JP5080736B2 - 耐火物の製造方法及びこれにより得られた耐火物 - Google Patents
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Description
本発明は、変形やアルカリの侵食が極めて小さく、高温時における強度、ヤング率、熱伝導率及びクリープ特性に優れ、低温焼成を実現した耐火物の製造方法及びこれにより得られた耐火物に関する。
ムライト（Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2）系セラミックスは、古くから理化学用磁器、耐火物等として利用されてきたが、非酸化物系セラミックスと比べて、熱安定性に優れていることから好適に用いられてきた。
例えば、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の耐火物は、一般的に、シリマナイト（Ａｌ2ＳｉＯ5）系天然原料を主とし、結合材に、Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系粘土鉱物を用いており、その焼成温度は、１５００℃以下と比較的低温である。焼成時、シリマイトは、以下の式に従い一部ムライト化するが、高温（例えば、１３００℃以上）での使用時には、更に、ムライト化が進行する。
３Ａｌ2ＳｉＯ5→３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2＋ＳｉＯ2
３Ａｌ2ＳｉＯ5→３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2＋ＳｉＯ2
このため、シリマナイト（Ａｌ2ＳｉＯ5）系天然原料を主としたＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の耐火物は、ムライト化が進行し過ぎると組織の変化が起こり、ムライト高温特性（高温時における強度、ヤング率及びクリープ特性）の劣化及び変形が大きくなる。また、シリマナイトや粘土鉱物中に不純物が含まれているため、アルカリに侵食されやすい傾向を持つことが知られている。
一方、純度の高い合成原料を用いた耐火物は、不純物を必要最小限に抑制することができるため、高温特性に優れており、且つ耐久性が高いことが知られている。しかしながら、純度の高い合成原料を用いた耐火物を焼成するためには、１６００〜１８００℃の高温が必要であった。
以上のことから、シリマナイト系天然原料を主としたＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の耐火物は、１３００℃以上の使用において、経時変化が大きく、特性劣化しやすいため、短いサイクルでの交換が必要となり、廃棄物量が多くなるため、経済的でなかった。
また、純度の高い合成原料を用いた耐火物は、高温特性に優れ、高温使用での安定性を有するため、長期間の使用が可能であり、廃棄物量を削減することができるが、高温焼成（１６００〜１８００℃）をする必要があるため、焼成時のエネルギー消費量が多くなり、環境への負荷が増大するとともに、シリマナイト系天然原料を主としたＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の耐火物の量産設備では焼成することが困難であった。
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、変形やアルカリの侵食が極めて小さく、高温時における強度、ヤング率、熱伝導率及びクリープ特性に優れ、低温焼成を実現した耐火物の製造方法及びこれにより得られた耐火物を提供する。
上記目的を達成するため、本発明によって、下記の耐火物の製造方法及びこれにより得られた耐火物が提供される。
［１］ 骨材として、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのムライト及び／又はアルミナを６５〜８０質量％、微粒から構成されたマトリックスとして、平均粒径１〜５μｍのアルミナ及び／又はムライトを１０〜３３質量％、且つ結合材として、平均粒径０．５〜１０μｍであり、不純物量が７．５質量％以下のＳｉＯ２を３〜８質量％配合したものを成形し、１４００〜１６００℃（１６００℃を除く）の焼成温度で焼成する耐火物の製造方法。
［２］ 骨材／マトリックス（質量比）が、８０／２０〜６５／３５である［１］に記載の耐火物の製造方法。
［３］ 骨材として、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのムライト及び／又はアルミナを５〜７０質量％と、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのＳｉＣを１０〜７５質量％含み、微粒から構成されたマトリックスとして、平均粒径１〜５μｍのアルミナ及び／又はムライトを１０〜３３質量％、且つ結合材として、平均粒径０．５〜１０μｍであり、不純物量が７．５質量％以下のＳｉＯ２を３〜８質量％配合したものを成形し、１４００〜１６００℃の焼成温度で焼成する耐火物の製造方法。
［４］ 骨材／マトリックス（質量比）が、８０／２０〜６５／３５である［３］に記載の耐火物の製造方法。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載の耐火物の製造方法で製造された耐火物。
以上説明したように、本発明の耐火物の製造方法及びこれにより得られた耐火物は、変形やアルカリの侵食が極めて小さく、高温時における強度、ヤング率、熱伝導率及びクリープ特性に優れ、低温焼成を実現することができる。
以下、本発明の耐火物の製造方法及びこれにより得られた耐火物を具体的な実施形態に基づき詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるもではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
本発明に係る耐火物の製造方法（１）は、骨材として、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのムライト及び／又はアルミナを６５〜８０質量％、微粒から構成されたマトリックスとして、平均粒径１〜５μｍのアルミナ及び／又はムライトを１０〜３３質量％、且つ結合材として、平均粒径０．５〜１０μｍであり、不純物量が７．５質量％以下のＳｉＯ２を３〜８質量％配合したものを成形し、１４００〜１６００℃（１６００℃を除く）の焼成温度で焼成するものである。
また、本発明に係る耐火物の製造方法（２）は、骨材として、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのムライト及び／又はアルミナを５〜７０質量％と、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのＳｉＣを１０〜７５質量％、微粒から構成されたマトリックスとして、平均粒径１〜５μｍのアルミナ及び／又はムライトを１０〜３３質量％、且つ結合材として、平均粒径０．５〜１０μｍであり、不純物量が７．５質量％以下のＳｉＯ２を３〜８質量％配合したものを成形し、１４００〜１６００℃の焼成温度で焼成するものである。
以上の製造方法（１）及び（２）で得られた耐火物は、従来の耐火物（例えば、シリマナイト系天然原料を主としたＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の耐火物）と比較して、変形やアルカリの侵食が極めて小さく、高温時（例えば、１３００℃以上）における強度、ヤング率、熱伝導率及びクリープ特性に優れているため、長いサイクルで使用することができるため、廃棄物量を低減することができ、経済的であるとともに、純度の高い合成原料を用いた耐火物と比較して、低温で焼成することができるため、焼成時のエネルギー消費量を抑制することができ、環境への負荷を低減することができるとともに、従来の耐火物（例えば、シリマナイト系天然原料を主としたＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の耐火物）の量産設備でも焼成することができる。
このとき、本発明の耐火物の製造方法（１）及び（２）は、焼成温度の下限が、１４００℃（より好ましくは、１４４０℃）である。これは、焼成温度が１４００℃未満であると、室温時における強度やヤング率が低下するだけでなく、高温使用時（例えば、１３００℃）においても十分な特性（強度、ヤング率及び熱伝導率）を有する耐火物を得ることができない。一方、焼成温度が１６００℃を超過する場合、得られた耐火物の特性は問題無いが、焼成時のエネルギー消費量が多くなり、環境への負荷が増大するとともに、従来の耐火物（シリマナイト系天然原料を主としたＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系の耐火物）の量産設備では焼成することが困難である。
また、本発明の耐火物の製造方法（１）では、骨材として、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのムライト及び／又はアルミナ（原材料）が６５〜８０質量％含まれていることが好ましい。これは、良好なクリープ特性を発現でき、熱応力により発生した亀裂の伝播を抑制できるからである。
更に、本発明の耐火物の製造方法（２）では、骨材として、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのムライト及び／又はアルミナ（原材料）が５〜７０質量％と、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのＳｉＣ（原材料）が１０〜７５質量％含まれていることが好ましい。
尚、本発明の耐火物の製造方法（１）及び（２）で用いる骨材は、１００μｍ〜４ｍｍ（より好ましくは、２００μｍ〜３ｍｍ）の原材料を、平均粒径ごとに所定の割合で、適宜配合されていることが好ましい。これは、原材料の充填が密になり、より良好なクリープ特性が発現できるからである。
また、本発明の耐火物の製造方法（１）では、マトリックス（微粒成分）として、平均粒径１〜５μｍのアルミナ又はムライトが１０〜３３質量％（より好ましくは、２５〜３０質量％）含まれていることが好ましい。これにより、組織の焼結性が向上し、良好な強度特性を発現することができる。
このとき、本発明の耐火物の製造方法（１）及び（２）では、骨材／マトリックス（質量比）が、８０／２０〜６５／３５であることが好ましい。これは、上述したように、良好なクリープ特性を発現でき、熱応力により発生した亀裂の伝播を抑制することができるからである。
更に、本発明の耐火物の製造方法（１）及び（２）では、上記骨材及び上記マトリックスに、結合材として、平均粒径０．５〜１０μｍ（より好ましくは、０．５〜５μｍ）であり、不純物量が７．５％質量以下（より好ましくは、２質量％未満であり、更に好ましくは、１質量％未満）のＳｉＯ2を３〜８質量％（より好ましくは、４〜７質量％）配合されていることが好ましい。
これは、ＳｉＯ2の平均粒径が０．５μｍ未満である場合、原料の混練時に凝集が起こり、分散性が低下するからである。また、ＳｉＯ2の平均粒径が１０μｍを超過する場合、表面エネルギーが低下し、焼結効果が十分に得られないため、高温使用時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率を十分に得ることができず、更に、室温時における強度やヤング率も低下する。
また、ＳｉＯ2の不純物量が７．５％を超過する場合、軟化温度の低いガラス相が生成するため、高温使用時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率を十分に得ることができなかった。
更に、ＳｉＯ2の耐火物原料中への配合量が３質量％未満である場合、結合材量が不足するため、焼結効果が十分に得られず、高温使用時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率を十分に得ることができず、更に、室温時における強度やヤング率も低下する。一方、ＳｉＯ2の耐火物原料中への配合量が８質量％を超過する場合、開気孔率が低下し、熱衝撃による亀裂の伝播を抑制する特性が低下するため、割れが発生しやすくなる。
次に、本発明の耐火物の製造方法（１）及び（２）は、上記のように調整された骨材及びマトリックス（微粒成分）に、上記のように調整された結合材が配合された耐火物原料が所定量になるように秤量し（秤量工程）、得られた原料にバインダーを添加・混合後、更にイオン交換水を添加し・混錬を行った（混錬工程）後、室温で一定時間熟成し（熟成工程）、熟成された混練物を所定のサイズになるように成形（成形工程）・乾燥し（乾燥工程）、得られた成形体は、大気雰囲気中、１４００℃程度で焼成後、必要な形状に加工する（加工工程）ものである。
尚、マトリックス成分の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｒ １６２９に準拠して、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＡＤＬ−３１００［（株）島津製作所製］）にて測定した。また、結合材であるＳｉＯ2の不純物量は、誘導結合プラズマ原子発光分析装置［ＩＣＰ−５５（日本ＪＡＲＲＥＬＬ−ＡＳＨ社製）］にて測定した。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。
（実施例１）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例２）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのアルミナを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのアルミナから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのアルミナを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのアルミナから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例３）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２１．１質量％、２１．１質量％、２３質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が３０．６質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２１．１質量％、２１．１質量％、２３質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が３０．６質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例４）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２６質量％、２６質量％、２８．３質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が１５．５質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２６質量％、２６質量％、２８．３質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が１５．５質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例５）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径１μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径１μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例６）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径５μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径５μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例７）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径１０μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径１０μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例８）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２１．９質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を３質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２１．９質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を３質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例９）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が１６．９質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を８質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が１６．９質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を８質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例１０）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量７．５質量％）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量７．５質量％）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（実施例１１）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。但し、焼成は１４００℃で行った。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。但し、焼成は１４００℃で行った。
（実施例１２）
平均粒径１ｍｍのムライトを２５質量％、平均粒径３ｍｍ及び０．２ｍｍのＳｉＣを各々２５質量％で構成された骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が１８質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を７質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径１ｍｍのムライトを２５質量％、平均粒径３ｍｍ及び０．２ｍｍのＳｉＣを各々２５質量％で構成された骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が１８質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を７質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（比較例１）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径１２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径１２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（比較例２）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２２．９質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２２．９質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（比較例３）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が１５．９質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を９質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が１５．９質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を９質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（比較例４）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１０質量％）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１０質量％）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
（比較例５）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。但し、焼成は１３００℃で行った。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのムライトを各々２４．３質量％、２４．３質量％、２６．５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）が２０．７質量％と、平均粒径２μｍのＳｉＯ2（不純物量１質量％未満）から構成された結合材を４．２質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。但し、焼成は１３００℃で行った。
（比較例６）
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのシリマナイト系天然原料を各々２５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）２０質量％と、平均粒径４μｍのカオリナイト系粘土鉱物から構成された結合材を５質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
平均粒径３ｍｍ、１ｍｍ、０．２ｍｍのシリマナイト系天然原料を各々２５質量％となるように調整した骨材に、平均粒径４μｍのムライトから構成されたマトリックス（微粒成分）２０質量％と、平均粒径４μｍのカオリナイト系粘土鉱物から構成された結合材を５質量％配合した耐火物原料を得た。得られた耐火物原料を表１に示す工程を経て、耐火物である焼成体を得た。
表２に基づき、得られたそれぞれの焼成体（実施例１〜１２、比較例１〜６）から試験片を切り出し、表２に示す特性項目を評価した。４点曲げ強度試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して実施した。尚、熱伝導率は、試験片が小さく、誤差が大きいため、無作為に５箇所から切り出した試験片の平均値を使用した。その結果を表３〜５に示す。
（考察：実施例１〜１２）
表３〜５に示すように、実施例１〜１２は、従来の耐火物（例えば、比較例６）と比較して、特に、高温時（例えば、１３００℃以上）における強度、ヤング率及び熱伝導率に優れていることを確認した。特に、結合材であるＳｉＯ2をより好ましい範囲で含む実施例１〜６及び実施例１２は、より好ましい範囲に含まれない実施例７〜１０よりも優れた高温時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率に優れていることを確認した。尚、実施例１２は、骨材がムライトとＳｉＣから構成されているため、実施例１〜１１と比較して、すべての特性で優れており、特に、熱伝導率が飛躍的に向上していることを確認した。
表３〜５に示すように、実施例１〜１２は、従来の耐火物（例えば、比較例６）と比較して、特に、高温時（例えば、１３００℃以上）における強度、ヤング率及び熱伝導率に優れていることを確認した。特に、結合材であるＳｉＯ2をより好ましい範囲で含む実施例１〜６及び実施例１２は、より好ましい範囲に含まれない実施例７〜１０よりも優れた高温時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率に優れていることを確認した。尚、実施例１２は、骨材がムライトとＳｉＣから構成されているため、実施例１〜１１と比較して、すべての特性で優れており、特に、熱伝導率が飛躍的に向上していることを確認した。
（考察：比較例１〜５）
表５に示すように、比較例１では、結合材であるＳｉＯ2の平均粒径が１０μｍを超過するため、高温使用時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率を十分に得ることができず、更に、室温時における強度やヤング率も低下することを確認した。
表５に示すように、比較例１では、結合材であるＳｉＯ2の平均粒径が１０μｍを超過するため、高温使用時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率を十分に得ることができず、更に、室温時における強度やヤング率も低下することを確認した。
比較例２では、結合材であるＳｉＯ2の耐火物原料中への配合量が３質量％未満であるため、高温使用時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率を十分に得ることができず、更に、室温時における強度やヤング率も低下することを確認した。
比較例３では、結合材であるＳｉＯ2の配合量が８質量％を超過するため、高温使用時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率を十分に得ることができなかった。
比較例４では、結合材であるＳｉＯ2の不純物量が７．５％を超過するため、高温使用時（例えば、１３００℃以上）における強度及びヤング率を十分に得ることができなかった。
比較例５では、焼成温度が１４００℃未満であるため、室温時における強度やヤング率が低下するだけでなく、高温使用時（例えば、１３００℃）においても十分な特性（強度、ヤング率及び熱伝導率）を有する耐火物を得ることができなかった。
（高温クリープ試験）
実施例１及び比較例６の焼成体からφ３５ｍｍ×高さ５０ｍｍのサンプルをそれぞれ作製した。高温時の耐久性評価のため、得られたサンプルの縦方向に、荷重５ｋｇ／ｃｍ2を加えた状態で、１４５０℃の電気炉内に、サンプルを表６に示す保持時間で保持し、その変形量を測定した。その後、試験前後での高さの変形量から変形率を算出した。その結果を表６及び図１に示す。
実施例１及び比較例６の焼成体からφ３５ｍｍ×高さ５０ｍｍのサンプルをそれぞれ作製した。高温時の耐久性評価のため、得られたサンプルの縦方向に、荷重５ｋｇ／ｃｍ2を加えた状態で、１４５０℃の電気炉内に、サンプルを表６に示す保持時間で保持し、その変形量を測定した。その後、試験前後での高さの変形量から変形率を算出した。その結果を表６及び図１に示す。
（考察）
表６及び図１の結果から明らかなように、従来の耐火物である比較例６と比較して、本発明の耐火物（実施例１）は、高温時におけるクリープ性に優れていることを確認した。更に詳細には、高温クリープ試験の保持時間５０ｈｒにおける変形率は、比較例６と比較して、１／３程度まで低減することができることを確認した。
表６及び図１の結果から明らかなように、従来の耐火物である比較例６と比較して、本発明の耐火物（実施例１）は、高温時におけるクリープ性に優れていることを確認した。更に詳細には、高温クリープ試験の保持時間５０ｈｒにおける変形率は、比較例６と比較して、１／３程度まで低減することができることを確認した。
（アルカリ侵食試験）
実施例１及び比較例６の焼成体から７０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルをそれぞれ作製した。得られたサンプルを、ＫＣｌ／ＮａＣｌ飽和溶液に１５分間真空含浸（ロータリーポンプ使用）し、１４５０℃で２時間加熱処理を施した。その後、サンプルの中央部付近の切断面が観察できるように、加工、樹脂埋め及び研磨を行った後、Ｋ／Ｎａが耐火物中に存在しているかを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）にて定量分析を行った。視野の特定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、無作為に１０視野を選んだ。但し、比較例６の骨材部は、ムライト化した箇所から視野を選んだ。その結果を表７に示す。
実施例１及び比較例６の焼成体から７０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルをそれぞれ作製した。得られたサンプルを、ＫＣｌ／ＮａＣｌ飽和溶液に１５分間真空含浸（ロータリーポンプ使用）し、１４５０℃で２時間加熱処理を施した。その後、サンプルの中央部付近の切断面が観察できるように、加工、樹脂埋め及び研磨を行った後、Ｋ／Ｎａが耐火物中に存在しているかを、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）にて定量分析を行った。視野の特定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、無作為に１０視野を選んだ。但し、比較例６の骨材部は、ムライト化した箇所から視野を選んだ。その結果を表７に示す。
（考察）
表７に示すように、今回のアルカリ侵食試験では、実施例１の場合、試験前後における骨材及び微粒成分（マトリックス）中のアルカリ量の増減が無いことから、アルカリの侵食が認められなかった。一方、従来の耐火物である比較例６の場合、骨材、微粒成分（マトリックス）中、供にアルカリ量が増加しており、アルカリの侵食が認められた。特に、骨材中（ムライト化した箇所）でのアルカリの侵食が多く認められた。
表７に示すように、今回のアルカリ侵食試験では、実施例１の場合、試験前後における骨材及び微粒成分（マトリックス）中のアルカリ量の増減が無いことから、アルカリの侵食が認められなかった。一方、従来の耐火物である比較例６の場合、骨材、微粒成分（マトリックス）中、供にアルカリ量が増加しており、アルカリの侵食が認められた。特に、骨材中（ムライト化した箇所）でのアルカリの侵食が多く認められた。
本発明の耐火物の製造方法及びこれにより得られた耐火物は、セッター等の窯道具類に好適に用いることができる。
Claims (5)
- 骨材として、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのムライト及び／又はアルミナを６５〜８０質量％、微粒から構成されたマトリックスとして、平均粒径１〜５μｍのアルミナ及び／又はムライトを１０〜３３質量％、且つ結合材として、平均粒径０．５〜１０μｍであり、不純物量が７．５質量％以下のＳｉＯ２を３〜８質量％配合したものを成形し、１４００〜１６００℃（１６００℃を除く）の焼成温度で焼成する耐火物の製造方法。
- 前記骨材／マトリックス（質量比）が、８０／２０〜６５／３５である請求項１に記載の耐火物の製造方法。
- 骨材として、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのムライト及び／又はアルミナを５〜７０質量％と、平均粒径１００μｍ〜４ｍｍのＳｉＣを１０〜７５質量％、微粒から構成されたマトリックスとして、平均粒径１〜５μｍのアルミナ及び／又はムライトを１０〜３３質量％、且つ結合材として、平均粒径０．５〜１０μｍであり、不純物量が７．５質量％以下のＳｉＯ ２ を３〜８質量％配合したものを成形し、１４００〜１６００℃の焼成温度で焼成する耐火物の製造方法。
- 骨材／マトリックス（質量比）が、８０／２０〜６５／３５である請求項３に記載の耐火物の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載の耐火物の製造方法で製造された耐火物。
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