JP4376579B2 - 窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法に関する。

炭化珪素（ＳｉＣ）耐火物は、その優れた耐熱性及び耐火性から工業上重要な位置を占めており、例えば、タイル、陶磁器、ハニカム等の焼成用棚板、その他の焼成用治具、サヤ等に多用されている。

一般に、タイル、陶磁器、ハニカム等の被焼成物（セラミック製品）を焼成する場合には、例えば、被焼成物の均一な焼成に必要とされる空間を形成するブロック状の支柱を棚板の隅に複数箇所載置して、棚板と支柱とを交互に複数段に積み上げながら、多段に棚組みされた棚板の上に被焼成物を載せて焼成が行われる。

このような棚組は、従来、手作業によるところが多かったが、近年では、セラミック製品の焼成、製造ラインにあっても、自動化、省力化が図られ、棚板や製品の搬送について自動化が進んでいる。

上記棚組を構成する棚板及び支柱の基材としては、従来、高温（例えば、１２００〜１６００℃）で使用できるムライト質、アルミナ質及びジルコニア質が主に使用されてきたが、強度（曲げ強度及びヤング率）が不十分であるため、より強度の大きい酸化物結合ＳｉＣ耐火物、窒化物結合ＳｉＣ耐火物が用途に応じて使用されている。

しかしながら、酸化物結合ＳｉＣ耐火物、窒化物結合ＳｉＣ耐火物を用いた棚組は、棚組の使用・組立・分解時に生じる外部応力に耐えうるだけの強度を得るため、棚板及び支柱の肉厚を厚くする必要があり、重量が嵩み、作業性が低下するだけでなく、熱容量も大きくなるため、近年の省エネ対策に十分対応することが困難であるだけでなく、熱伝導性も悪いため被焼成体の均熱を図るのが困難であった。

また、上記耐火物として必要な耐酸化性と強度を確保するためには、嵩比重２．６以上が必要であり、通常、酸化物としてアルミナや酸化鉄を３〜１０重量％添加していた。
この様にアルミナや酸化鉄を３〜１０重量％添加した場合、結合部のガラス相が増して耐火物として必要な耐クリープ性が低下し寿命が短くなる問題があった。
更に、アルミナや酸化鉄は原料調合時の原料の分散効果や、焼結助材的な働きをしているため、従来の方法ではアルミナや酸化鉄を３％以下に減量した場合、嵩比重が低下し必要な強度が得られない問題があった。

以上の点を解消するため、高強度且つ耐熱性、耐酸化性及び熱伝導性に優れたＳｉを金属Ｓｉ相として含む（多孔質又は緻密質）含Ｓｉ材料（例えば、ＳｉとＳｉＣとを主相として含有してなる金属珪素−炭化珪素複合材料［Ｓｉ含浸ＳｉＣ耐火物］）を用いた棚組が使用されている。

Ｓｉ含浸ＳｉＣ耐火物を用いた棚組は、棚板及び支柱を薄肉化及び軽量化することができるため、作業性の向上と省エネ対策に貢献できるだけでなく、長寿命であるため、棚板のリサイクル率も向上することができる。

しかしながら、Ｓｉ含浸ＳｉＣを用いた棚組は、基材であるＳｉ含浸ＳｉＣの使用上限温度が１４００℃未満であるため、例えば、１４００〜１６００℃の高温での使用することが困難であった。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性を有するとともに、高強度で且つ耐クリープ性、熱伝導性に優れた窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法を提供することにある。

即ち、本発明によれば、ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ_３Ｎ_４及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含む（但し、サイアロンを含まず）とともに、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３重量％含有し、かつアルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）の含有量が０．０５〜１．５重量％で、アルミナ＋酸化鉄［Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＋Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ］の含有量が０．５〜２．０重量％であり、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上で、且つ嵩比重が２．６以上であることを特徴とする窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物が提供される。

このとき、本発明では、主相を構成するＳｉＣ骨材の周辺に、１μｍ以下のＳｉＣ超微粉が均一に分散されていることが好ましい。

また、本発明では、（１）〜（４）の条件をいずれか１つ以上満たすことが好ましい。（１）ヤング率が、１００ＧＰａ以上であること。
（２）熱伝導率が、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であること。
（３）主相を構成するＳｉＣ骨材の最大粒子径が、５０〜３００μｍであること。
（４）６０〜９０重量％のＳｉＣ、１０〜４０重量％のＳｉ ₃ Ｎ ₄ 及びＳｉ ₂ Ｎ ₂ Ｏを含むこと。

更に、本発明によれば、骨材として３０〜３００μｍのＳｉＣ粉末を３０〜７０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉＣ粉末を１０〜５０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉ粉末を１０〜３０重量％に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３重量％であって、かつアルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）を０．０５〜１．５重量％、アルミナ＋酸化鉄［Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＋Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ］を０．５〜２．０重量％混合する工程を備えたことを特徴とする窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法が提供される。

このとき、本発明の製造方法では、成形工程が鋳込成形で行われることが好ましい。

また、本発明の製造方法では、実質的に窒素雰囲気下で、１３５０〜１５００℃にて熱処理することが好ましい。
このとき、１３５０〜１５００℃にて熱処理するときの窒素雰囲気中の酸素濃度は、０．０１〜２．００％であることが好ましい。

更に、本発明の製造方法では、窒素雰囲気中で熱処理した後、更に大気雰囲気中で、１３００〜１５００℃にて熱処理することが好ましい。

本発明の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法は、耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性を有するとともに、高強度で且つ耐クリープ性、熱伝導性に優れた効果を奏するものである。

本発明の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物は、ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ₃Ｎ₄及びＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むとともに、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上で、且つ嵩比重が２．６以上であるものである。このとき、曲げ強度は、１５０〜３００ＭＰａであることが、例えば、棚組を構成する棚板及び支柱に使用する場合、好適に用いることができるため好ましい。
また、嵩比重は、２．６〜２．９であることが好ましい。
これは、嵩比重が低値の場合、耐火物内の気孔が多くなり、気孔の内表面積が増大し、使用中の高温下での酸素との接触面積が増大することになり、酸化が進行しやすくなるからである。

このとき、本発明では、主相を構成するＳｉＣ骨材の周辺に、１μｍ以下のＳｉＣ超微粉が均一に分散されていることが好ましい。
これは、ＳｉＣ粒子を充填した場合の粒子の隙間部分には、通常空隙が残ることになるが、１μｍ以下のＳｉＣ超微粉を均一分散することで、１μｍ以下の空隙部分にもＳｉＣが充填され、最密充填に近づけることができ、密度を向上させることができるからである。
更に、ここで問題にしている微細気孔の存在量は、基材内部の開気孔の内表面積（比表面積）に大きく影響するため、耐酸化性への影響も大きい。ＳｉＣ骨材周辺に、１μｍ以下のＳｉＣ超微粉を均一に分散させることで、微細気孔をＳｉＣで充填することで、耐酸化性も向上させることができる。

また、本発明の耐火物は、ヤング率が１００ＧＰａ以上、より好ましくは、１００〜５００ＧＰａであることが好ましい。
これは、例えば、棚組を構成する棚板及び支柱に使用する場合、特に、棚組の組立及び棚板に被焼成物を載置したときに、棚板及び支柱が外部応力に対して大きく変形することがないため、棚組の安定性が向上するとともに、棚板の歪みが少ないため、セラミック製品の品質を向上することができるからである。

更に、本発明の耐火物は、熱伝導率が２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは、２０〜８０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であることが、高温で加熱された場合、熱伝導が高いと、被焼成物の均熱化が図られ被焼成物の品質を向上することができるため好ましい。

ここで、本発明の耐火物は、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３重量％含有することが、耐酸化特性及び熱衝撃抵抗性、クリストバライトの生成量の制御、ガラス相量の制御の点から好ましい。
特に、本発明の耐火物は、蛍光Ｘ線分析で組成分析した原料組成中のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有量が、酸化物換算で０．０５〜１．５重量％であり、アルミナ＋酸化鉄［Ａｌ₂Ｏ₃＋Ｆｅ₂Ｏ₃］の含有量が酸化物換算で０．５〜２．０重量％であることが好ましい。

また、本発明の耐火物は、主相を構成するＳｉＣ骨材の最大粒子径が、５０〜３００μｍであることが好ましい。
これは、ＳｉＣ骨材の最大粒子径が５０μｍ未満である場合、熱応力が加わった場合のマイクロクラックの進展は、５０μｍ以上のＳｉＣ粒子が組織内に存在するとこの粒子でクラックの進展が止まる働きを示すからである。
これに対して５０μｍ未満のＳｉＣ粒子の場合、クラックは粒界に進展しやすく、急激に進行するため、耐熱衝撃性が低下する。
一方、ＳｉＣ骨材の最大粒子径が３００μｍ超過する場合、十分な耐熱衝撃性及び強度（曲げ強度及びヤング率）を得ることが容易でないからである。

更に、本発明の耐火物は、６０〜９０重量％のＳｉＣ、１０〜４０重量％のＳｉ₃Ｎ₄及びＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含むことが好ましい。
これは、本発明の耐火物は骨材としてＳｉＣがあり、結合部にＳｉ₃Ｎ₄及びＳｉ₂Ｎ₂Ｏが副相として存在している。主相のＳｉＣの量が上記範囲以下では十分な耐熱衝撃性及び強度（曲げ強度及びヤング率）を得ることが難しく、多い場合では結合部を構成する副相が少ないために十分な強度が発現しないからである。
また、Ｓｉ₃Ｎ₄及びＳｉ₂Ｎ₂Ｏは、副相として主相を結合させ強度を発現させる目的があるが、多い場合、主相とのバランスが崩れ、十分な耐熱衝撃性及び強度（曲げ強度及びヤング率）を得ることが難しく、少ない場合、十分な強度が発現しない。

以上のことから、本発明の耐火物は、耐熱性、耐熱衝撃性及び耐酸化性を有するとともに、高強度で且つ耐クリープ性に優れている。
より具体的に説明すると、本発明の耐火物は、酸化物結合ＳｉＣ耐火物、窒化物結合ＳｉＣ耐火物の使用温度に準ずる温度（１６００℃程度）と、Ｓｉ含浸ＳｉＣに準ずる強度（２２５〜２５０ＭＰａ程度）を有するものであり、従来の耐火物の長所を兼ね備えた耐火物である。

次に、本発明の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法について説明する。
本発明の耐火物は、通常、［１］原料調合、［２］混合、［３］鋳込成形、［４］離型、［５］乾燥、［６］焼成（窒素雰囲気焼成（［６］−１）、酸化焼成（［６］−２）、［７］検査といった工程を経て製造される。
ここで、本発明の耐火物の製造方法の主な特徴は、骨材として３０〜３００μｍのＳｉＣを３０〜７０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉＣ粉末を１０〜５０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉ粉末を１０〜３０重量％に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３重量％を混合する工程（［１］＋［２］）を備えたことにある。無機酸化物が多いと、使用時に結晶粒界中に生成してくるガラス相の量が増大して、耐火物として必要な耐クリープ性が低下し寿命が短くなってしまう。
このとき、本発明の耐火物の製造方法では、原料調合（［１］）時点でＳｉ粉末を添加することが、ＳｉをＳｉＣ骨材の周辺に均一に分散させることができるため好ましい。
また、本発明の耐火物の製造方法では、無機酸化物（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ）の内、少なくとも、Ａｌ₂Ｏ₃が０．０５〜２．０重量％、Ｆｅ₂Ｏ₃が０．０５〜１．０重量％、Ｎａ₂Ｏが０．１重量％未満であることが好ましい。
更に、本発明の耐火物の製造方法では、１μｍ以下の粒子径のＳｉＣ超微粉を１０〜３０重量％添加することにより、得られた耐火物の密度（緻密度）を向上することができる。従来の配合では無機酸化物が３重量％以下になると密度が低下していたが、ＳｉＣ超微粉を添加することで無機酸化物量が少なくても２．６以上の嵩比重が得られる。

また、本発明の耐火物の製造方法は、成形工程が鋳込成形（［３］）で行われることが好ましい。
これにより、本発明の耐火物の製造方法では、得られた成形品の緻密性が向上するため、焼成後の耐火物の強度（曲げ強度及びヤング率）を向上させることができる。

更に、本発明の耐火物の製造方法は、実質的に窒素雰囲気下で、１３５０〜１５００℃にて焼成し、焼成時間は１〜３０ｈｒにすることが好ましい（［６］−１）。
これにより、本発明の耐火物の製造方法は、成形体中のＳｉと雰囲気中の窒素とが反応し、窒化珪素と、微量の酸素から酸窒化物とがＳｉＣ粒子の粒界に生成され、ＳｉＣ骨材を結合させることができる。
また、１３５０〜１５００℃にて熱処理するときの窒素雰囲気中の酸素濃度は、０．０１〜２．００％であることがより好ましい。
これは、微量の酸素の存在で酸窒化物が形成され、より強固にＳｉＣ粒界を結合させることができるからである。
尚、窒素雰囲気中の窒素の含有割合が９０容量％未満である場合、熱処理時に窒化速度の遅延や一部の酸素により未窒化現象が生じたり、原料が酸化してしまうため好ましくない。

更に、本発明の耐火物の製造方法では、窒素雰囲気中で焼成（［６］−１）した後、更に大気雰囲気中で１３００〜１５００℃にて熱処理することが好ましい（［６］−２）。
これは、得られた耐火物の表面に強固な酸化被膜を形成させることにより、高温で長時間使用した場合であっても、酸化劣化が抑制されるため、変形や膨れがほとんど無く、割れ等も生じない、という極めて優れた耐熱衝撃性を発現させることができるからである。

このとき、酸化処理温度が１３００℃未満である場合、酸化皮膜が十分に形成されず、耐酸化性が発揮できない可能性がある。
一方、酸化処理温度が１５００℃を超過した場合、酸化皮膜形成時の酸化が激しくなり、酸化皮膜中に酸化により発生した気泡を巻き込み、孔のある酸化皮膜が形成されるため、耐酸化性が発揮できない可能性がある。

尚、本耐火物は、１３００℃以上で使用する場合、熱処理は無くても良いが、１３００℃未満で使用する場合、熱処理した方が良い。

本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例１）
表１に示すＳｉＣ粉末、Ｓｉ粉末、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、分散材、イオン交換水を表１に示す配合比（重量％）になるように、原料調合した（原料調合［１］）。

得られた原料を、トロンメル内に投入・混合し、原料の均一混合を図り、泥漿内の原料粒子の二次粒子と一次粒子を解砕した（混合［２］）。
このとき、トロンメル混合は、１００ｋｇ／バッチで、２０ｈｒ程度行った。

上記トロンメル混合で得られた泥漿を、石膏型内に注入し、泥漿内の水分を石膏型に吸収させて、所定厚さを着肉させることにより、成形体を得た（成形（鋳込成形）［３］）。

得られた成形体を、石膏型から取り出し、成形体内の水分を乾燥させた（離型［４］、乾燥［５］）。

得られた乾燥成形体を、窒素雰囲気中、１４５０℃、１０ｈｒで焼成した（窒素雰囲気焼成（［６］−１））。
次いで、得られた焼成体を、大気雰囲気中、１４５０℃、１０ｈｒで酸化焼成を行った（酸化焼成（［６］−２））。

最後に、寸法及び外観キレが検査（検査［７］）された耐火物について、曲げ強度、ヤング率、嵩比重、気孔率、熱伝導率及び研削抵抗の測定を行うとともに、加工性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（比較例１）
従来公知のＳｉ含浸ＳｉＣ耐火物（日本ガイシ（株）製 ＮＥＷＳＩＣ）について、曲げ強度、ヤング率、嵩比重、気孔率）、熱伝導率、最大使用温度の測定を行うとともに、焼成変形及び加工性の評価を行った。その結果を表２に示す。

（考察：実施例１、比較例１）
表２の結果から、実施例１は、比較例１と比較して、強度（曲げ強度及びヤング率）と熱伝導率においてやや劣るが、棚組を構成する棚板及び支柱の基材としては必要十分であった。
また、実施例１は、比較例１と比較して、最大使用温度が高いため、より高温焼成用の棚組に適用できると考えられる。
更に、実施例１は、製造工程での焼成変形が少ないため、研削加工をほとんどする必要がなかった。
一方、比較例１は、製造工程での焼成変形が有るだけでなく、難加工性であるため、変形を修正するのに手間暇がかかり、コスト高になる可能性があった。

（実施例２、比較例２）
表３に示す化学分析結果による酸化物換算割合を有する窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物を２種類用意し、蛍光Ｘ線分析による組成分析、ＸＲＤによる結晶相の定性分析及び耐クリープ性の評価試験をそれぞれ行った。その結果を表３及び図１に示す。
このうち、一方は、実施例１と同様の製造方法で得られた窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物（実施例２）であり、もう一方は、従来公知の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物（比較例２）である。

尚、耐クリープ性の評価試験は、以下の条件で行った。
・試験温度：１４００℃×２００ｈｒ
・試験体形状：１０ｍｍ×２ｍｍ×１２０ｍｍＬ
・応力：１ＭＰａ
・測定個所：試験体の端部及び中央部

（考察：実施例２、比較例２）
実施例２及び比較例２について耐クリープ性の評価をした結果、図１の結果から明らかなように、実施例２の耐クリープ性が比較例２よりも非常に優れていることが判明した。
また、実施例２では、表３に示すように、組成分析においてアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の含有量が比較例２よりも極めて少ないことを確認した。
更に、実施例２では、表３に示すように、ＸＲＤによる結晶相の定性分析の結果から、比較例２に存在するβ−Ｓｉ₅ＡｌＯＮ₇（β-sialon）及びＡｌ₂Ｏ₃（Corundum）の結晶相を含まない反面、α−Ｓｉ₃Ｎ₄の結晶相が比較例２よりも多めで、比較例２に存在しないβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及びＳｉ₂Ｎ₂Ｏの結晶相を有していることを確認した。
以上のことから、実施例２は、原料調合段階で、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）量を必要最小限に抑制することにより、結晶相の界面にガラス相が増すことがないため、耐クリープ性の低下を大幅に抑制することができると推測される。

本発明の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物及びその製造方法は、例えば、タイル、陶磁器、ハニカム等の被焼成物（セラミック製品）の焼成時に用いる棚組を構成する棚板及び支柱として好適に用いることができる。

耐クリープ性の評価試験の結果を示す、経過時間（ｈｒ）に対してクリープ量（ｍｍ）をプロットしたグラフである。

Claims (11)

1. ＳｉＣを主相とし、副相としてＳｉ_３Ｎ_４及びＳｉ_２Ｎ_２Ｏを含む（但し、サイアロンを含まず）とともに、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３重量％含有し、かつアルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）の含有量が０．０５〜１．５重量％で、アルミナ＋酸化鉄［Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＋Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ］の含有量が０．５〜２．０重量％であり、曲げ強度が１５０ＭＰａ以上で、且つ嵩比重が２．６以上であることを特徴とする窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
2. 前記主相を構成するＳｉＣ骨材の周辺に、１μｍ以下のＳｉＣ超微粉が均一に分散されている請求項１に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
3. ヤング率が、１００ＧＰａ以上である請求項１又は２に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
4. 熱伝導率が、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
5. 主相を構成するＳｉＣ骨材の最大粒子径が、５０〜３００μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
6. ６０〜９０重量％のＳｉＣ、１０〜４０重量％のＳｉ₃Ｎ₄及びＳｉ₂Ｎ₂Ｏを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物。
7. 骨材として３０〜３００μｍのＳｉＣ粉末を３０〜７０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉＣ粉末を１０〜５０重量％と、０．０５〜３０μｍのＳｉ粉末を１０〜３０重量％に、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇから選択された少なくとも１種類を酸化物換算で０．１〜３重量％であって、かつアルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）を０．０５〜１．５重量％、アルミナ＋酸化鉄［Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ＋Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ］を０．５〜２．０重量％混合する工程を備えたことを特徴とする窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法。
8. 成形工程が、鋳込成形で行われる請求項７に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法。
9. 実質的に窒素雰囲気下で、１３５０〜１５００℃にて熱処理する請求項７又は８に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法。
10. １３５０〜１５００℃にて熱処理するときの窒素雰囲気中の酸素濃度が、０．０１〜２．００％である請求項７〜９のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法。
11. 窒素雰囲気中で熱処理した後、更に大気雰囲気中で、１３００〜１５００℃にて熱処理する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の窒化珪素結合ＳｉＣ耐火物の製造方法。

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