CN114206987A

CN114206987A - 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂及物品

Info

Publication number: CN114206987A
Application number: CN202080056189.XA
Authority: CN
Inventors: 酒匈隆介; 山根祐治
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-07-20
Publication date: 2022-03-18
Also published as: JPWO2021029187A1; KR20220045162A; TWI853992B; EP4011936A1; JP7276464B2; US20220325042A1; TW202112897A; WO2021029187A1; EP4011936A4

Abstract

包含由下述通式(1)表示的具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂可形成拒水拒油性、耐钢丝绒磨损性优异并且水滚落角小的固化被膜。Rf‑[CH(V)₂]_α (1),(式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，V独立地为在末端具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基的1价的基团，除该含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基以外不具有极性基团。α为1或2)。

Description

含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂及物品

技术领域

本发明涉及含有氟聚醚基的聚合物(在分子内具有1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的化合物)，详细地说，涉及形成拒水拒油性、耐磨损性优异的被膜的含有氟聚醚基的聚合物、及包含该聚合物和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂、以及用该表面处理剂表面处理过的物品。

背景技术

近年来，以移动电话的显示器为首，画面的触摸面板化在加速。但是，触摸面板为画面露出的状态，手指、面颊等直接接触的机会多，皮脂等污垢容易附着成为了问题。因此，为了改善外观、视认性，使指纹难以附着于显示器的表面的技术、使污垢容易脱落的技术的要求在一年年地提高，希望开发能够满足这些要求的材料。特别地，触摸面板显示器的表面容易附着指纹污垢，因此希望设置拒水拒油层。但是，现有的拒水拒油层的拒水拒油性高，污垢擦除性优异，但具有在使用中防污性能劣化的问题。

一般地，含有氟聚醚基的化合物由于其表面自由能非常小，因此具有拒水拒油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等。利用该性质，在工业上作为纸·纤维等的拒水拒油防污剂、磁记录介质的润滑剂、精密设备的防油剂、脱模剂、化妆料、保护膜等广泛地利用。但是，其性质意味着同时为对于其他基材的非粘着性、非密合性，即使能够涂布于基材表面，也难以使该被膜密合。

另一方面，作为使玻璃、布等的基材表面与有机化合物结合的物质，众所周知硅烷偶联剂，作为各种基材表面的涂布剂广泛地利用。硅烷偶联剂在1分子中具有有机官能团和反应性甲硅烷基(一般为烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基)。水解性甲硅烷基由于空气中的水分等而发生自缩合反应，形成被膜。该被膜通过水解性甲硅烷基与玻璃、金属等的表面化学地或物理地结合而成为具有耐久性的牢固的被膜。

因此，公开了组合物，其通过使用在含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物，从而容易与基材表面密合，并且在基材表面可形成具有拒水拒油性、耐化学品性、润滑性、脱模性、防污性等的被膜(专利文献1～6：日本特表2008-534696号公报、日本特表2008-537557号公报、日本特开2012-072272号公报、日本特开2012-157856号公报、日本特开2013-136833号公报、日本特开2015-199906号公报)。

用含有在该含有氟聚醚基的化合物中引入了水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物的组合物表面处理过的透镜、减反射膜等固化被膜虽然对于钢丝绒的磨损耐久性优异，但随着耐久性的提高，水滚落角变大。另外，在水滚落角小的情况下，磨损耐久性差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-534696号公报

专利文献2：日本特表2008-537557号公报

专利文献3：日本特开2012-072272号公报

专利文献4：日本特开2012-157856号公报

专利文献5：日本特开2013-136833号公报

专利文献6：日本特开2015-199906号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够形成拒水拒油性、耐磨损性优异的固化被膜的含有氟聚醚基的聚合物、及包含该聚合物和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂、以及用该表面处理剂表面处理过的物品。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述目的而深入研究，结果发现：在上述含有氟聚醚基的聚合物中，通过使用后述的由通式(1)表示的具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物、特别是后述的由通式(2)表示的具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物，从而包含该聚合物和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂可形成拒水拒油性、耐钢丝绒磨损性优异并且水滚落角小的固化被膜，完成了本发明。

因此，本发明提供下述含有氟聚醚基的聚合物(在分子内具有1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的化合物)、表面处理剂及物品。

[1]含有氟聚醚基的聚合物，其由下述通式(1)

Rf-[CH(V)₂]_α (1)

(式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，V独立地为在末端具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基的1价的基团，除该含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基以外不具有极性基团。α为1或2。)

表示。

[2][1]所述的含有氟聚醚基的聚合物，其由下述通式(2)

[化1]

(式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，L各自独立地为单键或2价的杂原子，Y各自独立地为2～6价的烃基，可具有硅原子和/或硅氧烷键。R独立地为碳数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，m为1～5的整数，α为1或2。)

表示。

[3][1]或[2]所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，(1)或(2)的α为1，Rf为由下述通式(3)表示的基团。

[化2]

(式中，A为氟原子、氢原子、氟代烷基或包含1个以上的氢原子的氟代烷基，W为包含1个以上的氢原子的碳数1～6的氟代亚烷基。d在每个单元各自独立地为1～3的整数，p、q、r、s、t、u、v各自为0～200的整数，p+q+r+s+t+u+v＝3～200，这些单元各自可为直链状，也可为分支状。另外，带有p、q、r、s、t、u、v的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

[4][1]或[2]所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，所述式(1)或(2)的α为2，Rf为由下述通式(4)表示的基团。

[化3]

(式中，W为包含1个以上的氢原子的碳数1～6的氟代亚烷基，d在每个单元各自独立地为1～3的整数，p、q、r、s、t、u、v各自为0～200的整数，p+q+r+s+t+u+v＝3～200，这些单元各自可为直链状，也可为分支状。另外，在带有p、q、r、s、t、u、v的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

[5][2]～[4]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，在所述式(2)中，在α＝1时在分子链的单末端存在2个、在α＝2时在分子链的两末端各自分别存在2个L，在这些L中，在分子链的各末端，一个L为氧原子，并且另一个L为单键，Y各自独立地为选自碳数3～10的亚烷基、包含碳数6～8的亚芳基的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、以及在硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团中的基团。

[6][2]～[5]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，在所述式(2)中，X各自独立地为选自羟基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基和卤素基中的基团。

[7][2]～[6]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，由式(2)表示的聚合物选自由下述式表示的聚合物。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

(式中，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，r1为1～100的整数，r2为1～99的整数，r3为1～99的整数，p1、q1、r1、r2、r3的合计为10～110的整数。再有，带有p1、q1、r1、r2、r3的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

[8]表面处理剂，其包含[1]～[7]中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物。

[9][8]所述的表面处理剂，其中，含有氟聚醚基的聚合物中的氟聚醚基为位于分子链末端的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

[10]用[8]或[9]所述的表面处理剂表面处理过的物品。

发明的效果

采用本发明的含有氟聚醚基的聚合物，基材密合性、润湿性提高，由此采用含有该聚合物和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂表面处理过的物品的拒水拒油性、耐钢丝绒磨损性、及水滚落性优异。

具体实施方式

本发明的含有氟聚醚基的聚合物在分子内具有氟聚醚基和反应性官能团，由下述通式(1)表示。本发明的含有氟聚醚基的聚合物可以是单独1种，也可以是2种以上的混合物。

Rf-[CH(V)₂]_α (1)

应予说明，在本说明书中所谓“约(数值)”，为四舍五入表示的数值(大概数字)，在其表示的数值的最低位不为“0”的情况下，进一步包括将其下一位四舍五入而成为其表示的数值的数值范围。例如，“约3当量”是指2.5当量以上且3.4当量以下，“约0.02当量”是指0.015当量以上且0.024当量以下。另外，在其表示的数值的最低位为“0”的情况下，包括将该最低位四舍五入而成为其表示的数值的数值范围。例如，“约50℃”是指45℃以上且54℃以下，“约200～350质量份”是指195质量份以上且354质量份以下。

本发明的含有氟聚醚基的聚合物的特征在于，为1价的氟代氧烷基或2价的氟代氧亚烷基(即，1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)与烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基或含有羟基的甲硅烷基经由不具有极性基团的连接基结合的结构，通过在分子内存在2个以上烷氧基甲硅烷基等水解性甲硅烷基或含有羟基的甲硅烷基，并且除该水解性甲硅烷基或含有羟基的甲硅烷基以外在分子内不具有极性基团、具体地不具有羟基，从而基材密合性、润湿性提高，拒水拒油性、耐钢丝绒磨损性及水滚落性优异。

在上述式(1)中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，在α为1的情况下(即，Rf为1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的情况下)，优选为由下述通式(3)表示的1价的氟聚醚基，在α为2的情况下(即，Rf为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基的情况下)，优选为由下述通式(4)表示的2价的氟聚醚基。

[化8]

[化9]

(上述各式中，A为氟原子、氢原子、氟代烷基或包含1个以上的氢原子的氟代烷基，W为包含1个以上的氢原子的碳数1～6的氟代亚烷基。d在每个单元各自独立地为1～3的整数，p、q、r、s、t、u、v各自为0～200的整数，p+q+r+s+t+u+v＝3～200，这些单元各自可为直链状，也可为分支状。另外，带有p、q、r、s、t、u、v的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

上述式(3)中，A为氟原子、氢原子、氟代烷基或包含1个以上的氢原子的氟代烷基。作为氟代烷基或包含1个以上的氢原子的氟代烷基，优选碳数1～6的基团，例如能够例示-CF₃基、-CF₂CF₃基、-CF₂CF₂CF₃基、这些基团的氟原子的1个或2个被氢原子替代的基团等。作为A，优选为氟原子。

上述式(3)、(4)中，W为包含1个以上的氢原子的碳数1～6的氟代亚烷基，例如能够例示在CF₂单元、C₂F₄单元、C₃F₆单元、C₄F₈单元、C₅F₁₀单元、C₆F₁₂单元等各全氟代亚烷基中将氟原子的1个或2个用氢原子替代的基团等。

上述式(3)、(4)中，d在每个单元各自独立地为1～3的整数，优选为1或2。

另外，p、q、r、s、t、u、v各自为0～200的整数，优选地，p为5～100的整数，q为5～100的整数，r为0～100的整数，s为0～100的整数，t为0～100的整数，u为0～100的整数，v为0～100的整数，p+q+r+s+t+u+v＝3～200，优选为10～105，更优选地，p+q为10～105的整数，特别是15～60的整数，r＝s＝t＝u＝v＝0。如果p+q+r+s+t+u+v比上述上限值小，则密合性、固化性良好，如果比上述下限值大，能够充分地发挥氟聚醚基的特征，因此优选。

上述式(3)、(4)中，各单元可为直链状，也可为分支状。另外，带有p、q、r、s、t、u、v的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。作为Rf，具体地，能够例示下述的基团。

[化10]

CF₃O(CF₂O)_p′CF₂-

CF₃O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′CF₂-

CF₃O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂-

CF₃O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

CF₃O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

CF₃O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_t′CF₂-

CF₃O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_t′(CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂O)_u′CF₂-

CF₃O(CF₂CF₂O)_q′CF₂-

CF₃O(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

-CF₂O(CF₂O)_p′(CF₂CF₂O)_q′(CF₂CF₂CF₂O)_r′(CF₂CF₂CF₂CF₂O)_s′CF₂-

-CF₂CF₂O(CF₂CF₂CF₂O)_r′CF₂CF₂-

(式中，p’、q’、r’、s’、t’、u’各自为1以上的整数，其上限与上述p、q、r、s、t、u的上限相同，这些p’、q’、r’、s’、t’、u’的合计为3～200。r2’、r3’各自为1以上的整数，r2’与r3’的合计为2～199。另外，带有p’、q’、r’、s’、t’、u’的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

上述式(1)中，V独立地为在末端具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基、除该含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基以外不具有极性基团的1价的基团，优选地，为由在末端含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基、以及将该甲硅烷基与CH基连接的不具有极性基团的连接基组成的1价的基团，更优选在末端引入多个与硅原子结合的羟基或水解性基团的1价的有机基团，作为这样的V，例如可列举出由下述式(5a)～(5e)表示的基团。

[化11]

(式中，L为单键或2价的杂原子，D为碳数1～20的可被氟取代的2价的有机基团，R各自独立地为碳数1～4的烷基或苯基，X各自独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，a为2～6的整数，b独立地为2～8的整数，c为1～50的整数。)

上述式(5a)～(5e)中，L为单键或2价的杂原子，作为2价的杂原子，可列举出氧原子、氮原子、硫原子。优选地，在式(1)中的与碳原子结合的2个V中，优选一个L为单键，另一个L为2价的杂原子。

上述式(5a)～(5e)中，D为碳数1～20、优选碳数2～8的可被氟取代的2价的有机基团，优选为碳数1～20、更优选碳数2～8的可被氟取代的2价烃基，作为2价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)等、这些基团的氢原子部分或全部用氟原子取代而成的基团等。作为D，优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、六亚甲基、亚苯基。

在上述式(5a)～(5e)中，R为碳数1～4的甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或苯基，其中优选甲基。

X可彼此不同，为羟基或水解性基团。作为这样的X，可列举出羟基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等碳数1～10的烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等碳数2～10的烷氧基烷氧基、乙酰氧基等碳数1～10的酰氧基、异丙烯氧基等碳数2～10的烯氧基、氯基、溴基、碘基等卤素基等。其中，优选甲氧基、乙氧基、异丙烯氧基、氯基。

在上述式(5a)～(5e)中，n为1～3的整数，优选为2或3，从反应性、对于基材的密合性的观点出发，更优选3。a为2～6的整数，优选为2～4的整数，b独立地为2～8的整数，优选为2～4的整数，c为1～50的整数，优选为1～9的整数。

作为这样的V，具体地，能够例示下述所示的基团。

[化12]

-O-CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃

-O-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃

-CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃

-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-Si(OCH₃)₃

[化13]

上述式(1)中，α为1或2，优选为1。

作为本发明的含有氟聚醚基的聚合物，更优选由下述通式(2)表示。

[化14]

(式中，Rf、L、R、X、n、α与上述相同，Y各自独立地为2～6价的烃基，可具有硅原子和/或硅氧烷键。m为1～5的整数。)

上述式(2)中，L与上述的L同样地，各自独立地为单键或2价的杂原子，作为2价的杂原子，可列举出氧原子、氮原子、硫原子，优选地，在分子链的各末端各自分别存在2个(即，在α＝1的情况下在分子链的单末端存在2个、在α＝2的情况下在分子链的两末端各自分别存在2个(即，在分子中存在4个))的L中，优选在分子链的各末端，一个L为氧原子，并且另一个L为单键。

上述式(2)中，Y各自独立地为2～6价、优选2～4价、更优选2价的烃基，可具有硅原子和/或硅氧烷键，通过在Y中不含极性基团，从而能够形成水滚落性优异的涂膜。

作为Y，具体地，可列举出亚丙基、亚丁基、六亚甲基等碳数3～10的亚烷基、包含亚苯基等碳数6～8的亚芳基的亚烷基(例如碳数8～16的亚烷基-亚芳基等)、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、在硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～6价的基团等，优选为碳数3～10的亚烷基、包含亚苯基的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、在硅原子数2～10个的直链状或硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团，更优选为碳数3～6的亚烷基。

其中，作为硅亚烷基结构、硅亚芳基结构，能够例示下述所示的结构。

[化15]

(式中，R¹为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1～4的烷基、苯基等碳数6～10的芳基，R¹可相同也可不同。R²为亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)等碳数1～4的亚烷基、亚苯基等碳数6～10的亚芳基。)

另外，作为硅原子数2～10个、优选2～5个的直链状、分支状或环状的2～6价的有机聚硅氧烷残基，能够例示下述所示的基团。

[化16]

[化17]

(式中，R¹与上述相同。g为1～9的整数、优选1～4的整数，h为2～6的整数、优选2～4的整数，j为0～8的整数，优选为0或1，h+j为3～10的整数、优选3～5的整数，k为1～3的整数，优选为2或3。)

作为Y，可列举出由下述式表示的基团。

[化18]

(式中，D、a、b与上述相同，c’为1～9的整数。)

作为Y的具体例，例如可列举出下述的基团。

[化19]

[化20]

m为1～5的整数，如果不到1，则与基材的密合性降低，如果为6以上，则末端烷氧基值过高，对性能造成不良影响，优选为1～3的整数，特别优选1。

作为由上述式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物，能够例示由下述式表示的聚合物。再有，在各式中，构成氟代氧烷基或氟代氧亚烷基(1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的各重复单元的重复数(或聚合度)如下述所示，只要可取满足上述式(3)、(4)的任意的数即可。

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

(式中，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，r1为1～100的整数，r2为1～99的整数，r3为1～99的整数，p1、q1、r1、r2、r3的合计(例如p1+q1、p1+q1+r1、或p1+q1+r2+r3)为10～110的整数。再有，带有p1、q1、r1、r2、r3的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

作为由上述式(2)表示、α为1时(即，Rf为1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基时)或α为2时(即，Rf为2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基时)的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法，例如可列举出下述的方法。

首先，使由下述通式(6)

[化25]

(式中，Rf、α与上述相同，M为可脱离的1价的基团。)

表示的在末端具有羰基的含有氟聚醚基的聚合物与在末端具有脂肪族不饱和双键(烯烃部位)并且具有β氢(即，与金属原子的β位的碳原子结合的氢原子)的有机金属试剂优选在溶剂的存在下反应。

在上述式(6)中，M为可脱离的1价的基团，例如可列举出氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、硫醇基、烷硫基、酰基等。

作为这样的M，例如可列举出下述的基团。

[化26]

作为由上述式(6)表示的在末端具有羰基的含有氟聚醚基的聚合物，具体地，能够例示下述所示的聚合物。再有，在各式中，构成氟代氧烷基或氟代氧亚烷基(1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的各重复单元的重复数(或聚合度)如下述所示，只要可取满足上述式(3)、(4)的任意的数即可。

[化27]

(式中，p1、q1、r1与上述相同，各个p1、q1、r1的合计为10～110的整数。另外，带有p1、q1、r1的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

作为上述在末端具有脂肪族不饱和双键并且具有β氢的有机金属试剂，具体地，可列举出有机锂试剂、格利雅试剂、有机锌试剂、有机硼试剂、有机锡试剂等，特别从容易处理的方面出发，优选使用格利雅试剂、有机锌试剂。作为这样的有机金属试剂，能够特别优选使用以下的试剂。

[化28]

就在末端具有脂肪族不饱和双键并且具有β氢的有机金属试剂的使用量而言，相对于由上述式(6)表示的在末端具有羰基的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基(可脱离的1价的基团)1当量，优选使用2～5当量，更优选2.5～3.5当量，进一步优选约3当量。

在上述由式(6)表示的在末端具有羰基的含有氟聚醚基的聚合物与在末端具有脂肪族不饱和双键并且具有β氢的有机金属试剂的反应中，能够使用溶剂。对此时使用的溶剂并无特别限定，从反应化合物为氟化合物这点出发，优选使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可列举出1，3-双三氟甲基苯、三氟甲基苯、由AGC公司销售的全氟系溶剂(Asahiklin AC2000、Asahiklin AC6000等)、由3M公司销售的氢氟醚(HFE)系溶剂(NOVEC7100：C₄F₉OCH₃、NOVEC7200：C₄F₉OC₂H₅、NOVEC7300：C₂F₅-CF(OCH₃)-CF(CF₃)₂等)、同样由3M公司销售的全氟系溶剂(PF5080、PF5070、PF5060等)等。氟系溶剂可单独使用，也可混合使用。

另外，作为溶剂，在上述氟系溶剂以外，能够使用有机溶剂。作为有机溶剂，能够使用四氢呋喃(THF)、单甘醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、二噁烷等醚系溶剂。有机溶剂可单独地使用，也可与氟系溶剂混合使用。

就溶剂的使用量而言，相对于上述由式(6)表示的在末端具有羰基的含有氟聚醚基的聚合物100质量份，能够使用10～600质量份、优选50～400质量份、更优选约200～350质量份。

作为上述由式(6)表示的在末端具有羰基的含有氟聚醚基的聚合物与在末端具有脂肪族不饱和双键并且具有β氢的有机金属试剂的反应条件，能够设为在0～80℃、优选45～70℃、更优选约50℃下进行1～12小时、优选5～7小时。

采用上述条件进行反应后，停止反应，通过分液操作将水层与氟溶剂层分离。将得到的氟溶剂层进一步用有机溶剂清洗，通过将溶剂馏除，从而得到由下述式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物。

[化29]

(式中，Rf、α与上述相同，Z独立地为2价烃基，该烃基可包含硅原子和/或硅氧烷键。)

其中，在上述式(7)中，Z为2价烃基，优选为碳数1～20、特别是2～12的2价烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等碳数1～8的亚烷基、包含亚苯基等碳数6～8的亚芳基的亚烷基(例如碳数7～8的亚烷基-亚芳基等)等。作为Z，优选为碳数1～4的直链亚烷基。

作为这样的Z，例如可列举出下述的基团。

[化30]

作为由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物，具体地，能够例示下述所示的聚合物。再有，在各式中，构成氟代氧烷基或氟代氧亚烷基(1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的各重复单元的重复数(或聚合度)如下述所示，只要可取满足上述式(3)、(4)的任意的数即可。

[化31]

[化32]

[化33]

其次，将上述得到的由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与烯烃引入剂，在碱的存在下，根据需要使用提高反应性的添加剂、溶剂，在0～90℃、优选40～60℃、更优选约50℃的温度下熟化1～48小时、优选10～40小时、更优选约24小时。

其中，作为与上述由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物反应的烯烃引入剂，例如能够使用卤化物等，具体地，可列举出烯丙基溴、烯丙基氯、3-丁烯基溴等。

就烯烃引入剂的使用量而言，相对于由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基(羟基)1当量，能够使用1～15当量，更优选3～6当量，进一步优选约4当量。

作为上述由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与烯烃引入剂的反应中使用的碱，例如能够使用胺类、碱金属系碱等，具体地，就胺类而言，可列举出三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。就碱金属系碱而言，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、烷基锂、叔丁氧基钾、二异丙胺锂、双(三甲基甲硅烷基)胺锂、双(三甲基甲硅烷基)胺钠、双(三甲基甲硅烷基)胺钾等。

就碱的使用量而言，相对于由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基(羟基)1当量，能够使用1～20当量、更优选4～8当量、进一步优选约6当量。

在上述由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与烯烃引入剂的反应中，作为提高反应性的添加剂，可使用四丁基卤化铵、碱金属系卤化物等。作为添加剂，具体地，可列举出四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基铵硫酸氢盐、碘化钠、碘化钾、碘化铯、冠醚等。这些添加剂通过在反应体系中与烯烃引入剂催化地进行卤素交换而提高反应性，另外，冠醚通过与金属配位而提高反应性。

就添加剂的使用量而言，相对于由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基(羟基)1当量，能够使用0.005～0.1当量、更优选0.01～0.05当量、进一步优选约0.02当量。

在上述由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与烯烃引入剂的反应中，可使用溶剂。溶剂未必使用，但作为使用的溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等含氟芳族烃系溶剂、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：Fluorinert系列)等。进而，作为有机溶剂，能够使用二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、THF等。

就使用溶剂时的使用量而言，相对于由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份、优选30～150质量份、更优选约50质量份。

通过上述由式(7)表示的在分子链末端具有羟基和烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与烯烃引入剂的反应，得到由下述式(8)表示的在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物。

[化34]

(式中，Rf、Z、α与上述相同。)

作为由式(8)表示的在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物，优选地能够例示下述所示的聚合物。再有，各式中，构成氟代氧烷基或氟代氧亚烷基(1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的各重复单元的重复数(或聚合度)如下述所示，只要可取满足上述式(3)、(4)的任意的数即可。

[化35]

[化36]

(式中，r1、p1、q1与上述相同，各个p1、q1、r1的合计为10～110的整数。另外，带有p1、q1、r1的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

其次，通过使上述得到的由式(8)表示的在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物在溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯等氟系溶剂中溶解，将三甲氧基硅烷等在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物混合，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下熟化1～72小时、优选20～36小时、更优选约24小时，从而得到由上述式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物。

另外，作为由上述式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备方法的其他方法，例如可列举出下述的方法。

使上述得到的由式(8)表示的在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物在溶剂例如1，3-双(三氟甲基)苯等氟系溶剂中溶解，将三氯硅烷等在分子中具有SiH基和水解性末端基(卤素原子)的有机硅化合物混合，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下熟化1～72小时、优选20～36小时、更优选约24小时。再有，在熟化后，可将甲硅烷基上的取代基(卤素原子)变换为例如甲氧基等。

再有，代替上述在分子中具有SiH基及水解性末端基的有机硅化合物，也能够使用不具有水解性末端基的含有SiH基的有机硅化合物，这种情况下，作为有机硅化合物，使用在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物。此时，与上述的方法同样地，使上述由式(8)表示的在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上SiH基的有机硅化合物反应后，将该反应物的聚合物末端的SiH基与烯丙基三甲氧基硅烷等在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物混合，在氢化硅烷化反应催化剂例如氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下、40～120℃、优选60～100℃、更优选约80℃的温度下熟化1～72小时、优选20～36小时、更优选约24小时。

其中，在由式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中，作为在分子中具有SiH基及水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(9a)～(9d)表示的化合物。

[化37]

(式中，R、X、n、R¹、R²、g、j与上述相同。i为1～5的整数、优选1～3的整数，i+j为2～9的整数、优选2～4的整数，R³为碳数2～8的2价烃基。)

其中，作为R³的碳数2～8、优选2～4的2价烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基、八亚甲基等亚烷基、亚苯基等亚芳基、或这些基团的2种以上的组合(亚烷基-亚芳基等)等，这些中，优选亚乙基、三亚甲基。

作为这样的在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物，例如可列举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷、三异丙烯氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷、三氯硅烷、三溴硅烷、三碘硅烷、以及以下的硅烷化合物。

[化38]

在由式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中，就使在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物加成反应时的、在分子中具有SiH基和水解性末端基的有机硅化合物的使用量而言，相对于在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基(末端烯烃部位)1当量，能够使用使该有机硅化合物中的SiH基成为1.5～4当量、更优选2～2.5当量的量。

另外，在由式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中，作为在分子中不具有水解性末端基而具有2个以上SiH基的有机硅化合物，优选由下述通式(10a)～(10c)表示的化合物。

[化39]

(式中，R¹、R²、g、h、j、h+j与上述相同。)

作为这样的在分子中不具有水解性末端基、具有2个以上的SiH基的有机硅化合物，例如可列举出下述所示的化合物等。

[化40]

在由式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中，就使在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基而具有2个以上SiH基的有机硅化合物加成反应时的、在分子中不具有水解性末端基而具有2个以上SiH基的有机硅化合物的使用量而言，相对于在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物的反应性末端基(末端烯烃部位)1当量，能够使用使该有机硅化合物中的SiH基成为5～30当量、更优选7～20当量、进一步优选约10当量的量。

在由式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中，作为在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基而具有2个以上SiH基的有机硅化合物的加成反应产物，例如能够例示下述所示的加成反应产物。再有，在各式中，构成氟代氧烷基或氟代氧亚烷基(1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基)的各重复单元的重复数(或聚合度)如下述所示，只要可取满足上述式(3)、(4)的任意的数即可。

[化41]

(式中，p1、q1与上述相同，p1、q1的合计为10～110的整数。另外，带有p1、q1的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。)

另外，在由式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中，作为与上述加成反应产物的聚合物末端的SiH基反应的在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物，优选由下述通式(11)表示的化合物。

[化42]

(式中，R、X、n与上述相同。U为单键、或碳数1～6的2价烃基。)

上述式(11)中，U为单键、或碳数1～6的2价烃基，作为碳数1～6的2价烃基，具体地，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基(三亚甲基、甲基亚乙基)、亚丁基(四亚甲基、甲基亚丙基)、六亚甲基等亚烷基、亚苯基等。作为U，优选为单键、亚甲基。

作为这样的在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物，例如可列举出下述所示的化合物等。

[化43]

CH₂＝CHCH₂-Si(OCH₃)₃

CH₂＝CHCH₂CH₂-Si(OCH₃)₃

在由式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中，就使在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基而具有2个以上SiH基的有机硅化合物的加成反应产物与在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物反应时的、在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物的使用量而言，相对于在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物与在分子中不具有水解性末端基而具有2个以上SiH基的有机硅化合物的加成反应产物的反应性末端基(分子末端的SiH基)1当量，能够使用上述在分子中具有烯烃部位和水解性末端基的有机硅化合物中的烯烃部位成为1.5～4当量、更优选2～2.5当量的量。

在上述由式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中，作为使用的溶剂，优选氟系溶剂，作为氟系溶剂，可列举出1，3-双(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等氢氟醚(HFE)系溶剂(3M公司制造、商品名：Novec系列)、由完全氟化的化合物构成的全氟系溶剂(3M公司制造、商品名：Fluorinert系列)等。

就溶剂的使用量而言，相对于在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物100质量份，能够使用10～300质量份，优选50～150质量份，更优选约100质量份。

在由式(2)表示的含有氟聚醚基的聚合物的制备中，作为氢化硅烷化反应催化剂，可列举出铂黑、氯铂酸、氯铂酸的醇改性物、氯铂酸与烯烃、醛、乙烯基硅氧烷、炔属醇类等的络合物等、四(三苯基膦)钯、氯三(三苯基膦)铑等铂族金属系催化剂。优选为乙烯基硅氧烷配位化合物等铂系化合物。

就氢化硅烷化反应催化剂的使用量而言，相对于在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物、或该聚合物和在分子中不具有水解性末端基而具有2个以上SiH基的有机硅化合物的反应物的质量，以过渡金属换算(质量)计，优选以成为0.01～100ppm、更优选以成为0.1～50ppm的量使用。

然后，通过将溶剂及未反应物减压馏除，从而能够得到目标的化合物。

例如，作为在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物，使用由下述式表示的化合物

[化44]

作为在分子中具有SiH基及水解性末端基的有机硅化合物，使用了三甲氧基硅烷的情况下，得到由下述式表示的化合物。

[化45]

另外，例如，作为在分子链末端具有2个烯烃部位的含有氟聚醚基的聚合物，使用由下述式表示的化合物

[化46]

，作为在分子中具有SiH基及水解性末端基的有机硅化合物，使用了三甲氧基硅烷的情况下，得到由下述式表示的化合物。

[化47]

本发明提供含有由上述式(1)表示的具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物、特别是由式(2)表示的具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基的含有氟聚醚基的聚合物的表面处理剂。该表面处理剂可包含使该含有氟聚醚基的聚合物的羟基、或使该含有氟聚醚基的聚合物的末端水解性基团预先采用公知的方法部分地水解而成的羟基缩合而得到的部分(水解)缩合物。

在表面处理剂中，根据需要，可添加水解缩合催化剂，例如有机锡化合物(二丁基二甲氧基锡、二月桂酸二丁基锡等)、有机钛化合物(钛酸四正丁酯等)、有机酸(醋酸、甲磺酸、氟改性羧酸等)、无机酸(盐酸、硫酸等)。这些中，特别优选醋酸、钛酸四正丁酯、二月桂酸二丁基锡、氟改性羧酸等。

水解缩合催化剂的添加量为催化剂量，通常，相对于含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物100质量份，为0.01～5质量份，特别是0.1～1质量份。

该表面处理剂可包含适当的溶剂。作为这样的溶剂，能够例示氟改性脂肪族烃系溶剂(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改性芳族烃系溶剂(1，3-双(三氟甲基)苯等)、氟改性醚系溶剂(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氢呋喃)等)、氟改性烷基胺系溶剂(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烃系溶剂(石油精、甲苯、二甲苯等)、酮系溶剂(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等)。这些中，从溶解性、润湿性等方面出发，优选氟改性的溶剂，特别优选1，3-双(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氢呋喃)、全氟三丁胺、乙基全氟丁基醚。

就上述溶剂而言，可将其2种以上混合，优选使含有氟聚醚基的聚合物及其部分(水解)缩合物均匀地溶解。再有，在溶剂中溶解的含有氟聚醚基的聚合物及其部分(水解)缩合物的最佳浓度因处理方法而异，只要是容易称量的量即可，在直接涂布的情况下，相对于溶剂及含有氟聚醚基的聚合物(及其部分(水解)缩合物)的合计100质量份，优选为0.01～10质量份，特别优选为0.05～5质量份，在进行蒸镀处理的情况下，相对于溶剂及含有氟聚醚基的聚合物(及其部分(水解)缩合物)的合计100质量份，优选为1～100质量份，特别优选为3～30质量份。

本发明的表面处理剂能够采用毛刷涂布、浸渍、喷涂、蒸镀处理等公知的方法给予基材。蒸镀处理时的加热方法可以是电阻加热方式，也可以是电子束加热方式，并无特别限定。另外，固化温度因固化方法而异，例如，在直接涂布(毛刷涂布、浸渍、喷涂等)的情况下，优选在25～200℃，特别是25～80℃下进行30分～36小时、特别是1～24小时。另外，在采用蒸镀处理给予的情况下，优选20～200℃的范围。另外，可在加湿下使其固化。固化被膜的膜厚根据基材的种类而适当地选择，通常为0.1～100nm，特别是1～20nm。另外，例如在喷涂中在预先添加了水分的氟系溶剂中稀释、水解、即生成Si-OH后，进行喷涂，则涂布后的固化快。

对用本发明的表面处理剂处理的基材并无特别限制，可以是纸、布、金属及其氧化物、玻璃、塑料、陶瓷、石英等各种材质。本发明的表面处理剂能够对上述基材赋予拒水拒油性、耐钢丝绒磨损性及水滚落性。特别地，能够适宜作为SiO₂处理过的玻璃、膜的表面处理剂使用。

作为用本发明的表面处理剂处理的物品，可列举出汽车导航、移动电话、智能电话、数码相机、数码摄像机、PDA、便携式音频播放器、汽车音频、游戏机、眼镜镜片、相机镜片、透镜滤光器、太阳镜、胃镜等医疗用器械、复印机、PC、液晶显示器、有机EL显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保护膜、减反射膜等光学物品。本发明的表面处理剂能够防止在上述物品附着指纹和皮脂，进而能够赋予防划伤性(耐磨损性)，因此特别是可用作触摸面板显示器、减反射膜等的拒水拒油层。

另外，本发明的表面处理剂也可用作浴槽、洗面台的卫生制品的防污涂层、汽车、电车、航空器等的窗玻璃或强化玻璃、头灯罩等的防污涂层、外壁用建材的拒水拒油涂层、厨房用建材的防油污用涂层、电话箱的防污和防贴纸·乱涂写的涂层、美术品等的赋予防指纹附着的涂层、CD、DVD等的防指纹附着的涂层、用于模具的脱模剂或涂料添加剂、树脂改性剂、无机质填料的流动性改性剂或分散性改性剂、带、膜等的润滑性提高剂。

实施例

以下示出实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不受下述实施例限定。

[实施例1]

在反应容器中放入3-丁烯基溴化镁272ml(0.5M THF溶液：1.4×10^-1mol)，搅拌。接着，将由下述式(A)

[化48]

表示的化合物200g(4.5×10^-2mol)、Asahiklin AC6000 400g、PF5060 200g的混合液滴入反应容器内后，在50℃下加热6小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。采用分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(B)

[化49]

表示的含有氟聚醚基的聚合物193g(数均分子量；约4430)。

¹H-NMR

δ1.4-1.7(C-CH₂ CH₂CH＝CH₂)2H

δ1.9-2.2(C-CH₂ CH₂CH＝CH₂、-CF₂-CH(OH)-CH₂-)3H

δ3.6-3.8(-CF₂-CH(OH)-CH₂-)1H

δ4.8-4.9(-CH₂CH＝CH₂ )2H

δ5.5-5.6(-CH₂CH＝CH₂)1H

在反应容器中将上述得到的由下述式(B)

[化50]

表示的化合物100g(2.3×10^-2mol)、烯丙基溴11g(9.2×10^-2mol)、四丁基碘化铵0.17g(4.6×10^-4mol)混合。接着，添加30质量％氢氧化钠水溶液18g(1.4×10^-1mol)后，在50℃下加热24小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(C)

[化51]

表示的含有氟聚醚基的聚合物97g。

¹H-NMR

δ1.5-1.7(C-CH₂ CH₂CH＝CH₂)2H

δ1.9-2.1(C-CH₂CH₂ CH＝CH₂)2H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂))1H

δ3.8-3.9(CF₂-CH(OCH₂ CH＝CH₂))1H

δ4.1-4.2(CF₂-CH(OCH₂ CH＝CH₂))1H

δ4.8-4.9(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂ ))2H

δ5.0-5.2(C-CH₂CH₂CH＝CH₂ )2H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂))1H

δ5.7-5.8(C-CH₂CH₂CH＝CH₂)1H

在反应容器中将上述得到的由下述式(C)

[化52]

表示的化合物80g(1.8×10^-2mol)、1，3-双(三氟甲基)苯80g、三甲氧基硅烷8.8g(7.2×10^-2mol)、和氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液8.0×10^-2g(以Pt单质计，含有2.4×10^-7mol)混合，在80℃下熟化24小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物84g。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物为由下述式(D)表示的结构。

[化53]

¹H-NMR

δ0.4-0.6(-O-CH₂CH₂CH₂ -Si、C-CH₂CH₂CH₂CH₂ -Si)4H

δ1.2-1.7(-O-CH₂CH₂ CH₂-Si、C-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂-Si)8H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(-O-CH₂CH₂CH₂-Si))1H

δ3.3-3.7(-O-CH₂ CH₂CH₂-Si、-Si(OCH₃ )₃)20H

[实施例2]

在反应容器中放入5-己烯基溴化镁272ml(0.5M THF溶液：1.36×10^-1mol)，搅拌。接着，将由下述式(A)

[化54]

表示的化合物200g(4.5×10^-2mol)、Asahiklin AC6000 400g、PF5060200g的混合液滴入反应容器内后，在50℃下加热了6小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(E)

[化55]

表示的含有氟聚醚基的聚合物189g(数均分子量；约4450)。

¹H-NMR

δ1.3-1.8(C-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂CH＝CH₂)6H

δ1.9-2.1(C-CH₂CH₂CH₂CH₂ CH＝CH₂)2H

δ3.3-3.5(-CF₂-CH(OH)-CH₂-)1H

δ3.6-3.8(-CF₂-CH(OH)-CH₂-)1H

δ4.7-4.9(-CH₂CH＝CH₂ )2H

δ5.5-5.7(-CH₂CH＝CH₂)1H

在反应容器中将上述得到的由下述式(E)

[化56]

表示的化合物20g(4.5×10^-3mol)、烯丙基溴2.2g(1.8×10^-2mol)、四丁基碘化铵0.03g(9.0×10^-5mol)混合。接着，添加了30质量％氢氧化钠水溶液3.6g(2.7×10^-2mol)后，在50℃下加热24小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(F)

[化57]

表示的含有氟聚醚基的聚合物21g。

¹H-NMR

δ1.3-1.8(C-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂CH＝CH₂)6H

δ1.9-2.1(C-CH₂CH₂CH₂CH₂ CH＝CH₂)2H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂))1H

δ3.8-3.9(CF₂-CH(OCH₂ CH＝CH₂))1H

δ4.1-4.2(CF₂-CH(OCH₂ CH＝CH₂))1H

δ4.8-4.9(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂ ))2H

δ5.0-5.2(C-CH₂CH₂CH＝CH₂ )2H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂))1H

δ5.7-5.8(C-CH₂CH₂CH＝CH₂)1H

在反应容器中将上述得到的由下述式(F)

[化58]

表示的化合物10g(2.2×10^-3mol)、1，3-双(三氟甲基)苯10g、三甲氧基硅烷1.1g(8.8×10^-3mol)、及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10^-2g(以Pt单质计，含有3.0×10^-8mol)混合，在80℃下熟化24小时。然后，将溶剂和未反应物减压馏除，得到了液体的生成物9.7g。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物为由下述式(G)表示的结构。

[化59]

¹H-NMR

δ0.4-0.6(-O-CH₂CH₂CH₂ -Si、C-CH₂CH₂CH₂CH₂ -Si)4H

δ1.1-1.8(-O-CH₂CH₂ CH₂-Si、C-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂-Si)12H

δ3.6-3.7(CF₂-CH(-O-CH₂CH₂CH₂-Si))1H

δ3.3-3.7(-O-CH₂ CH₂CH₂-Si、-Si(OCH₃ )₃)20H

[实施例3]

在反应容器中放入3-丁烯基溴化镁126ml(0.5M THF溶液：6.3×10^-2mol)，搅拌。接着，将由下述式(H)

[化60]

表示的化合物100g(2.1×10^-2mol)、Asahiklin AC6000 200g、PF5060 100g的混合液滴入反应容器内后，在50℃下加热6小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(I)

[化61]

表示的含有氟聚醚基的聚合物96g(数均分子量；约4800)。

¹H-NMR

δ1.4-1.7(C-CH₂ CH₂CH＝CH₂)2H

δ1.9-2.2(C-CH₂ CH₂CH＝CH₂、-CF(CF₃)-CH(OH)-CH₂-)3H

δ3.5-3.7(-CF(CF₃)-CH(OH)-CH₂-)1H

δ4.8-4.9(-CH₂CH＝CH₂ )2H

δ5.5-5.6(-CH₂CH＝CH₂)1H

在反应容器中将上述得到的由下述式(I)

[化62]

表示的化合物20g(4.2×10^-3mol)、烯丙基溴2.1g(1.7×10^-2mol)、四丁基碘化铵0.03g(8.4×10^-5mol)混合。接着，添加了30质量％氢氧化钠水溶液3.4g(2.5×10^-2mol)后，在50℃下加热24小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(J)

[化63]

表示的含有氟聚醚基的聚合物19g。

¹H-NMR

δ1.5-1.7(C-CH₂ CH₂CH＝CH₂)2H

δ2.1-2.3(C-CH₂CH₂ CH＝CH₂)2H

δ3.6-3.7(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂))1H

δ3.9-4.0(CF₂-CH(OCH₂ CH＝CH₂))1H

δ4.2-4.3(CF₂-CH(OCH₂ CH＝CH₂))1H

δ4.8-4.9(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂ ))2H

δ5.0-5.2(C-CH₂CH₂CH＝CH₂ )2H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂))1H

δ5.7-5.8(C-CH₂CH₂CH＝CH₂)1H

在反应容器中将上述得到的由下述式(J)

[化64]

表示的化合物10g(2.1×10^-3mol)、1，3-双(三氟甲基)苯10g、三甲氧基硅烷1.0g(8.2×10^-3mol)、及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10^-2g(以Pt单质计，含有3.0×10^-8mol)，在80℃下熟化24小时。然后，将溶剂及未反应物减压馏除，得到了液体的生成物9.7g。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物为由下述式(K)表示的结构。

[化65]

¹H-NMR

δ0.4-0.6(-O-CH₂CH₂CH₂ -Si、C-CH₂CH₂CH₂CH₂ -Si)4H

δ1.2-1.7(-O-CH₂CH₂ CH₂-Si、C-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂-Si)8H

δ3.6-3.7(CF₂-CH(-O-CH₂CH₂CH₂-Si))1H

δ3.3-3.7(-O-CH₂ CH₂CH₂-Si、-Si(OCH₃ )₃)20H

[实施例4]

在反应容器中将上述得到的由下述式(C)

[化66]

表示的化合物20g(4.5×10^-3mol)和由下述式(L)

[化67]

表示的硅氧烷6.0g(4.5×10^-2mol)、1，3-双(三氟甲基)苯20g混合，加热到80℃。然后，添加氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液2.0×10^-2g(以Pt单质计，含有6.0×10^- ⁸mol)，在80℃下熟化24小时。然后，在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(M)

[化68]

表示的含有氟聚醚基的聚合物21g。

¹H-NMR

δ0-0.3(-Si-(CH₃ )₂-)24H

δ0.4-0.6(-O-CH₂CH₂CH₂ -Si、C-CH₂CH₂CH₂CH₂ -Si)4H

δ1.2-1.7(-O-CH₂CH₂CH₂ -Si、C-CH₂ CH₂ CH ₂CH₂ -Si)8H

δ3.4-3.6(CF₂-CH(-O-CH₂CH₂CH₂-Si))1H

δ3.8-4.1(-Si(CH₃)H)2H

在反应容器中将上述得到的由下述式(M)

[化69]

表示的化合物10g(2.1×10^-3mol)、1，3-双(三氟甲基)苯10g、烯丙基三甲氧基硅烷1.3g(8.4×10^-3mol)及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液1.0×10^-2g(以Pt单质计，含有3.0×10^-8mol)混合，在80℃下熟化24小时。然后，将溶剂及未反应物减压馏除，得到了液体的生成物10g。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物为由下述式(N)表示的结构。

[化70]

¹H-NMR

δ0-0.3(-Si-(CH₃ )₂-)24H

δ0.4-0.7(-O-CH₂CH₂CH₂ -Si、C-CH₂CH₂CH₂CH₂ -Si、Si-CH₂ CH₂CH₂ -Si)12H

δ1.2-1.8(-O-CH₂CH ₂CH₂-Si、C-CH₂ CH₂ CH₂ CH₂-SiSi-CH₂CH₂ CH₂-Si)12H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(-O-CH₂CH₂CH₂-Si))1H

δ3.3-3.7(-O-CH₂ CH₂CH₂-Si、-Si(OCH₃ )₃)20H

[实施例5]

在反应容器中放入3-丁烯基溴化镁282ml(0.5M THF溶液：1.4×10^-1mol)，搅拌。接着，将由下述式(O)

[化71]

表示的化合物100g(2.4×10^-2mol)、Asahiklin AC6000 200g、PF5060 100g的混合液滴入反应容器内后，在50℃下加热6小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，用丙酮清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(P)

[化72]

表示的含有氟聚醚基的聚合物94g(数均分子量；约4400)。

¹H-NMR

δ1.4-1.7(C-CH₂ CH₂CH＝CH₂)4H

δ1.9-2.2(C-CH₂ CH₂CH＝CH₂、-CF₂-CH(OH)-CH₂-)6H

δ3.6-3.8(-CF₂-CH(OH)-CH₂-)2H

δ4.8-4.9(-CH₂CH＝CH₂ )4H

δ5.5-5.6(-CH₂CH＝CH₂)2H

在反应容器中将上述得到的由下述式(P)

[化73]

表示的化合物20g(4.5×10^-3mol)、烯丙基溴4.4g(3.6×10^-2mol)、四丁基碘化铵0.06g(1.8×10^-4mol)混合。接着，添加30质量％氢氧化钠水溶液7.2g(5.4×10^-2mol)后，在50℃下加热24小时。加热结束后，冷却到室温，滴入盐酸水溶液。通过分液操作，将作为下层的氟化合物层回收后，采用丙酮清洗。将清洗后的作为下层的氟化合物层再次回收，在减压下将残存溶剂馏除，从而得到了由下述式(Q)

[化74]

表示的含有氟聚醚基的聚合物21g。

¹H-NMR

δ1.5-1.7(C-CH₂ CH₂CH＝CH₂)4H

δ1.9-2.1(C-CH₂CH₂ CH＝CH₂)4H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂))2H

δ3.8-3.9(CF₂-CH(OCH₂ CH＝CH₂))2H

δ4.1-4.2(CF₂-CH(OCH₂ CH＝CH₂))2H

δ4.8-4.9(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂ ))4H

δ5.0-5.2(C-CH₂CH₂CH＝CH₂ )4H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(OCH₂CH＝CH₂))2H

δ5.7-5.8(C-CH₂CH₂CH＝CH₂)2H

在反应容器中将上述得到的由下述式(Q)

[化75]

表示的化合物20g(4.5×10^-3mol)、1，3-双(三氟甲基)苯20g、三甲氧基硅烷4.4g(3.6×10^-2mol)、及氯铂酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液4.8×10^-2g(以Pt单质计，含有1.4×10^-7mol)混合，在80℃下熟化24小时。然后，将溶剂及未反应物减压馏除，得到了液体的生成物20g。

采用¹H-NMR确认了得到的化合物为由下述式(R)表示的结构。

[化76]

¹H-NMR

δ0.4-0.6(-O-CH₂CH₂CH₂ -Si、C-CH₂CH₂CH₂CH₂ -Si)8H

δ1.2-1.7(-O-CH₂CH₂ CH₂-Si、C-CH₂ CH₂ CH ₂CH₂-Si)16H

δ3.4-3.5(CF₂-CH(-O-CH₂CH₂CH₂-Si))2H

δ3.3-3.7(-O-CH₂ CH₂CH₂-Si、-Si(OCH₃ )₃)40H

作为比较例，使用了以下的聚合物。

[比较例1]

[化77]

[比较例2]

[化78]

表面处理剂的制备及固化被膜的形成

使实施例1、2中得到的由式(D)、(G)表示的结构的含有氟聚醚基的聚合物及比较例1、2的由式(S)、(T)表示的聚合物以浓度成为20质量％的方式溶解于Novec 7200(3M公司制造、乙基全氟丁基醚)，制备表面处理剂。对于在最表面用10nm的SiO₂处理过的玻璃(康宁公司制造Gorilla)，将各表面处理剂4μl真空蒸镀(处理条件为压力：3.0×10^-3Pa、加热温度：500℃)，在25℃、湿度50％的气氛下使其固化12小时，形成了膜厚8nm的固化被膜。

拒水拒油性的评价

[初期拒水拒油性的评价]

对于上述制作的形成了固化被膜的玻璃，使用接触角计Drop Master(协和界面科学株式会社制造)，测定了固化被膜的对于水的接触角(拒水性)(液滴：2μl、温度：25℃、湿度：40％)。将结果(初期水接触角)示于表1中。

在初期，实施例、比较例都显示出良好的拒水性。

[耐磨损性的评价]

对于上述制作的形成了固化被膜的玻璃，使用摩擦测试仪(新东科学株式会社制造)，与上述同样地测定在下述条件下摩擦10000次后的固化被膜的对于水的接触角(拒水性)，作为耐磨损性的评价。试验环境条件为25℃、湿度40％。将结果(磨损后水接触角)示于表1中。

耐钢丝绒磨损性

钢丝绒：BONSTER#0000

接触面积：1cm²

移动距离(单程)：40mm

移动速度：4800mm/分钟

载荷：1kg/1cm²

[表1]

实施例1、2、比较例2的聚合物的与基材密合的反应性基团有2个以上，因此牢固地与基材密合，即使在钢丝绒磨损次数10000次后也保持着水接触角110°以上。另一方面，反应性基团只有1个的比较例1在钢丝绒磨损次数10000次后，水接触角不到100°，没有显示出耐久性。

[水滚落性的评价]

对于上述制作的形成了固化被膜的玻璃，使用接触角计Drop Master(协和界面科学株式会社制造)，评价了固化被膜的对于水的水滚落性。将结果(初期水滚落角度)示于表2中。

水滚落性

液滴：5μl，10μl，15μl，20μl

移动判定距离：0.0536mm

倾斜模式：连续

试验次数：8次(使用平均值)

[表2]

实施例1、2、比较例1的聚合物不具有极性基团，因此即使在液滴尺寸5μl下，水滚落角也显示20°以下，如果为20μl，则显示15°以下的良好的水滚落性。另一方面，具有极性基团的比较例2即使在液滴尺寸为20μl下，水滚落角也超过20°，结果水滚落角大。

Claims

1.含有氟聚醚基的聚合物，其由下述通式(1)表示：

Rf-[CH(V)₂]_α (1)

式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基；V独立地为在末端具有含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基的1价的基团，除该含有羟基的甲硅烷基或水解性甲硅烷基以外不具有极性基团；α为1或2。

2.根据权利要求1所述的含有氟聚醚基的聚合物，其由下述通式(2)表示：

[化1]

式中，Rf为1价或2价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基，L各自独立地为单键或2价的杂原子，Y各自独立地为2～6价的烃基，可具有硅原子和/或硅氧烷键；R独立地为碳数1～4的烷基或苯基，X独立地为羟基或水解性基团，n为1～3的整数，m为1～5的整数，α为1或2。

3.根据权利要求1或2所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，所述式(1)或(2)的α为1，Rf为由下述通式(3)表示的基团，

[化2]

式中，A为氟原子、氢原子、氟代烷基或包含1个以上的氢原子的氟代烷基，W为包含1个以上的氢原子的碳数1～6的氟代亚烷基；d在每个单元各自独立地为1～3的整数，p、q、r、s、t、u、v各自为0～200的整数，p+q+r+s+t+u+v＝3～200，这些单元各自可为直链状，也可为分支状；另外，带有p、q、r、s、t、u、v的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。

4.根据权利要求1或2所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，所述式(1)或(2)的α为2，Rf为由下述通式(4)表示的基团，

[化3]

式中，W为包含1个以上的氢原子的碳数1～6的氟代亚烷基，d在每个单元各自独立地为1～3的整数，p、q、r、s、t、u、v各自为0～200的整数，p+q+r+s+t+u+v＝3～200，这些单元各自可为直链状，也可为分支状；另外，带有p、q、r、s、t、u、v的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，在所述式(2)中，在α＝1时在分子链的单末端存在2个L、在α＝2时在分子链的两末端各自分别存在2个L，在这些L中，在分子链的各末端，一个L为氧原子，并且另一个L为单键，Y各自独立地为选自碳数3～10的亚烷基、包含碳数6～8的亚芳基的亚烷基、亚烷基相互经由硅亚烷基结构或硅亚芳基结构结合的2价的基团、以及在硅原子数2～10个的直链状或者硅原子数3～10个的分支状或环状的2～4价的有机聚硅氧烷残基的结合端结合有碳数2～10的亚烷基的2～4价的基团中的基团。

6.根据权利要求2～5中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，在所述式(2)中，X各自独立地为选自羟基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷氧基烷氧基、碳数1～10的酰氧基、碳数2～10的烯氧基和卤素基中的基团。

7.根据权利要求2～6中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物，其中，由式(2)表示的聚合物选自由下述式表示的聚合物：

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

式中，p1为5～100的整数，q1为5～100的整数，r1为1～100的整数，r2为1～99的整数，r3为1～99的整数，p1、q1、r1、r2、r3的合计为10～110的整数，带有p1、q1、r1、r2、r3的括弧内所示的各重复单元可无规地结合。

8.表面处理剂，其包含根据权利要求1～7中任一项所述的含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物。

9.根据权利要求8所述的表面处理剂，其中，含有氟聚醚基的聚合物中的氟聚醚基为位于分子链末端的1价的含有氟代氧亚烷基的聚合物残基。

10.用根据权利要求8或9所述的表面处理剂进行了表面处理的物品。