JP5024644B2 - 非晶質合金薄帯 - Google Patents
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Description
本発明の急冷薄帯の用途は主にトランス用鉄心材料である、高磁束密度かつ低鉄損材料であり、その他にモータ鉄心、発電機、チョークコイル、磁気センサなどの用途にも利用できる。
Fe基非晶質合金薄帯はその優れた軟磁気特性その中でも特に鉄損が低いことよりトランス用鉄心材料として注目され、特に飽和磁束密度BSが高く、熱安定性が優れるFeSiB系非晶質合金薄帯が実際にトランス用鉄心材料として採用されている。しかし現在トランス鉄心材料として主に用いられる珪素鋼鈑に比べ飽和磁束密度が低いことが短所とされており、飽和磁束密度が高い非晶質合金薄帯の開発が行なわれてきた。飽和磁束密度を上げる方法としては磁化の担い手であるFeの量を増やすこと、Fe量を増やすことによって生じる熱安定性の低下をSn, Sなどの添加物により抑制すること、Cを添加することおよびC、Pを添加することなどが行なわれてきた。特開平5-140703号公報ではFeSiBCSnなる組成でSnを添加することで高Fe量領域での非晶質形成能を高め高飽和磁束密度化している。また特開2002-285304号公報ではFeSiBCPなる組成でFe、Si、B、Cの限られた組成範囲においてPを添加することでFe含有量を大幅に向上させ高飽和磁束密度化している。しかし実際鉄心材料として使用する場合は低い磁界で磁束密度が高いつまり角形性がよいことが重要である。角形性の指標としてB80/ BSがある。（B80：外部磁界80A/mのときの磁束密度）B80/BSが重要である理由は以下のとおりである。トランスの鉄心材料として実用上重要なのはトランスを動作させる磁束密度を高くすることである。動作磁束密度は磁束密度と鉄損の関係より決められ、鉄損が急激に上昇する磁束密度より低い磁束密度に設定する必要がある。飽和磁束密度が同等であってB80/BSが低い非晶質合金薄帯の鉄損は高磁束密度領域で上昇する。つまりB80が高く、高磁束密度領域まで鉄損が低い非晶質合金薄帯がより動作磁束密度を高くできる。しかし現在B80≧1.55Tを越すFe基非晶質合金薄帯は量産レベルで生産されるに至っていない。その原因として高飽和磁束密度を示す合金薄帯では量産レベルにおいてFe量が81at%を超えると表面結晶化の問題や熱安定性の低下により連続して安定した製造ができないことが挙げられる。それを改善するためSn, Sなどの添加物により表面結晶化や熱安定性を改善することも試みられているが特性の向上は可能なものの薄帯が脆くなることと、添加物が偏析し均一した薄帯を連続的に製造できないことなどから実用に至っていない。C添加材はFe81at%で量産実現されているがB80は1.55T以下でありFe81at%以上にしたときの脆化、表面結晶化と熱安定性の低下の抑制が課題である。C,P添加は飽和磁束密度を上げることは可能であるが薄帯が非常にもろくなりトランス作製が困難である。
上述のようにFe基非晶質合金薄帯の飽和磁束密度を上げる開発が行なわれているが脆化や表面結晶化および角形性の低下などによりB80が1.55T以上かつトロイダルでの鉄損W14/50が0.28W/kg以下の非晶質合金薄帯を安定して製造することは実現されていない。そこで本発明は非晶質合金薄帯組成のSi量とC量の制御、ロール面表面粗さの制御、およびロールへのガス吹き付け量を制御することによりフリー面およびロール接触面（以下、ロール面と言う。）の少なくともロール面のC偏析層の位置およびピーク値を制御し、B80/BSが高く熱安定性に優れ、かつ脆化を抑制した高飽和磁束密度で低鉄損な非晶質薄帯を提供することを目的とする。
本発明では角形と脆化の改善により高磁束密度での鉄損W14/50を低減する方法として表面近傍の組成や偏析などを最適化することおよび表面状態の改善をおこなった。
本発明の非晶質合金薄帯は、合金組成がFeaSibBcCdで表され、原子％で80≦a≦83、0＜b≦5、12≦c≦18、0.01≦d≦3および不可避不純物で構成され、且つSi量bとC量dがb≦(0.5×a-36)×d1/3であり、前記非晶質合金薄帯のロール接触面の表面粗さRaは0.6μｍ以下であり、当該表面から内部にかけてCの濃度分布を測定すると2〜20nmの深さの範囲内にCの濃度分布のピーク値が存在することを特徴とするものである。
より好ましい組成は、原子％でFe量aが80≦a≦83、Si量bが0＜b≦5、B量cが12≦c≦14.0である。
本発明の非晶質合金薄帯は、破壊歪εが0.025以上である。ここで、破壊歪εとは厚さt、180℃破壊試験をしたときの破壊半径をrとしたときε=t/(2r-t)で算出され、180℃曲げ可能なときε=1を示す。また、以下の式で表す応力緩和度が88％以上である。（R0／R）×100（％）（ここで、R0は薄帯を管に巻きつけた薄帯の直径、Rはアニール後管から取り外した薄帯の直径）
また、飽和磁束密度(Bs)が1.60T以上、外部磁界80A/mの磁束密度（B80）が1.55T以上であり、B80/Bs×100が97.5％以上である。
また、本発明の非晶質合金薄帯は、磁束密度1.4T、周波数50Hzでのトロイダル試料の鉄損W14/50が0.28W/kg以下である。
これらの非晶質合金薄帯は、鋳造時にCOまたはCO2ガスをロールに所定量を吹き付け非晶質合金薄帯のロール面の表面粗さRaを0.6μm以下にすることで得られる。表面粗さRaは表面粗さ計にて算術平均粗さRaを5点測定した平均値を示す。
より好ましい組成は、原子％でFe量aが80≦a≦83、Si量bが0＜b≦5、B量cが12≦c≦14.0である。
本発明の非晶質合金薄帯は、破壊歪εが0.025以上である。ここで、破壊歪εとは厚さt、180℃破壊試験をしたときの破壊半径をrとしたときε=t/(2r-t)で算出され、180℃曲げ可能なときε=1を示す。また、以下の式で表す応力緩和度が88％以上である。（R0／R）×100（％）（ここで、R0は薄帯を管に巻きつけた薄帯の直径、Rはアニール後管から取り外した薄帯の直径）
また、飽和磁束密度(Bs)が1.60T以上、外部磁界80A/mの磁束密度（B80）が1.55T以上であり、B80/Bs×100が97.5％以上である。
また、本発明の非晶質合金薄帯は、磁束密度1.4T、周波数50Hzでのトロイダル試料の鉄損W14/50が0.28W/kg以下である。
これらの非晶質合金薄帯は、鋳造時にCOまたはCO2ガスをロールに所定量を吹き付け非晶質合金薄帯のロール面の表面粗さRaを0.6μm以下にすることで得られる。表面粗さRaは表面粗さ計にて算術平均粗さRaを5点測定した平均値を示す。
組成を限定する理由を以下に示す。以下、単に％と記載のものは原子％を表す。
Fe量aは76％より少ないと鉄心材料として十分な飽和磁束密度が得られずまた84％以上では熱安定性が低下し、安定した非晶質合金薄帯が製造できなくなるためである。高飽和磁束密度を得るためにはaは80％以上83％以下が好ましい。さらにFe量の50%以下をCo,Niの１種または2種で置換してもよく、高飽和磁束密度を得るためには置換量をCoは40％以下、Niは10％以下とするのが好ましい。
Si量bは非晶質形成能に寄与する元素で飽和磁束密度を向上させるためには12％以下とする必要があり、高飽和磁束化するためには5%以下であることが好ましい。
B量cは非晶質形成能に最も寄与し、8％未満では熱安定性が低下してしまい、18%より多いと添加しても非晶質形成能などの改善効果が見られない。高飽和磁束密度な非晶質の熱安定性を保つには12％以上であることが好ましい。
Cは角形性および飽和磁束密度の向上に効果があり、C量dは0.01％未満ではほとんど効果がなく3％より多くすると脆化と熱安定性が低下する。
またCr,Mo,Zr,Hf,Nbの1種以上の元素を0.01〜5％含んでもよく、不可避な不純物としてMn, S, P, Sn, Cu, Al, Ti, から少なくとも1種以上の元素を0.50％以下含有してもよい。
Fe量aは76％より少ないと鉄心材料として十分な飽和磁束密度が得られずまた84％以上では熱安定性が低下し、安定した非晶質合金薄帯が製造できなくなるためである。高飽和磁束密度を得るためにはaは80％以上83％以下が好ましい。さらにFe量の50%以下をCo,Niの１種または2種で置換してもよく、高飽和磁束密度を得るためには置換量をCoは40％以下、Niは10％以下とするのが好ましい。
Si量bは非晶質形成能に寄与する元素で飽和磁束密度を向上させるためには12％以下とする必要があり、高飽和磁束化するためには5%以下であることが好ましい。
B量cは非晶質形成能に最も寄与し、8％未満では熱安定性が低下してしまい、18%より多いと添加しても非晶質形成能などの改善効果が見られない。高飽和磁束密度な非晶質の熱安定性を保つには12％以上であることが好ましい。
Cは角形性および飽和磁束密度の向上に効果があり、C量dは0.01％未満ではほとんど効果がなく3％より多くすると脆化と熱安定性が低下する。
またCr,Mo,Zr,Hf,Nbの1種以上の元素を0.01〜5％含んでもよく、不可避な不純物としてMn, S, P, Sn, Cu, Al, Ti, から少なくとも1種以上の元素を0.50％以下含有してもよい。
上述の如く、C量とSi量の比と表面状態を制御しC偏析層の位置とピーク値を一定範囲内にすることで、B80/ BSが高く低鉄損を示しかつ脆化および熱安定性低下の抑制を可能とした非晶質合金薄帯を提供できる。このC偏析層ができることにより表面近傍の構造緩和が低温でおこり特にコアなど巻いたときの応力緩和に非常に効果がある。
本発明では飽和磁束密度を上げることによって生じる角形性の低下と脆性、表面結晶化についての改善をおこなった。非晶質合金薄帯の飽和磁束密度を上げる方法は上述したように何種類か考えられ報告されている。しかし実際トランスなどの鉄心材料として使用するには角形性、脆性、表面結晶化などの問題点を同時に解決しなければならない。Cを添加するとBSが上昇し、湯流れおよびロールとの濡れ性がよくなるなど製造上のメリットもある。しかしC偏析層が生じ、脆化および熱的に不安定になり高磁束密度での鉄損が増加するため、実用レベルではC添加が積極的に用いられることはない。本発明で添加量や表面でのC分布の挙動などを調査し、C量とSi量の比と表面状態を制御しC偏析層の位置とピーク値を一定範囲内にすることで、B80/ BSが高く低鉄損を示しかつ脆化および熱安定性低下の抑制を可能とした。C偏析層ができることにより表面近傍の構造緩和が低温でおこり特にコアなど巻いたときの応力緩和に非常に効果がある。応力緩和度が高いとB80/BSも高くなり高磁束密度領域での鉄損が低減できる。ただしC偏析層による効果を得るためにはC偏析層を一定の位置内およびピーク値を一定範囲内にすることが重要である。エアポケットなどにより表面粗さが大きくなると酸化層の厚みが不均一になりそれにともないC偏析層も深さ方向の位置および厚さが不均一になる。それにより構造緩和が不均一になり逆に部分的に脆い部分ができる。また表面粗さにより冷却能の低下した付近のC偏析層は表面結晶化が促進されB80/ BSが低下する。よって表面粗さを制御しC偏析層を表面から均一な深さ位置に形成させることが重要である。その方法として鋳造中にロールにCOまたはCO2ガスを所定量吹き付けることが有効である。ただしC偏析層を表面から2から20nmに形成させる必要があり、ガス吹き付け量を調整しなければならない。ロールへのガス吹き付け量と溶湯をロールへ噴射する際の噴出圧とC偏析層位置の関係を模式的に示したものを図1に示す。非晶質合金薄帯の幅を変える際に噴出圧を変えるとそれにともない最適ガス吹付け量も変化するためガス吹付け量とC偏析層位置の対応をつけなければならない。ガス吹付け量が少ないと表面粗さが十分に小さくできずC偏析層の内部へのずれや厚さの不均一が生じ、吹付け量が多すぎるとパドルに影響を及ぼし厚さむらやガスの巻き込みによるくぼみによりC偏析層が内部にずれ、さらにエッジ不良などにより薄帯の作製にも影響を及ぼす。そのため最適なガス吹付け量にすることが重要である。ガス吹付け量を制御することで表面粗さが飛躍的に低減され、C偏析層の位置、厚みもほぼ均一となり、応力緩和度、B80/ BSが向上し、トロイダル試料での鉄損が低減し、表面結晶化、脆化も抑制され、C添加による効果を十分に引き出すことができる。
また表面状態を制御した上にSi量をC量に対して一定以下にすることでさらに効果があがる。C量に依存するところはあるが一定のC量に対してb/dを小さくすることで効果が高くなる。図2にC量、Si量に対しての応力緩和度と最大歪の関係を示す。Fe82at%の結果ではb≦5×d1/3で応力緩和度が90％以上となった。その要因は同C量においてSi量を低減するとC偏析層のピーク値が高くなる。つまりC量に対してSi量にてピーク値を制御することで応力緩和度を変化させることができる。また最大歪はC量dが3から4％で0.020以下となり熱安定性の問題も生じるため3%以下で応力緩和度が高く、飽和磁束密度が高い組成となり、電力用トランス材料として最も適する。さらに高C量添加時のような脆化や表面結晶化、熱安定性の低下も抑制される。
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限されるものではない。
（実施例１）
Fe82Si2B14C2の組成の母合金200gを作製し、高周波溶解した溶湯を25-30m/sで回転するCuロールに噴出し、非晶質合金薄帯を作製した。なおCuロールの噴出口位置後方よりCO2ガスを吹き付けながら鋳造をおこない、吹付け量を変化させながら、C偏析層が表面から2から20nmに形成された非晶質合金薄帯の特性を測定した。非晶質合金薄帯は幅5、10、20mm、厚さ23-25μmでアニールを300-400℃でおこない鉄損が最も小さいアニール温度での特性にて比較をおこなった。特性を表１に示す。BS、B80は単板試料、磁束密度1.3T周波数50Hzでの鉄損W13/50、磁束密度1.4T周波数50Hzでの鉄損W14/50は外径25mm、内径20mmのトロイダルにて測定。応力緩和度は、石英リングに単板試料を巻きつけた初期の直径を（石英リングに巻きつけたときの試料の直径）R0とし、アニール後石英リングより取り外したあとの試料の直径をRとし、R 0 /R×100より算出した。破壊歪εは厚さt、180℃破壊試験をしたときの破壊半径をrよりε=t/(2r-t)で算出した。C偏析層位置はロール面表面をオージェ電子分光装置で分析し、Ｃ濃度が内部の均一濃度より大きい部分を偏析とみなしその位置間を示した。またサンプル1のロール面の表面深さ方向元素分析を堀場製作所製GD-OES（グロー放電発光表面分析装置）にて定量測定した結果を図3に示す。分析結果のC偏析層の最も濃度が高い部分のＹ軸値をピーク値として読み取った。またサンプル1から3の表面粗さRaの平均値は0.35であった。
（実施例１）
Fe82Si2B14C2の組成の母合金200gを作製し、高周波溶解した溶湯を25-30m/sで回転するCuロールに噴出し、非晶質合金薄帯を作製した。なおCuロールの噴出口位置後方よりCO2ガスを吹き付けながら鋳造をおこない、吹付け量を変化させながら、C偏析層が表面から2から20nmに形成された非晶質合金薄帯の特性を測定した。非晶質合金薄帯は幅5、10、20mm、厚さ23-25μmでアニールを300-400℃でおこない鉄損が最も小さいアニール温度での特性にて比較をおこなった。特性を表１に示す。BS、B80は単板試料、磁束密度1.3T周波数50Hzでの鉄損W13/50、磁束密度1.4T周波数50Hzでの鉄損W14/50は外径25mm、内径20mmのトロイダルにて測定。応力緩和度は、石英リングに単板試料を巻きつけた初期の直径を（石英リングに巻きつけたときの試料の直径）R0とし、アニール後石英リングより取り外したあとの試料の直径をRとし、R 0 /R×100より算出した。破壊歪εは厚さt、180℃破壊試験をしたときの破壊半径をrよりε=t/(2r-t)で算出した。C偏析層位置はロール面表面をオージェ電子分光装置で分析し、Ｃ濃度が内部の均一濃度より大きい部分を偏析とみなしその位置間を示した。またサンプル1のロール面の表面深さ方向元素分析を堀場製作所製GD-OES（グロー放電発光表面分析装置）にて定量測定した結果を図3に示す。分析結果のC偏析層の最も濃度が高い部分のＹ軸値をピーク値として読み取った。またサンプル1から3の表面粗さRaの平均値は0.35であった。
（比較例１）
実施例１で作製した非晶質合金薄帯の中でC偏析層位置が2-20nmに形成されなかったサンプルの特性を表2に示す。サンプル4から6の表面粗さRaの平均値は0.78であった。サンプル1から3と比べてW13/50に大きな差はみられないがW14/50では0.05W/kg以上の差が生じ、さらに破壊歪εも低下している。表面粗さよりC偏析層が不均一になりその影響で高磁束密度領域での特性および脆性が低下している。
実施例１で作製した非晶質合金薄帯の中でC偏析層位置が2-20nmに形成されなかったサンプルの特性を表2に示す。サンプル4から6の表面粗さRaの平均値は0.78であった。サンプル1から3と比べてW13/50に大きな差はみられないがW14/50では0.05W/kg以上の差が生じ、さらに破壊歪εも低下している。表面粗さよりC偏析層が不均一になりその影響で高磁束密度領域での特性および脆性が低下している。
（実施例２）
表３に示す組成の母合金２００ｇを作製し、実施例１と同様に幅５ｍｍの非晶質合金薄帯を作製した。特性を表３に示す。尚、本発明の組成を満足しないサンプルは参考例と記載した。鉄損は飽和磁束密度と角形性どちらも高いことが重要であり、特に動作磁束密度が高くなるとB80の値が高い試料ほど鉄損を低く保つことが可能である。またサンプル８のロール面の表面深さ方向元素分析結果を図４に示す。またサンプル７から２４の表面粗さＲａの平均値は０．３８であった。
表３に示す組成の母合金２００ｇを作製し、実施例１と同様に幅５ｍｍの非晶質合金薄帯を作製した。特性を表３に示す。尚、本発明の組成を満足しないサンプルは参考例と記載した。鉄損は飽和磁束密度と角形性どちらも高いことが重要であり、特に動作磁束密度が高くなるとB80の値が高い試料ほど鉄損を低く保つことが可能である。またサンプル８のロール面の表面深さ方向元素分析結果を図４に示す。またサンプル７から２４の表面粗さＲａの平均値は０．３８であった。
（比較例２）
実施例１と同様の方法で表4に示す組成の非晶質合金薄帯を作製した。特性を表4に示す。C量dが4％では脆化が大きくなる。さらに応力緩和度が高いが熱安定性が低下しているため角形性も低くなる。またSi量が多い組成は応力緩和度が低いとともに飽和磁束密度が低下するため高い動作磁束密度での鉄損が大きくなる。
実施例１と同様の方法で表4に示す組成の非晶質合金薄帯を作製した。特性を表4に示す。C量dが4％では脆化が大きくなる。さらに応力緩和度が高いが熱安定性が低下しているため角形性も低くなる。またSi量が多い組成は応力緩和度が低いとともに飽和磁束密度が低下するため高い動作磁束密度での鉄損が大きくなる。
本発明はSi量とC量の比をある一定値以下にすることおよび表面粗さを一定値以下にすることでC偏析層の深さ方向の位置およびピーク値を制御し、C偏析層による脆化を低減し、高磁束密度かつ低鉄損の非晶質合金薄帯を提供することに関し、特にトランス用磁心材料として利用できる。
Claims (7)
- 合金組成がFeaSibBcCdで表され、原子％で80≦a≦83、0＜b≦5、12≦c≦18、0.01≦d≦3および不可避不純物からなり、且つSi量bとC量dがb≦(0.5×a-36)×d1/3である非晶質合金薄帯であり、前記非晶質合金薄帯のロール接触面の表面粗さRaは0.6μｍ以下であり、当該表面から内部にかけてCの濃度分布を測定すると2〜20nmの深さの範囲内にCの濃度分布のピーク値が存在することを特徴とする非晶質合金薄帯。
- 原子％でFe量aが80≦a≦83、Si量bが0＜b≦5、B量cが12≦c≦14.0であることを特徴とする請求項１に記載の非晶質合金薄帯。
- 破壊歪εが0.025以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非晶質合金薄帯。
- 以下の式で表す応力緩和度が88％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の非晶質合金薄帯。
（R0／R）×100（％）（ここで、R0は薄帯を管に巻きつけた薄帯の直径、Rはアニール後管から取り外した薄帯の直径） - 飽和磁束密度(Bs)が1.60T以上、外部磁界80A/mの磁束密度（B80）が1.55T以上であり、B80/Bs×100が97.5％以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の非晶質合金薄帯。
- 磁束密度1.4T、周波数50Hzでのトロイダル試料の鉄損W14/50が0.28W/kg以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の非晶質合金薄帯。
- Fe量の50%以下をCo、Niの1種または2種で置換した請求項1に記載の非晶質合金薄帯。
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