KR20240090997A

KR20240090997A - 화합물, 조성물, 표면 처리제, 코팅액, 물품 및 물품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20240090997A
Application number: KR1020247017487A
Authority: KR
Inventors: 유스케 도미요리; 유스케 나가이; 다쿠야 이와세; 고키 와타나베; 히카루 오노
Original assignee: 에이지씨 가부시키가이샤
Priority date: 2021-10-29
Filing date: 2022-10-28
Publication date: 2024-06-21
Also published as: CN118201985A; WO2023074874A1; US20240294707A1; JPWO2023074874A1; EP4424745A1

Abstract

내마모성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 화합물, 조성물, 표면 처리제, 코팅액, 그리고, 내마모성이 우수한 표면층을 갖는 물품 및 당해 물품의 제조 방법을 제공한다. 플루오로폴리에테르 사슬과, 하기 식 (g1) 로 나타내는 기를 갖는, 화합물이다.
*-R^g1-T^g1 … (g1)
단, R^g1 은, 결합손 * 를 갖는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고, T^g1 은, -SiR^a1 _z1R^a2 _3-z1 이고, 다른 각 부호는 명세서에 기재된 바와 같다.

Description

화합물, 조성물, 표면 처리제, 코팅액, 물품 및 물품의 제조 방법

본 발명은, 화합물, 조성물, 표면 처리제, 코팅액, 물품 및 물품의 제조 방법에 관한 것이다.

퍼플루오로폴리에테르 사슬과 가수분해성 실릴기를 갖는 함불소 에테르 화합물은, 높은 윤활성, 발수 발유성 등을 나타내는 표면층을 기재의 표면에 형성할 수 있기 때문에, 표면 처리제에 바람직하게 사용된다. 함불소 에테르 화합물을 포함하는 표면 처리제는, 표면층이 손가락으로 반복하여 마찰되어도 발수 발유성이 저하되기 어려운 성능 (내마찰성) 및 닦아내는 것에 의해 표면층에 부착된 지문을 용이하게 제거할 수 있는 성능 (지문 오염 제거성) 이 장기간 유지될 것이 요구되는 용도, 예를 들어, 터치 패널의 손가락으로 접촉하는 면을 구성하는 부재, 안경 렌즈, 웨어러블 단말의 디스플레이의 표면 처리제로서 사용된다.

예를 들어 특허문헌 1 에서는, 발수성, 발유성 등을 부여하여, 내구성이 있는 표면 처리층을 형성하기 위한 표면 처리제로서 특정한 함불소 실란 화합물을 포함하는 것이 제안되어 있다.

국제 공개 제2021/010105호

본 발명은, 내마모성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 화합물, 조성물, 표면 처리제, 코팅액, 그리고, 내마모성이 우수한 표면층을 갖는 물품 및 당해 물품의 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, 하기 [1] ∼ [12] 의 구성을 갖는 화합물, 조성물, 표면 처리제, 코팅액, 물품 및 물품의 제조 방법을 제공한다.

[1] 플루오로폴리에테르 사슬과, 하기 식 (g1) 로 나타내는 기를 갖는, 화합물.

*-R^g1-T^g1 … (g1)

단,

R^g1 은, 결합손 * 를 갖는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,

T^g1 은, -SiR^a1 _z1R^a2 _3-z1 이고,

R^a1 은 수산기 또는 가수분해성기로서, R^a1 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^a2 는 비가수분해성기이고, R^a2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

z1 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

* 는 플루오로폴리에테르 사슬에 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하는 결합손이다.

[2] 상기 R^g1 이, 하기 식 (g2) 로 나타내는 기인, [1] 의 화합물.

*-(O)_a1-R^g9-** … (g2)

단,

R^g9 는, 탄소수 9 이상의 알킬렌기이고,

a1 은 0 또는 1 이고,

* 는 플루오로폴리에테르 사슬에 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하는 결합손이고,

** 는 식 (g1) 중의 T^g1 에 결합하는 결합손이다.

[3] 상기 R^g9 가 탄소수 11 이상의 알킬렌기인, [2] 의 화합물.

[4] 상기 R^g9 가 탄소수 19 이하의 알킬렌기인, [2] 또는 [3] 의 화합물.

[5] 상기 R^g9 에 있어서의 알킬렌기가 직사슬 알킬렌기인, [2] ∼ [4] 중 어느 하나의 화합물.

[6] 하기 식 (A1) 하기 식 (A2) 또는 하기 식 (A3) 으로 나타내는 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 화합물.

[R^f1-(OR^f11)_y1-O-R¹]_j-L¹-(R¹¹-T¹¹)_x1 … (A1)

(T³¹-R³¹)_x3-L³-R³-(OR^f12)_y2-O-R²-L²-(R²¹-T²¹)_x2 … (A2)

Q¹[-(OR^f13)_y3-O-R⁴-L⁴-(R⁴¹-T⁴¹)_x4]_r1 … (A3)

단,

R^f1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고, R^f1 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^f1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^f11 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, R^f11 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^f11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R¹ 은, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기이고, R¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

L¹ 은, 단결합 또는, N, O, S, Si 를 갖고 있어도 되고, 분기점을 갖고 있어도 되는 j＋x1 가의 기로서, R¹ 및 R¹¹ 에 결합하는 원자는, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이고,

R¹¹ 은, L¹ 에 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, R¹¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단 R¹¹ 중의 적어도 하나는 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,

T¹¹ 은, -SiR^a11 _z11R^a12 _3-z11 로서, T¹¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 T¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^a11 은 수산기 또는 가수분해성기로서, R^a11 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^a12 는 비가수분해성기이고, R^a12 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

j 는 1 이상의 정수이고,

z11 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

x1 은 1 이상의 정수이고,

y1 은 1 이상의 정수이고, y1 이 복수 있는 경우, 복수 있는 y1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^f12 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, R^f12 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^f12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기이고,

L² 는, 단결합 또는, N, O, S, Si 를 갖고 있어도 되고, 분기점을 갖고 있어도 되는 1＋x2 가의 기로서, R² 및 R²¹ 에 결합하는 원자는, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이고,

L³ 은, 단결합 또는, N, O, S, Si 를 갖고 있어도 되고, 분기점을 갖고 있어도 되는 1＋x3 가의 기로서, R³ 및 R³¹ 에 결합하는 원자는, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이고,

R²¹ 은, L² 에 인접하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, R²¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R²¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R³¹ 은, L³ 에 인접하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, R³¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R³¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단 R²¹ 및 R³¹ 중의 적어도 하나는 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,

T²¹ 및 T³¹ 은, 각각 독립적으로, -SiR^a21 _z21R^a22 _3-z21 로서, T²¹ 또는 T³¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 T²¹ 및 T³¹ 은 각각 독립적으로 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^a21 은 수산기 또는 가수분해성기로서, R^a21 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^a22 는 비가수분해성기이고, R^a22 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

z21 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

x2 및 x3 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,

y2 는 1 이상의 정수이고,

Q¹ 은 분기점을 갖는 r1 가의 기이고,

R^f13 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, R^f13 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^f13 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R⁴ 는, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기로서, R⁴ 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

L⁴ 는, 단결합 또는, N, O, S, Si 를 갖고 있어도 되고, 분기점을 갖고 있어도 되는 1＋x4 가의 기로서, R⁴ 및 R⁴¹ 에 결합하는 원자는, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자로서, L⁴ 가 복수 있는 경우, 복수 있는 L⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R⁴¹ 은, L⁴ 에 인접하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, R⁴¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단 R⁴¹ 중의 적어도 하나는 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,

T⁴¹ 은, -SiR^a41 _z41R^a42 _3-z41 로서, T⁴¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 T⁴¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^a41 은 수산기 또는 가수분해성기로서, R^a41 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a41 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

R^a42 는 비가수분해성기이고, R^a42 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a42 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

z41 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

x41 은 1 이상의 정수로서, x41 이 복수 있는 경우, 복수 있는 x41 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

y3 은 1 이상의 정수로서, y3 이 복수 있는 경우, 복수 있는 y3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

r1 은 3 또는 4 이다.

[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 화합물과, 다른 함불소 화합물을 함유하는 조성물.

[8] [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 화합물, 또는 [7] 의 조성물을 포함하는, 표면 처리제.

[9] [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 화합물, 또는 [7] 의 조성물과, 액상 매체를 포함하는, 코팅액.

[10] [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 화합물, [7] 의 조성물, 또는, [8] 의 표면 처리제로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는, 물품.

[11] [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 화합물, [7] 의 조성물, [8] 의 표면 처리제, 또는 [9] 의 코팅액을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해, 표면층을 형성하는, 물품의 제조 방법.

[12] 플루오로폴리에테르 사슬과, 하기 식 (g2) 로 나타내는 기를 갖는, 화합물.

*-R^g2-CH=CH₂ … (g2)

단,

R^g2 는, 결합손 * 를 갖는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, 단독으로 또는 -CH=CH₂ 와 함께 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,

본 발명에 의해, 내마모성이 우수한 표면층을 형성할 수 있는 화합물, 조성물, 표면 처리제, 코팅액, 그리고, 내마모성이 우수한 표면층을 갖는 물품 및 당해 물품의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 물품의 일례를 나타내는 모식 단면도이다.

본 명세서에 있어서, 식 (g1) 로 나타내는 기를, 기 (g1) 로 기재하는 경우가 있다. 또, 식 (A1) 로 나타내는 화합물을, 화합물 (A1) 로 기재하는 경우가 있다. 다른 식으로 나타내는 화합물 등도 이들에 준한다.

플루오로알킬기란, 퍼플루오로알킬기와 파셜플루오로알킬기를 합한 총칭이다. 퍼플루오로알킬기란, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 기를 의미한다. 또한, 파셜플루오로알킬기란, 수소 원자의 1 개 이상이 불소 원자로 치환되고, 또한, 수소 원자를 1 개 이상 갖는 알킬기이다. 즉 플루오로알킬기는 1 개 이상의 불소 원자를 갖는 알킬기이다.

「반응성 실릴기」란, 가수분해성 실릴기 및 실란올기 (Si-OH) 의 총칭이며, 「가수분해성 실릴기」란, 가수분해 반응하여 실란올기를 형성할 수 있는 기를 의미한다.

「유기기」란, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소 사슬 중에 헤테로 원자 또는 다른 결합을 가져도 되는 탄화수소기를 의미한다.

「탄화수소기」란, 탄소 원자와 수소 원자로 이루어지는 기이고, 지방족 탄화수소기 (직사슬 알킬렌기, 분기를 갖는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 등), 방향족 탄화수소기 (페닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어지는 기이다.

「표면층」이란, 기재의 표면에 형성되는 층을 의미한다.

플루오로폴리에테르 사슬의「분자량」은, ¹H-NMR 및 ¹⁹F-NMR 에 의해, 말단기를 기준으로 하여 옥시플루오로알킬렌 단위의 수 (평균값) 를 구해 산출되는 수평균 분자량이다.

수치 범위를 나타내는「∼」는, 그 전후에 기재된 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 것을 의미한다.

[화합물]

본 발명의 화합물 (이하, 본 화합물이라고도 기재한다) 은, 플루오로폴리에테르 사슬과, 하기 식 (g1) 로 나타내는 기를 갖는 것을 특징으로 한다.

*-R^g1-T^g1 … (g1)

단,

T^g1 은, -SiR^a1 _z1R^a2 _3-z1 이고,

z1 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

본 화합물은 플루오로폴리에테르 사슬을 갖기 때문에, 본 화합물을 사용하여 얻어지는 표면층은, 발수 발유성, 지문 오염 제거성이 우수하다.

본 화합물은 반응성 실릴기를 갖는다. 당해 반응성 실릴기는 기재와 강고하게 화학 결합하기 때문에 얻어지는 표면층은 내마찰성 등의 내구성이 우수하다.

본 화합물은, 상기 기 (g1) 이 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖는다. 반응성 실릴기에 비교적 가까운 부분에 당해 탄소 사슬을 가짐으로써, 당해 탄소 사슬끼리의 분자간 상호 작용이 발생하기 쉬워지고, 표면층 형성시에 분자가 정렬하여 배치되기 쉬워져, 표면층 중에서 본 화합물이 보다 조밀하게 배치되는 것으로 추정된다. 그 결과, 특히 내마모성이 향상된다고 추정된다.

플루오로폴리에테르 사슬은, 2 이상의 옥시플루오로알킬렌 단위를 갖는 기이다. 옥시플루오로알킬렌 단위로는, 후술하는 OR^f11 등을 들 수 있고, 플루오로폴리에테르 사슬로는, 후술하는 [R^f1-(OR^f11)_y1-O-R¹] 등을 들 수 있다.

플루오로폴리에테르 사슬은 수소 원자를 갖고 있어도 된다. 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서는, 플루오로폴리에테르 사슬의 하기 수식 (I) 로 나타내는 중의 불소 원자의 비율은 60 ％ 이상이 바람직하고, 80 ％ 이상이 보다 바람직하고, 실질적으로 100 ％, 즉 퍼플루오로폴리에테르 사슬이 더욱 바람직하다. 불소 원자가 60 ％ 이상이면, 플루오로폴리에테르 사슬의 불소량이 증대하여, 손가락 미끄러짐성이나 지문 제거성이 보다 향상된다.

수식 (I) : 불소 원자의 비율 (％) = (불소 원자의 수)/{(불소 원자의 수) ＋ (수소 원자의 수)} × 100

플루오로폴리에테르 사슬의 하나당의 분자량은, 표면층의 지문 오염 제거성 및 내미끄러짐성을 양립하는 점에서, 2,000 ∼ 20,000 이 바람직하고, 2,500 ∼ 15,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 10,000 이 더욱 바람직하다. 플루오로폴리에테르 사슬의 분자량이 2,000 이상이면, 플루오로폴리에테르 사슬의 유연성이 향상됨과 함께, 분자 중의 불소량이 증가하여, 손가락 미끄러짐성이나 지문 제거성이 보다 향상된다. 한편, 플루오로폴리에테르 사슬의 분자량이 20,000 이하이면, 표면층의 내마찰성이 보다 우수하다.

R^g1 은, 결합손 * 를 갖는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, 9 개 이상의 탄소 원자가 연결하는 탄소 사슬을 갖는다.

R^g1 에 있어서의 알킬렌기는, 직사슬이어도 되고, 분기 및/또는 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 본 화합물이 표면층을 형성할 때에 조밀하게 배치되기 쉬운 점에서는, 직사슬 또는 분기로서 메틸렌기를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 직사슬 알킬렌기가 보다 바람직하다.

9 개 이상의 탄소 원자가 연결하는 탄소 사슬을 갖는다란, R^g1 중에 탄소수 9 이상의 알킬렌기를 포함하고 있는 것을 나타낸다. 분기 및/또는 고리 구조를 갖는 알킬렌기의 경우, 당해 분기 및 고리 구조의 탄소 원자도 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는, 예를 들어 -CH₂CH₂CH(-CH₂CH₃)-CH₂CH₂CH₂CH₂- 는, 분기의 탄소 원자를 포함하여 9 개의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고 있다. 당해 탄소 사슬을 구성하는 탄소 원자의 수는, 표면층으로서의 내마모성의 점에서 11 개 이상이 바람직하다. 또, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 발수 발유성, 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서 상기 탄소 원자의 수는 19 개 이하가 바람직하다.

R^g1 에 있어서의 알킬렌기는, * 에 인접하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 된다. 구체적으로 R^g1 은 하기 식 (g4) 로 나타낼 수 있다.

*-(O)_a1-(R^g4O)_a2-R^g4-** … (g4)

단,

R^g4 는, 탄소수 1 이상의 알킬렌기이고, 복수 있는 R^g4 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단 R^g4 중 적어도 하나는 탄소수 9 이상의 알킬렌기이고,

a1 은 0 또는 1 이고,

a2 는 0 이상의 정수이고,

** 는 식 (g1) 중의 T^g1 에 결합하는 결합손이다.

a1 이 0 인 경우에는 결합손 * 를 갖는 원자가 탄소 원자가 되고, a1 이 1 인 경우에는 결합손 * 를 갖는 원자가 산소 원자가 된다. 본 화합물에 있어서 a1 은 0 또는 1 중 어느 것이어도 되고, 합성 등의 점에서 적절히 선택하면 된다.

a2 는 R^g4O 의 반복수이고, 표면층으로서의 내구성 등의 점에서, 0 ∼ 6 이 바람직하고, 0 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 이 더욱 바람직하다.

R^g4 는 적어도 하나가 탄소수 9 이상의 알킬렌기이면 된다. 발수 발유성의 점에서, R^g4 가 복수 있는 경우, 그 중의 하나만이 탄소수 9 이상의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또 이 경우, 다른 R^g4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.

R^g1 은, 표면층으로서 발수 발유성, 지문 오염 제거성이 보다 우수하고, 내마찰성 등의 내구성도 우수한 점에서, 하기 식 (g2) 로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다. 탄소수 9 이상의 알킬렌기가 가수분해성 실릴기에 인접함으로써, 표면층으로서의 내마모성이 보다 향상된다.

*-(O)_a1-R^g9-** … (g2)

단,

R^g9 는, 탄소수 9 이상의 알킬렌기이고,

a1, * 및 ** 는 식 (g4) 와 동일하다.

R^g9 에 있어서의 알킬렌기는, 직사슬이어도 되고, 분기 및/또는 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 본 화합물이 표면층을 형성할 때에 조밀하게 배치되기 쉬운 점에서는 직사슬 알킬렌기가 바람직하다. 또, R^g9 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 9 이상이면 되고, 표면층으로서의 내마모성의 점에서 11 이상이 바람직하다. 또, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 발수 발유성, 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서 상기 탄소수는 19 이하가 바람직하다.

T^g1 은, -SiR^a1 _z1R^a2 _3-z1 로 나타내는 기이다.

단,

z1 은 1 ∼ 3 의 정수이다.

R^a1 이 수산기인 경우, Si 원자와 함께 실란올 (Si-OH) 기를 구성한다. 또, 가수분해성기는 가수분해 반응에 의해 수산기 (즉 실란올기) 가 되는 기이다. 실란올기는, 추가로 분자 사이에서 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 또, 실란올기는, 기재의 표면의 수산기 (기재-OH) 와 탈수 축합 반응하여, 화학 결합 (기재-O-Si) 을 형성한다. 본 화합물은 T^g1 을 1 이상 가짐으로써, 표면층 형성 후의 내마모성이 우수하다.

R^a1 의 가수분해성기로는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이소시아네이트기 (-NCO) 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하다. 아실기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기가 바람직하다. 아실옥시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 아실옥시기가 바람직하다.

R^a1 은, 본 화합물의 제조 용이성의 점에서, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. R^a1 에 있어서의 알콕시기는, 본 화합물의 보존 안정성이 우수하고, 반응시의 아웃 가스가 억제되는 점에서, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 장기의 보존 안정성의 점에서는 에톡시기가 특히 바람직하고, 가수분해 반응 시간을 단시간으로 하는 점에서는 메톡시기가 특히 바람직하다. 또는 로겐 원자로는, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다.

R^a2 의 비가수분해성기로는, 수소 원자 또는 1 가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 당해 탄화수소기는 불소 치환되어 있어도 된다. 제조의 용이성 등의 점에서, 탄화수소기는 알킬기가 바람직하다. 또, 제조의 용이성 등의 점에서, 탄화수소기의 탄소수는, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.

z1 은 1 ∼ 3 의 정수이면 되고, 기재와의 밀착성의 점에서, 2 또는 3 이 바람직하고, 3 이 보다 바람직하다.

T^g1 의 구체예로는, -Si(OCH₃)₃, -SiCH₃(OCH₃)₂, -Si(OCH₂CH₃)₃, -SiCl₃, -Si(OCOCH₃)₃, -Si(NCO)₃, -Si(OCH₂CF₃)₃ 등을 들 수 있다. 제조에 있어서의 취급 용이성의 점에서, -Si(OCH₃)₃ 이 특히 바람직하다.

또한, 1 분자 중에 T^g1 이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 T^g1 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

본 화합물은, 상기 플루오로폴리에테르 사슬과, 상기 기 (g1) 이 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있다. 당해 연결기로는 2 가 이상의 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 후술하는 L¹ 등에 있어서 설명하는 기를 들 수 있다.

본 화합물 1 분자 중의 플루오로폴리에테르 사슬의 수는 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 합성의 용이성 등의 점에서, 1 분자 중의 플루오로폴리에테르 사슬의 수는 1 ∼ 20 개가 바람직하고, 1 ∼ 10 개가 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 개가 더욱 바람직하다.

또, 본 화합물 1 분자 중의 기 (g1) 의 수는 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 된다. 내마모성과 발수 발유성 등을 양립하는 점에서, 기 (g1) 의 수는 1 ∼ 32 개가 바람직하고, 1 ∼ 18 개가 보다 바람직하고, 2 ∼ 12 개가 더욱 바람직하다.

또한, 플루오로폴리에테르 사슬이 복수 있는 경우, 복수 있는 플루오로폴리에테르 사슬은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 기 (g1) 이 복수 있는 경우, 각 기 (g1) 은 동일해도 되고 상이해도 되지만, 내마모성의 점에서는, 기 (g1) 이 모두 식 (g2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하고, 또한, R^g9 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수가 동일한 것이 바람직하다.

본 화합물은 상기의 구성을 만족하는 것이면 된다. 합성의 용이성, 화합물의 취급의 용이성 등의 점에서는, 그 중에서도 하기 식 (A1), 하기 식 (A2) 또는 하기 식 (A3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[R^f1-(OR^f11)_y1-O-R¹]_j-L¹-(R¹¹-T¹¹)_x1 … (A1)

(T³¹-R³¹)_x3-L³-R³-(OR^f12)_y2-O-R²-L²-(R²¹-T²¹)_x2 … (A2)

Q¹[-(OR^f13)_y3-O-R⁴-L⁴-(R⁴¹-T⁴¹)_x4]_r1 … (A3)

단,

j 는 1 이상의 정수이고,

z11 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

x1 은 1 이상의 정수이고,

z21 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

x2 및 x3 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,

y2 는 1 이상의 정수이고,

Q¹ 은 분기점을 갖는 r1 가의 기이고,

z41 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

r1 은 3 또는 4 이다.

이하, 각 화합물의 구성에 대해 설명하지만, 동일한 구조를 갖는 부호에 대해서는 그것을 나타내고, 적절히 바꿔 읽어 참조할 수 있는 것으로 한다.

＜화합물 (A1)＞

화합물 (A1) 은, 하기 식 (A1) 로 나타내는 구조를 갖는다.

[R^f1-(OR^f11)_y1-O-R¹]_j-L¹-(R¹¹-T¹¹)_x1 … (A1)

단, 식 (A1) 중의 각 부호는 상기 서술한 바와 같다.

R^f1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이다. 당해 플루오로알킬기는, 직사슬이어도 되고, 분기 및/또는 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 내마모성의 점에서 직사슬 플루오로알킬기가 바람직하고, 합성의 용이성 등의 관점에서, 플루오로알킬기의 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하다.

R^f11 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, R^f11 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^f11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. (OR^f11)_y1 은, 플루오로폴리에테르 사슬을 나타내고, y1 은 1 이상의 정수이면 되고, 1 ∼ 200 이 바람직하다.

(OR^f11)_y1 은, 하기 식 (G11) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

-[(OG^f1)_m1(OG^f2)_m2(OG^f3)_m3(OG^f4)_m4(OG^f5)_m5(OG^f6)_m6]- 식 (G11)

단,

G^f1 은, 탄소수 1 의 플루오로알킬렌기이고,

G^f2 는, 탄소수 2 의 플루오로알킬렌기이고,

G^f3 은, 탄소수 3 의 플루오로알킬렌기이고,

G^f4 는, 탄소수 4 의 플루오로알킬렌기이고,

G^f5 는, 탄소수 5 의 플루오로알킬렌기이고,

G^f6 은, 탄소수 6 의 플루오로알킬렌기이고,

m1, m2, m3, m4, m5, m6 은, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고,

m1＋m2＋m3＋m4＋m5＋m6 은 1 ∼ 200 의 정수가 바람직하다.

또한, 식 (G11) 에 있어서의 (OG^f1) ∼ (OG^f6) 의 결합 순서는 임의이다. 식 (G11) 의 m1 ∼ m6 은, 각각, (OG^f1) ∼ (OG^f6) 의 개수를 나타내는 것으로, 배치를 나타내는 것은 아니다. 예를 들어, (OG^f5)_m5 는, (OG^f5) 의 수가 m5 개인 것을 나타내고, (OG^f5)_m5 의 블록 배치 구조를 나타내는 것은 아니다. 동일하게, (OG^f1) ∼ (OG^f6) 의 기재 순서는, 각각의 단위의 결합 순서를 나타내는 것은 아니다.

또 상기 탄소수 3 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기는, 직사슬 플루오로알킬렌기여도 되고, 분기, 또는 고리 구조를 갖는 플루오로알킬렌기여도 된다.

G^f1 의 구체예로는, -CF₂-, -CHF- 를 들 수 있다.

G^f2 의 구체예로는, -CF₂CF₂-, -CHFCF₂-, -CHFCHF-, -CH₂CF₂-, -CH₂CHF- 등을 들 수 있다.

G^f3 의 구체예로는, -CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CHFCF₂-, -CF₂CH₂CF₂-, -CHFCF₂CF₂-, -CHFCHFCF₂-, -CHFCHFCHF-, -CHFCH₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂-, -CH₂CHFCF₂-, -CH₂CH₂CF₂-, -CH₂CF₂CHF-, -CH₂CHFCHF-, -CH₂CH₂CHF-, -CF(CF₃)-CF₂-, -CF(CHF₂)-CF₂-, -CF(CH₂F)-CF₂-, -CF(CH₃)-CF₂-, -CF(CF₃)-CHF-, -CF(CHF₂)-CHF-, -CF(CH₂F)-CHF-, -CF(CH₃)-CHF-, -CF(CF₃)-CH₂-, -CF(CHF₂)-CH₂-, -CF(CH₂F)-CH₂-, -CF(CH₃)-CH₂-, -CH(CF₃)-CF₂-, -CH(CHF₂)-CF₂-, -CH(CH₂F)-CF₂-, -CH(CH₃)-CF₂-, -CH(CF₃)-CHF-, -CH(CHF₂)-CHF-, -CH(CH₂F)-CHF-, -CH(CH₃)-CHF-, -CH(CF₃)-CH₂-, -CH(CHF₂)-CH₂-, -CH(CH₂F)-CH₂- 등을 들 수 있다.

G^f4 의 구체예로는, -CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CHFCF₂CF₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CHFCF₂CF₂-, -CHFCHFCF₂CF₂-, -CH₂CHFCF₂CF₂-, -CF₂CH₂CF₂CF₂-, -CHFCH₂CF₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂CF₂-, -CHFCF₂CHFCF₂-, -CH₂CF₂CHFCF₂-, -CF₂CHFCHFCF₂-, -CHFCHFCHFCF₂-, -CH₂CHFCHFCF₂-, -CF₂CH₂CHFCF₂-, -CHFCH₂CHFCF₂-, -CH₂CH₂CHFCF₂-, -CF₂CH₂CH₂CF₂-, -CHFCH₂CH₂CF₂-, -CH₂CH₂CH₂CF₂-, -CHFCH₂CH₂CHF-, -CH₂CH₂CH₂CHF-, -cycloC₄F₆- 등을 들 수 있다.

G^f5 의 구체예로는, -CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CHFCF₂CF₂CF₂CF₂-, -CH₂CHFCF₂CF₂CF₂-, -CF₂CHFCF₂CF₂CF₂-, -CHFCHFCF₂CF₂CF₂-, -CF₂CH₂CF₂CF₂CF₂-, -CHFCH₂CF₂CF₂CF₂-, -CH₂CH₂CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CHFCF₂CF₂-, -CHFCF₂CHFCF₂CF₂-, -CH₂CF₂CHFCF₂CF₂-, -CH₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, -cycloC₅F₈- 등을 들 수 있다.

G^f6 의 구체예로는, -CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CHFCHFCF₂CF₂-, -CHFCF₂CF₂CF₂CF₂CF₂-, -CHFCHFCHFCHFCHFCHF-, -CHFCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, -CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-, -cycloC₆F₁₀- 등을 들 수 있다.

여기서, -cycloC₄F₆- 는, 퍼플루오로시클로부탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로부탄-1,2-디일기를 들 수 있다. -cycloC₅F₈- 는, 퍼플루오로시클로펜탄디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로펜탄-1,3-디일기를 들 수 있다. -cycloC₆F₁₀- 는, 퍼플루오로시클로헥산디일기를 의미하고, 그 구체예로는, 퍼플루오로시클로헥산-1,4-디일기를 들 수 있다.

(OR^f11)_y1 은, 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성이 보다 우수한 점에서, 그 중에서도, 하기 식 (G2) ∼ 하기 식 (G4) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

(OG^f1)_m1-(OG^f2)_m2 식 (G2)

(OG^f2)_m2-(OG^f4)_m4 식 (G3)

(OG^f3)_m3 식 (G4)

단, 식 (G2) ∼ 식 (G4) 의 각 부호는, 상기 식 (G11) 과 동일하다.

식 (G2) 및 식 (G3) 에 있어서, (OG^f1) 과 (OG^f2), (OG^f2) 와 (OG^f4) 의 결합 순서는 각각 임의이다. 예를 들어 식 (G2) 에 있어서 (OG^f1) 과 (OG^f2) 가 교대로 배치되어도 되고, (OG^f1) 과 (OG^f2) 가 각각 블록으로 배치되어도 되고, 또 랜덤이어도 된다. 식 (G3) 에 있어서도 동일하다.

식 (G2) 에 있어서, m1 은 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하다. 또 m2 는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하다.

식 (G3) 에 있어서, m2 는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하다. 또 m4 는 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하다.

식 (G4) 에 있어서, m3 은 1 ∼ 30 이 바람직하고, 1 ∼ 20 이 보다 바람직하다.

상기 플루오로폴리에테르 사슬 (OR^f11)_y1 중의 불소 원자의 비율 [{불소 원자수/(불소 원자수 ＋ 수소 원자수)} × 100 (％)] 은, 발수 발유성 및 지문 제거성이 우수한 점에서, 60 ％ 이상이 바람직하고, 70 ％ 이상이 보다 바람직하고, 80 ％ 이상이 더욱 바람직하다.

또, 플루오로폴리에테르 사슬 (OR^f11)_y1 부분의 분자량은, 내마모성의 점에서, 2,000 ∼ 20,000 이 바람직하고, 2,500 ∼ 15,000 이 보다 바람직하고, 3,000 ∼ 10,000 이 더욱 바람직하다.

R¹ 은, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기이다. R¹ 에 있어서의 알킬렌기 및 플루오로알킬렌기는 직사슬이어도 되고, 분기 및/또는 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 합성의 용이성 등의 점에서 직사슬 또는 분기를 갖는 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기가 바람직하고, 직사슬 혹은 분기로서 메틸렌기 또는 플루오로메틸렌기를 갖는 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. R¹ 탄소수는 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 또한, R¹ 은, L¹ 이 단결합인 경우, R¹¹ 에 결합한다. 이 경우, R¹ 중의 R¹¹ 에 결합하는 탄소 원자가 적어도 1 개의 불소 원자 또는 플루오로알킬기와 결합하고 있는 것으로 한다.

j 는 1 분자 중의 플루오로폴리에테르 사슬의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이면 되고, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.

R¹¹-T¹¹ 은, 상기 기 (g1) 에 대응하는 기이고, 분자 내에 R¹¹-T¹¹ 을 복수 갖는 경우, R¹¹-T¹¹ 중 적어도 하나가 상기 기 (g1) 로 나타내는 기이다.

기 (g1) 의 R^g1 에 대응하는 R¹¹ 은, 상기 기 (g1) 에 있어서의 R^g1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 단,「결합손 * 를 갖는다」는「L¹ 에 결합한다」라고 바꿔 읽는 것으로 한다. 또한, L¹ 이 단결합인 경우, R¹¹ 은 R¹ 에 직접 결합한다.

R^g1 과 상이한 R¹¹ 에 있어서의 알킬렌기는, L¹ 에 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, 9 개 이상의 탄소 원자가 연결하는 탄소 사슬을 갖지 않는 것이다. 당해 R¹¹ 로는, 하기 식 (g5) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

*-(O)_a3-(R^g5O)_a4-R^g5-** … (g5)

단,

R^g5 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이고, 복수 있는 R^g5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,

a3 은 0 또는 1 이고,

a4 는 0 이상의 정수이고,

* 는 L¹ 에 결합하는 결합손이고,

** 는 T¹¹ 에 결합하는 결합손이다.

a3 이 0 인 경우에는 결합손 * 를 갖는 원자가 탄소 원자가 되고, a3 이 1 인 경우에는 결합손 * 를 갖는 원자가 산소 원자가 된다. 본 화합물에 있어서 a3 은 0 또는 1 중 어느 것이어도 되고, 합성 등의 점에서 적절히 선택하면 된다.

a4 는 R^g5O 의 반복수이고, 표면층으로서의 내구성 등의 점에서, 0 ∼ 6 이 바람직하고, 0 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1 이 더욱 바람직하다.

R^g4 의 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기를 갖는 알킬렌기이면 되고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또 당해 알킬렌기는 직사슬 알킬렌기가 바람직하다.

R^g1 과 상이한 R¹¹ 은, 표면층으로서 발수 발유성, 지문 오염 제거성이 보다 우수하고, 내마찰성 등의 내구성도 우수한 점에서, 하기 식 (g3) 으로 나타내는 기인 것이 더욱 바람직하다.

*-(O)_a3-R^g3-** … (g3)

단,

R^g3 은, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기이고,

a3, * 및 ** 는 식 (g5) 와 동일하다.

T¹¹ 및 T¹¹ 을 구성하는 R^a11, R^a12, z11 은, 각각 상기 T^g1, R^a1, R^a2, z1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

x1 은 1 분자 중의 R¹¹-T¹¹ 의 수를 나타내고, 1 이상의 정수이면 되고, 1 ∼ 32 가 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.

L¹ 은, 단결합 또는, N, O, S, Si 를 갖고 있어도 되고, 분기점을 갖고 있어도 되는 j＋x1 가의 기로서, R¹ 및 R¹¹ 에 결합하는 원자는, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이다. 또한 R¹ 및 R¹¹ 에 결합하는 원자는 동일 원자여도 되고, 상이한 원자여도 된다.

L¹ 이 단결합인 경우, 식 (A1) 의 R¹ 과 R¹¹ 은 직접 결합하고, 화합물 (A1) 은 하기 식 (A1') 로 나타낸다.

R^f1-(OR^f11)_y1-O-R¹-R¹¹-T¹¹ … (A1')

단, 식 (A1') 중의 각 부호는, 식 (A1) 과 동일하다.

L¹ 이 3 가 이상의 기인 경우, L¹ 은 C, N, Si, 고리 구조 및 (j＋x1) 가의 오르가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 분기점 (이하,「분기점 P¹」로 기재한다) 을 갖는다.

N 이 분기점 P¹ 이 되는 경우, 분기점 P¹ 은, 예를 들어 *-N(-**)₂ 또는 (*-)₂N-** 로 나타낸다. 단, * 는 R¹ 측의 결합손이고, ** 는 R¹¹ 측의 결합손이다.

C 가 분기점 P¹ 이 되는 경우, 분기점 P¹ 은, 예를 들어 *-C(-**)₃, (*-)₂C(-**)₂, (*-)₃C-**, *-CR²⁹(-**)₂, 또는 (*-)₂CR²⁹-** 로 나타낸다. 단, * 는 R¹ 측의 결합손이고, ** 는 R¹¹ 측의 결합손이고, R²⁹ 는 1 가의 기이고, 예를 들어, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

Si 가 분기점 P¹ 이 되는 경우, 분기점 P¹ 은, 예를 들어 *-Si(-**)₃, (*-)₂Si(-**)₂, (*-)₃Si-**, *-SiR²⁹(-**)₂, 또는 (*-)₂SiR²⁹-** 로 나타낸다. 단, * 는 R¹ 측의 결합손이고, ** 는 R¹¹ 측의 결합손이고, R²⁹ 는 1 가의 기이고, 예를 들어, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

분기점 P¹ 을 구성하는 고리 구조로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 3 ∼ 8 원 고리의 지방족 고리, 3 ∼ 8 원 고리의 방향족 고리, 3 ∼ 8 원 고리의 헤테로 고리, 및 이들의 고리 중 2 개 이상으로 이루어지는 축합 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하고, 하기 식에 예시되는 고리 구조가 특히 바람직하다. 고리 구조는, 할로겐 원자, 알킬기 (탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 된다), 시클로알킬기, 알케닐기, 알릴기, 알콕시기, 옥소기 (=O) 등의 치환기를 가져도 된다.

[화학식 1]

분기점 P¹ 을 구성하는 오르가노폴리실록산 잔기로는, 예를 들어, 하기의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 R²⁵ 는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다. R²⁵ 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

[화학식 2]

2 가 이상의 L¹ 은, -C(O)N(R²⁶)-, -N(R²⁶)C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -O-, -N(R²⁶)-, -S-, -OC(O)O-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH-, -NHC(O)N(R²⁶)-, -SO₂N(R²⁶)-, -N(R²⁶)SO₂-, -Si(R²⁶)₂-, -OSi(R²⁶)₂-, -Si(CH₃)₂-Ph-Si(CH₃)₂- 및 2 가의 오르가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합 (이하,「결합 B¹」로 기재한다) 을 갖고 있어도 된다.

단, R²⁶ 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고, Ph 는, 페닐렌기이다. R²⁶ 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.

2 가의 오르가노폴리실록산 잔기로는, 예를 들어, 하기 식의 기를 들 수 있다. 단, 하기 식에 있어서의 R²⁷ 은, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기이다. R²⁷ 의 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.

[화학식 3]

결합 B¹ 로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, -C(O)NR²⁶-, -N(R²⁶)C(O)-, -C(O)-, 및 -NR²⁶- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합이 바람직하고, 표면층의 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, -C(O)NR²⁶-, -N(R²⁶)C(O)- 또는 -C(O)- 가 보다 바람직하다.

2 가의 L¹ 로는, R¹ 및 R¹¹ 에 결합하는 원자가, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이다. 즉, R¹ 및 R¹¹ 에 인접하는 원자가 각각 결합 B¹ 의 구성 원소이다. 2 가의 L¹ 의 구체예로는, 단결합, 1 개 이상의 결합 B¹ (예를 들어, *-B¹-**, *-B¹-R²⁸-B¹-**) 등을 들 수 있다. 단, R²⁸ 은 단결합 또는 2 가의 유기기이고 * 는 R¹ 측의 결합손이고, ** 는 R¹¹ 측의 결합손이다.

3 가 이상의 L¹ 은, R¹ 및 R¹¹ 에 결합하는 원자가, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이다. 즉, R¹ 및 R¹¹ 에 인접하는 원자가 각각 결합 B¹ 또는 분기점 P¹ 의 구성 원소이다. 3 가 이상의 L¹ 의 구체예로는, 1 개 이상의 분기점 P¹ (예를 들어 {(*-)_jP¹(-**)_x1}, {(*-)_jP¹-R²⁸-P¹(-**)x1} 등), 1 개 이상의 분기점 P¹ 과 1 개 이상의 결합 B¹ 의 조합 (예를 들어, {*-B¹-R²⁸-P¹(-**)_x1}, {*-B¹-R²⁸-P¹(-R²⁸-B¹-**)_x1} 등을 들 수 있다. 단, R²⁸ 은 단결합 또는 2 가의 유기기이고 * 는 R¹ 측의 결합손이고, ** 는 R¹¹ 측의 결합손이다.

상기 R²⁸ 에 있어서의 2 가의 유기기로는, 예를 들어, 2 가의 지방족 탄화수소기 (알킬렌기, 시클로알킬렌기 등), 2 가의 방향족 탄화수소기 (페닐렌기 등) 등의 탄화수소기를 들 수 있고, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 원자간에 결합 B¹ 을 갖고 있어도 된다. 2 가의 유기기의 탄소수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다.

상기 L¹ 로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 하기 식 (L1) ∼ (L7) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 4]

(-A¹-)_d5C(R^e2)_4-d5―d6(-Q²²-)_d6 식 (L2)

(-A²-)_d7N(-Q²³-)_3-d7 식 (L3)

(-A³-)_d8Z¹(-Q²⁴-)_d9 식 (L4)

(-A²-)_d10Si(R^e3)_4-d10-d11(-Q²⁵-)_d11 식 (L5)

-A¹-Q²⁶- 식 (L6)

-A¹-CH(-Q²²-)-Si(R^e3)_3-d12(-Q²⁵-)_d12 식 (L7)

단, 식 (L1) ∼ 식 (L7) 에 있어서는, A¹, A² 또는 A³ 측이 식 (A1) 의 R¹ 과 접속하고, Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵ 또는 Q²⁶ 측이 R¹¹ 에 접속한다.

여기서, A¹ 은, 단결합, -B³-, -B³-R³⁰-, 또는 -B³-R³⁰-B²- 로서, R³⁰ 은 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR^e6-, -C(O)-, -CO(O)-, -NR^e6- 또는 -O- 를 갖는 기이고, B² 는, -C(O)NR^e6-, -C(O)-, -NR^e6- 또는 -O- 이고, B³ 은 -C(O)NR^e6-, -C(O)-, 또는 -NR^e6- 이고,

A² 는, 단결합 또는 -B³-R³⁰- 이고,

A³ 은, A³ 이 결합하는 Z¹ 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우에는 A¹ 이고, A³ 이 결합하는 Z¹ 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우에는 A² 이고,

Q¹¹ 은, 단결합, -O-, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR^e6-, -C(O)-, -NR^e6- 또는 -O- 를 갖는 기이고,

Q²² 는, 단결합, -B³-, -R³⁰-B³- 또는 -B²-R³⁰-B³- 이고,

Q²³ 은, 단결합 또는 -R³⁰-B³- 이고,

Q²⁴ 는, Q²⁴ 가 결합하는 Z¹ 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우, Q²² 이고, Q²⁴ 가 결합하는 Z¹ 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우, Q²³ 이고,

Q²⁵ 는, 단결합, 또는 -R³⁰-B³- 이고,

Q²⁶ 은, 단결합 또는 -R³⁰-B³- 이고,

Z¹ 은, A³ 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q²⁴ 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 (d8＋d9) 가의 고리 구조를 갖는 기이고,

R^e1 은, 수소 원자 또는 알킬기이고,

R^e2 는, 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 아실옥시기이고,

R^e3 은, 알킬기이고,

R^e6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이고,

d1 은 0 ∼ 3 의 정수이고, d2 는 0 ∼ 3 의 정수이고, d1＋d2 는 1 ∼ 3 의 정수이고,

d3 은 0 ∼ 3 의 정수이고, d4 는 0 ∼ 3 의 정수이고, d3＋d4 는 1 ∼ 3 의 정수이고,

d1＋d3 은 1 ∼ 5 의 정수이고,

d2＋d4 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

d5 는 1 ∼ 3 의 정수이고, d6 은 1 ∼ 3 의 정수이고, d5＋d6 은 2 ∼ 4 의 정수이고,

d7 은 1 또는 2 이고,

d8 은 1 이상의 정수이고,

d9 는 1 이상의 정수이고,

d10 은 1 ∼ 3 의 정수이고, d11 은 1 ∼ 3 의 정수이고, d10＋d11 은 2 ∼ 4 의 정수이고,

d12 는 1 ∼ 3 의 정수이다.

또한, B² 및 B³ 의 방향은 묻지 않는다. A¹ 이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 A¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. A², A³, Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵, R^e1, R^e2, R^e3 에 대해서도 동일하다.

또, d1＋d3, d5, d7, d8, d10 이 j 이고, d2＋d4, d6, 3-d7, d9, d11, 1＋d12 가 x1 이다.

R³⁰ 의 알킬렌기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자간에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.

Z¹ 에 있어서의 고리 구조로는, 상기 서술한 분기점 P¹ 을 구성하는 고리 구조의 d8＋d9 가의 잔기를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.

R^e1, R^e2 또는 R^e3 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.

R^e2 의 아실옥시기의 알킬기 부분의 탄소수는, 화합물 1 을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.

d8 은, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 더욱 바람직하다.

d9 는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성 및 지문 오염 제거성이 더욱 우수한 점에서, 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 또는 3 이 더욱 바람직하다.

상기 L¹ 의 다른 형태로는, 하기 식 (L11) ∼ (L17) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 5]

(-A¹-)_d5C(R^e2)_4-d5―d6(-Q²²-G)_d6 식 (L12)

(-A²-)_d7N(-Q²³-G)_3-d7 식 (L13)

(-A³-)_d8Z¹(-Q²⁴-G)_d9 식 (L14)

(-A²-)_d10Si(R^e3)_4-d10-d11(-Q²⁵-G)_d11 식 (L15)

-A¹-Q²⁶-G 식 (L16)

-A¹-CH(-Q²²-)-Si(R^e3)_3-d12(-Q²⁵-G)_d12 식 (L17)

단, 식 (L11) ∼ 식 (L17) 에 있어서, A¹, A² 또는 A³ 측이 식 (A1) 의 R¹ 과 접속하고, Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵ 또는 Q²⁶ 측이 R¹¹ 에 접속한다. G 는, 하기의 기 (G21) 이고, L¹ 이 갖는 2 이상의 G 는 동일해도 되고 상이해도 된다. G 이외의 부호는, 식 (L1) ∼ 식 (L7) 에 있어서의 부호와 동일하다.

-Si(R⁵¹)_3-k(-Q³-)_k 식 (G21)

단, 식 (G21) 에 있어서, Si 측이 Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵ 또는 Q²⁶ 에 접속하고, Q³ 측이 R¹¹ 에 접속한다. R⁵¹ 은, 알킬기이다. Q³ 은, 단결합, 또는 -R⁵²-B³- 이고, R⁵² 는, 알킬렌기, 또는 탄소수 2 이상의 알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR³²-, -C(O)-, -NR³²- 또는 -O- 를 갖는 기, 또는 -(OSi(R²²)₂)_p11-O- 이고, 2 이상의 Q³ 은 동일해도 되고 상이해도 된다. k 는, 2 또는 3 이다. R³² 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기이다. R²² 는, 알킬기, 페닐기 또는 알콕시기이고, 2 개의 R²² 는 동일해도 되고 상이해도 된다. p11 은, 0 ∼ 5 의 정수이고, p11 이 2 이상인 경우, 2 이상의 (OSi(R²²)₂) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.

Q³ 및 R⁵² 의 알킬렌기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 각각 독립적으로 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자간에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.

R⁵¹ 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.

R²² 의 알킬기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.

R²² 의 알콕시기의 탄소수는, 본 화합물의 보존 안정성이 우수한 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.

p11 은, 0 또는 1 이 바람직하다.

화합물 (A1) 로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

단, R^f2 는 각각 독립적으로 [R^f1-(OR^f11)_y1-O-R¹] 또는 [R^f1-(OR^f11)_y1-O-] 와 동일하고, T 는 T¹¹ 과 동일하다.

＜화합물 (A2)＞

화합물 (A2) 는, 하기 식 (A2) 로 나타내는 구조를 갖는다.

(T³¹-R³¹)_x3-L³-R³-(OR^f12)_y2-O-R²-L²-(R²¹-T²¹)_x2 … (A2)

단, 식 (A2) 중의 각 부호는 상기 서술한 바와 같다.

R^f12, 및 (OR^f12)_y2 는, 상기 R^f11 및 (OR^f11)_y1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 상기 R¹ 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R²¹-T²¹ 및 T³¹-R³¹ 중, 적어도 하나가 상기 식 (g1) 로 나타내는 기이다.

기 (g1) 의 R^g1 에 대응하는 R²¹ 및 R³¹ 은 각각 독립적으로 상기 R^g1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 단,「결합손 * 를 갖는다」는 각각「L² 에 결합한다」「L³ 에 결합한다」라고 바꿔 읽는 것으로 한다. 또한, L² 가 단결합인 경우, R²¹ 은 R² 에 직접 결합한다. 또, L³ 이 단결합인 경우, R³¹ 은 R³ 에 직접 결합한다.

R^g1 과 상이한 R²¹ 및 R³¹ 에 있어서의 알킬렌기는, R¹¹ 에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

T²¹ 및 T³¹ 은 각각 독립적으로 상기 T^g1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 또, T²¹ 또는 T³¹ 을 구성하는 R^a21, R^a22, z21 은, 각각 독립적으로 상기 R^a1, R^a2, z1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

x2 및 x3 은 각각 독립적으로 x1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

L² 및 L³ 은 각각 독립적으로 상기 L¹ 중 j 가 1 인 경우와 동일하다.

예를 들어 L² 및 L³ 이 단결합인 경우에는, 화합물 (A2) 는, 하기 식 (A2') 로 나타낸다.

T³¹-R³¹-R³-(OR^f12)_y2-O-R²-L²-R²¹-T²¹ … (A2')

단, 식 (A2') 중의 각 부호는, 식 (A2) 와 동일하다.

L² 또는 L³ 이 3 가 이상의 기인 경우, 당해 L² 또는 L³ 은 C, N, Si, 고리 구조 및 (1＋x2) 가 또는 (1＋x3) 가의 오르가노폴리실록산 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 분기점 (이하,「분기점 P²」로 기재한다) 을 갖는다.

N 이 분기점 P² 가 되는 경우, 분기점 P² 는, 예를 들어 *-N(-**)₂ 로 나타낸다. 단, * 는 R² 또는 R³ 측의 결합손이고, ** 는 R²¹ 또는 R³¹ 측의 결합손이다.

C 가 분기점 P² 가 되는 경우, 분기점 P² 는, 예를 들어 *-C(-**)₃, 또는 *-CR²⁹(-**)₂ 로 나타낸다. 단, * 는 R² 또는 R³ 측의 결합손이고, ** 는 R²¹ 또는 R³¹ 측의 결합손이고, R²⁹ 는 1 가의 기이고, 예를 들어, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

Si 가 분기점 P² 가 되는 경우, 분기점 P² 는, 예를 들어 *-Si(-**)₃, 또는 *-SiR²⁹(-**)₂ 로 나타낸다. 단, * 는 R¹ 측의 결합손이고, ** 는 R¹¹ 측의 결합손이고, R²⁹ 는 1 가의 기이고, 예를 들어, 수소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.

분기점 P² 를 구성하는 고리 구조, 오르가노폴리실록산 잔기는, 상기 분기점 P¹ 과 동일하고 바람직한 양태도 동일하다.

또, 2 가 이상의 L² 또는 L³ 은 각각 독립적으로 상기 결합 B¹ 을 갖고 있어도 된다. 결합 B¹ 의 양태는 전술한 바와 같고, 바람직한 양태도 동일하다.

2 가의 L² 또는 L³ 은, R² 및 R²¹, 혹은, R³ 및 R³¹ 에 결합하는 원자가, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이다. 즉, R² 및 R²¹, 혹은, R³ 및 R³¹ 에 인접하는 원자가 각각 결합 B¹ 의 구성 원소이다. 2 가의 L² 또는 L³ 의 구체예로는, 단결합, 1 개 이상의 결합 B¹ (예를 들어, *-B¹-**, *-B¹-R²⁸-B¹-**) 등을 들 수 있다. 단, R²⁸ 은 단결합 또는 2 가의 유기기이고 * 는 R¹ 측의 결합손이고, ** 는 R¹¹ 측의 결합손이다.

3 가 이상의 L² 또는 L³ 은, R² 및 R²¹, 혹은, R³ 및 R³¹ 에 결합하는 원자가, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이다. 즉, R² 및 R²¹, 혹은, R³ 및 R³¹ 에 인접하는 원자가 각각 결합 B¹ 또는 분기점 P² 의 구성 원소이다. 3 가 이상의 L² 또는 L³ 의 구체예로는, 1 개 이상의 분기점 P² (예를 들어 {*-P²(-**)_x}, {*-P¹-R²⁸-P¹-**_x1 등), 1 개 이상의 분기점 P² 와 1 개 이상의 결합 B¹ 의 조합 (예를 들어, {*-B¹-R²⁸-P¹(-**)_x}, {*-B¹-R²⁸-P¹(-R²⁸-B¹-**)_x} 등을 들 수 있다. 단, x 는, L² 의 경우에는 x2 이고, L³ 의 경우에는 x3 이다. R²⁸ 은 단결합 또는 2 가의 유기기이고 * 는 R¹ 측의 결합손이고, ** 는 R¹¹ 측의 결합손이다.

상기 R²⁸ 의 양태는 전술한 바와 같고, 바람직한 양태도 동일하다.

상기 L² 또는 L³ 으로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 각각 독립적으로 하기 식 (L21) ∼ (L27) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 10]

-A¹-C(R^e2)_4-d6(-Q²²-)_d6 식 (L22)

-A²-N(-Q²³-)₂ 식 (L23)

-A³-Z¹(-Q²⁴-)_d9 식 (L24)

-A²-Si(R^e3)_4-d11(-Q²⁵-)_d11 식 (L25)

-A¹-Q²⁶- 식 (L26)

-A¹-CH(-Q²²-)-Si(R^e3)_3-d12(-Q²⁵-)_d12 식 (L27)

단, 식 (L21) ∼ 식 (L27) 에 있어서는, A¹, A² 또는 A³ 측이 식 R² 또는 R³ 과 접속하고, Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵ 또는 Q²⁶ 측이 R²¹ 또는 R³¹ 에 접속한다.

여기서, A¹, A², A³, Q¹¹, Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵, Q²⁶, R^e1, R^e2, R^e3, R^e6 은 상기 L¹ 에서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

Z¹ 은, A³ 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖고 또한 Q²⁴ 가 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 (1＋d9) 가의 고리 구조를 갖는 기이고,

d2 는 0 ∼ 3 의 정수이고, d4 는 0 ∼ 3 의 정수이고, d2＋d4 는 1 ∼ 5 의 정수이고,

d6 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

d9 는 1 이상의 정수이고,

d11 은 1 ∼ 3 의 정수이고,

d12 는 1 ∼ 3 의 정수이다.

또한, d2＋d4, d6, d9, d11, 1＋d12 가 x2 또는 x3 이다.

상기 L² 또는 L³ 의 다른 형태로는, 하기 식 (L31) ∼ (L37) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 11]

-A¹-C(R^e2)_4-d6(-Q²²-G)_d6 식 (L32)

-A²-N(-Q²³-G)₂ 식 (L33)

-A³-Z¹(-Q²⁴-G)_d9 식 (L34)

-A²-Si(R^e3)_4-d11(-Q²⁵-G)_d11 식 (L35)

-A¹-Q²⁶-G 식 (L36)

-A¹-CH(-Q²²-G)-Si(R^e3)_3-d12(-Q²⁵-G)_d12 식 (L37)

단, 식 (L31) ∼ 식 (L37) 에 있어서, A¹, A² 또는 A³ 측이 식의 R² 또는 R³ 과 접속하고, Q²², Q²³, Q²⁴, Q²⁵ 또는 Q²⁶ 측이 R²¹ 또는 R³¹ 에 접속한다. G 는, 상기 기 (G21) 이고, 바람직한 양태도 동일하다. G 이외의 부호는, 식 (L21) ∼ 식 (L27) 에 있어서의 부호와 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

화합물 (A2) 로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

단, R^f3 은 각각 독립적으로 [R³-(OR^f12)_y2-O-R²] 또는 [(OR^f12)_y2-O] 와 동일하고, T 는 T²¹ 또는 T³¹ 과 동일하다.

＜화합물 (A3)＞

화합물 (A3) 은, 하기 식 (A3) 으로 나타내는 구조를 갖는다.

Q¹[-(OR^f13)_y3-O-R⁴-L⁴-(R⁴¹-T⁴¹)_x4]_r1 … (A3)

단, 식 (A3) 중의 각 부호는 상기 서술한 바와 같다.

R^f13, 및 (OR^f13)_y3 은, 상기 R^f11 및 (OR^f11)_y1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R⁴ 는 상기 R¹ 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

R⁴¹-T⁴¹ 중, 적어도 하나가 상기 기 (g1) 에 대응하는 부분이다.

기 (g1) 의 R^g1 에 대응하는 R⁴¹ 은 상기 R^g1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다. 단,「결합손 * 를 갖는다」는「L⁴ 에 결합한다」라고 바꿔 읽는 것으로 한다. 또한, L⁴ 가 단결합인 경우, R⁴¹ 은 R⁴ 에 직접 결합한다.

R^g1 과 상이한 R⁴¹ 에 있어서의 알킬렌기는, R¹¹ 에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

T⁴¹ 및 T⁴¹ 을 구성하는 R^a41, R^a42, z41 은, 각각 상기 T^g1, R^a1, R^a2, z1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

x4 는 x1 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

L⁴ 는, L² 또는 L³ 과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

Q¹ 은 분기점을 갖는 r1 가의 기이고, r1 은 3 또는 4 가 바람직하다.

Q¹ 을 구성하는 분기점 P³ 으로는, N, C, Si 또는 고리 구조를 들 수 있다. 분기점 P³ 은 1 개여도 되고, 2 개 이상 갖고 있어도 된다.

N 이 분기점 P³ 이 되는 경우, 분기점 P³ 은, 예를 들어, N(-*)₃, NR²⁹(-*)₂ 로 나타낸다.

C 가 분기점 P³ 이 되는 경우, 분기점 P³ 은, 예를 들어 C(-*)₄, CR²⁹(-*)₃, C(R²⁹)₂(-*)₂ 등을 들 수 있다.

Si 가 분기점 P³ 이 되는 경우, 분기점 P³ 은, 예를 들어 Si(-*)₄, SiR²⁹(-*)₃, Si(R²⁹)₂(-*)₂ 등을 들 수 있다. 단, * 는 OR^f13 측의 결합손이고, R²⁹ 는 1 가의 기이다. R²⁹ 로는, 예를 들어, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 플루오로알킬기, R⁴¹-T⁴¹ 을 갖지 않는 플루오로폴리에테르 사슬 등을 들 수 있다.

분기점 P³ 을 구성하는 고리 구조로는, 분기점 P¹ 과 동일한 것을 들 수 있고, 고리 구조의 치환기로서, 상기 서술한 치환기 외에, 추가로 불소 원자, 플루오로알킬기, R⁴¹-T⁴¹ 을 갖지 않는 플루오로폴리에테르 사슬을 갖고 있어도 된다.

상기 Q¹ 로는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 하기 식 (Q1) ∼ (Q6) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 20]

C(-A¹¹-)_d23(R^e12)_4-d23 식 (Q2)

N(-A¹²-)₃ 식 (Q3)

Z¹(-A¹³-)_d24 식 (Q4)

Si(-A¹²-)_d25(R^e13)_4-d25 식 (Q5)

CH(-A¹¹-)₂-Si(R^e13)_3-d26(-A¹¹-)_d26 식 (Q6)

단, 식 (Q1) ∼ 식 (Q6) 에 있어서는, A¹¹ 이 (OR^f13) 과 접속한다.

여기서, A¹¹ 은, 단결합, -R⁴⁰-, -B¹³-R⁴⁰- 로서, R⁴⁰ 은 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 혹은 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR^e16-, -C(O)-, -CO(O)-, -NR^e16- 또는 -O- 를 갖는 기이고, B¹³ 은, -C(O)NR^e16-, -C(O)-, -NR^e16- 또는 -O- 이고,

A¹² 는, 단결합, 또는 -R⁴⁰- 이고,

A¹³ 은, A¹³ 이 결합하는 Z¹ 에 있어서의 원자가 탄소 원자인 경우에는 A¹¹ 이고, A¹³ 이 결합하는 Z¹ 에 있어서의 원자가 질소 원자인 경우에는 A¹² 이고,

Z¹ 은, A¹³ 이 직접 결합하는 탄소 원자 또는 질소 원자를 갖는 r1 가의 고리 구조를 갖는 기이고,

Q⁵² 는, 단결합, -O-, 알킬렌기, 플루오로알킬렌기, 혹은 탄소수 2 이상의 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기의 탄소-탄소 원자간에 -C(O)NR^e16-, -C(O)-, -NR^e16- 또는 -O- 를 갖는 기이고,

R^e11 은, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 플루오로알킬기, R⁴¹-T⁴¹ 을 갖지 않는 플루오로폴리에테르 사슬, 또는 r1 이 3 ∼ 4 가 되는 범위에서 -Q⁵²-C(R^e11)_3-d21(-A¹¹-)_d21 의 반복 구조를 갖는 기이고,

R^e12 는, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 플루오로알킬기, 또는 R⁴¹-T⁴¹ 을 갖지 않는 플루오로폴리에테르 사슬이고,

R^e13 은, 알킬기 또는 플루오로알킬기이고,

R^e16 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 플루오로알킬기 또는 불소 치환되어 있어도 되는 페닐기이고,

d21 은 0 ∼ 3 의 정수이고, d22 는 0 ∼ 3 의 정수이고, d21＋d22 는 3 ∼ 4 의 정수이고,

d23 은 3 또는 4 이고,

d24 는 3 또는 4 이고,

d25 는 3 또는 4 이고,

d26 은 1 또는 2 이다.

또한, B¹³ 의 방향은 묻지 않는다. A¹¹ 이 복수 있는 경우, 당해 복수 있는 A¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. A¹², A¹³, R^e11, R^e12, R^e13 에 대해서도 동일하다.

R⁴⁰ 의 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점, 및 표면층의 내마찰성, 내광성 및 내약품성이 더욱 우수한 점에서, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 단, 탄소-탄소 원자간에 특정한 결합을 갖는 경우의 알킬렌기의 탄소수의 하한값은 2 이다.

Z¹ 에 있어서의 고리 구조로는, 상기 서술한 고리 구조를 들 수 있고, 바람직한 형태도 동일하다.

R^e11, R^e12 또는 R^e13 의 알킬기 또는 플루오로알킬렌기의 탄소수는, 본 화합물을 제조하기 쉬운 점에서, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다.

화합물 (A3) 으로는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

단, R^f4 는 각각 독립적으로 [-(OR^f13)_y3-O-R⁴-]_r1, 또는 [-(OR^f13)_y3-O-]_r1 과 동일하고, T 는 T⁴¹ 과 동일하다.

또한, 본 화합물의 구체예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

단, R^f22 는 각각 독립적으로 [R^f1-(OR^f11)_y1] 과 동일하고, T 는 T^g1 과 동일하다.

본 화합물의 보다 상세한 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

단, m 및 n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.

＜본 화합물의 제조 방법＞

본 화합물의 제조 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조의 용이성 등의 점에서, 하기 화합물 (B) 와, 하기 화합물 (C1) 을 하이드로실릴화 반응시키는 방법이 바람직하다. 하기 기 (g2) 와 하기 화합물 (C1) 의 하이드로실릴화 반응에 의해 상기 기 (g1) 이 얻어진다.

(화합물 (B))

플루오로폴리에테르 사슬과, 하기 식 (g2) 로 나타내는 기를 갖는, 화합물.

*-R^g2-CH=CH₂ … (g2)

단,

HSiR^a1 _z1R^a2 _3-z1 … (C1)

단, R^a1, R^a2 및 Z1 은 상기 기 (g1) 에 있어서의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.

상기 화합물 (B) 로는, 합성의 용이성, 화합물의 취급의 용이성 등의 점에서는, 그 중에서도 하기 식 (B1), 하기 식 (B2) 또는 하기 식 (B3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.

[R^f1-(OR^f11)_y1-O-R¹]_j-L¹-(R^g12-CH=CH₂)_x1 … (B1)

(CH₂=CH-R^g12)_x3-L³-R³-(OR^f12)_y2-O-R²-L²-(R^g12-CH=CH₂)_x2 … (B2)

Q¹[-(OR^f13)_y3-O-R⁴-L⁴-(R^g12-CH=CH₂)_x4]_r1 … (B3)

단,

분자 중의 R^g12 중 적어도 하나는 R^g2 이고, 다른 R^g12 는 단독으로 또는 -CH=CH₂ 와 함께 9 개 이상의 탄소 원자가 연결하는 탄소 사슬을 갖지 않는 것이다.

다른 각 부호는 전술한 바와 같고, 바람직한 양태도 전술한 바와 같다.

화합물 (B) 는, 예를 들어, 공지된 합성 방법에 있어서, 원료를 하기 화합물 (E) 등으로 변경함으로써 얻을 수 있다.

구체적으로는 예를 들어, 화합물 (B) 의 전구체 (예를 들어 하기 화합물 (D1) ∼ (D3) 에, 하기 화합물 (E) 을 도입하는 방법 등을 들 수 있다.

[R^f1-(OR^f11)_y1-O-R¹]_j-L¹-(E¹)_x1 … (D1)

(E¹)_x3-L³-R³-(OR^f12)_y2-O-R²-L²-(E¹)_x2 … (D2)

Q¹[-(OR^f13)_y3-O-R⁴-L⁴-(E¹)_x4]_r1 … (D3)

E²-R^g2-CH=CH₂ … (E)

단,

E¹ 은, -OH, -OR, -C(O)-X, -I, -NH₂, 또는 -CH=CH₂ 이고,

X 는, 할로겐 원자, 알콕시기, 수산기 또는 아미노기이고,

R 은 알킬기이고,

E² 는, -OH, -OR, -C(O)-X, -I, -NH₂, 또는 -CH=CH₂ 로서, E¹ 에 따라 부가 반응할 수 있는 치환기가 선택된다.

그 밖의 부호는, 전술한 바와 같다.

화합물 (D1) ∼ (D3) 의 합성 방법, 및 화합물 (E) 에 상당하는 화합물의 부가 반응은, 예를 들어, 국제 공개 제2009/008380호에 기재된 방법, 국제 공개 제2013/121984호에 기재된 방법, 국제 공개 제2013/121986호에 기재된 방법, 국제 공개 제2015/087902호에 기재된 방법, 특허문헌 1 에 기재된 방법, 국제 공개 제2017/038832호에 기재된 방법, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 방법, 일본 특허출원 2017-104731호의 명세서에 기재된 방법, 국제 공개 제2021/060537호에 기재된 방법, 국제 공개 제2021/054417호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

[조성물]

본 발명의 조성물 (이하, 본 조성물이라고도 한다) 은, 상기 본 발명에 관련된 화합물과, 당해 본 화합물 이외의 함불소 화합물 및 하기 불순물 중 적어도 어느 것을 포함하는 조성물이다. 불순물로는, 본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 제조상 불가피의 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 본 조성물은, 후술하는 액상 매체를 포함하지 않는다.

다른 함불소 화합물로는, 본 화합물의 제조 과정에서 부생되는 함불소 화합물 (이하, 부생 함불소 화합물이라고도 한다), 본 화합물과 동일한 용도에 사용되는 공지된 함불소 화합물 등을 들 수 있다.

다른 함불소 화합물로는, 본 화합물의 특성을 저하시킬 우려가 적은 화합물이 바람직하다.

다른 함불소 화합물의 함유량은, 본 화합물의 특성을 충분히 발휘하는 점에서, 본 조성 전체량 중, 50 질량％ 미만이 바람직하고, 30 질량％ 미만이 보다 바람직하고, 10 질량％ 미만이 더욱 바람직하다.

부생 함불소 화합물로는, 본 화합물의 합성시에 있어서의 미반응의 함불소 화합물 등을 들 수 있다. 본 조성물이 부생 함불소 화합물을 포함하는 경우, 그 부생 함불소 화합물을 제거, 혹은 그 부생 함불소 화합물량을 저감시키기 위한 정제 공정을 간략화할 수 있다.

공지된 함불소 화합물로는, 예를 들어, 하기의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.

일본 공개특허공보 평11-029585호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,

일본 특허공보 제2874715호에 기재된 규소 함유 유기 함불소 폴리머,

일본 공개특허공보 2000-144097호에 기재된 유기 규소 화합물,

일본 공개특허공보 2000-327772호에 기재된 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미노실란,

일본 공표특허공보 2002-506887호에 기재된 불소화 실록산,

일본 공표특허공보 2008-534696호에 기재된 유기 실리콘 화합물,

일본 특허공보 제4138936호에 기재된 불소화 변성 수소 함유 중합체,

미국 특허출원 공개 제2010/0129672호 명세서, 국제 공개 제2014/126064호, 일본 공개특허공보 2014-070163호에 기재된 화합물,

국제 공개 제2011/060047호, 국제 공개 제2011/059430호에 기재된 오르가노 실리콘 화합물,

국제 공개 제2012/064649호에 기재된 함불소 오르가노실란 화합물,

일본 공개특허공보 2012-72272호에 기재된 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머,

국제 공개 제2013/042732호, 국제 공개 제2013/121984호, 국제 공개 제2013/121985호, 국제 공개 제2013/121986호, 국제 공개 제2014/163004호, 일본 공개특허공보 2014-080473호, 국제 공개 제2015/087902호, 국제 공개 제2017/038830호, 국제 공개 제2017/038832호, 국제 공개 제2017/187775호에 기재된 함불소 에테르 화합물,

일본 공개특허공보 2014-218639호, 국제 공개 제2017/022437호, 국제 공개 제2018/079743호, 국제 공개 제2018/143433호에 기재된 퍼플루오로(폴리)에테르 함유 실란 화합물,

일본 공개특허공보 2015-199906호, 일본 공개특허공보 2016-204656호, 일본 공개특허공보 2016-210854호, 일본 공개특허공보 2016-222859호에 기재된 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란,

국제 공개 제2018/216630호, 국제 공개 제2019/039226호, 국제 공개 제2019/039341호, 국제 공개 제2019/039186호, 국제 공개 제2019/044479호, 일본 공개특허공보 2019-44158호, 국제 공개 제2019/044479호, 국제 공개 제2019/163282호에 기재된 함불소 에테르 화합물.

또, 함불소 화합물의 시판품으로는, 신에츠 화학 공업사 제조의 KY-100 시리즈 (KY-178, KY-185, KY-195 등), AGC 사 제조의 SURECO (등록상표) 2101S 등의 SURECO AF 시리즈, 다이킨 공업사 제조의 옵툴 (등록상표) DSX, 옵툴 (등록상표) AES, 옵툴 (등록상표) UF503, 옵툴 (등록상표) UD509 등을 들 수 있다.

본 조성물 중의 본 화합물의 비율은, 100 질량％ 미만이고, 60 질량％ 이상이 바람직하고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

본 조성물이 다른 함불소 화합물을 포함하는 경우, 본 조성물 중의 본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 합계에 대한 다른 함불소 화합물의 비율은, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 조성물 중의 본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 합계의 비율은, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하다.

본 화합물 및 다른 함불소 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 표면층의 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성, 윤활성, 외관이 우수하다.

본 조성물 및 상기 본 화합물은, 기재 표면에 발수 발유성, 내마찰성, 지문 오염 제거성을 부여하는 표면층을 형성하기 위한 표면 처리제로서 바람직하다.

[코팅액]

본 발명의 코팅액 (이하, 본 코팅액이라고도 한다) 은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체를 포함한다. 본 코팅액은, 액상이면 되고, 용액이어도 되고, 분산액이어도 된다.

본 코팅액은, 본 화합물 또는 본 조성물을 포함하고 있으면 되고, 본 화합물의 제조 공정에서 생성된 부생물 등의 불순물을 포함해도 된다.

본 화합물 또는 본 조성물의 농도는, 본 코팅액 중, 0.001 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다.

액상 매체로는, 유기 용매가 바람직하다. 유기 용매는, 불소계 유기 용매여도 되고, 비불소계 유기 용매여도 되고, 양용매를 포함해도 된다.

불소계 유기 용매로는, 불소화 알칸, 불소화 방향족 화합물, 플루오로알킬에테르, 불소화 알킬아민, 플루오로알코올 등을 들 수 있다.

불소화 알칸으로는, 탄소수 4 ∼ 8 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 C₆F₁₃H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-2000), C₆F₁₃C₂H₅ (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AC-6000), C₂F₅CHFCHFCF₃ (케무어스사 제조, 버트렐 (등록상표) XF) 등을 들 수 있다.

불소화 방향족 화합물로는, 예를 들어 헥사플루오로벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 비스(트리플루오로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.

플루오로알킬에테르로는, 탄소수 4 ∼ 12 의 화합물이 바람직하다. 시판품으로는, 예를 들어 CF₃CH₂OCF₂CF₂H (AGC 사 제조, 아사히클린 (등록상표) AE-3000), C₄F₉OCH₃ (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7100), C₄F₉OC₂H₅ (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200), C₂F₅CF(OCH₃)C₃F₇ (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7300) 등을 들 수 있다.

불소화 알킬아민으로는, 예를 들어 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등을 들 수 있다.

플루오로알코올로는, 예를 들어 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올 등을 들 수 있다.

비불소계 유기 용매로는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 화합물과, 수소 원자, 탄소 원자 및 산소 원자만으로 이루어지는 화합물이 바람직하고, 탄화수소계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매를 들 수 있다.

본 코팅액은, 액상 매체를 75 ∼ 99.999 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 85 ∼ 99.99 질량％ 포함하는 것이 바람직하고, 90 ∼ 99.9 질량％ 포함하는 것이 특히 바람직하다.

본 코팅액은, 본 화합물 또는 본 조성물과 액상 매체 외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그것들 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.

다른 성분으로는, 예를 들어, 가수분해성 실릴기의 가수분해와 축합 반응을 촉진시키는 산촉매나 염기성 촉매 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.

본 코팅액에 있어서의, 다른 성분의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

본 코팅액의 본 화합물과 다른 성분의 합계 또는 본 조성물과 다른 성분의 합계의 농도 (이하, 고형분 농도라고도 한다) 는, 0.001 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다. 코팅액의 고형분 농도는, 가열 전의 코팅액의 질량과, 120 ℃ 의 대류식 건조기에서 4 시간 가열한 후의 질량으로부터 산출하는 값이다.

[물품]

도 1 은 본 발명의 물품의 일례를 나타내는 모식 단면도이다. 본 발명의 제 1 물품은, 기재 (12) 와, 하지층 (14) 과, 표면층 (22) 을 이 순서로 갖는 물품 (20) 으로서,

하지층 (14) 이 규소를 포함하는 산화물을 함유하고, 표면층 (22) 이, 상기 본 화합물의 축합체를 함유한다.

상기 제 1 물품에 있어서의 기재 (12) 의 재질 및 형상은, 본 물품 (20) 의 용도 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 기재 (12) 의 재질로는, 유리, 수지, 사파이어, 금속, 세라믹, 돌, 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 유리는 화학 강화되어 있어도 된다. 특히, 발수 발유성이 요구되는 기재 (12) 로서, 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재, 전자 기기의 케이스체를 구성하는 기재 등을 들 수 있다. 터치 패널용 기재, 디스플레이용 기재는, 투광성을 갖는다. 「투광성을 갖는다」란, JIS R3106 : 1998 (ISO 9050 : 1990) 에 준한 수직 입사형 가시광 투과율이 25 ％ 이상인 것을 의미한다. 터치 패널용 기재의 재료로는, 유리 또는 투명 수지가 바람직하다.

기재 (12) 는, 하지층 (14) 이 형성되는 면에, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 플라즈마 그래프트 중합 처리 등의 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 표면 처리를 실시한 표면은, 기재 (12) 와 하지층 (14) 의 접착성이 더욱 우수하고, 그 결과, 표면층 (22) 의 내마모성이 추가로 향상된다. 표면 처리로는, 표면층 (22) 의 내마모성이 더욱 우수한 점에서, 코로나 방전 처리 또는 플라즈마 처리가 바람직하다.

하지층 (14) 은 적어도 규소를 포함하는 산화물을 함유하는 층이고, 추가로 다른 원소를 갖고 있어도 된다. 하지층 (14) 이 산화규소를 함유함으로써, 상기 본 화합물의 T 가 탈수 축합하고, 하지층 (14) 과의 사이에서 Si-O-Si 결합이 형성되어 마모 내구성이 우수한 표면층 (22) 이 형성된다.

하지층 (14) 중의 산화규소의 함유량은, 65 질량％ 이상이면 되고, 80 질량％ 이상이 바람직하고, 85 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 산화규소의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 하지층 (14) 에 있어서 Si-O-Si 결합이 충분히 형성되어, 하지층 (14) 의 기계 특성이 충분히 확보된다. 산화규소의 함유량은, 다른 원소의 합계의 함유량 (산화물인 경우에는 산화물 환산한 양) 의 합계를 하지층 (14) 의 질량으로부터 제외한 잔부이다.

표면층 (22) 의 내구성의 점에서, 하지층 (14) 중의 산화물은, 추가로, 알칼리 금속 원소, 알칼리 토금속 원소, 백금족 원소, 붕소, 알루미늄, 인, 티탄, 지르코늄, 철, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 이들의 원소를 함유함으로써, 하지층 (14) 과 상기 본 화합물의 결합이 강해져 내마모성이 향상된다.

하지층 (14) 이, 철, 니켈 및 크롬에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 경우, 이들의 합계의 함유량은, 산화규소에 대한 비율로 10 ∼ 1100 질량ppm 이 바람직하고, 50 ∼ 1100 질량ppm 이 보다 바람직하고, 50 ∼ 500 질량ppm 이 더욱 바람직하고, 50 ∼ 250 질량ppm 이 특히 바람직하다.

하지층 (14) 이, 알루미늄 및 지르코늄에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 경우, 이들의 합계의 함유량은, 10 ∼ 2500 질량ppm 이 바람직하고, 15 ∼ 2000 질량ppm 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 1000 질량ppm 이 더욱 바람직하다.

하지층 (14) 이, 알칼리 금속 원소를 포함하는 경우, 이들의 합계의 함유량은, 0.05 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 13 질량％ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 원소로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다.

하지층 (14) 이, 백금족 원소를 포함하는 경우, 이들의 합계의 함유량은, 0.02 질량ppm 이상 800 질량ppm 이하가 바람직하고, 0.04 질량ppm 이상 600 질량ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.7 질량ppm 이상 200 질량ppm 이하가 더욱 바람직하다. 또한 백금족 원소로는, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐을 들 수 있다.

하지층 (14) 이, 붕소 및 인에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 경우, 이들의 합계의 함유량은, 표면층 (22) 의 내마모성의 점에서, 규소의 몰 농도에 대한, 붕소 및 인의 합계의 몰 농도의 비로서 0.003 ∼ 9 가 바람직하고, 0.003 ∼ 2 가 바람직하고, 0.003 ∼ 0.5 가 더욱 바람직하다.

하지층 (14) 이, 알칼리 토금속 원소를 포함하는 경우, 이들의 합계의 함유량은, 표면층 (22) 의 내마모성의 점에서, 규소의 몰 농도에 대한, 알칼리 토금속 원소의 합계의 몰 농도의 비로서 0.005 ∼ 5 가 바람직하고, 0.005 ∼ 2 가 바람직하고, 0.007 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. 또한, 알칼리 토금속 원소로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 들 수 있다.

본 화합물의 접착성을 향상시키고, 물품 (20) 의 발수 발유성 및 내마모성의 향상의 점에서, 하지층 (14) 은, 알칼리 금속 원자를 포함하는 산화규소층인 것이 바람직하다. 그 중에서도 당해 산화규소층에 있어서, 표면층 (22) 과 접하는 면으로부터의 깊이가 0.1 ∼ 0.3 ㎚ 의 영역에 있어서의 알칼리 금속 원자의 농도의 평균값이, 2.0 × 10¹⁹ atoms/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 산화규소층의 기계 특성을 충분히 확보하는 점에서, 상기 알칼리 금속 원자의 농도의 평균값은, 4.0 × 10²² atoms/㎤ 이하인 것이 바람직하다.

하지층 (14) 의 두께는, 1 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎚ 가 특히 바람직하다. 하지층 (14) 의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 하지층 (14) 에 의한 접착성의 향상 효과가 충분히 얻어지기 쉽다. 하지층 (14) 의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 하지층 (14) 자체의 내마모성이 높아진다. 하지층 (14) 의 두께를 측정하는 방법으로는, 전자 현미경 (SEM, TEM 등) 에 의한 하지층 (14) 의 단면 관찰에 의한 방법이나, 광간섭 막후계, 분광 엘립소미터, 단차계 등을 사용하는 방법을 들 수 있다.

하지층 (14) 의 형성 방법은, 예를 들어, 기재 (12) 의 표면에, 원하는 하지층 (14) 의 조성을 갖는 증착 재료를 증착하는 방법 등을 들 수 있다.

증착법은 일례로서, 진공 증착법을 들 수 있다. 진공 증착법은, 증착 재료를 진공조 내에서 증발시켜, 기재 (12) 의 표면에 부착시키는 방법이다.

증착시의 온도 (예를 들어, 진공 증착 장치를 사용할 때에는, 증착 재료를 설치하는 보트의 온도) 는, 100 ∼ 3000 ℃ 가 바람직하고, 500 ∼ 3000 ℃ 가 특히 바람직하다.

증착시의 압력 (예를 들어, 진공 증착 장치를 사용할 때에는, 증착 재료를 설치하는 조 내의 절대압은, 1 Pa 이하가 바람직하고, 0.1 Pa 이하가 특히 바람직하다.

증착 재료를 사용하여 하지층 (14) 을 형성하는 경우, 1 개의 증착 재료를 사용해도 되고, 상이한 원소를 포함하는 2 개 이상의 증착 재료를 사용해도 된다.

증착 재료의 증발 방법으로는, 고융점 금속제의 저항 가열용 보트 상에서 증착 재료를 용융하고, 증발시키는 저항 가열법, 전자빔을 증착 재료에 조사하여, 증착 재료를 직접 가열하여 표면을 용융하고, 증발시키는 전자총법 등을 들 수 있다. 증착 재료의 증발 방법으로는, 국소적으로 가열할 수 있기 때문에 고융점 물질도 증발할 수 있는 점, 전자빔이 닿지 않은 곳은 저온이기 때문에 용기와의 반응이나 불순물 혼입의 우려가 없는 점에서, 전자총법이 바람직하다. 전자총법에 사용하는 증착 재료로는, 기류가 발생해도 비산되기 어려운 점에서, 용융 입상체 또는 소결체가 바람직하다.

하지층 (14) 상의 표면층 (22) 은, 상기 본 화합물의 축합체를 함유한다. 본 화합물의 축합체는, 본 화합물 중의 가수분해성 실릴기가 가수분해 반응함으로써 실란올기 (Si-OH) 가 형성되고, 실란올기가 분자 사이에서 축합 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성된 것, 및 본 화합물 중의 실란올기가 하지층 (14) 의 표면의 실란올기 또는 Si-OM 기 (단, M 은 알칼리 금속 원소이다) 와 축합 반응하여 Si-O-Si 결합이 형성된 것을 포함한다. 또, 표면층 (22) 은 본 화합물 이외의 함불소 화합물의 축합체를 포함하고 있어도 된다. 즉, 표면층 (22) 은, 반응성 실릴기를 갖는 함불소 화합물을, 함불소 화합물의 반응성 실릴기의 일부 또는 전부가 축합 반응된 상태로 포함한다.

표면층 (22) 의 두께는, 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 특히 바람직하다. 표면층 (22) 의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 표면층 (22) 에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 표면층 (22) 의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 이용 효율이 높다.

표면층 (22) 의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계에서 얻어진 두께이다. 표면층 (22) 의 두께는, 박막 해석용 X 선 회절계를 사용하여, X 선 반사율법에 의해 반사 X 선의 간섭 패턴을 얻어, 간섭 패턴의 진동 주기로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 제 2 물품은, 하지층이 형성된 기재 (10) 와, 표면층 (22) 을 이 순서로 갖는 물품 (20) 으로서,

하지층이 형성된 기재 (10) 가 규소를 포함하는 산화물을 함유하고,

표면층 (22) 이, 상기 본 화합물의 축합체를 함유한다.

제 2 물품은, 하지층이 형성된 기재 (10) 가 상기 제 1 물품에 있어서의 하지층 (14) 의 조성을 갖기 때문에, 하지층이 형성된 기재 (10) 에 직접 표면층 (22) 을 형성해도 표면층 (22) 의 마모 내구성이 우수하다.

제 2 물품에 있어서의 하지층이 형성된 기재 (10) 의 재질은, 하지층 (14) 의 조성을 갖는 것이면 되고, 예를 들어, 유리 기재 등이어도 된다. 하지층이 형성된 기재 (10) 의 재질의 상세는, 기재 (12) 및 하지층 (14) 의 재질과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다. 또, 표면층 (22) 의 구성도 상기 제 1 물품과 동일하기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

[물품의 제조 방법]

본 발명에 관련된 물품의 제조 방법은, 상기 함불소 화합물, 상기 함불소 화합물 함유 조성물, 또는 상기 코팅액을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해 표면층을 형성하는 방법이다.

본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법에 그대로 사용할 수 있다. 본 화합물 및 본 조성물은, 드라이 코팅법에 의해 밀착성이 우수한 표면층을 형성하는 데에 바람직하다. 드라이 코팅법으로는, 진공 증착, CVD, 스퍼터링 등의 수법을 들 수 있다. 본 화합물의 분해를 억제하는 점, 및 장치의 간편함의 점에서, 진공 증착법을 바람직하게 이용할 수 있다.

진공 증착에는, 철이나 강 등의 금속 재료로 이루어지는 금속 다공체에 본 화합물을 담지시킨 펠릿상 물질을 사용해도 된다. 본 화합물을 담지시킨 펠릿상 물질은, 금속 다공체에 본 화합물의 용액을 함침하고, 건조시켜 액상 매체를 제거함으로써 제조할 수 있다. 본 화합물의 용액으로는, 본 코팅액을 사용할 수 있다.

본 코팅액은, 웨트 코팅법에 바람직하게 사용할 수 있다. 웨트 코팅법으로는, 스핀 코트법, 와이프 코트법, 스프레이 코트법, 스퀴지 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 플로 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 랑뮤어·블로제트법, 그라비어 코트법 등을 들 수 있다.

표면층의 내마찰성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라, 본 화합물과 기재의 반응을 촉진시키기 위한 조작을 실시해도 된다. 그 조작으로는, 가열, 가습, 광조사 등을 들 수 있다. 예를 들어, 수분을 갖는 대기 중에서 표면층이 형성된 기재를 가열하여, 가수분해성기의 가수분해 반응, 기재의 표면의 수산기 등과 실란올기의 반응, 실란올기의 축합 반응에 의한 실록산 결합의 생성 등의 반응을 촉진시킬 수 있다.

표면 처리 후, 표면층 중의 화합물로서 다른 화합물이나 기재와 화학 결합되어 있지 않은 화합물은, 필요에 따라 제거해도 된다. 구체적인 방법으로는, 예를 들어, 표면층에 용매를 끼얹는 방법, 용매를 스며들게 한 천으로 닦아내는 방법 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서「％」는 특별히 언급이 없는 한「질량％」이다. 또한, 예 1 ∼ 예 16 및 예 19 ∼ 예 24 가 실시예이고, 예 17 ∼ 예 18 이 비교예이다.

[예 1] 화합물 I 의 합성

＜합성예 1-1＞

국제 공개 제2018/216630호의 (예 1-1) ∼ (예 1-4) 의 방법에 따라서, 하기 화합물 (1-1) 을 얻었다.

[화학식 34]

단, p1 의 평균은 21, q1 의 평균은 20 이다.

＜합성예 1-2＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (1-1) 의 40.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 80.0 g, Undec-10-enylmagnesium bromide (CH₂=CH(CH₂)₉-MgBr) 의 6.1 g, 테트라하이드로푸란 (THF) 의 20 g 을 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 1 N 의 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 필터 여과로 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 화합물 (1-2) 의 39.1 g 을 얻었다.

[화학식 35]

＜합성예 1-3＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (1-2) 의 5.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.15 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.28 g, 및 디메틸술폭사이드 (DMSO) 의 0.04 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 I 의 4.8 g 을 얻었다.

[화학식 36]

단, p1 의 평균은 21, q1 의 평균은 20 이다.

[예 2] 화합물 II 의 합성

＜합성예 2-1＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (1-2) 의 5.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 15 g, 1,1,1-트리아세톡시-1,1-디하이드로-1,2-벤조요오독솔-3-(1H)-온의 5.0 g 을 넣고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하고, 유기상 (1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠상) 을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시한 후, 화합물 (2-1) 의 4.5 g 을 얻었다.

[화학식 37]

단, p2 의 평균은 21, q2 의 평균은 20 이다.

＜합성예 2-2＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (2-1) 의 3.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 3.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.09 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.17 g, 및 DMSO 의 0.03 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 II 의 3.0 g 을 얻었다.

[화학식 38]

단, p2 의 평균은 21, q2 의 평균은 20 이다.

[예 3] 화합물 III 의 합성

＜합성예 3-1＞

반응 용기 내에, 탈수 아세토니트릴의 20 g, 탈수 THF 의 200 g, 리튬디이소프로필아미드의 46.97 g, 11-브로모-1-운데센 (CH₂=CH(CH₂)₉-Br) 의 102.25 g 을 넣고, 질소 분위기하, 약 -70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (3-1) 의 58.8 g 을 얻었다.

[화학식 39]

＜합성예 3-2＞

반응 용기 내에, 수소화 알루미늄리튬의 10.3 g, 탈수 THF 의 105 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 이어서 상기 화합물 (3-1) 의 10.5 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 1 N 수산화나트륨을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (3-2) 의 8.7 g 을 얻었다.

[화학식 40]

＜합성예 3-3＞

국제 공개 제2013/121984호의 (예 6-1) ∼ (예 6-4) 의 방법에 따라서, 하기 화합물 (3-3) 을 얻었다.

[화학식 41]

단, p3 의 평균은 13 이다.

＜합성예 3-4＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (3-3) 의 50.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 50.0 g, 상기 화합물 (3-2) 의 5.2 g 을 넣고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 세정하고, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (3-4) 의 35.7 g 을 얻었다.

[화학식 42]

＜합성예 3-5＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (3-4) 의 5.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.15 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.25 g, 및 DMSO 의 0.04 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 III 의 4.9 g 을 얻었다.

[화학식 43]

단, p3 의 평균은 13 이다.

[예 4] 화합물 IV 의 합성

＜합성예 4-1＞

국제 공개 제2021/010105 의 합성예 7 을 참고로 화합물 (4-1) 을 합성하였다.

[화학식 44]

단, p4 의 평균은 22 이다.

＜합성예 4-2＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (4-1) 의 6.4 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 6.4 g, NH[(CH₂)₈CH=CH₂]₂ 의 1.9 g 을 넣고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하고, 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (4-2) 의 4.8 g 을 얻었다.

[화학식 45]

＜합성예 4-3＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (4-2) 의 5.5 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.5 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.22 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.63 g, 및 DMSO 의 0.05 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 IV 의 5.7 g 을 얻었다.

[화학식 46]

단, p4 의 평균은 22 이다.

[예 5] 화합물 V 의 합성

＜합성예 5-1＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (1-2) 의 10.0 g, 11-브로모-1-운데센 (CH₂=CH(CH₂)₉-Br) 의 2.7 g, 테트라부틸암모늄요오다이드의 0.03 g 을 넣고, 교반하였다. 이어서, 수산화칼륨의 0.6 g 을 넣고, 질소 분위기하, 70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 아세톤을 첨가하고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (5-1) 의 7.4 g 을 얻었다.

[화학식 47]

단, p5 의 평균은 21, q5 의 평균은 20 이다.

＜합성예 5-2＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (5-1) 의 5.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.20 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.54 g, 및 DMSO 의 0.04 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 V 의 5.2 g 을 얻었다.

[화학식 48]

단, p5 의 평균은 21, q5 의 평균은 20 이다.

[예 6] 화합물 VI 의 합성

＜합성예 6-1＞

반응 용기 내에, 시아노아세트산메틸의 2.1 g, 11-브로모-1-운데센 (CH₂=CH(CH₂)₉-Br) 의 11.9 g, 탄산칼륨의 11.2 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 의 52.5 g 을 넣고, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (6-1) 의 8.1 g 을 얻었다.

[화학식 49]

＜합성예 6-2＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (6-1) 의 8.1 g, DMSO 의 24.3 g, 염화리튬의 3.0 g, 물의 4.7 g 을 넣고, 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (6-2) 의 6.2 g 을 얻었다.

[화학식 50]

＜합성예 6-3＞

반응 용기 내에, 수소화 알루미늄리튬의 3.0 g, 탈수 THF 의 27.0 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 이어서 상기 화합물 (6-2) 의 5.4 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 1 N 수산화나트륨을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (6-3) 의 4.3 g 을 얻었다.

[화학식 51]

＜합성예 6-4＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (3-3) 의 15 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 15 g, 상기 화합물 (6-3) 의 2.8 g 을 넣고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 세정하고, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (6-4) 의 11.4 g 을 얻었다.

[화학식 52]

단, p6 의 평균은 13 이다.

＜합성예 6-5＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (6-4) 의 5.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.21 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.48 g, 및 DMSO 의 0.04 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 VI 의 5.1 g 을 얻었다.

[화학식 53]

단, p6 의 평균은 13 이다.

[예 7] 화합물 VII 의 합성

＜합성예 7-1＞

반응 용기 내에, 말론산디메틸의 2.0 g, 11-브로모-1-운데센 (CH₂=CH(CH₂)₉-Br) 의 10.6 g, 탄산칼륨의 8.4 g, DMF 의 50.0 g 을 넣고, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (7-1) 의 6.1 g 을 얻었다.

[화학식 54]

＜합성예 7-2＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (7-1) 의 6.1 g, DMSO 의 24.4 g, 염화리튬의 2.4 g, 물의 3.27 g 을 넣고, 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (7-2) 의 4.0 g 을 얻었다.

[화학식 55]

＜합성예 7-3＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (7-2) 의 2.9 g, 에탄올의 52.98 g, 수산화칼륨의 8.6 g 을 넣고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (7-3) 의 2.5 g 을 얻었다.

[화학식 56]

＜합성예 7-4＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (7-3) 의 2.5 g, 디클로로메탄의 25 g, 염화옥살릴의 2.6 g, DMF 의 0.04 g 을 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (7-4) 의 2.6 g 을 얻었다.

[화학식 57]

＜합성예 7-5＞

국제 공개 2021/131960호의 (예 1-1) ∼ (예 1-3) 의 방법에 따라서, 하기 화합물 (7-5) 를 얻었다.

[화학식 58]

단, p7 의 평균은 13 이다.

＜합성예 7-6＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (7-5) 의 10.0 g, 상기 화합물 (7-4) 의 1.6 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 10 g 을 넣고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (7-6) 의 5.2 g 을 얻었다.

[화학식 59]

＜합성예 7-7＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (7-6) 의 2.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.09 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.19 g, 및 DMSO 의 0.02 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 VII 의 2.0 g 을 얻었다.

[화학식 60]

단, p7 의 평균은 13 이다.

[예 8] 화합물 VIII 의 합성

＜합성예 8-1＞

반응 용기 내에, 수소화 알루미늄리튬의 0.5 g, 탈수 THF 의 5 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 이어서 상기 화합물 (7-2) 의 1.0 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 1 M 수산화나트륨을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (8-1) 의 0.8 g 을 얻었다.

[화학식 61]

＜합성예 8-2＞

국제 공개 제2013/121984호의 실시예 6 에 기재된 방법에 따라서, 하기 화합물 (8-2) 를 얻었다.

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_p8(CF₂CF₂O)-CF₂CF₂CF₂-C(O)OCH₃ … 식 (8-2)

단, p8 의 평균은 13 이다.

＜합성예 8-3＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (8-2) 의 10.0 g 과, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠의 10 g 을 넣은 후, 트리에틸실란의 450 mg, 트리스펜타플루오로페닐보란 10 mg 을 첨가하였다. 실온에서 교반한 후, 저비점 성분을 증류 제거함으로써 하기 화합물 (8-3a), 화합물 (8-3b) 의 혼합물을 10.3 g 얻었다.

[화학식 62]

＜합성예 8-4＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (8-3a), 화합물 (8-3b) 의 혼합물의 5.0 g 과 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠의 10 g 을 넣은 후, 메탄올의 5.0 g, 농황산의 2.5 g 을 첨가하였다. 60 ℃ 에서 교반한 후, AC-6000 으로 추출하였다. 용매를 증류 제거함으로써 하기 화합물 (8-4a), 화합물 (8-4b) 의 혼합물을 4.9 g 얻었다.

[화학식 63]

＜합성예 8-5＞

상기 화합물 (8-4a), 화합물 (8-4b) 의 혼합물의 4.9 g 을 진공 정온 건조기에 넣고, 100 ℃ 에서 16 시간 감압 농축함으로써, 하기 화합물 (8-5) 를 4.8 g 얻었다.

[화학식 64]

＜합성예 8-6＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (8-5) 의 4.5 g, 상기 화합물 (8-1) 의 0.56 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 10 g 을 넣고, 질소 분위기하, 80 ℃ 에서 교반하고, 이어서, 비스(2-메톡시에틸)아미노황=트리플루오리드의 0.94 g 을 첨가하고, 추가로 80 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (8-6) 의 3.6 g 을 얻었다.

[화학식 65]

＜합성예 8-7＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (8-6) 의 1.5 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 1.5 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.06 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.15 g, 및 아닐린의 0.01 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 VIII 의 1.6 g 을 얻었다.

[화학식 66]

단, p8 의 평균은 13 이다.

[예 9] 화합물 IX 의 합성

＜합성예 9-1＞

반응 용기 내에, 시아노아세트산메틸의 0.50 g, 18-브로모-1-옥타데센 (CH₂=CH(CH₂)₁₆-Br) 의 4.2 g, 탄산칼륨의 2.8 g, N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 의 20 g 을 넣고, 질소 분위기하, 85 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하여, 화합물 (9-1) 의 3.0 g 을 얻었다.

[화학식 67]

＜합성예 9-2＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (9-1) 의 3.0 g, DMSO 의 30.0 g, 염화리튬의 0.74 g, 물의 5.0 g 을 넣고, 질소 분위기하, 180 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (9-2) 의 2.5 g 을 얻었다.

[화학식 68]

＜합성예 9-3＞

반응 용기 내에, 수소화 알루미늄리튬의 0.91 g, 탈수 THF 의 26.0 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 이어서 상기 화합물 (9-2) 의 2.6 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 1 M 수산화나트륨을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (9-3) 의 2.3 g 을 얻었다.

[화학식 69]

＜합성예 9-4＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (3-3) 의 10.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 10 g, 상기 화합물 (9-3) 의 2.9 g 을 넣고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 세정하고, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (9-4) 의 6.1 g 을 얻었다.

[화학식 70]

단, p9 의 평균은 13 이다.

＜합성예 9-5＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (9-4) 의 2.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.09 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.19 g, 및 DMSO 의 0.01 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 IX 의 2.1 g 을 얻었다.

[화학식 71]

단, p9 의 평균은 13 이다.

[예 10] 화합물 X 의 합성

＜합성예 10-1＞

반응 용기 내에, 탈수 아세토니트릴의 5.2 g, 탈수 THF 의 52 g, 리튬디이소프로필아미드의 67.9 g, 11-브로모-1-운데센 (CH₂=CH(CH₂)₉-Br) 의 147.7 g 을 넣고, 질소 분위기하, 약 -70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (10-1) 의 45.3 g 을 얻었다.

[화학식 72]

＜합성예 10-2＞

반응 용기 내에, 수소화 알루미늄리튬의 1.91 g, 탈수 THF 의 50 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 이어서 상기 화합물 (10-1) 의 5.0 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 1 M 수산화나트륨을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (10-2) 의 3.1 g 을 얻었다.

[화학식 73]

＜합성예 10-3＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (3-3) 의 9.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 9.0 g, 상기 화합물 (10-2) 의 2.4 g 을 넣고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 세정하고, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (10-3) 의 6.0 g 을 얻었다.

[화학식 74]

단, p10 의 평균은 13 이다.

＜합성예 10-4＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (10-3) 의 3.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 3.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.15 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.42 g, 및 DMSO 의 0.02 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 X 의 3.1 g 을 얻었다.

[화학식 75]

단, p10 의 평균은 13 이다.

[예 11] 화합물 XI 의 합성

＜합성예 11-1＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (6-3) 의 4.0 g, 탈수 THF 의 40.0 g, 리튬디이소프로필아미드의 3.1 g, 11-브로모-1-운데센 (CH₂=CH(CH₂)₉-Br) 의 6.8 g 을 넣고, 질소 분위기하, 약 -70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (11-1) 의 4.1 g 을 얻었다.

[화학식 76]

＜합성예 11-2＞

반응 용기 내에, 수소화 알루미늄리튬의 1.56 g, 탈수 THF 의 41.0 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 이어서 상기 화합물 (11-1) 의 4.1 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 1 M 수산화나트륨을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (11-2) 의 3.1 g 을 얻었다.

[화학식 77]

＜합성예 11-3＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (1-1) 의 9.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 9.0 g, 상기 화합물 (11-2) 의 2.7 g 을 넣고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 세정하고, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (11-3) 의 6.1 g 을 얻었다.

[화학식 78]

단, p11 의 평균은 21, q11 의 평균은 20 이다.

＜합성예 11-4＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (11-3) 의 2.5 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 2.5 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.13 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.39 g, 및 DMSO 의 0.02 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 XI 의 2.6 g 을 얻었다.

[화학식 79]

단, p11 의 평균은 21, q11 의 평균은 20 이다.

[예 12] 화합물 XII 의 합성

＜합성예 12-1＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (7-2) 의 2.0 g, 탈수 THF 의 20.0 g, 2.0 M 리튬디이소프로필아미드 (THF 용액) 의 6.6 mL, 11-브로모-1-운데센 (CH₂=CH(CH₂)₉-Br) 의 3.1 g 을 넣고, 질소 분위기하, 약 -70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (12-1) 의 2.1 g 을 얻었다.

[화학식 80]

＜합성예 12-2＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (12-1) 의 2.1 g, 에탄올의 27.4 g, 수산화칼륨의 4.4 g 을 넣고, 질소 분위기하, 120 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (12-2) 의 1.8 g 을 얻었다.

[화학식 81]

＜합성예 12-3＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (12-2) 의 1.8 g, 디클로로메탄의 18 g, 염화옥살릴의 1.3 g, DMF 의 0.01 g 을 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 화합물 (12-3) 의 1.8 g 을 얻었다.

[화학식 82]

＜합성예 12-4＞

국제 공개 제2018/143433호의 화합물 (D) 의 제조 공정을 참조하여, 하기 화합물 (12-4) 를 얻었다.

[화학식 83]

단, p12 의 평균은 28, q12 의 평균은 19 이다.

＜합성예 12-5＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (12-4) 의 7.0 g, AC-6000 의 7.0 g, 트리에틸아민의 0.4 g, 4-디메틸아미노피리딘의 0.2 g, 상기 화합물 (12-3) 의 1.8 g 을 넣고, 질소 분위기하, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하고, 화합물 (12-5) 의 5.9 g 을 얻었다.

[화학식 84]

＜합성예 12-6＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (12-5) 의 5.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 0.23 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.78 g, 및 아닐린의 0.1 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 XII 의 5.2 g 을 얻었다.

[화학식 85]

단, p12 의 평균은 28, q12 의 평균은 19 이다.

[예 13] 화합물 XIII 의 합성

＜합성예 13-1＞

일본 공개특허공보 2014-218639호의 합성예 12 를 참고로, 하기 화합물 (13-1) 을 얻었다.

[화학식 86]

단, p13 의 평균은 21, q13 의 평균은 20 이다.

＜합성예 13-2＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (13-1) 의 5.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g, Undec-10-enylmagnesium bromide (CH₂=CH(CH₂)₉-MgBr) 의 1.5 g 을 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 실리카 겔을 첨가하고, 필터 여과로 유기상을 회수하였다. 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (13-2) 의 4.4 g 을 얻었다.

[화학식 87]

＜합성예 13-3＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (13-2) 의 2.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 2 ％) 의 0.2 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.33 g, 및 DMSO 의 0.02 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 XIII 의 2.0 g 을 얻었다.

[화학식 88]

단, p13 의 평균은 21, q13 의 평균은 20 이다.

[예 14] 화합물 XIV 의 합성

＜합성예 14-1＞

반응 용기 내에, 수소화 알루미늄리튬의 0.89 g, 탈수 THF 의 25 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 이어서 상기 화합물 (12-1) 의 2.5 g 을 넣고, 질소 분위기하, 0 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 물 및 1 M 수산화나트륨을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (14-1) 의 2.0 g 을 얻었다.

[화학식 89]

＜합성예 14-2＞

상기 화합물 (14-1) 을 사용하고, 국제 공개 제2021/054413호의 예 1 ∼ 예 4 의 방법을 참조하여, 하기 화합물 (14-2) 를 얻었다.

[화학식 90]

화합물 (12-4) 를 사용하고, 국제 공개 제2021/054413호의 합성예 2 의 방법에 의해, 하기 화합물 (12-4B) 를 얻었다.

[화학식 91]

단, p14 의 평균은 28, q14 의 평균은 19 이다.

＜합성예 14-3＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (12-4B) 의 5.0 g, 상기 화합물 (14-2) 의 3.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 5.0 g, 1-페닐-1-프로핀의 0.08 g, CuCl₂ 의 0.02 g 을 넣고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (14-3) 의 4.1 g 을 얻었다.

[화학식 92]

단, p14 의 평균은 28, q14 의 평균은 19 이다.

＜합성예 14-4＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (12-5) 의 3.0 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 3.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 0.18 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.46 g, 및 아닐린의 0.03 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 XIV 의 3.2 g 을 얻었다.

[화학식 93]

단, p14 의 평균은 28, q14 의 평균은 19 이다.

[예 15] 화합물 XV 의 합성

＜합성예 15-1＞

국제 공개 2013/121984호의 예 7 의 방법에 따라서, 하기 화합물 (15-1) 을 얻었다.

[화학식 94]

단, p15 의 평균은 13 이다.

또, 화합물 (15-1) 을 사용하고, 국제 공개 제2021/054413호의 합성예 2 의 방법에 의해, 하기 화합물 (15-1B) 를 얻었다.

[화학식 95]

단, p15 의 평균은 13 이다.

또, 국제 공개 제2021/054413호의 예 1 ∼ 예 4 의 방법을 참조하여, 하기 화합물 (14-2B) 를 얻었다.

[화학식 96]

＜합성예 15-2＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (15-1B) 의 10 g, 상기 화합물 (14-2B) 의 4.6 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 10.0 g, 1-페닐-1-프로핀의 0.16 g, CuCl₂ 의 0.05 g 을 넣고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (15-2) 의 4.1 g 을 얻었다.

[화학식 97]

＜합성예 15-3＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (15-2) 의 2.0 g, AC-6000 의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 0.12 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.28 g, 및 아닐린의 0.02 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 XV 의 2.1 g 을 얻었다.

[화학식 98]

단, p15 의 평균은 13 이다.

[예 16] 화합물 XVI 의 합성

＜합성예 16-1＞

국제 공개 제2020/166488호의 합성예 9-2 의 방법을 참조하여, 하기 화합물 (16-1) 을 얻었다.

[화학식 99]

단, p16 의 평균은 21 이고, q16 의 평균은 23 이다.

＜합성예 16-2＞

반응 용기 내에, 상기 화합물 (16-1) 의 20 g, 상기 화합물 (10-2) 의 5.9 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 20.0 g 을 넣고, 질소 분위기하, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (16-2) 의 13.9 g 을 얻었다.

[화학식 100]

＜합성예 16-3＞

질소 치환한 반응 용기 내에, 상기 화합물 (16-2) 의 10.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 0.9 g, HSi(OCH₃)₃ 의 2.1 g, 및 아닐린의 0.18 g, AC-6000 의 10.0 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 용매 등을 감압 증류 제거하고, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여, 하기 화합물 XVI 의 11.2 g 을 얻었다.

[화학식 101]

단, p16 의 평균은 21 이고, q16 의 평균은 23 이다.

[예 17]

국제 공개 제2021/010105호에 기재된 하기 화합물을 준비하였다.

[화학식 102]

단, p17 의 평균은 22 이다.

[예 18]

일본 공개특허공보 2014-218639호에 기재된 하기 화합물을 준비하였다.

[화학식 103]

[예 19] 화합물 XIX 의 합성

＜합성예 19-1＞

디메틸말로네이트 (2.0 g), 11-브로모-1-운데센 (9.1 g), 탄산칼륨 (8.4 g), 디메틸포름아미드 (50 g) 를 첨가하고, 85 ℃ 에서 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 염산 수용액을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 용매를 증류 제거함으로써, 하기 화합물 (19-1) 을 8.15 g 얻었다.

[화학식 104]

·화합물 (19-1) 의 NMR 스펙트럼

＜합성예 19-2＞

상기 화합물 (19-1) (8.15 g) 에 디메틸술폭사이드 (30 g) 를 첨가하고, 교반한 후, 물 (5 g), 염화리튬 (2.9 g) 을 첨가하였다. 180 ℃ 로 승온시키고, 가열 교반하였다. 실온으로 낮춘 후, 디클로로메탄으로 추출하고, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 아세트산에틸/헥산) 를 실시함으로써, 화합물 (19-2) 를 4.3 g 얻었다.

[화학식 105]

·화합물 (19-2) 의 NMR 스펙트럼

＜합성예 19-3＞

상기 화합물 (19-2) (1.0 g) 를 THF 에 용해시키고 (10 mL), 리튬디이소프로필아미드의 THF 용액 (1.6 mL, 3.17 mmol) 을 첨가하고, -70 ℃ 에서 15 분간 교반시켰다. 그 후, 11-브로모-1-운데센 (0.92 g) 을 첨가하고, 밤새 실온 교반시켰다. 그 후, 염산을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출, 증류 제거에 의해, 하기 화합물 (19-3) 을 1.23 g 얻었다.

[화학식 106]

·화합물 (19-3) 의 NMR 스펙트럼

＜합성예 19-4＞

상기 화합물 (19-3) (1.23 g) 을 THF 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각하였다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (5 mL, 5 mmol) 을 첨가하고, 교반하였다. 물, 15 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 실온에서 교반한 후, 디클로로메탄으로 희석하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 아세트산에틸/헥산) 를 실시함으로써, 하기 화합물 (19-4) 를 1.0 g 얻었다.

[화학식 107]

·화합물 (19-4) 의 NMR 스펙트럼

＜합성예 19-5＞

국제 공개 제2013/121984호의 실시예 6 에 기재된 방법에 따라, 하기 화합물 (19-5) 를 얻었다.

CF₃-O-(CF₂CF₂O-CF₂CF₂CF₂CF₂O)_x19(CF₂CF₂O)-CF₂CF₂CF₂-C(O)OCH₃ … 식 (19-5)

단위수 x19 의 평균값 : 14

＜합성예 19-6＞

상기 화합물 (19-5) 를 사용하고, 국제 공개 제2021/251396호의 실시예에 기재된 합성예 8 ∼ 10 의 방법에 따라, 하기 화합물 (19-6) 을 얻었다.

[화학식 108]

단위수 p19 의 평균값 : 14

＜합성예 19-7＞

상기 화합물 (19-6) (5.0 g) 에 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (10 g) 을 첨가한 후, 상기 화합물 (19-4) (0.74 g) 를 첨가하였다. 실온에서 1 시간 교반한 후, 비스(2-메톡시에틸)아미노황=트리플루오리드 (0.95 g) 를 첨가하였다. 80 ℃ 로 가열하여 1 시간 교반한 후, 메탄올을 첨가하고 AC6000 으로 추출하였다. 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AC6000) 를 실시함으로써, 하기 화합물 (19-7) 을 4.8 g 얻었다.

[화학식 109]

단위수 p19 의 평균값 : 14

·화합물 (19-7) 의 NMR 스펙트럼

＜합성예 19-8＞

AC6000 (1.0 g), 상기 화합물 (19-7) (0.5 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 8.3 mg), 아닐린 (2.6 mg), 트리메톡시실란 (200 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 XIX 를 0.52 g 얻었다.

[화학식 110]

단위수 p19 의 평균값 : 14

·화합물 XIX 의 NMR 스펙트럼

[예 20] 화합물 XX 의 합성

＜합성예 20-1＞

상기 화합물 (19-3) (1.0 g) 을 THF 에 용해시키고 (10 mL), 리튬디이소프로필아미드의 THF 용액 (1.6 mL, 3.17 mmol) 을 첨가하고, -70 ℃ 에서 15 분간 교반시켰다. 그 후, 요오드메탄 (1.0 g) 을 첨가하고, 밤새 실온 교반시켰다. 그 후, 염산을 첨가하고, 디클로로메탄으로 추출, 증류 제거에 의해, 하기 화합물 (20-1) 을 0.95 g 얻었다.

[화학식 111]

·화합물 (20-1) 의 NMR 스펙트럼

＜합성예 20-2＞

상기 화합물 (20-1) (0.95 g) 을 THF 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각하였다. 수소화리튬알루미늄의 THF 용액 (5 mL, 5 mmol) 을 첨가하고, 교반하였다. 물, 15 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 실온에서 교반한 후, 디클로로메탄으로 희석하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 아세트산에틸/헥산) 를 실시함으로써, 하기 화합물 (20-2) 를 0.83 g 얻었다.

[화학식 112]

·화합물 (20-2) 의 NMR 스펙트럼

＜합성예 20-3＞

상기 화합물 (20-2) (0.83 g) 를 아세토니트릴에 용해시키고, 사염화탄소 (0.63 g), 트리페닐포스핀 (1.08 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 아세트산에틸/헥산) 를 실시함으로써, 하기 화합물 (20-3) 을 0.73 g 얻었다.

[화학식 113]

·화합물 (20-3) 의 NMR 스펙트럼

＜합성예 20-4＞

상기 화합물 (20-3) (0.45 g) 을 THF (0.46 g) 에 용해시키고, 이소프로필마그네슘클로라이드 THF 용액 (12 wt％, 0.052 g), 마그네슘 (0.031 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 (10 mL), 염화구리 (0.0047 g), 하기 화합물 (20-4) (1.1 g) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 24 시간 교반 실시하였다. 그 후, 염산을 첨가하고, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠으로 추출, 증류 제거 후에, 실리카 겔을 사용한 플래시 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 : AE-3000/헥산) 를 실시함으로써, 하기 화합물 (20-5) 를 0.53 g 얻었다.

[화학식 114]

단위수 p20 의 평균값 : 14

[화학식 115]

단위수 p20 의 평균값 : 14

＜합성예 20-5＞

AC6000 (1.0 g), 상기 화합물 (20-5) (0.5 g), 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 톨루엔 용액 (백금 함유량 3 ％, 8.3 mg), 아닐린 (2.6 mg), 트리메톡시실란 (200 mg) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반한 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 하기 함불소 에테르 화합물 (XX) 을 0.52 g 얻었다.

[화학식 116]

단위수 p20 의 평균값 : 14

[예 21] 화합물 XXI 의 합성

＜합성예 21-1＞

반응 용기 내에, 말로노니트릴의 3.0 g, 11-브로모-1-운데센의 22.3 g, 탄산칼륨의 25.1 g, N,N-디메틸포름아미드의 30.1 g 을 넣고, 80 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 필터 여과로 유기층을 회수하였다. 회수한 유기층을 감압 증류 제거하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 물로 세정하였다. 유기층을 회수하여 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (21-1) 의 15.3 g 을 얻었다.

[화학식 117]

＜합성예 21-2＞

반응 용기 내에, 화합물 (21-1) 의 15.0 g, 수소화 알루미늄리튬의 3.1 g, 테트라하이드로푸란의 75.2 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, t-부틸메틸에테르, 물, 12 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 ??치하였다. 필터 여과로 용액을 회수하고, 회수한 용액을 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (21-2) 의 10.6 g 을 얻었다.

[화학식 118]

＜합성예 21-3＞

반응 용기 내에, 상기 합성예 3-3 에서 얻은 화합물 (3-3) 의 5.0 g, 화합물 (21-2) 의 0.7 g 을 넣고, 130 ℃ 에서 90 시간 교반한 후, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (21-3) 의 2.9 g 을 얻었다.

[화학식 119]

p21 의 평균은 13 이다.

＜합성예 21-4＞

반응 용기 내에, 화합물 (21-3) 의 1.0 g, AC-6000 의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 0.032 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.11 g, 및 아닐린의 0.010 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 감압 증류 제거하여, 화합물 XXI 의 1.0 g 을 얻었다.

[화학식 120]

p21 의 평균은 13 이다.

[예 22] 화합물 XXII 의 합성

＜합성예 22-1＞

상기 합성예 8-1 에서 얻은 화합물 (8-1) 을 사용하고, 국제 공개 제2021/054413호의 예 1, 예 2 의 방법을 참조하여, 화합물 (22-1) 을 얻었다.

[화학식 121]

＜합성예 22-2＞

상기 합성예 1-2 에 있어서, 화합물 (1-1) 을 상기 합성예 3-3 에서 얻은 화합물 (3-3) 에, Undec-10-enylmagnesium bromide (CH₂=CH(CH₂)₉-MgBr) 를 화합물 (22-1) 로 변경한 것 이외에는, 상기 합성예 1-2 와 동일하게 하여, 화합물 (22-2) 를 얻었다.

[화학식 122]

p22 의 평균은 13 이다.

＜합성예 22-3＞

상기 합성예 5-1 에 있어서, 화합물 (1-2) 를 화합물 (22-2) 로 변경한 것 이외에는, 합성예 5-1 과 동일하게 하여 화합물 (22-3) 을 얻었다.

[화학식 123]

p22 의 평균은 13 이다.

＜합성예 22-4＞

상기 합성예 5-2 에 있어서, 화합물 (5-1) 을 화합물 (22-3) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 5-2 와 동일하게 하여, 화합물 XXII 를 얻었다.

[화학식 124]

p22 의 평균은 13 이다.

[예 23] 화합물 XXIII 의 합성

＜합성예 23-1＞

반응 용기 내에, 상기 합성예 6-2 에서 얻은 화합물 (6-2) 의 2.0 g, 테트라하이드로푸란의 7.6 g 을 넣고, 0 ℃ 로 냉각하였다. 리튬디이소프로필아미드 (2 M 의 테트라하이드로푸란 용액) 의 3.4 g 을 추가하고, 30 분 교반한 후, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르의 2.7 g 을 추가하고, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 염산을 첨가하고, 유기상을 회수한 후, 회수한 유기상을 감압 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 실시하여, 화합물 (23-1) 의 2.2 g 을 얻었다.

[화학식 125]

＜합성예 23-2＞

반응 용기 내에, 화합물 (23-1) 의 2.2 g, 수소화 알루미늄리튬의 0.34 g, 테트라하이드로푸란의 11.0 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, t-부틸메틸에테르, 물, 12 ％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 ??치하였다. 필터 여과로 용액을 회수하고, 회수한 용액을 감압 증류 제거한 후, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (23-2) 의 1.6 g 을 얻었다.

[화학식 126]

＜합성예 23-3＞

반응 용기 내에, 상기 합성예 3-3 에서 얻은 화합물 (3-3) 의 1.5 g, 화합물 (23-2) 의 0.33 g, AC-2000 의 0.75 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 16 시간 교반한 후, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 화합물 (23-3) 의 1.2 g 을 얻었다.

[화학식 127]

p23 의 평균은 13 이다.

＜합성예 23-4＞

반응 용기 내에, 화합물 (23-3) 의 1.0 g, AC-6000 의 2.0 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 : 3 ％) 의 0.032 g, HSi(OCH₃)₃ 의 0.12 g, 및 아닐린의 0.011 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 감압 증류 제거하여, 화합물 XXIII 의 1.0 g 을 얻었다.

[화학식 128]

p23 의 평균은 13 이다.

[예 24] 화합물 XXIV 의 합성

＜합성예 24-1＞

국제 공개 제2022/186266호의 예 2 ∼ 예 3 의 기재된 방법에 따라서, 화합물 (24-1) 을 얻었다.

[화학식 129]

중량 평균 분자량 Mw 는 4500 이다.

＜합성예 24-2＞

화합물 (24-1) 의 7 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 2 ％) 의 0.23 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 7 g, 트리클로로실란의 1.05 g 을 첨가하고 실온에서 2 시간 교반한 후, 감압 증류 제거함으로써 화합물 (24-2) 의 7.1 g 을 얻었다.

[화학식 130]

＜합성예 24-3＞

화합물 (24-2) 의 7 g, Undec-10-enylmagnesium bromide (CH₂=CH(CH₂)₉-MgBr) 의 4.4 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 14 g 을 넣고, 60 ℃ 에서 12 시간 교반 후, 1 N 의 염산을 첨가하고, 유기층을 회수한 후, 필터 여과로 회수한 유기층을 감압 증류 제거함으로써 화합물 (24-3) 의 5.4 g 을 얻었다.

[화학식 131]

＜합성예 24-4＞

화합물 (24-3) 의 1 g, 백금/1,3-디비닐-1,1,3,3,-테트라메틸디실록산 착물의 자일렌 용액 (백금 함유량 2 ％) 의 0.05 g, DMSO 의 0.02 g, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠의 3 g, 트리메톡시실란의 0.14 g 을 넣고, 40 ℃ 에서 2 시간 교반 후, 감압 증류 제거를 실시하여 화합물 XXIV 의 1 g 을 얻었다.

[화학식 132]

[물품의 제조 및 평가]

예 1 ∼ 24 의 각 화합물을 사용하여 기재의 표면 처리를 실시하여, 표면층을 갖는 물품을 얻었다. 표면 처리 방법으로서, 각 예에 대해 하기의 드라이 코팅법 및 웨트 코팅법을 각각 사용하였다. 기재로는 화학 강화 유리를 사용하였다. 얻어진 물품에 대하여, 하기의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(드라이 코팅법)

드라이 코팅은, 진공 증착 장치 (ULVAC 사 제조, VTR-350M) 를 사용하여 실시하였다 (진공 증착법). 예 1 ∼ 24 의 각 화합물의 0.5 g 을 진공 증착 장치 내의 몰리브덴제 보트에 충전하고, 진공 증착 장치 내를 1 × 10^-3 Pa 이하로 배기하였다. 화합물을 배치한 보트를 승온 속도 10 ℃/분 이하의 속도로 가열하고, 수정 발진식 막후계에 의한 증착 속도가 1 ㎚/초를 초과한 시점에서 셔터를 열어 기재의 표면으로의 성막을 개시시켰다. 막두께가 약 50 ㎚ 가 된 시점에서 셔터를 닫아 기재의 표면으로의 성막을 종료시켰다. 화합물이 퇴적된 기재를, 200 ℃ 에서 30 분간 가열 처리하고, AE-3000 으로 세정함으로써, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.

(웨트 코팅법)

예 1 ∼ 24 의 각 화합물과, 액상 매체로서의 C₄F₉OC₂H₅ (3M 사 제조, 노벡 (등록상표) 7200) 를 혼합하여, 고형분 농도 0.05 ％ 의 코팅액을 조제하였다. 코팅액에 기재를 딥핑하고, 30 분간 방치 후, 기재를 끌어올렸다 (딥 코트법). 도막을 200 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, AE-3000 으로 세정함으로써, 기재의 표면에 표면층을 갖는 물품을 얻었다.

(평가 방법)

＜접촉각의 측정 방법＞

표면층의 표면에 둔, 약 2 μL 의 증류수 또는 n-헥사데칸의 접촉각을, 접촉각 측정 장치 (쿄와 계면 과학사 제조, DMo-701) 를 사용하여 측정하였다. 표면층의 표면에 있어서의 상이한 5 개 지점에서 측정을 실시하고, 그 평균값을 산출하였다. 접촉각의 산출에는 2θ 법을 사용하였다.

＜초기 접촉각＞

표면층에 대하여, 초기 물 접촉각 및 초기 n-헥사데칸 접촉각을 상기 측정 방법으로 측정하였다. 평가 기준은 하기와 같다.

초기 물 접촉각 :

A (우) : 110 도 이상

B (양) : 100 도 이상 110 도 미만

C (불가) : 100 도 미만

초기 n-헥사데칸 접촉각 :

A (우) : 66 도 이상

B (양) : 60 도 이상 66 도 미만.

C (불가) : 60 도 미만.

＜내마찰성＞

표면층에 대하여, JIS L0849 : 2013 (ISO 105-X12 : 2001) 에 준거하여 왕복식 트래버스 시험기 (KNT 사 제조) 를 사용하여, 엘라스토머를 압력 : 49 ㎪, 속도 : 320 ㎝/분으로 왕복시키고, 1000 왕복마다 물 접촉각을 측정하였다. 표면층의 물의 접촉각을 측정하였다. 초기 접촉각에 대하여, 90 ％ 를 유지하고 있던 횟수를 표 1 에 나타낸다. 또한, 측정은 15000 왕복을 상한으로 하여 실시하고, 15000 왕복 후의 물 접촉각이 초기 접촉각의 90 ％ 이상을 유지하고 있던 경우에는, 표 중에 15000 으로 기재하고 있다.

＜지문 오염 제거성＞

인공 지문액 (올레산과 스쿠알렌으로 이루어지는 액) 을, 실리콘 고무 마개의 평탄면에 부착시킨 후, 여분의 유분을 부직포 (아사히 화성사 제조, 벤곳 (등록상표) M-3 으로 닦아내는 것에 의해, 지문 스탬프를 준비하였다. 당해 지문 스탬프를 표면층 상에 두고, 하중 : 9.8 N 으로 10 초간 가압하였다. 지문이 부착된 지점의 헤이즈를 헤이즈미터로 측정하고, 초기값으로 하였다. 지문이 부착된 지점에 대하여, 티슈 페이퍼를 장착한 왕복식 트래버스 시험기 (KNT 사 제조) 를 사용하여, 하중 : 2.5 N 으로 닦아냄을 실시하였다. 닦아냄-왕복마다 헤이즈의 값을 측정하고, 헤이즈가 초기값으로부터 10 ％ 이하가 되는 닦아냄 횟수를 측정하였다. 닦아냄 횟수가 적을수록 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있어, 지문 닦아냄성이 우수하다. 평가 기준은 이하와 같다.

A (우) : 닦아냄 횟수가 3 회 이하

B (양) : 닦아냄 횟수가 4 ∼ 5 회

C (가) : 닦아냄 횟수가 6 ∼ 8 회

D (불가) : 닦아냄 횟수가 9 회 이상

플루오로폴리에테르 사슬과, 기 (g1) 울 갖는 화합물 I ∼ XVI 및 화합물 XIX ∼ XXIV 는 모두 화합물 XVII ∼ XVIII 대해 특히 내마모성의 점에서 우수한 것이 나타났다.

산업상 이용가능성

본 화합물을 포함하는 표면층을 구비한 물품은, 일례로서, 하기의 제품의 부품의 일부로서 사용되는 광학 물품, 터치 패널, 반사 방지 필름, 반사 방지 유리, SiO₂ 처리 유리, 강화 유리, 사파이어 유리, 석영 기판, 금형 금속 등으로서 유용하다.

제품 : 카 내비게이션, 휴대 전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 휴대 정보 단말 (PDA), 포터블 오디오 플레이어, 카오디오, 게임 기기, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글래스, 의료용 기기 (위 카메라 등), 복사기, 퍼스널 컴퓨터 (PC), 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호 필름, 반사 방지 필름, 반사 방지 유리, 나노 임프린트의 템플릿, 금형 등.

이 출원은, 2021년 10월 29일에 출원된 일본 특허출원 2021-178306 을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 도입한다.

10 : 하지층이 형성된 기재
12 : 기재
14 : 하지층
20 : 물품
22 : 표면층

Claims

플루오로폴리에테르 사슬과, 하기 식 (g1) 로 나타내는 기를 갖는, 화합물.
*-R^g1-T^g1 … (g1)
단,
R^g1 은, 결합손 * 를 갖는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,
T^g1 은, -SiR^a1 _z1R^a2 _3-z1 이고,
R^a1 은 수산기 또는 가수분해성기로서, R^a1 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^a2 는 비가수분해성기이고, R^a2 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
z1 은 1 ∼ 3 의 정수이고,
* 는 플루오로폴리에테르 사슬에 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하는 결합손이다.
제 1 항에 있어서,
상기 R^g1 이, 하기 식 (g2) 로 나타내는 기인, 화합물.
*-(O)_a1-R^g9-** … (g2)
단,
R^g9 는, 탄소수 9 이상의 알킬렌기이고,
a1 은 0 또는 1 이고,
* 는 플루오로폴리에테르 사슬에 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하는 결합손이고,
** 는 식 (g1) 중의 T^g1 에 결합하는 결합손이다.
제 2 항에 있어서,
상기 R^g9 가 탄소수 11 이상의 알킬렌기인, 화합물.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 R^g9 가 탄소수 19 이하의 알킬렌기인, 화합물.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R^g9 에 있어서의 알킬렌기가 직사슬 알킬렌기인, 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
하기 식 (A1), 하기 식 (A2) 또는 하기 식 (A3) 으로 나타내는 화합물.
[R^f1-(OR^f11)_y1-O-R¹]_j-L¹-(R¹¹-T¹¹)_x1 … (A1)
(T³¹-R³¹)_x3-L³-R³-(OR^f12)_y2-O-R²-L²-(R²¹-T²¹)_x2 … (A2)
Q¹[-(OR^f13)_y3-O-R⁴-L⁴-(R⁴¹-T⁴¹)_x4]_r1 … (A3)
단,
R^f1 은, 탄소수 1 ∼ 20 의 플루오로알킬기이고, R^f1 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^f1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^f11 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, R^f11 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^f11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R¹ 은, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기이고, R¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
L¹ 은, 단결합 또는, N, O, S, Si 를 갖고 있어도 되고, 분기점을 갖고 있어도 되는 j＋x1 가의 기로서, R¹ 및 R¹¹ 에 결합하는 원자는, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이고,
R¹¹ 은, L¹ 에 결합하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, R¹¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단 R¹¹ 중의 적어도 하나는 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,
T¹¹ 은, -SiR^a11 _z11R^a12 _3-z11 로서, T¹¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 T¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^a11 은 수산기 또는 가수분해성기로서, R^a11 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a11 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^a12 는 비가수분해성기이고, R^a12 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
j 는 1 이상의 정수이고,
z11 은 1 ∼ 3 의 정수이고,
x1 은 1 이상의 정수이고,
y1 은 1 이상의 정수이고, y1 이 복수 있는 경우, 복수 있는 y1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^f12 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, R^f12 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^f12 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R² 및 R³ 은, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기이고,
L² 는, 단결합 또는, N, O, S, Si 를 갖고 있어도 되고, 분기점을 갖고 있어도 되는 1＋x2 가의 기로서, R² 및 R²¹ 에 결합하는 원자는, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이고,
L³ 은, 단결합 또는, N, O, S, Si 를 갖고 있어도 되고, 분기점을 갖고 있어도 되는 1＋x3 가의 기로서, R³ 및 R³¹ 에 결합하는 원자는, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자이고,
R²¹ 은, L² 에 인접하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, R²¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R²¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R³¹ 은, L³ 에 인접하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, R³¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R³¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단 R²¹ 및 R³¹ 중의 적어도 하나는 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,
T²¹ 및 T³¹ 은, 각각 독립적으로, -SiR^a21 _z21R^a22 _3-z21 로서, T²¹ 또는 T³¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 T²¹ 및 T³¹ 은 각각 독립적으로 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^a21 은 수산기 또는 가수분해성기로서, R^a21 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a21 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^a22 는 비가수분해성기이고, R^a22 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a22 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
z21 은 1 ∼ 3 의 정수이고,
x2 및 x3 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이고,
y2 는 1 이상의 정수이고,
Q¹ 은 분기점을 갖는 r1 가의 기이고,
R^f13 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 플루오로알킬렌기이고, R^f13 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^f13 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R⁴ 는, 각각 독립적으로, 알킬렌기 또는 플루오로알킬렌기로서, R⁴ 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
L⁴ 는, 단결합 또는, N, O, S, Si 를 갖고 있어도 되고, 분기점을 갖고 있어도 되는 1＋x4 가의 기로서, R⁴ 및 R⁴¹ 에 결합하는 원자는, 각각 독립적으로, N, O, S, Si 원자, 분기점을 구성하는 탄소 원자, 수산기 또는 옥소기 (=O) 를 갖는 탄소 원자로서, L⁴ 가 복수 있는 경우, 복수 있는 L⁴ 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R⁴¹ 은, L⁴ 에 인접하는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, R⁴¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R¹¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, 단 R⁴¹ 중의 적어도 하나는 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,
T⁴¹ 은, -SiR^a41 _z41R^a42 _3-z41 로서, T⁴¹ 이 복수 있는 경우, 복수 있는 T⁴¹ 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^a41 은 수산기 또는 가수분해성기로서, R^a41 이 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a41 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
R^a42 는 비가수분해성기이고, R^a42 가 복수 있는 경우, 복수 있는 R^a42 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
z41 은 1 ∼ 3 의 정수이고,
x41 은 1 이상의 정수로서, x41 이 복수 있는 경우, 복수 있는 x41 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
y3 은 1 이상의 정수로서, y3 이 복수 있는 경우, 복수 있는 y3 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
r1 은 3 또는 4 이다.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물과, 다른 함불소 화합물을 함유하는 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 또는 제 7 항에 기재된 조성물을 포함하는, 표면 처리제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 또는 제 7 항에 기재된 조성물과, 액상 매체를 포함하는, 코팅액.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 제 7 항에 기재된 조성물, 또는, 제 8 항에 기재된 표면 처리제로 형성된 표면층을 기재의 표면에 갖는, 물품.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물, 제 7 항에 기재된 조성물, 제 8 항에 기재된 표면 처리제, 또는 제 9 항에 기재된 코팅액을 사용하여, 드라이 코팅법 또는 웨트 코팅법에 의해, 표면층을 형성하는, 물품의 제조 방법.
플루오로폴리에테르 사슬과, 하기 식 (g2) 로 나타내는 기를 갖는, 화합물.
*-R^g2-CH=CH₂ … (g2)
단,
R^g2 는, 결합손 * 를 갖는 원자가 에테르성 산소 원자여도 되고, 탄소-탄소 원자간에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 알킬렌기로서, 단독으로 또는 -CH=CH₂ 와 함께 9 개 이상의 탄소 원자가 연결되는 탄소 사슬을 갖고,
* 는 플루오로폴리에테르 사슬에 직접 또는 연결기를 개재하여 결합하는 결합손이다.