辛烯基三甲氧基矽烷時，獲得以下述式表示之化合物。

之後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，可獲得作為目的化合物之以上述式(2)表示之含氟聚醚基之聚合物。

又，作為以上述式(2)表示之含氟聚醚基之聚合物之調製方法的其他方法，可列舉例如下述之方法。 以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物之反應中，取代於分子中具有烯烴部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物，使用於分子中具有烯烴部位與末端羥基之醇。 將上述所獲得之以式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物溶解於溶劑例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑中，混合於分子中具有烯烴部位與末端羥基之醇，在矽氫化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液的存在下，於40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下，進行1~24小時，較佳為1~12小時，更佳為1~4小時熟成。

此處，作為與以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物反應之於分子中具有烯烴部位與末端羥基之醇，較佳為以下述通式(13)表示之化合物。 (式中，U為單鍵、或碳數1~10之2價烴基。)

上述式(13)中，U為單鍵、或可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~10之2價烴基，較佳為可介隔存在氧原子之碳數1~6之伸烷基。

作為這種於分子中具有烯烴部位與末端羥基之醇，可列舉例如烯丙醇、乙二醇單烯丙基醚、乙二醇單乙烯基醚、四亞甲基二醇單烯丙基醚、四亞甲基二醇單乙烯基醚等。

使以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有烯烴部位與末端羥基之醇進行加成反應時之於分子中具有烯烴部位與末端羥基之醇之使用量，相對於具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(Si-H部位)1當量，可使用1~5當量，更佳可使用1~3當量，進而較佳可使用1.0~1.7當量。

以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有烯烴部位與末端羥基之醇之反應中，作為使用之溶劑較佳為氟系溶劑，作為氟系溶劑，可列舉與上述所例示者相同者。 相對於以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物100質量份，溶劑之使用量可使用10~300質量份，較佳可使用50~200質量份，進而較佳可使用約150質量份。

以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有烯烴部位與末端羥基之醇之反應中，作為矽氫化反應觸媒，可列舉與上述所例示者相同者。較佳為乙烯基矽氧烷配位化合物等鉑系化合物。 相對於以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物之質量，矽氫化反應觸媒之使用量以過渡金屬換算(質量)計，較佳使用0.01~100ppm，更佳使用0.1~50ppm之量。

藉由以上述式(11)表示之於分子鏈末端具有2個具有2個以上SiH基之1價基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有烯烴部位與末端羥基之醇之反應，獲得以下述通式(14)表示之於分子鏈末端具有4個以上OH基之含氟聚醚基之聚合物。 (式中，Rf、Y ¹、Z、U、m、α與上述相同。)

作為以式(14)表示之於分子鏈末端具有4個以上OH基之含氟聚醚基之聚合物，較佳可例示下述所示者。 [式中，U、m、p’、q’、r’、r3’、r4’及各式中之該等之合計與上述相同，附有p’、q’、r’之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。Z ¹獨立地為以下述式之任一者表示者。 (式中，**為與以m括住的單元中之末端碳原子鍵結之鍵結鍵，*為與剩餘的碳原子鍵結之鍵結鍵。)]

接著，將上述所獲得之以式(14)表示之於分子鏈末端具有4個以上OH基之含氟聚醚基之聚合物、與3-(異氰酸基丙基)三甲氧基矽烷等之於分子中具有異氰酸酯部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物，溶解於溶劑例如1,3-雙(三氟甲基)苯等氟系溶劑中並混合，在路易士酸觸媒例如肆(2-乙基己氧基)鈦存在下，於20~80℃，較佳為40~60℃，更佳為約50℃之溫度下，進行1~24小時，較佳為1~10小時，更佳為約3小時熟成，藉此獲得以上述式(2)表示之含氟聚醚基之聚合物。另外，於分子中具有異氰酸酯部位與水解性矽基之有機矽化合物中，作為水解性矽基使用具有鹵素原子之有機矽化合物時，之後，可將矽基上之取代基(鹵素原子)轉換成作為其他水解性基之例如甲氧基等之烷氧基等。

此處，作為與以上述式(14)表示之於分子鏈末端具有4個以上OH基之含氟聚醚基之聚合物反應之於分子中具有異氰酸酯部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物，較佳為下述以通式(15)表示之化合物。 (式中，R ¹、L、n與上述相同，U’為單鍵、或碳數1~10之2價烴基。)

上述式(15)中，U’為單鍵、或碳數1~10之2價烴基，較佳為碳數1~6之伸烷基。

作為這種於分子中具有異氰酸酯部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物，可列舉例如3-(異氰酸基丙基)三甲氧基矽烷、3-(異氰酸基丙基)三乙氧基矽烷等。

使以上述式(14)表示之於分子鏈末端具有4個以上OH基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有異氰酸酯部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物進行加成反應時之於分子中具有異氰酸酯部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物之使用量，相對於具有4個以上OH基之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(OH基)1當量，可使用1~5當量，更佳可使用1~3當量，進而較佳可使用1~2當量。

以上述式(14)表示之於分子鏈末端具有4個以上OH基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有異氰酸酯部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物之反應中，作為使用之溶劑較佳為氟系溶劑，作為氟系溶劑，可列舉與上述所例示者相同者。 相對於以上述式(14)表示之於分子鏈末端具有4個以上OH基之含氟聚醚基之聚合物100質量份，溶劑之使用量可使用10~300質量份，較佳可使用50~200質量份，進而較佳可使用100~150質量份。

以上述式(14)表示之於分子鏈末端具有4個以上OH基之含氟聚醚基之聚合物、與於分子中具有異氰酸酯部位與鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基之有機矽化合物之反應中，作為路易士酸觸媒，可列舉例如二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫(dibutyltin dioctoate)、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二辛酸錫(II)等烷基錫酯化合物、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、肆(2-乙基己氧基)鈦[別名：原鈦酸肆(2-乙基己酯)]、二丙氧基雙(乙醯丙酮基)鈦、異丙氧基辛二醇鈦等鈦酸酯或鈦螫合化合物、四乙醯丙酮鋯(Zirconium tetraacetylacetonate)、三丁氧基單乙醯丙酮鋯、單丁氧基乙醯丙酮雙(乙基乙醯乙酯)鋯、二丁氧基雙(乙基乙醯乙酯)鋯、四乙醯丙酮鋯、鋯螫合化合物等。該等路易士酸觸媒可單獨使用1種、或可併用2種以上來使用。 相對於反應成分之全合計質量，路易士酸觸媒之使用量可設為0.01~2質量%，較佳可設為0.03~1質量%。

之後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，可獲得作為目的化合物之以上述式(2)表示之含氟聚醚基之聚合物。

[表面處理劑] 本發明提供一種表面處理劑，其含有：以上述式(1)表示之具有鍵結於矽原子的羥基及/或水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物，尤佳含有以式(2)表示之具有鍵結於矽原子的羥基及/或水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物。該表面處理劑可包含：使該含氟聚醚基之聚合物之羥基、或預先藉由習知方法將該含氟聚醚基之聚合物之末端水解性基部分水解而成的羥基，進行縮合而得之部分(水解)縮合物。此處，所謂「部分(水解)縮合物」為部分縮合物或部分水解縮合物。

本發明之表面處理劑，較佳含有上述含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物0.005~80質量%，尤佳0.01~75質量%。

該表面處理劑中，視需要可添加水解縮合觸媒，例如有機錫化合物(二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(鈦酸四正丁酯等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸、氟改質羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。該等中，尤佳為乙酸、鈦酸四正丁酯、二月桂酸二丁基錫、氟改質羧酸等。 水解縮合觸媒之添加量為觸媒量，通常，相對於上述含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物100質量份，為0.01~5質量份，尤佳為0.1~1質量份。

該表面處理劑能夠以無溶劑組成物的方式使用，亦可包含適當溶劑。作為這種溶劑，可例示氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳香族烴系溶劑(1,3-雙(三氟甲基)苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(戊烷、己烷、庚烷、異十二烷、異壬烷、異辛烷、環己烷、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等)、醚系有機溶劑(二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四乙二醇二甲基醚等)、酯系有機溶劑(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等)、醇系有機溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等)。該等中，就環境面、對操作者之健康之顧慮等，較佳為不包含氟原子之有機溶劑(非氟系有機溶劑)，就本發明之含氟聚醚基之聚合物之溶解性優異的點而言，更佳為醚系有機溶劑(二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四乙二醇二甲基醚等)、醇系有機溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等)，其中就安全性之方面而言，進而佳為消防法危險物分類中危險度較低的分類之作為第四類第二石油類及第三石油類之二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、四乙二醇二甲基醚。

上述溶劑可混合其2種以上，較佳均勻地使含氟聚醚基之聚合物及其部分(水解)縮合物溶解。另外，上述溶劑之使用量並無特別限制，因應用途以任意比例稀釋即可，但例如相對於本發明之含氟聚醚基之聚合物(及其部分(水解)縮合物)100質量份，較佳包含25~1,999,900質量份。

另外，本發明之表面處理劑，可在不阻礙本發明之效果的範圍內加入任意之添加劑。具體而言，可列舉防鏽劑、界面活性劑、抗氧化劑、抗靜電劑、抗菌劑、矽烷偶合劑、底塗劑成分等。該等添加劑大部分可均勻地溶解於不包含氟之有機溶劑。

本發明之表面處理劑就表面處理劑之安定性及處理性的點而言，較佳為含有0.005~80質量%的上述含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物，且進而剩餘部分為不包含氟原子之有機溶劑。

本發明之表面處理劑能夠以毛刷塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等習知方法施用於基材。蒸鍍處理時之加熱方法，可為電阻加熱方式、電子束加熱方式之任一者，並不特別限定。又，硬化溫度依硬化方法而異，但例如直接塗佈(毛刷塗佈、浸漬、噴霧等)的情況下，較佳於25~200℃，尤佳於25~80℃下進行較佳30分鐘~36小時，尤佳1~24小時。又，以蒸鍍處理施用時，較佳為20~200℃之範圍。又，亦可在加濕下使其硬化。硬化被膜之膜厚，可依基材之種類適當選定，但通常為0.1~100nm，尤佳為1~20nm。又，例如若於噴霧塗佈中以預先添加有水分的溶劑、尤佳以非氟系有機溶劑稀釋，在水解亦即在使Si-OH生成後進行噴霧塗佈，則塗佈後的硬化快速。 另外，膜厚可藉由例如分光反射率測定法、X射線反射率測定法、分光橢圓偏振儀測定法、螢光X射線測定法等手段測定。

以本發明之表面處理劑處理的基材並不特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之表面處理劑可賦予該等基材撥水撥油性、耐磨耗性、耐藥品性、脫模性、低動摩擦性、防汙性。尤其不損及各種物品之透明性、質感，並可賦予優異之防汙性能，保護基材不受藥品等侵蝕，可長期地保持防汙性能。作為以本發明之表面處理劑進行處理的物品，可列舉光學物品、膜、玻璃、石英基板、抗反射膜之類者，尤佳使用於觸控面板、抗反射處理物品、玻璃、強化玻璃、藍寶石玻璃、石英玻璃、SiO ₂處理基板。

作為以本發明之表面處理劑處理的物品，可列舉汽車導航、行動電話、智慧型手機、數位相機、數位攝影機、PDA、攜帶型音訊播放機、汽車音響、遊戲機、眼鏡透鏡、相機透鏡、濾光鏡、太陽眼鏡、胃鏡等醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護膜、抗反射膜等光學物品。本發明之表面處理劑可防止指紋及皮脂附著於前述物品，進而可賦予防刮傷性(耐磨耗性)，因此作為觸控面板顯示器、抗反射膜等之撥水撥油層尤其有用。

又，本發明之表面處理劑作為對於廚房水槽、盥洗台、水龍頭配件、鏡子、浴室內裝、浴缸等各種住宅設備之防汙塗佈、汽車、電車、飛機等之窗玻璃或強化玻璃、頭燈罩等之防汙塗佈、外牆用建材之撥水撥油塗佈、廚房用建材之防油污用塗佈、電話亭之防汙及防貼紙、塗鴉塗佈、賦予美術品等之防指紋附著之塗佈、光碟、DVD等之防指紋附著塗佈、用於模具之脫模劑或塗料添加劑、樹脂改質劑、無機質填充劑之流動性改質劑或分散性改質劑、膠帶(tape)、薄膜等之潤滑性提升劑亦有用。 [實施例]

以下，示出合成例、實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明不受下述實施例所限定。另外，下述例示中，式中之氟聚醚基中之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結。進而，膜厚為使用分光橢圓偏振儀藉由分光橢圓偏振儀測定法所測定之值。

[合成例1] 於反應容器加入3-丁烯基溴化鎂272ml(0.5M THF溶液：1.4×10 ^-1mol)並攪拌。接著，將以下述式(A)表示之化合物200g(4.5×10 ^-2mol)、 ASAHIKLIN AC6000 400g、PF5060 200g之混合液滴入反應容器內之後，於50℃加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(B)表示之含氟聚醚基之聚合物193g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(B)表示之化合物100g(2.3×10 ^-2mol)、烯丙基溴11g(9.2×10 ^-2mol)、四丁基碘化銨0.17g(4.6×10 ^-4mol)。接著，添加30質量%氫氧化鈉水溶液18g(1.4×10 ^-1mol)後，於50℃加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(C)表示之含氟聚醚基之聚合物97g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(C)表示之化合物80g(1.8×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷43g(1.8×10 ^-1mol)及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(D)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(D)表示之化合物80g(1.6×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、7-辛烯基三甲氧基矽烷28g(1.2×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(E)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

[合成例2] 於反應容器混合與合成例1同樣地獲得之以下述式(C)表示之化合物80g(1.8×10 ^-2mol)、 1,3-雙(三氟甲基)苯120g、2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷54g(1.8×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0× 10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(F)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(F)表示之化合物80g(1.6×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、7-辛烯基三甲氧基矽烷40g(1.7×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(G)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

[合成例3] 於反應容器混合與合成例1同樣地獲得之以下述式(C)表示之化合物80g(1.8×10 ^-2mol)、 、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、甲基參(二甲基矽烷氧基)矽烷48g(1.8×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g (含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(H)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(H)表示之化合物80g(1.6×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、7-辛烯基三甲氧基矽烷19g(8.2×10 ^-2mol)及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(I)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

[合成例4] 於反應容器混合與合成例1同樣地獲得之以下述式(C)表示之化合物80g(1.8×10 ^-2mol)、 1,3-雙(三氟甲基)苯120g、肆(二甲基矽基氧基)矽烷59g(1.8×10 ^-1mol)及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g (含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(J)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(J)表示之化合物80g(1.6×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、7-辛烯基三甲氧基矽烷29g(1.2×10 ^-1mol)及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(K)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

[合成例5] 於反應容器混合與合成例1同樣地獲得之以下述式(C)表示之化合物80g(1.8×10 ^-2mol)、 、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、1,1,1,3,5,7,9,11,13,15,17,19, 19,19-十四甲基十矽氧烷116g(1.8×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(L)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(L)表示之化合物80g(1.4×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g，7-辛烯基三甲氧基矽烷59g(2.5×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(M)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

[合成例6] 於反應容器混合與合成例1同樣地獲得之以下述式(D)表示之化合物80g(1.6×10 ^-2mol)、 1,3-雙(三氟甲基)苯120g、5-己烯基三甲氧基矽烷26g (1.3×10 ^-1mol)及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(N)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

[合成例7] 於反應容器混合與合成例1同樣地獲得之以下述式(D)表示之化合物80g(1.6×10 ^-2mol)、 1,3-雙(三氟甲基)苯120g、乙二醇單烯丙基醚16g(1.6×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行2小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(O)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(O)表示之化合物80g(1.4×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯80g、3-(異氰酸基丙基)三甲氧基矽烷26g(1.3×10 ^-1mol)、及肆(2-乙基己氧基)鈦4.8×10 ^-2g(8.5×10 ^-5mol)，於50℃進行3小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(P)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

[合成例8] 於反應容器加入3-丁烯基溴化鎂600ml(0.5M THF溶液：3.0×10 ^-1mol)並攪拌。接著，將以下述式(Q)表示之化合物200g(1.0×10 ^-1mol)、 ASAHIKLIN AC6000 400g、PF5060 200g之混合液滴入反應容器內之後，於50℃加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(R)表示之含氟聚醚基之聚合物193g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(R)表示之化合物100g(4.9×10 ^-2mol)、烯丙基溴24g(2.0×10 ^-1mol)、四丁基碘化銨0.36g(9.8×10 ^-4mol)。接著，添加30質量%氫氧化鈉水溶液39g(2.9×10 ^-1mol)後，於50℃加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(S)表示之含氟聚醚基之聚合物97g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(S)表示之化合物80g(3.9×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷94g(3.9×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(T)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(T)表示之化合物80g(3.1×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、7-辛烯基三甲氧基矽烷56g(2.4×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(U)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

[合成例9] 於反應容器加入3-丁烯基溴化鎂182ml(0.5M THF溶液：9.1×10 ^-2mol)並攪拌。接著，將以下述式(V)表示之化合物200g(3.2×10 ^-2mol)、 ASAHIKLIN AC6000 400g、PF5060 200g之混合液滴入反應容器內之後，於50℃加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(W)表示之含氟聚醚基之聚合物193g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(W)表示之化合物100g(1.6×10 ^-2mol)、烯丙基溴8g(6.6×10 ^-2mol)、四丁基碘化銨0.12g(3.2×10 ^-4mol)。接著，添加30質量%氫氧化鈉水溶液13g(9.8×10 ^-2mol)後，於50℃加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(X)表示之含氟聚醚基之聚合物97g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(X)表示之化合物80g(1.3×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷39g(1.3×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(Y)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(Y)表示之化合物80g(1.1×10 ^-2mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯120g、7-辛烯基三甲氧基矽烷26g(1.1×10 ^-1mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液8.0×10 ^-2g(含有2.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(Z)表示之含氟聚醚基之聚合物84g。

[合成例10] 於反應容器加入3-丁烯基溴化鎂132ml(0.5M THF溶液：6.6×10 ^-2mol)並攪拌。接著，將以下述式(a)表示之化合物100g(2.2×10 ^-2mol)、 ASAHIKLIN AC6000 200g、PF5060 100g之混合液滴入反應容器內之後，於50℃加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(b)表示之含氟聚醚基之聚合物96g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(b)表示之化合物20g(4.4×10 ^-3mol)、烯丙基溴2.2g(1.8×10 ^-2mol)、四丁基碘化銨0.03g(8.1×10 ^-5mol)。接著，添加30質量%氫氧化鈉水溶液3.5g(2.6×10 ^-2mol)後，於50℃加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(c)表示之含氟聚醚基之聚合物19g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(c)表示之化合物10g(2.2×10 ^-3mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯15g、2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷6.6g(2.2×10 ^-2mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液1.0×10 ^-2g(含有3.0×10 ^-8mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(d)表示之含氟聚醚基之聚合物11g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(d)表示之化合物10g(1.9×10 ^-3mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯15g、7-辛烯基三甲氧基矽烷4.6g(2.0×10 ^-2mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液1.0×10 ^-2g(含有3.0×10 ^-8mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(e)表示之含氟聚醚基之聚合物12g。

[合成例11] 於反應容器加入3-丁烯基溴化鎂132ml(0.5M THF溶液：6.6×10 ^-2mol)並攪拌。接著，將以下述式(f)表示之化合物100g(2.2×10 ^-2mol)、 ASAHIKLIN AC6000 200g、PF5060 100g之混合液滴入反應容器內之後，於50℃加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(g)表示之含氟聚醚基之聚合物96g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(g)表示之化合物20g(4.4×10 ^-3mol)、烯丙基溴2.2g(1.8×10 ^-2mol)、四丁基碘化銨0.03g(8.1×10 ^-5mol)。接著，添加30質量%氫氧化鈉水溶液3.5g(2.6×10 ^-2mol)之後，於50℃加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(h)表示之含氟聚醚基之聚合物19g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(h)表示之化合物10g(2.2×10 ^-3mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯15g、2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷6.6g(2.2×10 ^-2mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液1.0×10 ^-2g(含有3.0×10 ^-8mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(i)表示之含氟聚醚基之聚合物12g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(i)表示之化合物10g(1.9×10 ^-3mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯15g、7-辛烯基三甲氧基矽烷4.6g(2.0×10 ^-2mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液1.0×10 ^-2g(含有3.0×10 ^-8mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(j)表示之含氟聚醚基之聚合物12g。

[合成例12] 於反應容器加入3-丁烯基溴化鎂282ml(0.5M THF溶液：1.4×10 ^-1mol)並攪拌。接著，將以下述式(k)表示之化合物100g(2.4×10 ^-2mol)、 ASAHIKLIN AC6000 200g、PF5060 100g之混合液滴入反應容器內之後，於50℃加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(l)表示之含氟聚醚基之聚合物94g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(l)表示之化合物20g(4.7×10 ^-3mol)、烯丙基溴4.6g(3.8×10 ^-2mol)、四丁基碘化銨0.06g(1.6×10 ^-4mol)。接著，添加30質量%氫氧化鈉水溶液7.5g(5.6×10 ^-2mol)後，於50℃加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴入鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收作為下層之氟化合物層後，以丙酮洗淨。再度回收作為洗淨後的下層之氟化合物層，於減壓下餾除殘存溶劑，藉此獲得以下述式(m)表示之含氟聚醚基之聚合物21g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(m)表示之化合物20g(4.6×10 ^-3mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯30g、2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷22g(9.1×10 ^-2mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液4.8×10 ^-2g(含有1.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(n)表示之含氟聚醚基之聚合物22g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(n)表示之化合物20g(3.8×10 ^-3mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯30g、7-辛烯基三甲氧基矽烷14g(6.0×10 ^-2mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液2.0×10 ^-2g(含有6.0×10 ^-8mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(o)表示之含氟聚醚基之聚合物22g。

[合成例13] 於反應容器混合與合成例12同樣地獲得之以下述式(m)表示之化合物20g(4.6×10 ^-3mol)、 1,3-雙(三氟甲基)苯30g、2,4,6,8,10-五甲基環五矽氧烷28g(9.3×10 ^-2mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液4.8× 10 ^-2g(含有1.4×10 ^-7mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(p)表示之含氟聚醚基之聚合物22g。

於反應容器混合上述所獲得之以式(p)表示之化合物20g(3.6×10 ^-3mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯30g、7-辛烯基三甲氧基矽烷18g(7.7×10 ^-2mol)、及鉑-1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物(氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物)之甲苯溶液2.0×10 ^-2g(含有6.0×10 ^-8mol Pt單體)，於80℃進行24小時熟成。之後，減壓餾除溶劑及未反應物，藉此獲得以下述式(q)表示之含氟聚醚基之聚合物22g。

對於稀釋溶劑之溶解性 [實施例1] 使於上述合成例1~13調製之化合物，以固體成分濃度成為20質量%的方式於異丙醇(IPA)中稀釋來調製表面處理劑，以下述評價基準評價其溶解性。將評價結果示於表1~3。 ○：目視觀察外觀，結果為透明。 ×：目視觀察外觀，結果存在混濁。

[實施例2] 除了將稀釋溶劑變更為丙二醇單甲基醚(PGM)以外，與實施例1同樣地進行評價。將評價結果示於表4~6。

[實施例3] 除了將稀釋溶劑變更為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)以外，與實施例1同樣地進行評價。將評價結果示於表7~9。

[比較例1] 除了將欲稀釋之化合物分別變更為以下述式(r)及(s)表示之化合物以外，與實施例1同樣地進行評價。將評價結果示於表10。

[比較例2] 除了將欲稀釋之化合物變更為以上述式(r)及(s)表示之化合物以外，與實施例2同樣地進行評價。將評價結果示於表11。

[比較例3] 除了將欲稀釋之化合物變更為以上述式(r)及(s)表示之化合物以外，與實施例3同樣地進行評價。將評價結果示於表12。

實施例1-1~1-13、2-1~2-13、3-1~3-13及比較例1-2、2-2、3-2之化合物全部溶解於所使用之有機溶劑。認為這是起因於藉由於分子內具有多價聚矽氧烷構造，而可於分子內導入更多的烴基，分子內之碳含量增加。 另一方面，不具有多價聚矽氧烷構造之比較例1-1、2-1、3-1之化合物未全部溶解於所使用之有機溶劑。

利用噴霧塗佈形成硬化被膜 [實施例4] 使於上述合成例1~13調製之化合物，以固體成分濃度成為0.1質量%的方式於丙二醇單甲基醚(PGM)中稀釋來調製表面處理劑，於經電漿處理洗淨之化學強化玻璃(康寧公司製，GorillaIII)之表面使用噴霧塗佈裝置(T&K Corp.製，NST-51)進行噴霧塗佈。之後，使其於25℃、相對濕度50%之環境下進行12小時硬化，形成膜厚10nm之硬化被膜，獲得試驗體。

[比較例4] 使以上述式(s)表示之化合物，以固體成分濃度成為0.1質量%的方式於丙二醇單甲基醚(PGM)中稀釋來調製表面處理劑，除此之外以與實施例4相同方式形成硬化被膜(膜厚：約10nm)，獲得試驗體。

撥水撥油性之評價 [初始撥水撥油性之評價] 對於形成有於上述製作之硬化被膜的玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測定硬化被膜之對水的接觸角(撥水性)(液滴：2μL，溫度：25℃，相對濕度：40%)。將結果(初始水接觸角)示於表13。 初始時實施例、比較例皆顯示良好的撥水性。

[耐磨耗性之評價] 關於實施例4-1、4-2及比較例4之試驗體，使用磨擦測試器(新東科學公司製)，以下述條件與上述同樣地測定10,000次磨擦後之硬化被膜之對水的接觸角(撥水性)，作為耐磨耗性之評價。試驗環境條件為25℃，相對濕度為40%。將結果(磨耗後水接觸角)示於表14。 耐鋼絲絨磨耗性 鋼絲絨：BONSTER#0000 接觸面積：1cm ²移動距離(單程)：40mm 移動速度：4,800mm/分鐘 荷重：1kgf/1cm ²

實施例4-1及4-2之試驗體在鋼絲絨磨耗次數10,000次後，水接觸角亦保持110°以上。認為這是起因於藉由所使用之化合物介隔多價聚矽氧烷構造，而於分子內之單末端或兩末端存在之鍵結於矽原子的羥基及/或水解性矽基之數增加，提升與基材之密著性；或者藉由介隔2級碳而導入多價聚矽氧烷構造，而提升分子運動性。 另一方面，比較例4之試驗體在鋼絲絨磨耗次數10,000次後，水接觸角未滿100°，未顯示耐久性。

又，自不同視角表現本發明則成為下述＜1＞~＜6＞。 ＜1＞ 一種表面處理劑，其包含含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物、與有機溶劑；其特徵在於前述氟聚醚基於單末端或兩末端具有至少2個1價基，前述1價基具有介隔多價聚矽氧烷構造之鍵結於矽原子之羥基及/或水解性矽基，前述有機溶劑為選自由不含有氟原子之有機溶劑所成群組中之1種或2種以上之有機溶劑。 ＜2＞ 如＜1＞之表面處理劑，其中前述含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物之含量為0.005~80質量%。 ＜3＞ 如＜1＞之表面處理劑，其中前述含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物之含量為0.005~80質量%，剩餘部分為不包含氟原子之有機溶劑。 ＜4＞ 如＜1＞之表面處理劑，其中前述有機溶劑為醇系有機溶劑。 ＜5＞ 如＜1＞之表面處理劑，其中前述有機溶劑為醚系有機溶劑。 ＜6＞ 一種物品，其係以如＜1＞~＜5＞中任一項之表面處理劑進行表面處理而成的物品。

本發明藉由改變所使用之聚合物、有機溶劑、及該等之摻合比例，而改動各特性之平衡。這種情況下，可能有些特性變得不安定或惡化，但由於要求的特性因應所應用的用途而改變，因此可能根據用途而供於實際應用。

Claims (16)

1. 一種含氟聚醚基之聚合物，其係以下述通式(1)表示者， (式中，Rf為1價或2價之含氟聚醚基之聚合物殘基，Q為單鍵或2價有機基，V獨立地為具有多價聚矽氧烷構造、與於末端鍵結矽原子之羥基及/或水解性矽基之1價基，α為1或2)。
2. 如請求項1之含氟聚醚基之聚合物，其係以下述通式(2)表示者， (式中，Rf為1價或2價之含氟聚醚基之聚合物殘基，X獨立地為單鍵或2價雜原子，Y ¹獨立地為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，Z獨立地為具有多價聚矽氧烷構造之(m+1)價之連結基，Y ²獨立地為可包含選自氧原子、氮原子、矽原子及硫原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，R ¹獨立地為碳數1~4之烷基或苯基，L獨立地為羥基或水解性基，n係每個鍵結之矽原子獨立地為1~3之整數，m獨立地為2~9之整數，α為1或2)。
3. 如請求項1或2之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(1)或(2)之α為1，Rf為以下述通式(3)表示之1價氟聚醚基， (式中，A為氫原子、氟原子、或非取代或氟取代之碳數1~20之1價烴基，W為包含1個以上之氫原子之碳數1~6之氟伸烷基；d每單元獨立地為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v分別為0~200之整數，p、q、r、s、t、u、v之合計為3~200，該等各單元可為直鏈狀亦可為分支狀；又，附有p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結)。
4. 如請求項1或2之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(1)或(2)之α為2，Rf為以下述通式(4)表示之2價氟聚醚基， (式中，W為包含1個以上之氫原子之碳數1~6之氟伸烷基，d每單元獨立地為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v分別為0~200之整數，p、q、r、s、t、u、v之合計為3~200，該等各單元可為直鏈狀亦可為分支狀；又，附有p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結)。
5. 如請求項2之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，在α=1時於分子鏈之單末端存在的2個X之中，且在α=2時於分子鏈之兩末端分別存在的2個(於分子中4個)X之中，每個各末端之一側之X為氧原子，且另一側之X為單鍵。
6. 如請求項2之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，Y ¹獨立地為碳數2~10之伸烷基、或包含碳數6~8之伸芳基之碳數2~10之伸烷基。
7. 如請求項2之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，Z為矽原子數3~10個之直鏈狀、分支狀或環狀之3~10價有機聚矽氧烷殘基。
8. 如請求項2之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，Z為以下述式之任一者表示者， (式中，*為與通式(2)中之Y ¹鍵結之鍵結鍵，**為與通式(2)中之Y ²鍵結之鍵結鍵；R ²獨立地為碳數1~20之1價烴基，a為0~6之整數，a1為1~6之整數，a2為2~7之整數，b為2~9之整數，c為1；附有a、a2、c之括弧內所示之各重複單元可隨機地鍵結)。
9. 如請求項2之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，Y ²獨立地為碳數2~10之伸烷基、或包含碳數6~8之伸芳基之碳數2~10之伸烷基。
10. 如請求項2之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，L獨立地為選自由羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵素基所成群組中之基。
11. 如請求項2之含氟聚醚基之聚合物，其中以式(2)表示之聚合物為以下述通式(5)或(6)表示之聚合物， [式中，d每單元獨立地為1~3之整數，p”、q”、r”、s”分別為0~200之整數，各式中之p”、q”、r”、s”之合計為3~200，又，附有p”、q”、r”、s”之括弧內所示的各重複單元可隨機地鍵結；i、j分別係每單元獨立地為2~10之整數；該等各單元可為直鏈狀亦可為分支狀；G獨立地為以下述式之任一者表示者； (式中，k每單元獨立地為2~8之整數)]。
12. 一種表面處理劑，其包含如請求項1或2之含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物。
13. 如請求項12之表面處理劑，其中進而含有不包含氟原子之有機溶劑。
14. 如請求項12之表面處理劑，其中含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物之含量為0.005~80質量%。
15. 如請求項12之表面處理劑，其中含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物之含量為0.005~80質量%，剩餘部分為不包含氟原子之有機溶劑。
16. 一種經表面處理之物品，其係以如請求項12之表面處理劑進行表面處理而成的物品。