KR102608151B1 - 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 표면처리제 및 물품 - Google Patents
플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 표면처리제 및 물품 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102608151B1 KR102608151B1 KR1020160052097A KR20160052097A KR102608151B1 KR 102608151 B1 KR102608151 B1 KR 102608151B1 KR 1020160052097 A KR1020160052097 A KR 1020160052097A KR 20160052097 A KR20160052097 A KR 20160052097A KR 102608151 B1 KR102608151 B1 KR 102608151B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- containing polymer
- integer
- formula
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 150000004756 silanes Polymers 0.000 title claims abstract description 54
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 102
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 claims abstract description 25
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- -1 headlight covers Substances 0.000 claims description 36
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 8
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 8
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 8
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004035 construction material Substances 0.000 claims 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 abstract description 16
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 77
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 45
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 29
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 18
- SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(F)(F)F)=C1 SJBBXFLOLUTGCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 description 12
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 9
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N perfluorotributylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F RVZRBWKZFJCCIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 8
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 8
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,6,7,8,9,10-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCCCN2CCCN=C21 GQHTUMJGOHRCHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DJXNLVJQMJNEMN-UHFFFAOYSA-N 2-[difluoro(methoxy)methyl]-1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F DJXNLVJQMJNEMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FNUBKINEQIEODM-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CC=O FNUBKINEQIEODM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- QKAGYSDHEJITFV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-4-(trifluoromethyl)pentane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(OC)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F QKAGYSDHEJITFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SQEGLLMNIBLLNQ-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,3,3,3-hexafluoro-2-(trifluoromethyl)propane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C(F)(F)F SQEGLLMNIBLLNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 4
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical group CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KQIADDMXRMTWHZ-UHFFFAOYSA-N chloro-tri(propan-2-yl)silane Chemical compound CC(C)[Si](Cl)(C(C)C)C(C)C KQIADDMXRMTWHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 4
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QBERHIJABFXGRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 4
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane Chemical compound FC(F)(F)C(Cl)Cl OHMHBGPWCHTMQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOOMLFKONHCLCJ-UHFFFAOYSA-N N-(trimethylsilyl)diethylamine Chemical compound CCN(CC)[Si](C)(C)C JOOMLFKONHCLCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N N-trimethylsilylimidazole Chemical compound C[Si](C)(C)N1C=CN=C1 YKFRUJSEPGHZFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KOOADCGQJDGAGA-UHFFFAOYSA-N [amino(dimethyl)silyl]methane Chemical compound C[Si](C)(C)N KOOADCGQJDGAGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N [tert-butyl(dimethyl)silyl] trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F WLLIXJBWWFGEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005370 alkoxysilyl group Chemical group 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 239000006116 anti-fingerprint coating Substances 0.000 description 2
- 239000006117 anti-reflective coating Substances 0.000 description 2
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N chloro(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(Cl)C1=CC=CC=C1 MNKYQPOFRKPUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical group C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 2
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N lithium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound [Li+].C[Si](C)(C)[N-][Si](C)(C)C YNESATAKKCNGOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 2
- KAHVZNKZQFSBFW-UHFFFAOYSA-N n-methyl-n-trimethylsilylmethanamine Chemical compound CN(C)[Si](C)(C)C KAHVZNKZQFSBFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N perfluoro-2-butyltetrahydrofuran Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C1(F)OC(F)(F)C(F)(F)C1(F)F FYJQJMIEZVMYSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 2
- BABPEPRNSRIYFA-UHFFFAOYSA-N silyl trifluoromethanesulfonate Chemical class FC(F)(F)S(=O)(=O)O[SiH3] BABPEPRNSRIYFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N sodium bis(trimethylsilyl)amide Chemical compound C[Si](C)(C)N([Na])[Si](C)(C)C WRIKHQLVHPKCJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 2
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)C(C)(C)C ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- ZGYICYBLPGRURT-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yl)silicon Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)C(C)C ZGYICYBLPGRURT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHJCZOXMCGQVDQ-UHFFFAOYSA-N tri(propan-2-yl)silyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F LHJCZOXMCGQVDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBOKZQNMFSHYNQ-UHFFFAOYSA-N tribromosilane Chemical compound Br[SiH](Br)Br IBOKZQNMFSHYNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STMPXDBGVJZCEX-UHFFFAOYSA-N triethylsilyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OS(=O)(=O)C(F)(F)F STMPXDBGVJZCEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNAPJAGHXMPFLD-UHFFFAOYSA-N triiodosilane Chemical compound I[SiH](I)I DNAPJAGHXMPFLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFRDHGNFBLIJIY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(prop-2-enyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC=C LFRDHGNFBLIJIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 description 2
- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate Chemical compound C[Si](C)(C)OS(=O)(=O)C(F)(F)F FTVLMFQEYACZNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N triphenylsilane Chemical compound C1=CC=CC=C1[SiH](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AKQNYQDSIDKVJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-methoxybutane Chemical compound COC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F OKIYQFLILPKULA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000282575 Gorilla Species 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical group C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002519 antifouling agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N bromosilane Chemical compound Br[SiH3] VQPFDLRNOCQMSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008406 cosmetic ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- ZXDVQYBUEVYUCG-UHFFFAOYSA-N dibutyltin(2+);methanolate Chemical compound CCCC[Sn](OC)(OC)CCCC ZXDVQYBUEVYUCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 1
- 125000004216 fluoromethyl group Chemical group [H]C([H])(F)* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229940104873 methyl perfluorobutyl ether Drugs 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N perfluoroheptane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F LGUZHRODIJCVOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQZYBQIAUSKCCS-UHFFFAOYSA-N perfluorotripentylamine Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)N(C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F AQZYBQIAUSKCCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 1
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
- C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
- C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
- C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/337—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing other elements
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
- C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D171/02—Polyalkylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
- C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
- C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
- C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterized by the type of post-polymerisation functionalisation
- C08G2650/04—End-capping
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
- C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
- C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Abstract
일반식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란이 제공되는데, 식에서, Rf는 플루오로옥시알킬 또는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, Y는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R 및 R'는 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, X 및 X'는 히드록실 또는 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다. 상기 실란을 포함하는 표면처리제는 보관 안정성을 가지며 내후성을 갖는 발수/발유 층으로 경화한다.
Description
관련 출원의 상호참조
이 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a)하에 일본에서 2015년 5월 1일자로 출원된 특허출원 No. 2015-093830에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 전체 내용은 여기 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란에 관한 것이며, 보다 구체적으로는, 보관 안정성을 갖고 내후성을 갖는 코팅을 형성하는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란, 변성 실란을 포함하는 표면처리제, 및 표면처리제로 표면처리된 물품에 관련된다.
최근에, 휴대전화 및 다른 디스플레이 상에 스크린으로서 터치 패널을 장착하는 수요가 증가하고 있다. 터치 패널이 노출되어 유지되는 스크린을 가지면서, 손가락 또는 볼을 스크린과 직접 접촉하는 기회가 많아지고 있다. 바람직하지 않게 터치 패널은 피지와 같은 오염물질로 쉽게 오염된다. 양호한 외관 또는 가시성을 위해 디스플레이 표면 상의 지문 방지 또는 용이한 오염 제거를 달성하기 위한 기술에 대한 필요가 증가하고 있다. 따라서 이들 요건을 충족할 수 있는 재료를 갖는 것이 요망된다. 특히, 지문으로 쉽게 오염되는 터치 패널 디스플레이에 대해, 그것들의 표면에 발수/발유 층을 형성시키는 것이 바람직하다. 종래의 발수/발유 층은 높은 발수/발유성 및 용이한 오염물 닦임성능을 가지나, 오염방지 성능은 사용 동안에는 저하된다는 문제를 겪는다.
일반적으로, 플루오로폴리에테르-함유 화합물은, 그것들의 극히 낮은 표면 자유 에너지로 인해, 발수/발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 오염 방지성 및 다른 성질들을 나타낸다. 이들 성질을 이용하여, 그것들은 종이 및 직물을 위한 발수/발유 방오제, 자기기록매체를 위한 윤활제, 정밀기기를 위한 발유처리제(oil-repellent agents), 이형제, 화장품 성분, 보호막 등으로서 여러가지 산업 분야에서 사용되고 있다. 역으로, 같은 성질들이 끈적이지 않음 또는 다른 기질에의 비점착성을 가리킨다. 그것들이 기질의 표면에 도포될 수 있을지라도, 코팅이 거기에 단단히 부착되기는 어렵다.
한편, 실란 커플링제는 그것들이 유리 또는 직물 기질의 표면을 유기 화합물에 결합시키는 능력에 대해 잘 알려져 있다. 그것들은 수많은 기질들에 대한 표면 코팅제로서 널리 사용되고 있다. 실란 커플링제는 분자에 유기 작용기 및 반응성 실릴기(전형적으로 알콕시실릴과 같은 가수분해성 실릴)를 함유한다. 공기 중 습기 등의 존재 하에, 가수분해성 실릴기는 자체 축합 반응을 당하여 코팅을 형성한다. 가수분해성 실릴기는 유리 또는 금속의 표면과 화학적 및 물리적 결합을 형성하기 때문에, 코팅은 내구성을 갖는 단단한 코팅이 된다.
특허문헌 1 내지 5는 플루오로폴리에테르-함유 화합물에 가수분해성 실릴기를 도입함으로써 얻어지는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 주로 포함하는 조성물을 개시하는데, 조성물은 기질 표면에 견고하게 점착하고 발수/발유성, 내약품성, 윤활성, 이형성, 오염방지성 및 다른 성질들을 갖는 코팅을 형성할 수 있다.
렌즈 및 반사방지 코팅은, 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란으로 처리했을 때, 윤활성 및 이형성에 있어서 개선되나, 내마모성 및 내후성은 결핍된다.
본 발명자들은 일본 특허 출원 No. 2014-250460에서 우수한 내마모성을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 화합물로서 다음 식의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제안하였다.
여기서 Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, Y는 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R은 독립적으로 C1-C4 알킬 또는 페닐이고, X는 독립적으로 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다. 변성된 실란 및/또는 그것의 부분 가수분해 축합물을 포함하는 표면처리제는 우수한 발수/발유성 및 내마모성을 갖는 코팅을 형성한다. 변성된 실란은 저온에서 경화가능하나, 때때로 높은 반응성으로 인해 보관 안정성을 결핍한다.
본 발명의 목적은 보관 안정성을 가지며 내후성을 갖는 발수/발유 층으로 경화하는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란; 그 실란을 포함하는 표면처리제; 및 그 표면처리제로 처리된 물품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명자들은 위에서 언급한 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란과 유사하나, 실릴-보호된 히드록실기를 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란이 보관 안정성을 가지며 내후성을 나타내는 발수/발유 층을 형성한다는 것을 발견하였다.
한 양태에서, 본 발명은 일반식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제공한다.
여기서 Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, Y는 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 페닐기이고, X 및 X'는 각각 독립적으로 히드록실 또는 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다.
바람직한 구체예에서, α는 1이고, Rf는 일반식 (2)를 갖는 기이다.
여기서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, t는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, α는 2이고, 그리고 Rf는 일반식 (3)을 갖는 기이다.
여기서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, t는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
바람직한 구체예에서, Y는 바람직하게는 C3-C10 알킬렌 기, 페닐렌을 함유하는 C8-C16 알킬렌 기, 실알킬렌 또는 실아릴렌 구조를 통해 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 기, 그리고 2가 내지 4가의, 2 내지 10개 규소 원자의 선형 오르가노폴리실록산 잔기 또는 3 내지 10개 규소 원자의 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기에 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 4가 기 중에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, X 및 X'는 각각 히드록실, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알콕시알콕시기, C1-C10 아실옥시기, C2-C10 알케닐옥시기, 및 할로겐 중에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, 식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 다음 식들을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
여기서 p1은 5 내지 100의 정수이고, q1은 5 내지 100의 정수이고, 그리고 합계 p1+q1은 10 내지 105의 정수이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 위에서 정의한 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 포함하는 표면처리제를 제공한다.
또한 여기서 표면처리제로 표면처리된 물품도 고려된다.
본 발명에 따르는 실릴기로 캡핑된 탄소-결합된 히드록실 기를 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 포함하는 표면처리제는 보관 동안 안정하게 남아있고 우수한 내후성을 나타내는 발수/발유 층을 형성한다.
단수 형태 "하나의", "하나" 및 "그"는 달리 분명히 지시하지 않는 한 복수 언급을 포함한다. 표시 (Cn-Cm)는 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다.
본 발명의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 일반식 (1)을 갖는다.
여기서 Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기, Y는 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 a C1-C4 알킬기 또는 페닐기이고, X 및 X'는 각각 독립적으로 히드록실 또는 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다.
본 발명의 플루오로폴리에테르기-함유 폴리머-변성 실란은 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기(Rf)가 탄화수소 사슬(Y)를 통해 알콕시실릴 또는 히드록실-함유 실릴기 (-Si(R)3 - n(X)n)와 같은 가수분해가능 실릴기에 연결되어 있는 구조를 갖는다. 또한, 폴리머에서 탄소-결합된 히드록실은 실릴기(-Si(R')3-a(X')a)로 보호된다. 이 구조는 폴리머-변성 실란이 보관 안정성을 갖고 우수한 내후성을 갖는 발수/발유 층을 형성하고, 발수/발유 층의 내마모성에 불리하게 영향을 미치지 않는 것을 보장한다.
α가 1인 한 바람직한 구체예에서, Rf는 바람직하게는 일반식 (2)를 갖는 1가 플루오로옥시알킬 기이다:
여기서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, t는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
α가 2인 또 다른 바람직한 구체예에서, Rf는 일반식 (3)을 갖는 2가 플루오로옥시알킬렌 기이다:
상기 식에서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, t는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
식 (2) 및 (3)에서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 바람직하게는 p은 5 내지 100의 정수이고, q은 5 내지 100의 정수이고, r는 0 내지 100의 정수이고, 그리고 s는 0 내지 100의 정수이다. 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, 바람직하게는 10 내지 100이다. 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 그리고 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다. 보다 바람직하게는 p+q는 10 내지 105, 더욱 보다 바람직하게는 15 내지 60의 정수이고, 그리고 r = s = 0이다. 만일 p+q+r+s가 이 상한값보다 더 작거나 같으면, 점착 및 경화가 만족스럽다. 만일 p+q+r+s가 하한값보다 더 크거나 같으면, 플루오로폴리에테르기는 그것의 특성에 충분히 영향을 미친다. 하첨자 t는 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이고, CtF2t 는 선형이거나 아니면 분지상일 수 있다.
Rf의 예들을 이하에 나타낸다.
여기서, p', q', r' 및 s'는 각각 적어도 1의 정수이고 그것들의 상한은 p, q, r 및 s에 대해 한정한 것과 같다. u 및 v의 각각은 1 내지 24의 수이고, u+v=r을 만족하며, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다.
식 (1)에서, Y는 2가 내지 6가, 바람직하게는 2가 내지 4가, 및 가장 바람직하게는 2가이고, 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 탄화수소 기이다. 분자로부터 낮은 결합 에너지를 갖는 링커(전형적으로 에테르 결합)의 제거로 인해, 개선된 내후성 및 내마모성을 갖는 코팅이 형성될 수 있다.
구체적으로, Y는 다음: C3-C10 알킬렌 기, 예를 들면 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌 또는 메틸프로필렌) 및 헥사메틸렌; C6-C8 아릴렌, 전형적으로 페닐렌을 함유하는 알킬렌 기, 예를 들면 C8-C16 알킬렌-아릴렌 기; 실알킬렌 또는 실아릴렌 구조를 통해 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 기; 그리고 2 내지 10개 규소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개 규소 원자의 2가 내지 6가, 선형, 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기의 원자가 결합에 결합된 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 6가 기로부터 선택된다. 바람직하게는 Y는 C3-C10 알킬렌 기, 페닐렌을 함유하는 C8-C16 알킬렌 기, 실알킬렌 또는 실아릴렌 구조를 통해 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 기, 또는 2가 내지 4가의, 2 내지 10개 규소 원자의 선형 오르가노폴리실록산 잔기 또는 3 내지 10개 규소 원자의 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기의 원자가 결합에 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 4가 기이고, 그리고 보다 바람직하게는 C3-C6 알킬렌 기이다.
실알킬렌 또는 실아릴렌 구조는 다음 구조에 의해 예시된다.
여기서, R1은 같거나 다를 수도 있는데, C1-C4 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸, 또는 C6-C10 아릴기, 예를 들면 페닐이다. R2 는 C1-C4 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 또는 C6-C10 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌이다.
2 내지 10개 규소 원자, 바람직하게는 2 내지 5개 규소 원자의 2가 내지 6가의, 선형, 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기의 예들을 이하에 나타낸다.
여기서, R1은 위에서 정의된 대로이고, g는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, h는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, j는 0 내지 8, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고, 합계 h+j는 3 내지 10, 바람직하게는 3 내지 5의 정수이고, 그리고 k은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다.
Y의 예들을 이하에 나타낸다.
식 (1)에서, X는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 가수분해가능 기이다. X의 예들은 히드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시와 같은 C1-C10 알콕시 기, 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시와 같은 C2-C10 알콕시알콕시 기, 아세톡시와 같은 C1-C10 아실옥시 기, 이소프로페녹시와 같은 C2-C10 알케닐옥시 기, 및 클로로, 브로모 및 요오도와 같은 할로겐 기를 포함한다. 그중에서도, 메톡시, 에톡시, 이소프로페녹시 및 클로로가 바람직하다.
식 (1)에서, R은 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 C1-C4 알킬기, 또는 페닐기이고, 메틸이 바람직하다. 하첨자 n은 1 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3이다. 반응성 및 기질에의 점착성의 관점에서, n은 3인 것이 가장 바람직하다. 하첨자 m은 1 내지 5의 정수이다. 만일 m이 1 미만이면, 기질에의 점착은 불량하다. 만일 m이 5보다 크면, 과도하게 높은 말단 알콕시 수가 원하는 성능에 불리하게 영향을 미친다. 바람직하게는 m은 1, 2 또는 3이고, 및 가장 바람직하게는 1이다.
식 (1)에서, X'는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 가수분해가능 기이다. X'의 예들은 히드록실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시 및 부톡시와 같은 C1-C10 알콕시 기, 메톡시메톡시 및 메톡시에톡시와 같은 C2-C10 알콕시알콕시 기, 아세톡시와 같은 C1-C10 아실옥시 기, 이소프로페녹시와 같은 C2-C10 알케닐옥시 기, 및 클로로, 브로모 및 요오도와 같은 할로겐 기를 포함한다. 그중에서도, 메톡시, 에톡시, 이소프로페녹시 및 클로로가 바람직하다.
식 (1)에서, R'는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 C1-C4 알킬기, 또는 페닐기이고, 메틸 및 에틸이 바람직하다. 하첨자 a는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다. 보관 안정성의 관점에서, a는 0인 것이 가장 바람직하다.
식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 예들을 이하에 나타낸다. 각 식에서, 플루오로옥시알킬 또는 플루오로옥시알킬렌 기의 형태의 반복 단위의 반복수는, 중합도로도 언급되고, Rf를 대표하는 식 (2) 또는 (3)을 만족하는 임의의 수일 수 있다.
여기서, p1은 5 내지 100의 정수이고, q1은 5 내지 100의 정수이고, 그리고 합계 p1+q1은 10 내지 105의 정수이다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은, 예를 들어서, 다음 방법들에 의해 제조될 수 있다. 한가지 예시적인 방법에서, 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 용매에, 전형적으로 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오로화학 용매에 용해시킨다. 용액에, 트리메톡시실란과 같은 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매를 첨가한다. 반응 혼합물은 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안 숙성시킨다.
또 다른 방법이 α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 용매, 전형적으로 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오로화학 용매에 용해시킨다. 용액에, 트리클로로실란과 같은 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매를 첨가한다. 반응 혼합물은 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안 숙성시킨다. 최종적으로, 실릴기 상의 치환체를 예를 들어서 메톡시 기로 변환시킨다.
분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 대신에, 가수분해가능 말단기 없는 SiH-함유 유기 규소 화합물이 또한 사용될 수도 있다. 이 경우에, 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 사용된다. 일단 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 상기 방법들과 같이, 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 반응되면, 말단 SiH 기를 갖는 결과된 폴리머 생성물과 알릴트리메톡시실란과 같은 분자내 올레핀 자리와 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 혼합물을, 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안, 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매의 존재하에 숙성시킨다.
분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머는 전형적으로 하기 일반식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머이다.
여기서, Rf, R', X' 및 a는 위에서 정의된 대로이다. Z는 2가 탄화수소 기이다.
식 (4)에서, Z는 1 내지 8개 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4개 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소 기이다. 적합한 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌 또는 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌과 같은 C1-C8 알킬렌 기 및 C6-C8 아릴렌, 전형적으로 페닐렌을 함유하는 알킬렌 기, 예를 들어서, C7-C8 알킬렌-아릴렌 기를 포함한다. 바람직하게는 Z는 C1-C4 선형 알킬렌 기이다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 바람직한 예들을 이하에 나타낸다. 각 식에서, 플루오로옥시알킬 기의 형태의 반복 단위의 반복수는, 중합도로도 언급되고, Rf를 대표하는 식 (2)를 만족하는 임의의 수일 수 있다.
여기서, r1은 1 내지 100의 정수이고, 그리고 p1, q1 및 합계 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머는, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 실릴화제 및 선택적으로 용매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃, 및 보다 바람직하게는 약 50℃의 온도에서, 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간, 및 보다 바람직하게는 약 3 시간 동안 염기의 존재하에 숙성시킨다.
또 다른 방법이 식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 탈수소화 반응을 위해, 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 및 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간, 및 보다 바람직하게는 약 1 시간 동안, 탈수소화 촉매의 존재하에 히드로실란 및 용매와 혼합한다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조를 위해 사용되는 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
여기서, r1, p1, q1, 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머는, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 산 플루오라이드 기 (-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 친핵성 시약으로서 그리나드(Grignard) 시약과 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 또는 테트라히드로푸란과 같은 용매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시킨다.
산 플루오라이드 이외에, 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머는 산 할라이드, 산 무수물, 에스테르, 카르복실산 및 아미드와 같은 또 다른 기를 분자 사슬의 한 단부에서 가질 수 있다. 분자 사슬의 한 단부에서 이러한 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
여기서 p1, q1, 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 친핵성 시약은, 예를 들어서, 알릴마그네슘 할라이드, 3-부테닐마그네슘 할라이드, 4-펜테닐마그네슘 할라이드, 및 5-헥세닐마그네슘 할라이드로부터 선택될 수 있다. 대응하는 리튬 시약들도 또한 사용될 수 있다. 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머에 대하여, 친핵성 시약은 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 5 당량, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 용매로서, 적합한 플루오로화학 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 유기 용매들, 예를 들어서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매들도 또한 유용하다. 용매는 퍼플루오로옥시알킬-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 100 내지 200 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이어서, 반응을 중지시킨다. 반응 용액을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로화학 용매 층으로 분리한다. 플루오로화학 용매층을 유기 용매로 세척한 후 용매를 증류 제거하여, 분자 사슬의 한 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 수득한다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 전형적인 실릴화제는 트리메틸실릴 클로라이드, 트리에틸실릴 클로라이드, t-부틸디메틸실릴 클로라이드, 트리이소프로필실릴 클로라이드, 트리페닐실릴 클로라이드, 트리메틸실릴 브로마이드, 트리메틸실릴 트리플레이트, 트리에틸실릴 트리플레이트, t-부틸디메틸실릴 트리플레이트, 및 트리이소프로필실릴 트리플레이트를 포함하는 실릴 할라이드 및 실릴 트리플레이트이다. 염기가 사용되지 않는 경우에, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 또는 트리메틸실릴이미다졸이 사용될 수도 있다. 실릴화제는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 1 내지 4 당량, 및 보다 바람직하게는 약 2 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 염기의 예들은 아민 및 알칼리 금속 염기이다. 적합한 아민은 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU 및 이미다졸을 포함한다. 적합한 알칼리 금속 염기들은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 알킬리튬, t-부톡시화 칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드를 포함한다. 염기는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 1 내지 4 당량, 및 보다 바람직하게는 약 2 당량의 양으로 사용될 수 있다.
플루오로옥시알킬-함유 폴리머 (4)의 제조에 사용되는 용매로서, 적합한 플루오로화학 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠과 같은 플루오르화 방향족 탄화수소 용매, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 유기 용매들, 예를 들어서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매들도 또한 유용하다. 용매는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 히드로실란은 트리메틸실란, 트리에틸실란, t-부틸디메틸실란, 트리이소프로필실란, 및 트리페닐실란으로부터 선택될 수 있다. 히드로실란은 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 5 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 2 당량의 양으로 사용된다.
식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 제조에 사용되는 탈수소화 촉매의 예들은 로듐, 팔라듐 및 루테늄 촉매와 같은 백금족 금속계 촉매, 및 붕소 촉매이다. 적합한 백금족 금속계 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐을 포함하고, 그리고 적합한 붕소 촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다. 탈수소화 촉매는 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 0.01 내지 0.0005 당량, 보다 바람직하게는 0.007 내지 0.001 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 0.005 당량의 양으로 사용된다.
이어서, 반응을 중지시킨다. 반응 용액을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로화학 용매 층으로 분리한다. 플루오로화학 용매층을 유기 용매로 세척한 후 용매를 증류 제거하여, 식 (4)의 플루오로옥시알킬-함유 폴리머를 수득한다.
앞서 언급한 바와 같이, α= 1인 식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조 방법은 용매를 사용한다. 용매로서, 플루오로화학 용매가 바람직하고 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)-펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 용매는 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (5) 내지 (8)을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
여기서, R, X, n, R1, R2, g 및 j는 위에서 정의한 대로이다. R3는 C2-C8 2가 탄화수소 기이고, i는 2 내지 9, 바람직하게는 2 내지 4의 정수이고, 그리고 합계 i+j는 2 내지 9의 정수이다.
R3은 C2-C8, 바람직하게는 C2-C3 2가 탄화수소 기이고, 그것의 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌 또는 메틸프로필렌), 헥사메틸렌 및 옥타메틸렌과 같은 알킬렌 기 및 페닐렌과 같은 아릴렌 기, 및 전술한 것들의 두가지 이상의 조합, 예를 들어서, 알킬렌-아릴렌 기를 포함한다. 그중에서도, 에틸렌 및 트리메틸렌이 바람직하다.
분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 예들은 다음 식의 유기 규소 화합물들 뿐만 아니라 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로페녹시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 및 트리요오도실란을 포함한다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 유기 규소 화합물은 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 6 당량, 바람직하게는 2.2 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 분자내 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (9) 내지 (11)을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
여기서, R1, R2, g, j 및 i은 위에서 정의한 대로이다.
분자내 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물의 예들을 이하에 나타낸다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머의 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 유기 규소 화합물은 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 5 내지 20 당량, 바람직하게는 7.5 내지 12.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 10 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서 사용되는 분자내 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (12)를 갖는 화합물들로부터 선택된다.
여기서, R, X 및 n는 위에서 정의한 대로이다. V는 단일 결합 또는 1 내지 6개 탄소 원자의 2가 탄화수소 기이다.
식 (12)에서, V는 단일 결합 또는 C1-C6 2가 탄화수소 기이다. C1-C6 2가 탄화수소 기의 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 (트리메틸렌 또는 메틸에틸렌), 부틸렌 (테트라메틸렌 또는 메틸프로필렌) 및 헥사메틸렌과 같은 알킬렌 기, 및 페닐렌 기를 포함한다. 바람직하게는 V는 단일 결합 또는 메틸렌이다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물 간의 반응 생성물의 분자내 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 후자의 유기 규소 화합물은, 플루오로옥시알킬-함유 폴리머와 전자의 유기 규소 화합물과의 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 6 당량, 람직하게는 2.2 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 1인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 전형적인 수소규소화 촉매는 백금흑, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산의 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 및 아세틸렌 알코올과의 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐을 포함하는 백금족 금속계 촉매들이다. 그중에서도, 비닐실록산 배위 화합물과 같은 백금 화합물이 바람직하다. 수소규소화 촉매는 바람직하게는, 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머 또는 폴리머와 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물 간의 반응 생성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ppm의 전이 금속을 제공하는 양으로 사용된다.
공정을 다시 언급하면, 용매와 미반응 반응물질을 진공에서 숙성된 반응 용액으로부터 증류제거하여 목적 화합물을 수득한다. 예를 들어서, 분자 사슬의 한 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬-함유 폴리머가 다음 식:
의 것이고 분자 내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물이 트리메톡시실란일 때, 다음 식의 화합물이 얻어진다.
다음에, α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 한가지 예시적 방법에서, 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 용매, 전형적으로 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오로화학 용매에 용해시킨다. 용액에, 트리클로로실란과 같은 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매를 첨가한다. 반응 혼합물은 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안 숙성시킨다.
분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 대신에, 가수분해가능 말단기 없는 SiH-함유 유기 규소 화합물이 또한 사용될 수도 있다. 이 경우에, 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 사용된다. 일단 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물이 상기 방법들과 같이, 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 반응되면, 말단 SiH 기를 갖는 결과된 폴리머 생성물과 알릴트리메톡시실란과 같은 분자내 올레핀 자리와 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 혼합물을, 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 및 보다 바람직하게는 약 80℃의 온도에서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 20 내지 36 시간, 및 보다 바람직하게는 약 24 시간 동안, 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액과 같은 수소규소화 촉매의 존재하에 숙성시킨다.
분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는 전형적으로 하기 일반식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머이다.
여기서, Rf, R', X' 및 a는 위에서 정의된 대로이다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 바람직한 예들을 이하에 나타낸다. 각 식에서, 플루오로옥시알킬 기의 형태의 반복 단위의 반복수는, 중합도로도 언급되고, Rf를 대표하는 식 (3)을 만족하는 임의의 수일 수 있다.
여기서, p1, q1 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 실릴화제 및 선택적으로 용매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 60℃, 및 보다 바람직하게는 약 50℃의 온도에서, 1 내지 24 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간, 및 보다 바람직하게는 약 3 시간 동안 염기의 존재하에 숙성시킨다.
또 다른 방법이 식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 탈수소화 반응을 위해, 0 내지 60℃, 바람직하게는 15 내지 35℃, 및 보다 바람직하게는 약 25℃의 온도에서, 10분 내지 24 시간, 바람직하게는 30 분 내지 2 시간, 및 보다 바람직하게는 약 1 시간 동안, 탈수소화 촉매의 존재하에 히드로실란 및 용매와 혼합한다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
여기서, p1, q1, 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는, 예를 들어서, 다음 방법에 의해 제조될 수 있다. 분자 사슬의 각 단부에서 산 플루오라이드 기 (-C(=O)-F)를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 친핵성 시약으로서 그리나드(Grignard) 시약과 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 또는 테트라히드로푸란과 같은 용매와 혼합하고, 0 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 및 보다 바람직하게는 약 60℃의 온도에서, 1 내지 6 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간, 및 보다 바람직하게는 약 4 시간 동안 숙성시킨다.
산 플루오라이드 이외에, 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머는 산 할라이드, 산 무수물, 에스테르, 카르복실산 및 아미드와 같은 또 다른 기를 분자 사슬의 각 단부에서 가질 수 있다. 분자 사슬의 각 단부에서 이러한 기를 갖는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 예들을 이하에 나타낸다.
여기서 p1, q1, 및 p1+q1은 위에서 정의한 대로이다.
분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 친핵성 시약은, 예를 들어서, 알릴마그네슘 할라이드, 3-부테닐마그네슘 할라이드, 4-펜테닐마그네슘 할라이드, 및 5-헥세닐마그네슘 할라이드로부터 선택될 수 있다. 대응하는 리튬 시약들도 또한 사용될 수 있다. 친핵성 시약은 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 4 내지 10 당량, 바람직하게는 5 내지 7 당량, 및 보다 바람직하게는 약 6 당량의 양으로 사용될 수 있다.
분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 용매로서, 적합한 플루오로화학 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 유기 용매들, 예를 들어서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매들도 또한 유용하다. 용매는 퍼플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 100 내지 200 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 150 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
이어서, 반응을 중지시킨다. 반응 용액을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로화학 용매 층으로 분리한다. 플루오로화학 용매층을 유기 용매로 세척한 후 용매를 증류 제거하여, 분자 사슬의 각 단부에서 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 수득한다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 전형적인 실릴화제는 트리메틸실릴 클로라이드, 트리에틸실릴 클로라이드, t-부틸디메틸실릴 클로라이드, 트리이소프로필실릴 클로라이드, 트리페닐실릴 클로라이드, 트리메틸실릴 브로마이드, 트리메틸실릴 트리플레이트, 트리에틸실릴 트리플레이트, t-부틸디메틸실릴 트리플레이트, 및 트리이소프로필실릴 트리플레이트를 포함하는 실릴 할라이드 및 실릴 트리플레이트이다. 염기가 사용되지 않는 경우에, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실릴디메틸아민, 트리메틸실릴디에틸아민 또는 트리메틸실릴이미다졸이 사용될 수도 있다. 실릴화제는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 1 내지 4 당량, 및 보다 바람직하게는 약 2 당량의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 염기의 예들은 아민 및 알칼리 금속 염기이다. 적합한 아민은 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, DBU 및 이미다졸을 포함한다. 적합한 알칼리 금속 염기들은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 알킬리튬, t-부톡시화 칼륨, 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 비스(트리메틸실릴)아미드 및 칼륨 비스(트리메틸실릴)아미드를 포함한다. 염기는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 10 당량, 바람직하게는 1 내지 4 당량, 및 보다 바람직하게는 약 2 당량의 양으로 사용될 수 있다.
플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 (13)의 제조에 사용되는 용매로서, 적합한 플루오로화학 용매는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠과 같은 플루오르화 방향족 탄화수소 용매, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로-메틸)펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 유기 용매들, 예를 들어서, 테트라히드로푸란, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 디옥산과 같은 에테르 용매들도 또한 유용하다. 용매는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 히드로실란은 트리메틸실란, 트리에틸실란, t-부틸디메틸실란, 트리이소프로필실란, 및 트리페닐실란으로부터 선택될 수 있다. 히드로실란은 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 1 내지 5 당량, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 2 당량의 양으로 사용된다.
식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 제조에 사용되는 탈수소화 촉매의 예들은 로듐, 팔라듐 및 루테늄 촉매와 같은 백금족 금속계 촉매, 및 붕소 촉매이다. 적합한 백금족 금속계 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐을 포함하고, 그리고 적합한 붕소 촉매는 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다. 탈수소화 촉매는 바람직하게는 히드록실 기를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 0.01 내지 0.0005 당량, 보다 바람직하게는 0.007 내지 0.001 당량, 및 더욱 보다 바람직하게는 약 0.005 당량의 양으로 사용된다.
이어서, 반응을 중지시킨다. 반응 용액을 분액 조작에 의해 수층과 플루오로화학 용매 층으로 분리한다. 플루오로화학 용매층을 유기 용매로 세척한 후 용매를 증류 제거하여, 식 (13)의 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머를 수득한다.
앞서 언급한 바와 같이, α= 2인 식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조 방법은 용매를 사용한다. 용매로서, 플루오로화학 용매가 바람직하고 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠 및 트리플루오로메틸벤젠, 히드로플루오로에테르(HFE) 용매(3M으로부터 Novec® 제품으로서 상업적으로 이용가능함), 예를 들면 메틸 노나플루오로부틸 에테르, 메틸 노나플루오로이소부틸 에테르, 에틸 노나플루오로부틸 에테르, 에틸 노나플루오로이소부틸 에테르 및 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)-펜탄, 그리고 퍼플루오르화된 화합물로 구성된 퍼플루오로 용매(3M으로부터 Fluorinert® 제품으로서 상업적으로 이용가능함)를 포함한다. 용매는 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 100 중량부 당, 10 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 150 중량부, 및 보다 바람직하게는 약 100 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (5) 내지 (8)을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
여기서, R, X, n, R1, R2, R3, g, i 및 j는 위에서 정의한 대로이다.
분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물의 예들은 다음 식의 유기 규소 화합물들 뿐만 아니라 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란, 트리이소프로폭시실란, 트리부톡시실란, 트리이소프로페녹시실란, 트리아세톡시실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 및 트리요오도실란을 포함한다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 분자내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 유기 규소 화합물은 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 6 당량, 바람직하게는 2.2 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 분자내 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (9) 내지 (11)을 갖는 화합물들로부터 선택된다.
여기서, R1, R2, g, j 및 i은 위에서 정의한 대로이다.
분자내 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물의 예들을 이하에 나타낸다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머의 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 유기 규소 화합물은 폴리머의 반응성 말단기의 당량 당, 5 내지 20 당량, 바람직하게는 7.5 내지 12.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 10 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에서 사용되는 분자내 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물은 바람직하게는 일반식 (12)를 갖는 화합물들로부터 선택된다.
여기서, R, X, V 및 n는 위에서 정의한 대로이다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조를 위한, 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물 간의 반응 생성물의 분자내 올레핀 자리 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물과의 반응에서, 후자의 유기 규소 화합물은, 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머와 전자의 유기 규소 화합물과의 반응 생성물의 반응성 말단기의 당량 당, 2 내지 6 당량, 람직하게는 2.2 내지 3.5 당량, 및 보다 바람직하게는 약 3 당량의 양으로 사용될 수 있다.
α= 2인 식 (1)의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 제조에 사용되는 전형적인 수소규소화 촉매는 백금흑, 클로로백금산, 알코올-변성 클로로백금산, 클로로백금산의 올레핀, 알데히드, 비닐실록산, 및 아세틸렌 알코올과의 착체, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐을 포함하는 백금족 금속계 촉매들이다. 그중에서도, 비닐실록산 배위 화합물과 같은 백금 화합물이 바람직하다. 수소규소화 촉매는 바람직하게는, 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 또는 폴리머와 적어도 2개의 SiH 기를 갖고 가수분해가능 말단기를 갖지 않는 유기 규소 화합물 간의 반응 생성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 100 ppm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ppm의 전이 금속을 제공하는 양으로 사용된다.
공정을 다시 언급하면, 용매와 미반응 반응물질을 진공에서 숙성된 반응 용액으로부터 증류제거하여 목적 화합물을 수득한다. 예를 들어서, 분자 사슬의 각 단부에서 2개의 올레핀 자리를 갖는 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머가 다음 식:
의 것이고 분자 내 SiH 기 및 가수분해가능 말단기를 갖는 유기 규소 화합물이 트리메톡시실란일 때, 다음 식의 화합물이 얻어진다.
본 발명의 또 다른 구체예는 위에서 정의한 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 포함하는 표면처리제이다. 표면처리제는 또한 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 사전에 잘 공지된 방법으로 부분 가수분해시키고 가수분해가능 말단기(즉, 식 (1)에서 X 및 X')를 히드록실 기로 부분적으로 변환시킴으로써 얻어진 부분 가수분해된 형태를 포함할 수 있다.
표면처리제에, 원한다면, 가수분해 축합 촉매가 첨가될 수 있다. 적합한 가수분해 축합 촉매는 디부틸틴 디메톡사이드 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기 주석 화합물, 테트라-n-부틸 티타네이트와 같은 유기 티타늄 화합물, 아세트산, 메탄술폰산, 및 플루오르-변성 카르복실산과 같은 유기산, 및 염산 및 황산과 같은 무기산을 포함한다. 이것들 중, 아세트산, 테트라-n-부틸 티타네이트, 디부틸틴 디라우레이트 및 플루오르-변성 카르복실산이 바람직하다. 촉매는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 100 중량부 당, 촉매량으로, 전형적으로 0.01 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부로 첨가될 수 있다.
표면처리제는 적합한 용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 용매들은 퍼플루오로헵탄 및 퍼플루오로옥탄과 같은 플루오르-변성 지방족 탄화수소 용매; 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠과 같은 플루오르-변성 방향족 탄화수소 용매; 메틸 퍼플루오로부틸 에테르, 에틸 퍼플루오로부틸 에테르, 및 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란)과 같은 플루오르-변성 에테르 용매; 퍼플루오로트리부틸아민 및 퍼플루오로트리펜틸아민과 같은 플루오르-변성 알킬아민 용매; 석유 벤진, 톨루엔, 및 크실렌과 같은 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤 용매를 포함한다. 이것들 중, 플루오르-변성 용매가 용제성 및 젖음성을 위해 바람직하고, 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 퍼플루오로트리부틸아민, 및 에틸 퍼플루오로부틸 에테르가 보다 바람직하다.
용매들은 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있는 한편, 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 용매에 균일하게 용해되는 것이 바람직하다. 용매 중의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 최적 농도는 구체적인 처리 방식에 따라 다양하다. 칭량하기 쉬운 양이 선택될 수 있다. 제제가 직접 도포될 때, 농도는 용매 및 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%이다. 제제가 증발에 의해 도포될 때, 농도는 용매 및 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란의 전체 중량을 기준으로, 바람직하게는 1 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 중량%일 수 있다.
표면처리제는 브러시 코팅, 침지, 분무 및 증발과 같은 어떤 잘 공지된 기술에 의해 기판에 적용될 수 있다. 증발의 경우에, 가열 방식은 저항 가열이나 아니면 EB 가열이 될 수 있다. 표면 처리제의 코팅은 기판에 경화된다. 경화 온도는 구체적인 코팅 또는 경화 기술에 따라 다양하다. 코팅 기술이 증발일 때, 예를 들어서, 적합한 경화 온도는 20℃ 내지 200℃이다. 습한 경화 조건도 또한 유용하다. 경화된 코팅은 전형적으로 0.1 내지 100 nm, 바람직하게는 1 내지 20 nm의 두께를 가지나, 두께는 기판의 유형에 의존한다.
표면처리제로 처리할 기질은 특별히 제한되지 않으며 종이, 직물, 금속, 금속 산화물, 유리, 플라스틱, 세라믹, 및 석영을 포함하는 어떤 원하는 재료로도 만들어질 수 있다. 표면처리제는 기질에 발수/발유성을 부여하기에 효과적이다. 특히, 표면처리제는 SiO2-침착된 유리 및 필름의 처리에 사용하는 것이 유리하다.
여러가지 물품이 표면처리제로 처리될 수 있다. 바람직한 물품은 차량 내비게이션 시스템, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 휴대용 오디오 플레이어, 차량 오디오 플레이어, 게임 콘솔, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 의료 기기(예를 들면, 위내시경), 복사기, 개인용 컴퓨터, LC 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호용 필름, 반사 방지 코팅, 및 다른 광학 물품을 포함한다. 본 발명의 표면처리제는, 그것이 지문 및 피지가 물품에 들러붙는 것을 방지하고 또한 스크래치 저항성을 부여하기에 효과적이다. 그러므로, 터치 패널 디스플레이 및 반사방지 필름 상의 발수/발유 층으로서 특히 유용하다.
표면처리제는 욕조 및 세면기와 같은 위생 도기에 방오 코팅; 자동차, 기차 및 항공기와 같은 수송 탈것에서 창유리 또는 강화유리 및 헤드램프 커버에 대한 방오 코팅; 건물 외장에 대한 발수/발유 코팅; 주방 세간에 대한 기름 오염방지를 위한 코팅; 공중전화박스에서 오염방지, 스티커방지, 낙서방지 코팅; 예술품에 대한 지문방지 코팅; 콤팩트 디스크 및 DVD에 대한 지문방지 코팅; 몰드 이형제; 도료 첨가제; 및 수지변성제를 위해 사용된다. 제제는 또한 무기 충전제의 유동 및 분산을 변성하기 위해서, 및 테이프 및 필름의 윤활성을 개선하기 위해 효과적이다.
실시예
본 발명의 실시예들을 예시로써 이하에 제공하며 결코 제한은 아니다.
실시예
1
반응기를 100 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 8.2 g (5.4×10- 2 mol)의 DBU 및 100 g (2.7×10- 2 mol)의 다음 식 (A)의 화합물로 충전하고, 여기에 5.8 g (5.4×10-2 mol)의 트리메틸클로로실란을 적가하였다.
결과된 용액을 50℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 그 후, 그것을 실온으로 냉각하고 염산 수용액을 적가하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 메탄올로 세척하였다. 세척 후 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 하기 식 (B)의 90 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
반응기를 90 g (2.4×10- 2 mol)의 하기 도시한 식 (B)를 갖는 화합물, 90 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 9.0 g (7.4×10- 2 mol)의 트리메톡시실란, 및 9.0×10-2 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액(2.4×10- 6 mol의 Pt 함유)으로 충전하고, 이것들을 혼합하였다.
용액을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 후, 용매 및 미반응 반응물질을 진공에서 증류 제거하여, 93 g의 액체 생성물을 얻었다.
NMR 분석시, 생성물은 다음 식 (C)의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예
2
반응기를 200 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 0.29 g (5.5×10-4 mol)의 트리스(펜타플루오로페닐)보란 및 400 g (1.1×10- 1 mol)의 다음 식 (A)의 화합물로 충전하고, 여기에 14.1 g (1.2×10- 1 mol)의 트리에틸실란을 서서히 적가하였다.
결과된 용액을 25℃에서 1 시간 동안 가열하였다. 물을 용액에 첨가하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 아세톤으로 세척하였다. 세척 후 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 다음 식 (D)의 406 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
반응기에서, 220 g (6.1×10- 2 mol)의 하기 도시한 식 (D)를 갖는 화합물, 220 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 22 g (1.8×10- 1 mol)의 트리메톡시실란, 및 2.2×10-1 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액(5.9×10- 6 mol의 Pt 함유)을 혼합하였다.
용액을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 후, 용매 및 미반응 반응물질을 진공에서 증류 제거하여, 226 g의 액체 생성물을 얻었다.
NMR 분석시, 생성물은 다음 식 (E)의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
실시예
3
반응기를 7.9 g (5.2×10- 2 mol)의 DBU 및 100 g (2.6×10- 2 mol)의 다음 식 (F)의 화합물로 충전하고, 여기에 5.7 g (5.2×10- 2 mol)의 트리메틸클로로실란을 적가하였다.
결과된 용액을 50℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 그 후, 그것을 실온으로 냉각하고 염산 수용액을 적가하였다. 하층 또는 플루오로 화합물 층을 분액 조작에 의해 회수하고 메탄올로 세척하였다. 세척 후 하층 또는 플루오로 화합물 층을 다시 회수하였다. 잔류 용매를 진공에서 증류 제거하여, 다음 식 (G)의 95 g의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머를 수득하였다.
반응기에서, 90 g (2.3×10- 2 mol)의 하기 도시한 식 (G)를 갖는 화합물, 90 g의 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 8.4 g (6.9×10- 2 mol)의 트리메톡시실란, 및 8.4×10-2 g의 클로로백금산/비닐실록산 착체의 톨루엔 용액(2.3×10- 6 mol의 Pt 함유)을 혼합하였다.
용액을 80℃에서 24 시간 숙성시켰다. 그 후, 용매 및 미반응 반응물질을 진공에서 증류 제거하여, 92 g의 액체 생성물을 얻었다.
NMR 분석시, 생성물은 다음 식 (H)의 구조를 갖는 것으로 확인되었다.
다음 폴리머들을 비교용으로 사용하였다
비교예
1
비교예
2
[표면처리제의 제조 및 경화막의 형성]
실시예 1 내지 3에서 얻은 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 및 비교예 1 및 2의 폴리머를 용매 Novec® 7200 (3M으로부터의 에틸 퍼플루오로부틸 에테르)에 20 wt %의 농도로 용해시킴으로써 표면처리제를 제조하였다. 10 nm의 SiO2로 처리된 최외각 표면을 갖는 유리(Gorilla®, Corning 제) 상에, 7 mg의 각 표면처리제를 2.0×10-2 Pa의 압력 및 700℃의 온도에서 진공 증발에 의해 증착시켰다. 증착물을 습도 40%의 분위기에서 25℃에서 24 시간 유지시켜, 10 nm 두께의 경화막을 얻었다.
[평가]
초기 발수성
접촉각 측정기 Drop Master (Kyowa Interface Science Co., Ltd.)를 사용하여, 유리 상의 경화막을 발수성의 지표로서 물과의 접촉각에 대해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 모든 막은 초기에 우수한 발수성을 나타내었다.
내후성
유리 상의 경화막을 770 W/m2 의 조도에서 160 시간 동안 금속 할라이드 램프로부터의 UV 광(파장 300-400 nm)에 노출시켰다. 이 내후 시험 후, 막을 다시 물과의 접촉각에 대해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1에서의 결과로부터 보는 바와 같이, 에테르 결합-함유 링커를 갖는 폴리머를 사용하는 비교예 1의 막은 접촉각의 실질적인 하락을 나타내었고, 불량한 내후성을 가리킨다. 탄소-결합된 히드록실 기를 함유하고 링커에 에테르 결합은 함유하지 않는 폴리머를 사용하는 비교예 2의 막과 비교할 때, 폴리머-변성된 실란을 사용하는 실시예 1 내지 3의 막들은 개선된 내후성을 나타내었다.
보관 안정성 시험
실시예 1 내지 3에서 얻은 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란 및 비교예 2의 폴리머를 각각 Novec® 7200 (3M에 의한 에틸 퍼플루오로부틸 에테르)(물 함량 50 ppm)에 0.1 wt%의 농도로 용해시켰다. 묽은 용액을 50℃에서 1 시간 동안 보관하였고, 그 후 용액을 응축물이 형성되었는지 여부를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 조사하였다. 측정은 다음 조건 하에 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
측정 조건
전개 용매: 히드로클로로플루오로카본 (HCFC-225)
유속: 1 mL/분
검출기: 증기화 광산란 검출기(Evaporative light scattering detector)
컬럼: TSKgel Multipore HXL-M (Tosoh Corp.) 7.8 mm ID × 30 cm, 2개 컬럼
컬럼 온도: 35℃
주입된 샘플 양: 100 μL (농도 0.1 wt%의 용액)
표 2에서의 결과로부터 보는 바와 같이, 비교예 2의 탄소-결합된 히드록실 기를 갖는 폴리머는 응축물을 형성한 반면에 탄소-결합된 히드록실 기가 캡핑된 실시예 1 내지 3의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란은 응축물을 거의 형성하지 않았다.
| 제제 | 초기 접촉각 (°) |
내후 시험 후 접촉각 (°) |
| 실시예 1 | 117 | 107 |
| 실시예 2 | 116 | 108 |
| 실시예 3 | 111 | 108 |
| 비교예 1 | 116 | 48 |
| 비교예 2 | 117 | 102 |
| 제제 | 응축물 (%) |
| 실시예 1 | 0 |
| 실시예 2 | 0 |
| 실시예 3 | 0 |
| 비교예 2 | 4 |
일본 특허 출원 No. 2015-093830은 본원에 참고로 포함된다.
일부 바람직한 구체예를 기술하였으나, 상기 교시내용에 비추어 많은 수정 및 변형이 거기에 행해질 수 있다. 그러므로 본 발명은 첨부 청구항들의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 기술된 것과 달리 실시될 수도 있는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (8)
- 일반식 (1)을 갖는 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란.
상기 식에서, Rf는 1가 플루오로옥시알킬 또는 2가 플루오로옥시알킬렌-함유 폴리머 잔기이고, Y는 실록산 결합 또는 실릴렌 기를 함유할 수 있는 2가 내지 6가 탄화수소 기이고, R 및 R'는 각각 독립적으로 C1-C4 알킬기 또는 페닐기이고, X 및 X'는 각각 독립적으로 히드록실 또는 가수분해가능 기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, a는 0 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 5의 정수이고, 그리고 α는 1 또는 2이다. - 제1항에 있어서, α는 1이고, Rf는 일반식 (2)를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 실란.
상기 식에서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, t는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다. - 제1항에 있어서, α는 2이고, 그리고 Rf는 일반식 (3)을 갖는 기인 것을 특징으로 하는 실란.
여기서, p, q, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, 합계 p+q+r+s는 3 내지 200이고, t는 1 내지 3의 정수이고, 각 반복 단위는 선형 또는 분지상일 수 있고, 개개 반복 단위는 무작위 배열될 수 있다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 C3-C10 알킬렌 기, 페닐렌을 함유하는 C8-C16 알킬렌 기, 실알킬렌 또는 실아릴렌 구조를 통해 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 기, 그리고 2가 내지 4가의, 2 내지 10개 규소 원자의 선형 오르가노폴리실록산 잔기 또는 3 내지 10개 규소 원자의 분지상 또는 환상 오르가노폴리실록산 잔기에 결합된 C2-C10 알킬렌 기를 갖는 2가 내지 4가 기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실란.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X 및 X'는 각각 히드록실, C1-C10 알콕시기, C2-C10 알콕시알콕시기, C1-C10 아실옥시기, C2-C10 알케닐옥시기, 및 할로겐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실란.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)을 갖는 폴리머-변성 실란은 다음 식들을 갖는 화합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실란.
상기 식에서, p1은 5 내지 100의 정수이고, q1은 5 내지 100의 정수이고, 그리고 p1+q1은 10 내지 105의 정수이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 플루오로폴리에테르-함유 폴리머-변성 실란을 포함하는 표면처리제.
- 제7항의 표면처리제로 표면처리되고, 차량 내비게이션, 휴대전화, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 휴대용 오디오 플레이어, 차량 오디오, 게임 콘솔, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 렌즈 필터, 선글라스, 의료 디바이스, 복사기, 개인용 컴퓨터, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널 디스플레이, 보호용 필름, 반사 방지 필름, 위생제품, 창유리, 보강유리, 헤드라이트 커버, 외벽에 사용되는 건자재, 부엌에 사용되는 건자재, 공중전화박스, 미술품, 콤팩트 디스크, DVD, 금형, 무기질 충전제, 테이프 및 필름 중에서 선택된 물품.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2015-093830 | 2015-05-01 | ||
| JP2015093830A JP6260579B2 (ja) | 2015-05-01 | 2015-05-01 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160130156A KR20160130156A (ko) | 2016-11-10 |
| KR102608151B1 true KR102608151B1 (ko) | 2023-12-01 |
Family
ID=57204593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160052097A Active KR102608151B1 (ko) | 2015-05-01 | 2016-04-28 | 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 표면처리제 및 물품 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10196483B2 (ko) |
| JP (1) | JP6260579B2 (ko) |
| KR (1) | KR102608151B1 (ko) |
| CN (1) | CN106084205B (ko) |
| TW (1) | TWI686427B (ko) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110054769B (zh) | 2015-07-31 | 2021-01-05 | 大金工业株式会社 | 含有全氟(聚)醚基的硅烷化合物 |
| KR102648009B1 (ko) * | 2015-12-14 | 2024-03-18 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 실레인, 표면처리제 및 물품 |
| EP3553147B1 (en) * | 2016-12-14 | 2022-05-11 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Surface treatment liquid and surface treatment method |
| JP6977767B2 (ja) * | 2017-03-27 | 2021-12-08 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素エーテル組成物およびその製造方法 |
| CN107216460B (zh) * | 2017-05-16 | 2021-02-26 | 太仓中化环保化工有限公司 | 一种具有多水解活性端基的全氟聚氟醚基氟硅烷和应用 |
| JP6984656B2 (ja) * | 2017-05-25 | 2021-12-22 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性有機ケイ素化合物、表面処理剤及び物品 |
| JP6485610B1 (ja) | 2017-06-21 | 2019-03-20 | Ａｇｃ株式会社 | 撥水撥油層付き物品およびその製造方法 |
| CN111278920B (zh) | 2017-10-31 | 2023-06-23 | 大金工业株式会社 | 固化性组合物 |
| EP3882370B1 (en) | 2018-11-13 | 2024-01-10 | Agc Inc. | Substrate with water repellent oil repellent layer, vapor deposition material, and method for producing substrate with water repellent oil repellent layer |
| KR102738551B1 (ko) | 2018-12-26 | 2024-12-04 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 발수 발유층 형성 기재, 및 그 제조 방법 |
| KR20210124226A (ko) | 2019-02-08 | 2021-10-14 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 물품의 제조 방법, 및 함불소 화합물의 제조 방법 |
| JP7480780B2 (ja) | 2019-05-31 | 2024-05-10 | Ａｇｃ株式会社 | 防汚層付き透明基板 |
| JP7188600B2 (ja) | 2019-08-08 | 2022-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 含フッ素有機ケイ素化合物の薄膜の光学定数計測方法 |
| KR20220066125A (ko) | 2019-09-20 | 2022-05-23 | 에이지씨 가부시키가이샤 | 함불소 에테르 화합물, 표면 처리제, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품, 및 화합물 |
| JP7367864B2 (ja) * | 2020-05-11 | 2023-10-24 | 信越化学工業株式会社 | コーティング剤組成物、該組成物を含む表面処理剤、及び該表面処理剤で表面処理された物品 |
| JP7408250B2 (ja) | 2020-10-01 | 2024-01-05 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー組成物、コーティング剤及び物品 |
| JP7152696B1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-13 | ダイキン工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有シラン化合物 |
| US20240286953A1 (en) | 2021-08-05 | 2024-08-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Article having water- and oil-repellent surface layer |
| US20240343919A1 (en) | 2021-08-05 | 2024-10-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Article having water- and oil-repellent surface layer |
| JPWO2023074874A1 (ko) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | ||
| KR20230096256A (ko) | 2021-12-23 | 2023-06-30 | 최준일 | 셔츠 고정 기능 바지 |
| WO2025110181A1 (ja) * | 2023-11-24 | 2025-05-30 | Ａｇｃ株式会社 | 化合物、組成物、表面処理剤、物品、及び物品の製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968848A (en) | 1988-02-23 | 1990-11-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process of the prparation of perfluoroalkyl compounds, and pentafluoroethyltrimethylsilane |
| WO2006107083A2 (en) | 2005-04-01 | 2006-10-12 | Daikin Industries, Ltd. | Surface modifier |
| JP2008308628A (ja) | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素コーティング剤組成物 |
| EP2915833A1 (en) | 2012-11-05 | 2015-09-09 | Daikin Industries, Ltd. | Silane compound containing perfluoro(poly)ether group |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3015139B2 (ja) * | 1991-04-23 | 2000-03-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 |
| JPH09227580A (ja) * | 1996-02-23 | 1997-09-02 | Sagami Chem Res Center | 新規シロキサン化合物およびそれを用いた液晶基含有モノマーの製造方法 |
| EP0890598A4 (en) * | 1996-12-27 | 1999-09-29 | Yokohama Rubber Co Ltd | MODIFIED POLYSILOXANES, RUBBER COMPOSITIONS AND RUBBER COMPOSITIONS CONTAINING THEM, AND REACTIVE PLASTICIZER |
| EP0896975B1 (en) * | 1997-02-20 | 2003-06-04 | Idemitsu Kosan Company Limited | Polycarbonate, and molding and electrophotographic photoreceptor prepared therefrom |
| JPH11172108A (ja) * | 1997-12-12 | 1999-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 導電性フッ素樹脂組成物 |
| JP4306824B2 (ja) * | 1998-01-30 | 2009-08-05 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 有機官能性オルガノペンタシロキサンの製造方法、有機樹脂改質剤および有機樹脂 |
| IT1318507B1 (it) * | 2000-05-10 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Uso di derivati (per)fluoropolieterei nel trattamento di substrati abassa energia superficiale. |
| US7041748B2 (en) * | 2003-01-08 | 2006-05-09 | International Business Machines Corporation | Patternable low dielectric constant materials and their use in ULSI interconnection |
| CN101151269A (zh) * | 2005-04-01 | 2008-03-26 | 大金工业株式会社 | 表面改性剂 |
| EP1869103B1 (en) | 2005-04-01 | 2017-05-03 | Daikin Industries, Ltd. | Surface modifier, article with a coated surface and method of coating |
| JP5235026B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2013-07-10 | 信越化学工業株式会社 | フルオロオキシアルキレン基含有ポリマー組成物および該組成物を含む表面処理剤並びに該表面処理剤で表面処理された物品 |
| JP2012102153A (ja) * | 2010-11-05 | 2012-05-31 | Kaneka Corp | 変成シリコン系発泡体の製造方法 |
| JP2012157856A (ja) | 2011-01-13 | 2012-08-23 | Central Glass Co Ltd | 防汚性物品及びその製造方法 |
| JP5857942B2 (ja) | 2011-11-30 | 2016-02-10 | 信越化学工業株式会社 | 蒸着用フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で蒸着処理された物品 |
| JP5938280B2 (ja) * | 2012-06-22 | 2016-06-22 | 日華化学株式会社 | パーフルオロポリエーテル変性シラン化合物、防汚性被膜形成用組成物、防汚性被膜、およびこの被膜を有する物品 |
| JP5992875B2 (ja) * | 2013-07-01 | 2016-09-14 | 信越化学工業株式会社 | フッ素系表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品 |
| CN103665022A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 江南大学 | 一种应用于抗指纹涂料的全氟聚醚烷氧基硅烷的合成方法 |
| JP6451279B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2019-01-16 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 |
| JP6119656B2 (ja) * | 2014-03-31 | 2017-04-26 | 信越化学工業株式会社 | フルオロポリエーテル基含有ポリマー |
| WO2016101185A1 (en) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Perfluoropolyether silanes and method of forming the same |
| EP3085749B1 (en) * | 2015-04-20 | 2017-06-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluoropolyether-containing polymer-modified silane, surface treating agent, and treated article |
-
2015
- 2015-05-01 JP JP2015093830A patent/JP6260579B2/ja active Active
-
2016
- 2016-04-28 KR KR1020160052097A patent/KR102608151B1/ko active Active
- 2016-04-29 CN CN201610283788.0A patent/CN106084205B/zh active Active
- 2016-04-29 TW TW105113543A patent/TWI686427B/zh active
- 2016-04-29 US US15/141,991 patent/US10196483B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4968848A (en) | 1988-02-23 | 1990-11-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process of the prparation of perfluoroalkyl compounds, and pentafluoroethyltrimethylsilane |
| WO2006107083A2 (en) | 2005-04-01 | 2006-10-12 | Daikin Industries, Ltd. | Surface modifier |
| JP2008308628A (ja) | 2007-06-18 | 2008-12-25 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 含フッ素コーティング剤組成物 |
| EP2915833A1 (en) | 2012-11-05 | 2015-09-09 | Daikin Industries, Ltd. | Silane compound containing perfluoro(poly)ether group |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201710324A (zh) | 2017-03-16 |
| TWI686427B (zh) | 2020-03-01 |
| CN106084205B (zh) | 2020-03-27 |
| CN106084205A (zh) | 2016-11-09 |
| JP6260579B2 (ja) | 2018-01-17 |
| KR20160130156A (ko) | 2016-11-10 |
| JP2016210854A (ja) | 2016-12-15 |
| US10196483B2 (en) | 2019-02-05 |
| US20160319071A1 (en) | 2016-11-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102608151B1 (ko) | 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머 변성 실란, 표면처리제 및 물품 | |
| JP6524955B2 (ja) | フルオロポリエーテル基含有ポリマー変性シラン、表面処理剤及び物品 | |
| EP2927292B1 (en) | Fluoropolyether-containing polymer-modified silane, surface treating agent, and article | |
| KR102808181B1 (ko) | 플루오로폴리에테르기 함유 폴리머, 표면처리제 및 물품 | |
| CN115397932B (zh) | 包含含有氟聚醚基的聚合物和/或其部分(水解)缩合物的表面处理剂及物品 | |
| CN109312150B (zh) | 含有氟聚醚基的聚合物、表面处理剂和物品 | |
| EP4071197B1 (en) | Fluoropolyether group-containing polymer, surface treatment agent, and article | |
| CN108368253B (zh) | 含有氟聚醚基的聚合物改性硅烷、表面处理剂和物品 | |
| TW201908366A (zh) | 含氟塗佈劑組成物及含有該組成物之表面處理劑以及物品 | |
| TW201803915A (zh) | 含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品 | |
| KR20180081052A (ko) | 플루오로폴리에터기 함유 폴리머 변성 유기 규소 화합물, 표면 처리제 및 물품 | |
| WO2022230642A1 (ja) | フルオロポリエーテル基含有ポリマー、表面処理剤及び物品 | |
| TW202440827A (zh) | 含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品 | |
| WO2024135362A1 (ja) | 含フッ素コーティング剤組成物、表面処理剤、硬化被膜及び物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20160428 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 20210419 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 20160428 Comment text: Patent Application |
|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20230313 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20230907 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20231127 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20231128 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration |