KR100356736B1 - 탄화규소(SiC)질 요도구와 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

최대입경이 4mm 이하인 SiC 분말에 대해 0.01∼0.7 중량%의 V₂O₅, 0.01∼0.7 중량%의 CaO 및 0.01∼5 중량%의 점토를 첨가하여 얻은 분말체를 성형하고 이를 소성하여 이루어지는 SiC질 요도구로서, 당해 SiC질 요도구의 표층부와 중심부를 각각 X선 회절로 분말법에 의해 측정하여, CuKa선에 대한 2θ가 34.0°인 탄화규소의 회절피크의 높이에 대한, 2θ가 21.9°인 크리스토발라이트의 회절피크의 높이의 비를 구했을 때, 표층부의 상기 비의 값애 대한 중심부의 상기 비의 값의 비율이 20% 이상이며, 상온에 있어서의 항절강도(抗折强度)가, 1400℃에 있어서의 항절강도의 ±20% 의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 SiC질 요도구.

Description

탄화규소(SiC)질 요도구(窯道具)와 그의 제조방법

본발명은 도자기, 타일 등의 소성(燒成)에 사용되는 선반판, 깔판 등의 요도구에 관한 것이다.

종래, 탄화규소(SiC)질 내화물은 그의 뛰어난 내열성 및 내화성으로 공업상 중요한 위치를 점하고 있으며, 예를 들어 도지기 소성용의 선반판, 깔판, 토갑(土匣), 기타의 요도구 등에 흔히 사용되고 있다.

이와 같은 SiC질 내화물의 일종으로서, SiC 입자를 미량의 금속산화물 등과 함께 혼련·성형하여 산화성 분위기에서 소성함에 의해, SiC 입자를 부분적으로 산화시키고 그 부분산화에 의해 생긴 이산화규소(SiO₂)에 의해서 SiC 입자를 결합시키어 이루어지는, 이른바 산화물 결합 SiC질 내화물이 알려져 있다. 이 산화물 결합 SiC질 소결체는 값이 저렴하기 때문에 도자기 소성용의 요도구로서 널리 사용되고 있다.

그러나, 산화물 결합 SiC질 내화물은 SiC 입자를 질화규소으로 이루어지는 결합재로 결합되어 이루어지는, 소위 질화 결합 SiC질 내화물이라든가 재결정형SiC질 내화물에 비해 강도 수준이 낮고, 내스폴성(spalling resistance)도 나빠서 일반적으로 수명이 짧았다.

또, 최근에는 생산효율의 향상이라든가 에너지 절약 등으로 신속소성이 행해지는 일이 많아 도구에 대한 부하도 커져가고 있다.

이와 같은 배경에서, 산화물 결합 SiC질 내화물의 내스폴성, 내산화성, 내크리프성 등의 특성개선이 요구되고 있으나, 이들의 제특성의 개선에는 상반되는 요소가 많아 상호 균형있게 향상시키는 것이 어려웠다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로 내스폴성, 내산화성, 내크리프성 등의 요도구로서 요구되는 제특성을 균형있게 향상시킨 산화물 결합 SiC질의 요도구와 그의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명에 의하면, 최대입경이 4mm 이하인 SiC 분말에 대해 0.01∼0.7 중량%의 V₂O₅, 0.01∼0.7 중량%의 CaO 및 0.01∼5 중량%의 점토를 첨가하여 얻은 분말체를 성형하고 이를 소성하여 이루어지는 SiC질 요도구로서,

당해 SiC질 요도구의 표층부와 중심부를 각각 X선 회절로 분말법에 의해 측정하여, CuKa선에 대한 2θ가 34.0°인 탄화규소의 회절피크의 높이에 대한, 2θ가 21.9°인 크리스토발라이트의 회절피크의 높이의 비를 구했을 때, 표층부의 상기 비의 값애 대한 중심부의 상기 비의 값의 비율이 20% 이상이며,

상온에 있어서의 항절강도(抗析强度)가, 1400℃에 있어서의 항절강도의 ±20% 의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 SiC질 요도구가 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 최대입경이 4mm 이하인 SiC 분말에 대해 0.01∼0.7 중량%의 V₂O₅, 0.01∼0.7 중량%의 CaO 및 0.01∼5 중량%의 점토를 첨가하여 얻은 분말체를 적당량의 물 및 유기 바인더와 함께 혼련하여, 이를 소망형상에 성형하고, 얻은 성형체를 건조후, 700∼1100℃ 의 온도역(域)을 10시간 이상 걸려 승온하면서 소성하고, 다시 최고온도가 1300∼1500℃ 의 범위에 있고, 또 1300℃ 이상의 온도역이 2∼10시간이 되는 조건으로 계속하여 소성을 행하는 것을 특징으로 하는 SiC질 요도구의 제조방법, 이 제공된다.

본 발명의 SiC질 요도구는 최대입경이 4mm 이하인 SiC 분말에 대해 0.01∼0.7 중량%의 V₂O₅, 0.01∼0.7 중량%의 CaO 및 0.01∼5 중량%의 점토를 첨가하여 얻은 분말체를 이용하여 제작된 것이다. 이와같은 분말체를 이용하여, 후술의 제조방법에 나타내는 조건에서 제작된 SiC질 요도구는 아래와 같은 성질을 가진다.

즉, 이 SiC질 요도구의 표층부와 중심부를 각각 X선 회절로 분말법에 의해 측정하여, CuKa선에 대한 2θ가 34.0°인 탄화규소의 회절피크의 높이에 대한, 2θ가 21.9°인 크리스토발라이트의 회절피크의 높이의 비를 구했을 때, 표층부의 상기 비의 값애 대한 중심부의 상기 비의 값의 비율이 20% 이상이다.

상기 분말체를 성형하여 산화분위기에서 소성하면 SiC 입자가 부분산화하여 SiO₂가 생성하고, 이 것이 CaO라든가 V₂O₅로 이루어지는 미량의 금속산화물 플럭스와 반응하여 강고한 결합상(結合相)을 형성하여 SiC 입자를 결합한다. 이 때, SiC의 산화에 의해 생긴 SiO₂는 일부가 유리질에서 크리스토발라이트로 전이하여 부상(副相)으로서 존재하는데, 요도구의 표층부와 중심부에서 이 크리스토발라이트의 존재량에 차가 지나치게 많으면 크리스토발라이트 변태시의 팽창·수축에 따른 열응력이 커져서 내스폴성이 나빠진다. 그래서, 본 발명에 있어서는 표층부와 중심부로, 상기와 같은 비의 값에 대해서의 관계를 규정하였다. 상기와 같은 비의 값에 대해서의 관계를 만족하는 경우에는 양호한 내스폴성을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 표층부란 요도구의 표면에서 살두께의 1/3 까지의 부분을 말하며, 중심부란 요도구의 살두께의 1/3의 두께의 두께방향에 있어서의 중심부를 말하는 것으로 한다.

또, 본 발명의 SiC질 요도구는, 상온에 있어서의 항절강도가 1400℃ 에 있어서의 항절강도의 ±20% 의 범위 내에 있다. 예를 들어, 1400℃에 있어서의 항절강도가 500kg/㎠ 이라고 하면, 상온에 있어서의 항절강도는 400∼600kg/㎠ 이다. 상온과 1400℃ 에 있어서의 항절강도의 관계를 상기와 같이 규정한 것은, 상온과 열간(熱間)의 강도차가 커져 온도에 대한 강도특성이 언밸런스가 되면 내스폴성이 저하하기 때문이다. 즉, 상온에 있어서의 항절강도가 1400℃ 에 있어서의 항절강도의 ±20% 의 범위에 있지 않을 경우에는, 내스폴성이 저하한다고 하는 좋지않은 상황이 생긴다.

다음은, 본 발명의 SiC질 요도구의 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 SiC질 요도구는, 최대입경이 4mm 이하인 SiC 분말에 대해 0.01∼0.7 중량%의 V₂O_5,0.01∼0.7 중량%의 CaO 및 0.01∼5 중량%의 점토를 첨가하여 얻은 분말체를 이용하여 제작한다.

통산, SiC질 요도구, 예를 들어 선반판의 살두께는 10∼20mm 정도이므로, 그의 특성상, 및 생산기술상의 관점에서, 골재가되는 SiC 분말의 최대입경은 4mm 이하, 바람직하게는 3mm 로 하였다. 게다가, SiC 분말의 입도범위로서는, 500μ이상이 35∼50 중량%, 88∼500μ이 20∼30 중량%, 88μ이하가 30∼35 중량% 인 것이 요도구에 적합하여 바람직하다.

이 SiC 분말에 첨가되는 성분 중, V₂O₅는 소성시에 있어서 산화촉진제로서 작용하여 내부산화를 촉진하여 표층부와의 산화정도의 차를 작게 한다. 또, V₂O₅는 SiC 입자의 부분산화에 의해 생긴 SiO₂와 반응하여 요도구의 표면에 유리질의 피막을 형성하여, 요도구 내부에의 산소의 침입을 방지하여 내산화성을 향상시킨다. 더구나, SiC 분말에 대한 V₂O₅의 첨가량은 0.01∼0.7 중량%, 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%, 더 바람직하게는 0.01∼0.3 중량%로 한다. 0.01중량% 미만에서는 전기 효과가 불충분하고, 0.7 중량%를 넘으면 표면산화가 지나쳐 내부산화가 적어진다.

CaO는 유리의 생성을 용이하게 하는 작용이 있고, V₂O₅와 마찬가지로 내산화성의 향상에 기여한다. SiC 분말에 대한 CaO의 첨가량은 0.01∼0.7중량%, 바람직하게는 0.01∼0.5중량%, 더 바람직하게는 0.01∼0.3중량%로 한다. 0.01중량% 미만에서는 전기 효과가 불충분하고, 0.7 중량%를 넘으면 생성한 유리의 점성이 저하하여, 내벤드성이 저하한다.

점토는, 성형시의 밀도를 높이기 위해 가소성제로서 첨가된다. SiC 분말에 대한 점토의 첨가량은 0.01∼0.5중량%, 바람직하게는 0.1∼4중량%로 한다. 0.01중량% 미만에서는 효과가 불충분하고, 5 중량%를 넘으면 Al₂O₃성분 및 불순물이 증가하게 되어, 내벤드성이 저하한다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 분말중에 다시 5중량% 이하의 무정형 SiO₂를 첨가하여도 좋다. 무정형 SiO₂를 첨가하면, 소성시에 크리스토발라이트에 변화한 결정화에 도움이되어, 요도구의 특성을 향상시킨다.

이와 같은 분말체를 적당량의 물 및 유기 바인더와 함께 혼련하여, 소망하는 형상에 성형한다. 얻어진 성형체를 건조후, 700∼1100℃ 의 온도역을 10시간 이상에 걸쳐 승온하면서 소성한다. 이와 같이 700∼1100℃ 의 온도역을 10시간 이상에 걸쳐, 천천히 승온함에 의해서, 내부산화가 촉진된다. 더구나, 여기에서의 승온은, 일정한 승온속도로 행해질 필요는 없으며, 적의 승온속도를 변화시키기도 하고, 승온의 도중에 어떤 온도에 일정시간 유지하는 과정을 마련토록 하여도 좋다.

본 발명의 제조방법에서는, 상기의 소성에 이어서 최고온도를 1300∼1500℃ 의 범위에 설정하여 다시 소성을 행하는데, 이 소성에 있어서는 1300℃ 이상의 온도역이 2∼10사간이 되도록 한다. 따라서, 예를 들면, 최고온도를 1400℃ 로 설정하고 최고온도까지의 승온을 50℃/hr 의 승온속도로 행하면, 최고온도까지의 승온과정에 있어서 1300∼1400℃ 의 온도역을 2시간에 걸쳐 승온하는 것이 되어, 그 후(최고온도 도달 후)의 소성시간은 8시간 이하로 하지 않으면 아니 된다. 이와 같은 조정으로 소성을 행함으로써, 표층부의 SiC 입자의 산화량을 제한할 수가 있어, 표층부와 중앙부의 크리스토발라이트 생성량의 차를 작게 억제할 수가 있다.

더구나, 최고온도가 1300℃ 미만에서는 표층부의 SiC의 산화가 불충분해져 표면에 강고한 유리질 피막이 생성하지 않아서, 내산화성이 떨어지며, 한편, 1500℃ 를 초과하면, 표층부의 산화량이 많아져 중심부와의 밸런스가 나빠진다. 마찬가지로, 1300℃ 이상의 온도역이 2시간 미만에서는 표층부의 SiC의 산화가 불충분하여 내산화성이 떨어지며, 10시간을 넘으면 표층부의 산화량이 지내 많아져 중심부와의 밸런스가 나빠진다.

이하, 본 발명을 실시예를 토대로 더 상세히 설명하겠으나, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

최대입경이 표1 및 표2에 보이는 값이고, 요도구에 적합한 하기 입도배합비의 범위에 들게 입도를 조정한 SiC 분말에 대하여 표1 및 표2에 보이는 바와 같이 각종의 첨가제를 첨가하고, 또 유기 바인더로서 카르복시메틸셀류로스 0.03 중량%, 덱스트린 0.05 중량%, 및 물 6 중량% 를 가하여으로 혼련하였다.

입도배합비

500μ이상 35∼50중량%

88∼500μ 20∼30중량%

88μ이하 30∼35중량%

이렇게 하여 얻은 배토를 하루 숙성한 후, 에어 바이브레이터를 장착한 진동성형기로 약 20초 동안 진동을 부여하여 성형하여, 판상(板狀)의 성형체를 얻었다.이 성형체를 건조시킨 후 표1 및 표2에 보인 여러가지의 소성조건(승온 조건, 최고온도 조건)으로 소성하여, 치수 400mm×350mm×10mm의 시험체를 얻었다. 한편, 표1 및 표2 중에 Ⅰ∼X로 나타낸 승온 조건과 A∼H로 나타낸 최고온도 조건의 상세는 표3에 보인 바와 같다.

획득한 각 시험체에 대하여, 이하에 나타낸 물성의 측정 및 평가를 행하여, 결과를 표1 및 표2에 나타내었다.

[외관기공률, 외관비중, 용적비중]

JIS R 2205-74 에 준하여 측정하였다.

[항절강도]

조건적으로는 JIS R 2213-78 에 준하나, 상온 항절강도는 오토그래프를 사용하여 측정하고, 열간 항절강도는 열간 항절 시험기를 사용하여 1400℃ 에서 측정을 행하였다. 샘플로는, 시험체에서 끊어 낸, 치수 130mm×25mm×10mm 의 것을 사용하여, 스팬 100mm 로 3점 구부림 법에 의해 측정하였다.

[SiO₂(크리스토발라이트)/SiC 비]

시험체의 표층부(표면으로부터 두께 2mm까지의 부분)와 중심부(살두께중심의 두께 2mm의 부분)을 잘라내어, 개별로 분쇄하고, 얻은 각각의 분말을 X선 회절법으로 측정하였다. CuKa 선에 대한 2θ=21.9°의 피크를 SiO₂(크리스토발라이트)의 기준피크로 하고, 2θ=34.0°의 피크를 SiC의 기준피크로 하여, 양자의 기준피크의 높이를 측정하고, SiC의 기준피크의 높이에 대한 SiO₂(크리스토발라이트)의 기준피크의 높이의 비를 구하였다. 그리하여, 표층부의 상기 비의 값에 대한 중심부의 상기 비의 값의 비율을 구하였다. [내스폴성]

시험체(400mm×350mm×10mm)의 중앙에 280mm×240mm×20mm의 Al₂O₃판을 올려놓고 전기로로 전체를 설정온도까지 가열하였다. 설정온도에 2.5시간 보지한 후, 실온 중에 끌어내어 시험체에 크랙의 발생여부를 조사하였다. 설정온도는 최초 250℃ 로 시험하고, 시험체에 크랙이 발생하지 않은 경우에는 설정온도를 25℃ 씩 올려가면서 크랙이 발생할 때까지 시험을 반복하여, 크랙이 발생한 때의 설정온도를 파괴온도로 하였다.

[내크립성]

시험체에서 잘라낸 130mm×25mm×10mm의 샘플을 스팬 100mm에 지지하여 중앙부에 150kg/㎠의 하중을 걸고, 이 상태대로 1350℃로 100시간 보지한 후, 샘플의 변형량을 측정하였다.

[내산화성]

시험체에서 잘라낸 130mm×25mm×10mm의 샘플을 O₂농도 60%의 분위기 중에 1150℃로 200시간 보지하여, 샘플의 중량 증가율을 측정하였다.

표 3

표1 및 표2에 보인 바와 같이, 본 발명의 제조방법의 조건을 만족하게 하여 제작한 험체는, 어느 것이나 표층부의 SiO₂/SiC 비(탄화규소의 회절피크의 높이에 대한 크리스토발라이트의 회절피크의 높이의 비)의 값에 대한 중심부의 그 비의 값의 비율이 20% 이상이며, 또 상온에 있어서의 항절강도가 1400℃ 에 있어서의 항절강의 ±20%의 범위내에 있는 것이고 내스폴성, 내크립성, 및 내산화성이 고도로 밸런스잡혀, 요도구로서 바람직한 것이었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 내스폴성, 네산화성, 내크립성 등의 요도구로서 요구되는 제특성을 균형맞게 향상시킨 산화물결합 SiC질의 요도구를 얻을 수가 있다.

Claims (4)

1. 최대입경이 4mm 이하인 SiC 분말에 대해 0.01∼0.7 중량%의 V₂O₅, 0.01∼0.7 중량%의 CaO 및 0.01∼5 중량%의 점토를 첨가하여 얻은 분말체를 성형하고 이를 소성하여 이루어지는 SiC질 요도구로서,

   당해 SiC질 요도구의 표층부와 중심부를 각각 X선 회절로 분말법에 의해 측정하여, CuKa선에 대한 2θ가 34.0°인 탄화규소의 회절피크의 높이에 대한, 2θ가 21.9°인 크리스토발라이트의 회절피크의 높이의 비를 구했을 때, 표층부의 상기 비의 값에 대한 중심부의 상기 비의 값의 비율이 20% 이상이며,

   상온에 있어서의 항절강도(抗折强度)가, 1400℃ 에 있어서의 항절강도의 ±20% 의 범위 내에 있음을 특징으로 하는 SiC질 요도구.
2. 최대입경이 4mm 이하인 SiC 분말에 대해 0.01∼0.7 중량%의 V₂O₅, 0.01∼0.7 중량%의 CaO 및 0.01∼5 중량%의 점토를 첨가하여 얻은 분말체를 적당량의 물 및 유기 바인더와 함께 혼련하여, 이를 소망형상에 성형하고, 얻은 성형체를 건조후, 700∼1100℃ 의 온도역(域)을 10시간 이상 걸려 승온하면서 소성하고, 다시 최고온도가 1300∼1500℃ 의 범위에 있고, 또 1300℃~1500℃의 온도역이 2∼10시간이 되는 조건으로 계속하여 소성을 행하는 것을 특징으로 하는 SiC질 요도구의 제조방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   최대입경이 4mm 이하인 SiC 분말에 대해 0.01∼0.7 중량%의 V₂O₅, 0.01∼0.7 중량%의 CaO 및 0.01∼5 중량%의 점토를 첨가하여 얻은 분말체에, 다시금 5 중량% 이하의 무정형 SiO₂를 첨가하는 SiC질 요도구의 제조방법.
4. 제 2 항에 있어서,

   최대입경이 4mm 이하인 SiC 분말의 입도배합이 500μ이상이 35∼50중량%, 88∼500μ이 20∼30중량%, 88μ이하가 30∼35중량%인, SiC질 요도구의 제조방법.