JP5182601B2 - 非晶質合金薄帯、ナノ結晶軟磁性合金ならびにナノ結晶軟磁性合金からなる磁心 - Google Patents

Description

本発明は、各種トランス、 各種リアクトル・チョークコイル、 ノイズ対策部品、レーザ電源や加速器などに用いられるパルスパワー磁性部品、通信用パルストランス、 各種モータ磁心、 各種発電機、各種磁気センサ、アンテナ磁心、各種電流センサ、磁気シールド等に用いられるナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯、非晶質軟磁性合金薄帯から作製されたナノ結晶軟磁性合金ならびにナノ結晶軟磁性合金からなる磁心に関する。

各種トランス、各種リアクトル、チョ−クコイル、ノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品等に用いられる軟磁性材料としては、珪素鋼、フェライト、非晶質合金やナノ結晶合金等が知られている。フェライト材料は飽和磁束密度が低く、温度特性が悪い問題があり、動作磁束密度が大きくなるように設計されるハイパワーの用途にはフェライトは磁気的に飽和しやすく不向きである。珪素鋼板は、材料が安価で磁束密度が高いが、高周波の用途に対しては磁心損失が大きいという問題がある。非晶質合金は、通常液相や気相から急冷し製造される。結晶粒が存在しないため、Fe基やCo基の非晶質合金は、本質的に結晶磁気異方性が存在せず、優れた軟磁気特性を示すことが知られており、電力用変圧器鉄心、チョークコイル、磁気ヘッドや電流センサなどに使用されているが、Fe基非晶質合金は磁歪が大きく、Co基アモルファス合金ほどの高透磁率が得られない問題が、Co基非晶質合金は低磁歪で高透磁率であるが、飽和磁束密度が１T以下と低い問題がある。

ナノ結晶合金は、Co基非晶質合金に匹敵する優れた軟磁気特性とFe基非晶質合金に匹敵する高い飽和磁束密度を示すことが知られており、コモンモ−ドチョ−クコイルなどのノイズ対策部品、高周波トランス、パルストランス、電流センサ等の磁心に使用されている。代表的組成系は特公平４-４３９３号公報や特開平１-２４２７５５号公報に記載のＦｅ−Ｃｕ−(Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ)−Ｓｉ−Ｂ系合金やＦｅ−Ｃｕ−(Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔａ)−Ｂ系合金等が知られている。これらのＦｅ基ナノ結晶合金は、通常液相や気相から急冷し非晶質合金とした後、これを熱処理により微結晶化することにより作製されている。液相から急冷する方法としては単ロ−ル法、双ロ−ル法、遠心急冷法、回転液中紡糸法、アトマイズ法やキャビテーション法等が知られている。また、気相から急冷する方法としては、スパッタ法、蒸着法、イオンプレ−ティング法等が知られている。Ｆｅ基ナノ結晶合金はこれらの方法により作製した非晶質合金を微結晶化したもので、非晶質合金にみられるような熱的不安定性がほとんどなく、Ｆｅ系非晶質合金と同程度の高い飽和磁束密度と低磁歪で優れた軟磁気特性を示すことが知られている。更にナノ結晶合金は経時変化が小さく、温度特性にも優れていることが知られている。
特公平４-４３９３号公報（第５頁１０欄３１〜４３行目） 特開平１-２４２７５５号公報（第３頁左上欄１５行目〜右上欄５行目）

非晶質合金薄帯を量産する場合、一般的には単ロール法などの溶湯超急冷法により製造される。ナノ結晶軟磁性合金は、この非晶質合金薄帯を熱処理し結晶化することにより製造される。しかし、ナノ結晶軟磁性合金を量産する場合は、量産性向上と材料コストを低減するために、まず広幅の非晶質合金薄帯を製造し、必要に応じてスリット、切断、打ち抜きなどの加工を行い、この加工した非晶質合金薄帯を熱処理しナノ結晶軟磁性合金を作製する。このため、量産されるナノ結晶軟磁性合金の磁気特性は、広幅の非晶質合金薄帯の品質に影響を受け、広幅合金薄帯から作製したナノ結晶軟磁性合金の軟磁気特性は、実験室レベルの小型装置により作製された非晶質合金薄帯から作製されたナノ結晶軟磁性合金よりも交流磁気特性がばらついたり、特性変化が起きたりしやすいという問題がある。この原因としては、量産レベルの広幅非晶質合金薄帯表面の残留応力や表面層の違いなどが、熱処理後のナノ結晶軟磁性合金の交流磁気特性にも影響を与えていることが考えられる。
特に、量産の際は原料価格を低減するために安価なCを含む鉄源を使用する。このため、このCが非晶質合金薄帯製造時に薄帯表面に偏析し、熱処理したナノ結晶軟磁性合金の交流磁気特性のばらつきや特性の経時変化の原因になっていると考えられる。

以上のように、広幅非晶質合金薄帯を用いても、軟磁気特性が良好であり、交流磁気特性のばらつきが小さく、経時安定性にも優れた量産に耐えうるナノ結晶合金とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯、および交流特性が良好で特性ばらつきが小さいナノ結晶軟磁性合金からなる磁心の出現が強く望まれている。

上述のように、Cを含む広幅の非晶質合金薄帯から作製されたナノ結晶軟磁性合金やこれから作製された磁心においては、これまで交流磁気特性のばらつきが小さく、高温での経時安定性にも優れたナノ結晶軟磁性合金やナノ結晶軟磁性合金からなる磁心を実現することが困難であった。
そこで、本発明はナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯組成のC量制御、ロール面表面粗さの制御、および非晶質合金薄帯製造のノズル先端部付近のガス雰囲気を制御することにより薄帯表面のC偏析層の位置およびピーク値を制御し、広幅非晶質合金薄帯から作製しても交流磁気特性が優れ、ばらつきが小さく、高温での経時安定性が良好で量産性に優れたナノ結晶軟磁性合金、およびナノ結晶軟磁性合金からなる磁心とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯を提供することを目的とする。

本発明では非晶質合金薄帯組成のC量の制御と薄帯製造の際にノズル先端部の冷却ロール付近のガス雰囲気を制御することにより、合金表面のC偏析を制御し、広幅非晶質合金薄帯から作製しても交流磁気特性が優れ、ばらつきが小さく、高温での経時安定性が良好で、量産性に優れたナノ結晶軟磁性合金、およびナノ結晶軟磁性合金からなる磁心とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯を実現した。

本発明の非晶質合金薄帯は、合金組成がＦｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｍ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄ（原子％）で表され、前記ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦１０、８≦ｂ≦１７、５≦ｃ≦１０、０．０２≦ｄ≦０．８、１３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３５および不可避不純物からなり、Ｆｅの０．５原子％以上、２原子％以下をＣｕで置換した非晶質合金薄帯であり、前記非晶質合金薄帯の表面から深さ方向に元素濃度をＧＤ-ＯＥＳで測定したとき、ＳｉＯ_２換算で前記非晶質合金薄帯の表面から２〜２０ｎｍの深さの範囲内にＣ濃度のピークが存在することを特徴とする非晶質合金薄帯である。このように非晶質合金薄帯表面のC量を制御することにより、広幅非晶質合金薄帯あるいは広幅非晶質合金薄帯をスリットし、幅の狭い非晶質合金薄帯を熱処理により結晶化させ製造したナノ結晶合金において、優れた交流磁気特性が得られ、特性ばらつきも低減し、高温での磁気特性の経時安定性も優れる。ここで、C濃度のピークとは、非晶質合金薄帯の表面に集まるコンタミによるものは含まず、薄帯の厚み方向で濃度勾配が生じているものを指す。また、以下では原子％と記載すべきところを単に％で記載することがある。

ここでMは、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wから選ばれた少なくとも１種の元素であり、結晶化後に生成する結晶粒を微細化する効果や非晶質合金作製の際に非晶質化を助ける効果を有する。Bは非晶質化と結晶化熱処理後の結晶粒微細化に効果がある元素であり、B量cが2%以下では非晶質化が困難であり、結晶粒が大きくなり好ましくなく、20％を超えると、熱処理により結晶化させるとFe-B化合物が形成しやすくなり、交流磁気特性が劣化するため好ましくない。Siは、非晶質化を助ける効果と結晶化により形成する結晶粒に固溶し結晶磁気異方性や磁歪を低減する効果を有する元素であり、Si量bが20％を超えると非晶質合金薄帯作製の際に非晶質合金薄帯が脆化し、その後の加工が困難となり好ましくない。Cは、非晶質合金薄帯製造の際に合金溶湯の粘性を下げ、非晶質合金の表面状態を改善する効果を有するが、一方で経時安定性を劣化させたり交流磁気特性のばらつきが大きくなったりするという問題があるが、ノズル先端部のロール表面付近のガス雰囲気を制御することにより、非晶質合金薄帯表面に偏析させることにより、量産性が良好な広幅非晶質合金薄帯を用いても、交流磁気特性が良好でばらつきが小さく、高温での経時安定性に優れ、量産に耐えうるナノ結晶合金を実現できる。

ノズル先端部のロール表面付近のガス雰囲気を制御する方法としては、CO₂ガスをロールに吹き付ける方法や、COガスなどを燃焼させCO₂ガスを発生させ、ノズル先端部のロール表面付近のCO₂ガス濃度を高める方法、単ロール製造装置をチャンバーに入れ、チャンバーにCO₂ガスを導入する方法などがある。特に好ましいCO₂ガス濃度は、5％以上である。C量dが2%を超えると、非晶質合金薄帯が脆化しやすくなり、高温での経時安定性も劣化するので好ましくない。好ましいC量ｄの範囲は、0.01≦ｄ≦0.8、特に好ましくは0.02≦ｄ≦0.8である。またM元素、Si、B、Cの総量a+b+c+dは13＜a+b+c+d≦35である必要がある。a+b+c+dが9％未満では非晶質化が困難であり、35％を越えると、非晶質合金薄帯が脆化しやすくなり、飽和磁束密度も低下しすぎるため好ましくない。

Feの3原子％以下をCu、Auから選ばれた少なくとも１種の元素で置換すると、ナノ結晶軟磁性合金の軟磁性が更に向上し、高透磁率、低磁心損失が実現できるためにより好ましい結果が得られる。特に望ましいCu、Auから選ばれた少なくとも１種の元素の置換量は0.5〜2％であり、この範囲で特に高い透磁率が得られる。
また、Si量bが8≦b≦17、B量cが5≦c≦10である場合、ナノ結晶合金は高い透磁率が得られる。特にSi量ｂが14≦b≦17である場合、ナノ結晶軟磁性合金の磁歪が小さくなりより好ましい。
Feの一部をCo、Niから選ばれた少なくとも1種の元素で置換しても良い。Co、Niを置換することにより誘導磁気異方性の大きさを制御することが可能であり、高角形比のB-Hループやより直線性の良いB-Hループを得ることができ、可飽和リアクトル用磁心や、電流センサ用磁心などにより適した特性を実現できる。

SiとBの総量の50％以下をAl、P、Ga、Ge、Beから選ばれた少なくとも１種の元素で置換しても良い。これらの元素で置換することにより、電気抵抗率や磁歪などを制御できる。
M元素の50％以下をCr、Mn、Zn、Se、S、O、Sb、Sn、In、Cd、Ag、Bi、Mg、Sc、Re、白金族元素、Y、希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素で置換しても良い。これらの元素を置換することにより、耐食性を改善する、あるいは電気抵抗率や磁気特性を調整することができる。

もう一つの本発明は、前記非晶質合金薄帯を熱処理した合金であって、組織の少なくとも一部が平均粒径５０ｎｍ以下の結晶粒からなり、前記合金の表面から深さ方向に元素濃度をＧＤ-ＯＥＳで測定したとき、ＳｉＯ_２換算で前記合金の表面から２〜２０ｎｍの深さの範囲内にＣ濃度のピークが存在することを特徴とするナノ結晶軟磁性合金である。
表面のＣ偏析が制御された前記本発明の非晶質合金薄帯を母材料として使用し、熱処理を行ないナノ結晶化させることにより作製された本発明のナノ結晶軟磁性合金は、交流磁気特性に優れ、そのばらつきが小さく、高温での経時安定性に優れ、量産性に優れている。また、本発明のナノ結晶軟磁性合金の結晶相は、Ｓｉ，Ｂ，Ａｌ，ＧｅやＺｒ等を固溶してもよく、Fe₃Siなどの規則格子を含む場合もある。

特に、結晶粒の平均粒径が20nm以下、結晶の体積分率が50％以上、結晶が体心立方晶であり、残部が非晶質相である場合、特に高い透磁率と、低磁心損失が得られるため好ましい。

本発明ナノ結晶軟磁性合金は、前記組成の溶湯を単ロ−ル法等の超急冷法により急冷し、一旦本発明非晶質合金薄帯を作製後、これを加工し結晶化温度以上に昇温して熱処理を行い、平均粒径50nm以下の微結晶を形成することにより作製する。熱処理前のアモルファス合金は結晶相を含まない方が望ましいが、一部に結晶相を含んでも良い。単ロール法などの超急冷法は活性な金属を含まない場合は大気中で行うことが可能であるが、活性な金属を含む場合はＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガス中あるいは減圧中で行う。ノズル先端部のロール表面付近のガス雰囲気を制御し、Cの表面偏析を制御するため、CO₂ガスをロールに吹き付ける方法や、COガスなどを燃焼させCO₂ガスを発生させ、ノズル先端部のロール表面付近のCO₂ガス濃度を高める方法、チャンバーにCO₂ガスを導入する方法二酸化炭素ガスを含む雰囲気で製造するなどの方法により製造を行う。

熱処理は通常アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウム等の不活性ガス中で行う。本発明のナノ結晶軟磁性合金は、磁界中熱処理を行うことにより、誘導磁気異方性を付与することができる。磁界中熱処理は、熱処理期間の少なくとも一部の期間合金が飽和するのに十分な強さの磁界を印加してを行う。合金磁心の形状にも依存するが一般には薄帯の幅方向(巻磁心の場合は磁心の高さ方向)に８ ｋＡｍ^−１以上の磁界を印加する。印加する磁界は、直流、交流、繰り返しのパルス磁界のいずれを用いても良い。磁界は２００℃以上の温度領域で通常２０分以上印加する。昇温中、一定温度に保持中および冷却中も印加した方が、きちんとした一軸の誘導磁気異方性が付与されるので、より望ましい直流あるいは交流ヒステリシスループ形状が実現される。磁界中熱処理の適用により高角形比あるいは低角形比の直流ヒステリシスループを示す合金が得られる。磁界中熱処理を適用しない場合、本発明合金は中程度の角形比の直流ヒステリシスループとなる。熱処理は、通常露点が−３０℃以下の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましく、露点が−６０℃以下の不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うと、ばらつきが更に小さくより好ましい結果が得られる。熱処理の際の最高到達温度は結晶化温度以上であり、通常４００℃から７００℃の範囲である。一定温度に保持する熱処理パターンの場合は、一定温度での保持時間は通常は量産性の観点から２４時間以下であり、好ましくは４時間以下である。熱処理の際の平均昇温速度は好ましくは０．１℃／ｍｉｎから２００℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１℃／ｍｉｎから１００℃／ｍｉｎ、平均冷却速度は好ましくは０．１℃/ｍｉｎから３０００℃/ｍｉｎ、より好ましくは０．１℃/ｍｉｎから１００℃/ｍｉｎであり、この範囲で特に低磁心損失の合金が得られる。熱処理は１段ではなく多段の熱処理や複数回の熱処理を行うこともできる。更に、合金に直流、交流あるいはパルス電流を流して合金を発熱させ熱処理することもできる。また、熱処理の際に、張力や圧縮力をかけながら熱処理し、磁気特性を改善することができる。張力を印加しながら熱処理を行うと低角形比で透磁率が100〜数1000程度の傾斜したヒステリシス曲線を示すナノ結晶合金や磁心が実現できる。

本発明ナノ結晶軟磁性合金は必要に応じてＳｉＯ_２、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３等の粉末あるいは膜で合金薄帯表面を被覆する、化成処理により表面処理し絶縁層を形成する、アノード酸化処理により表面に酸化物絶縁層を形成し層間絶縁を行う等の処理を行うと、更に高周波特性が改善されより好ましい結果が得られる。これは特に磁心を作製した際に、層間を渡る高周波における渦電流の影響を低減し、高周波における磁心損失を改善する効果があるためである。この効果は表面状態が良好でかつ広幅の薄帯から構成された磁心に使用した場合に特に著しい。また、本発明の非晶質合金薄帯は、ナノ結晶軟磁性合金用であるが、結晶化しない熱処理条件で熱処理し、非晶質状態を保った合金も用途によっては磁心材料として使用できる。

もう一つの本発明は、前記ナノ結晶軟磁性合金からなる磁心である。本発明ナノ結晶軟磁性合金からなる巻磁心や積層磁心は優れた特性を示す。本発明磁心は、必要に応じて含浸やコーティング等を行うことも可能である。エポキシ樹脂やアクリル樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂により含浸する、あるいは合金を接着するなどして作製しても良い。磁心は、一般的には樹脂ケースなどに入れる、あるいはコーティングして使用される。また、切断してカットコアとする場合もある。前記合金を粉砕して粉末やフレーク状にしたものを水ガラスや樹脂などで固めた圧粉磁心や前記合金から作られた粉末やフレークを樹脂などと混ぜてシート状にしたものも本発明に含まれる。

本発明によれば、Cを含むような安価な原料を使用しても、交流磁気特性に優れ、ばらつきが小さく、高温での経時安定性にも優れた量産性に優れたナノ結晶軟磁性合金、およびナノ結晶軟磁性合金からなる磁心とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯を提供することができるため、その効果は著しいものがある。

以下、本発明を実施例にしたがって説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
合金組成がFe_bal.Cu_0.9Mo₃Si_15.5B_7.5C_0.1（原子％）の1300℃に加熱した合金溶湯を周速30m/sで回転する外径400mmの水冷したCu-Cr合金ロールに噴出し、非晶質合金薄帯を作製した。なお、溶湯を噴出するノズルのスリット位置より後方約20mmの位置よりCu合金ロール上に100℃に加熱したCO₂ガスをガスノズルから吹き付けながら鋳造をおこない、C偏析層が表面から2から20nmに形成された非晶質合金薄帯の特性を測定した。ノズル先端部のロール表面付近のCO₂ガス濃度は、35％であった。作製した非晶質合金薄帯は幅50mm、厚さ20μmである。図２にノズル付近の模式図を示す。作製した試料のロール面（ロ−ルと接触した面）の表面深さ方向元素濃度分析をGD-OES（グロー放電発光表面分析装置）にて行なった。測定結果の一例を図１に示す。最表面部を除きC濃度が最も高くなっている位置をC濃度ピーク位置とした。なおC濃度ピーク位置はSiO₂換算で見積もった合金薄帯表面から距離として定義した。
また、比較のためにノズル先端部のロール表面付近のCO₂ガス濃度が、0.１％未満の大気中で合金組成が非晶質合金薄帯を作製した。
次に、これらの作製した非晶質合金薄帯を幅10ｍｍにスリットした。スリットした合金薄帯を外径35ｍｍ内径25ｍｍに巻きまわし、巻磁心を作製した。この巻磁心を、窒素ガス雰囲気中の炉に挿入し、室温から450℃まで7.5℃/minの昇温速度で加熱し、450℃で20分保持後1.3℃/minの昇温速度で530℃まで加熱し、530℃で１時間保持後平均冷却速度1.2℃/minで200℃まで冷却し、炉から取り出して室温まで冷却した。熱処理後の試料の磁気特性を測定した。更に、熱処理した合金のX線回折と透過電子顕微鏡観察及びGD-OESによる表面深さ方向のC濃度を分析した。X線回折の結晶ピーク半価幅から平均結晶粒径Dを見積もった。また、透過電子顕微鏡によりミクロ構造を観察した結果、どちらの試料も粒径約12nm程度の微細な結晶粒が組織の70％以上を占めていることが確認された。
表１に熱処理を行った後の1ｋHzにおける交流比透磁率μ_1k、100ｋHz, 0.2Tにおける磁心損失P_cv、150℃-190時間後の熱処理後のμ_1k、合金の平均結晶粒径、C濃度ピーク位置を示す。
本発明合金は、C濃度ピークがロール面表面から6.3nmの位置にあり、比較として作製したCピークが存在しない合金よりもμ_1kが高く、150℃で190時間保持後のμ_1k ¹⁹⁰の低下も少なく高温での経時変化が小さいことが分る。P_cvも低いため高周波トランスやチョークコイル用磁心に使用できる。

（実施例2）
表2に示す組成の1300℃に加熱した合金溶湯を周速32m/sで回転する外径400mmの水冷したCu-Be合金ロールに噴出し、非晶質合金薄帯を作製した。なお、COガスを燃焼させ、炎を溶湯が噴出されるノズルのスリット位置より後方約30mmのCu合金ロール上にあてながら鋳造をおこない、C偏析層が表面から2から20nmに形成された非晶質合金薄帯の特性を測定した。ノズル先端部のロール表面付近のCO₂ガス濃度は、42％であった。作製した合金薄帯は幅70mm、厚さ18μmである。X線回折の結果合金薄帯は非晶質状態であることが確認された。作製した試料のロール面（ロ−ルと接触した面）の表面深さ方向元素濃度分析をGD-OES（グロー放電発光表面分析装置）にて行なった。熱処理前のC濃度ピーク位置を表２に示す。
次に、これらの作製した非晶質合金薄帯を幅10ｍｍにスリットした。スリットした合金薄帯を外径35ｍｍ内径25ｍｍに巻きまわし、巻磁心を作製した。この巻磁心を、窒素ガス雰囲気中の炉に挿入し、室温から450℃まで8.5℃/minの昇温速度で加熱し、450℃で30分保持後1.4℃/minの昇温速度で550℃まで加熱し、550℃で１時間保持後室温まで空冷し冷却した。平均冷却速度は30℃/min以上であると見積もられた。次に熱処理後の試料の磁気特性を測定した。更に、熱処理した合金のX線回折と透過電子顕微鏡観察及びGD-OESによる表面深さ方向のC濃度を分析した。X線回折の結晶ピーク半価幅から平均結晶粒径Dを見積もった。また、透過電子顕微鏡によりミクロ構造を観察した結果、どちらの試料も粒径50nm以下の微細な結晶粒が組織の50％以上を占めていることが確認された。
表2に熱処理を行った後の1ｋHzにおける交流比透磁率μ_1k、100ｋHz, 0.2Tにおける磁心損失P_cv、150℃-190時間後の熱処理後のμ_1k ¹⁹⁰、合金の平均結晶粒径D、熱処理前及び熱処理後のC濃度ピーク位置を示す。本発明非晶質合金薄帯及び熱処理したナノ結晶軟磁性合金は、SiO₂換算で前記非晶質合金の表面から2〜20nmの深さの範囲内にC濃度のピークが存在し、本発明ナノ結晶軟磁性合金は、高い透磁率と低い磁心損失を示し交流磁気特性に優れており、150℃-190時間後のμ_1k ¹⁹⁰が高く高温の経時安定性に優れている。
これに対して、C量が3原子％と本発明外の組成の合金やC濃度偏析が認められない本発明外の合金は、交流比透磁率μ_1k が低いだけでなく、初期の交流比透磁率μ_1k に対して150℃-190時間後のμ_1k ¹⁹⁰の値が低くなっており、高温での経時安定性に劣ることが分る。

本発明によれば、安価な原料を使用した広幅非晶質合金薄帯から作製しても交流磁気特性が優れ、ばらつきが小さく、高温での経時安定性に優れ、量産性に優れたナノ結晶軟磁性合金、およびナノ結晶軟磁性合金からなる磁心とナノ結晶軟磁性合金用の非晶質合金薄帯を提供することができるためその効果は著しいものがある。

本発明非晶質合金薄帯試料のロール面（ロ−ルと接触した面）の表面深さ方向元素分析をGD-OES（グロー放電発光表面分析装置）にて測定した結果の一例を示す図である。 本発明合金薄帯の製造に係わる非晶質合金薄帯製造装置のノズル付近の模式図である。

Claims (8)

1. 合金組成がＦｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｍ_ａＳｉ_ｂＢ_ｃＣ_ｄ（原子％）で表され、前記ＭはＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれた少なくとも１種の元素であり、０＜ａ≦１０、８≦ｂ≦１７、５≦ｃ≦１０、０．０２≦ｄ≦０．８、１３＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦３５および不可避不純物からなり、Ｆｅの０．５原子％以上、２原子％以下をＣｕで置換した非晶質合金薄帯であり、前記非晶質合金薄帯の表面から深さ方向に元素濃度をＧＤ-ＯＥＳで測定したとき、ＳｉＯ_２換算で前記非晶質合金薄帯の表面から２〜２０ｎｍの深さの範囲内にＣ濃度のピークが存在することを特徴とする非晶質合金薄帯。
2. Ｆｅの一部をＣｏ、Ｎｉから選ばれた少なくとも１種の元素で置換したことを特徴とする請求項１に記載の非晶質合金薄帯。
3. ＳｉとＢの総量の５０％以下をＡｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｂｅから選ばれた少なくとも１種の元素で置換したことを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質合金薄帯。
4. Ｍの５０％以下をＣｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓ、Ｏ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｒｅ、白金族元素、Ｙ、希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素で置換したことを特徴とする請求項１乃至３の何れか1項に記載の非晶質合金薄帯。
5. 単ロール法を用いて製造され、ロールにＣＯ_２ガスを吹き付ける又はＣＯガスを燃焼してＣＯ_２ガスを発生させる、または単ロール製造装置をチャンバーに入れ当該チャンバー中にＣＯ_２ガスを導入する、の何れかによりノズル先端部のロール表面付近のＣＯ_２濃度を５％以上として製造したことを特徴とする請求項１乃至４の何れか1項に記載の非晶質合金薄帯。
6. 請求項１乃至５の何れか1項に記載の非晶質合金薄帯を熱処理した合金であって、組織の少なくとも一部が平均粒径５０ｎｍ以下の結晶粒からなり、前記合金の表面から深さ方向に元素濃度をＧＤ-ＯＥＳで測定したとき、ＳｉＯ_２換算で前記合金の表面から２〜２０ｎｍの深さの範囲内にＣ濃度のピークが存在することを特徴とするナノ結晶軟磁性合金。
7. 結晶粒の平均粒径が２０ｎｍ以下、結晶の体積分率が５０％以上、結晶が体心立方晶であり、残部が非晶質相であることを特徴とする請求項６に記載のナノ結晶軟磁性合金。
8. 請求項６又は７に記載のナノ結晶軟磁性合金からなることを特徴とする磁心。
   

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