JP5006895B2

JP5006895B2 - ゴムコンパウンドにおける二置換エチレン−マレイミドコポリマーの適用

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Description

本発明は引張強さ引裂強さ及び減衰性（ｄａｍｐｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を向上させるためのゴムコンパウンドにおける添加剤としてのアルキルマレイミドコポリマーの使用に関する。

ポリ（イソブチレン−コ−無水マレイン酸）ポリマーは商業的に入手可能であり、当該技術分野において周知である。さらに無水マレイン酸と第１級アミン基の間のイミド化は通常既知の化学反応である。これらの反応を認知した特許文献（ｐａｔｅｎｔｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）にはＬｅｕｎａ−ＷｅｒｋｅＡ．−Ｇに譲渡された特許文献１；ＭｏｎｓａｎｔｏＫａｓｅｌＫｋに譲渡された特許文献２；及びＭｏｎｔｅｄｉｐｅＳ．ｐ．Ａ．に譲渡された特許文献３が含まれる。種々の他の非−特許文献もこれらの反応を認知している。それらの中に含まれるのは：非特許文献１〜６である。

一官能基性Ｎ−アルキル及びＮ−アリールマレイミドの合成も当該技術分野において周知である。それらはビニルモノマーから製造されるホモ−及び特にコポリマーの熱安定性を向上させるために広く用いられてきた。典型的にバルク樹脂（ｂｕｌｋｒｅｓｉｎｓ）はＡＢＳ（ポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン−コ−スチレン））又はポリ（アクリロニトリル−コ−ブタジエン）とポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）のポリブレンド；ＰＶＣ（ポリ（塩化ビニル））；ＳＡＮ（ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル））；ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート））；などを含む。マレイミドを他のモノマー、例えばアクリロニトリル、ブタジエン、スチレン、メチルメタクリレート、塩化ビニル、酢酸ビニル及び多くの他のコモノマーと共重合させることができる。工業においてより好ましい実行は、マレイミドと他のモノマー、例えばスチレン及び場合によりアクリロニトリルとのコポリマーを製造し、これをＡＢＳ及びＳＡＮ樹脂と配合することである。いずれの場合も示差走査熱量計（ＤＳＣ）により決定される単一のガラス転移点（Ｔ_ｇ）の存在により示される通り、コポリマーがバルク樹脂（例えばＡＢＳ及び／又はＳＡＮ）と完全に相溶性であるようにポリマー組成を調整する。

２種もしくはそれより多いポリマーを一緒に配合して多様なランダムもしくは組織化（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）形態を形成し、所望の性質の組み合わせを与える可能性のある生成物を得られ得ることはずっと以前から認識されてきた。しかしながら実際には、いくつかの固有且つ基本的問題の故に、簡単な配合を介して多くの有力な（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）組み合わせを達成することは困難であり得るか又は不可能でさえあり得る。多くの場合、２種のポリマーは熱力学的に非混和性であり、それが真に均一な生成物を生ずることを排除している。この非混和性は問題ではないかも知れず、それは多くの場合に２−相構造を有することが望ましいからである。しかしながらこれらの２相の間の界面における状況が非常にしばしば問題に導く。典型的事例は２相の間の高い界面張力及び低い付着力という事例である。この界面張力は高い粘度と共にランダム混合物に所望の分散度を与えることの固有の困難さならびに結果としてのその安定性の不足に寄与し、後の加工又は使用の間に全体的分離（ｇｒｏｓｓｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）又は層別を生ずる。低い付着力は、分散されたブレンドにおいて多くの場合に観察され、いくつかの高度に組織化された形態を不可能にし得る非常に弱くて脆い機械的挙動に幾分か導く。

ゴムコンパウンドにおいて引張強さ及び引裂強さを向上させることは特に望ましい。ポリマーエキステンダー又は可塑剤の機能を果たしながら有益なポリマーの性質、例えば引
張強さ、最大伸び、引裂強さ及び減衰性を強化する油代用物として有用なコポリマーを製造することは特に望ましい。

ドイツ特許ＤＥ４２４１５３８日本特許ＪＰ９４２４８０１７イタリア特許ＥＰ３２２９０５Ａ２

Ｌ．Ｅ．Ｃｏｌｌｅｍａｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｆ．Ｂｏｒｋ，ａｎｄＨ．Ｄｏｎｎ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２４，１８５（１９５９）Ａ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．Ｏｋｉ，ａｎｄＴ．Ｏｔｓｕ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．，２３（３），２０１（１９９１）Ｌ．Ｈａｅｕｓｓｌｅｒ，Ｕ．Ｗｉｅｎｈｏｌｄ，Ｖ．Ａｌｂｒｉｃｈｔ，ａｎｄＳ．Ｚｓｃｈｏｃｈｅ，Ｔｈｅｍｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，２７７，１４（１９６６）Ｗ．Ｋｉｍ，ａｎｄＫ．Ｓｅｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．，１７，８３５（１９９６）Ｗ．Ｌｅｅ，ａｎｄＧ．Ｈｗｏｎｇ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５９，５９９（１９９６）Ｉ．ＶｅｒｍｅｅｓｃｈａｎｄＧ．Ｇｒｏｅｎｉｎｃｋｘ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５３，１３５６（１９９４）

従って本発明の目的は引張強さ、最大伸び、引裂強さ、減衰性などの有益なポリマーの性質を強化するポリマーエキステンダーとして用いられるべき可塑剤又は油代用物として有用なポリ（二置換−エチレン−コ−マレイミド）を提供することである。

最後に、本発明のさらに別の目的は、油で増量されたエラストマーに対して向上した引張強さ、最大伸び、引裂強さ、減衰性などの性質を示すエラストマーとポリ（二置換−エチレン−コ−マレイミド）コポリマーのブレンドを製造することである。

本発明はゴムを増量又は可塑化し、改質されたゴムの引張強さ、引裂強さ及び減衰性を向上させるためのポリ（二置換−エチレン−コ−マレイミド）コポリマーの使用を目的とする。

本発明は広くはアミンと反応したポリ（二置換−エチレン−コ−無水マレイン酸）のコポリマー組成物を目的とする。

発明の詳細な記載
本発明の増量されたエラストマーポリマーは：１００重量部の固体エラストマーポリマー、例えば熱力学的に混和性のエラストマーポリマーもしくはコポリマー；ならびに０．５〜２００重量部のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマー可塑剤を含有し、ここでＲ_１及びＲ_２はエチレン基の同じα−炭素原子上の同一又は異なる置換基であり、非置換及び置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基より成る群から選ばれ、置換された基はＣ_２〜Ｃ_２０原子を有するアルコキシアルキル基のようにむかでポリマー（ｃｅｎｔｉｐｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒ）の残りの成分と非−反応性である。

ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）は、ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マレイン酸）を第１級アミンを用いてイミド化することにより生成する「むかで」ポリマーである。「むかで」ポリマーは第１級アミンの付加から形成される多くの比較的短い側鎖と連結されている高い分子量の背骨（ｓｐｉｎｅ）を有する。主鎖の長さは通常からみあいの長さ（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔｌｅｎｇｔｈ）と等しいか又はそれより長く、本明細書でそれは１００繰り返し単位の大きさとして理論的に限定され、一方側鎖の長さはからみあいの長さよりずっと短い。

ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）「むかで」ポリマーのＲ_１（Ｒ_２）エチレンが寄与しているモノマー単位は４〜約４０個の炭素原子を含有し、ここでＲ_１及びＲ_２はエチレン基の同じα−炭素原子上の同一又は異なる置換基であり、非置換及び置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基より成る群から選ばれ、Ｃ_２〜Ｃ_２０原子を有するアルコキシアルキル基などの置換された基はむかでポリマーの残りの成分と非−反応性である。Ｒ_１（Ｒ_２）エチレンが寄与しているモノマー単位中の非置換及び置換アルキル基Ｒ_１及びＲ_２の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、シクロプロピル、２，２−ジメチルシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、メトキシペンチル、メトキシヘキシル、メトキシヘプチル、メトキシオクチル、メトキシノニル、メトキシデシル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシペンチル、エトキシヘキシル、エトキシヘプチル、エトキシオクチル、エトキシノニル、エトキシデシル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピル、プロポキシブチル、プロポキシペンチル、プロポキシヘキシル、プロポキシヘプチル、プロポキシオクチル、プロポキシノニル、プロポキシデシル、ブトキシブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシブチル、ブトキシペンチル、ブトキシヘキシル、ブトキシヘプチル、ブトキシオクチル、ブトキシノニル、ブトキシデシル、ペンチルオキシメチル、ペンチルオキシエチル、ペンチルオキシプロピル、ペンチルオキシブチル、ペンチルオキシペンチル、ペンチルオキシヘキシル、ペンチルオキシオクチル、ペンチルオキシノニル、ペンチルオキシデシル、ヘキシルオキシメチル、ヘキシルオキシエチル、ヘキシルオキシプロピル、ヘキシルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘキシルオキシヘキシル、ヘキシルオキシヘプチル、ヘキシルオキシオクチル、ヘキシルオキシノニル、ヘキシルオキシデシル、ヘプチルオキシメチル、ヘプチルオキシエチル、ヘプチルオキシプロピル、ヘプチルオキシブチル、ヘキシルオキシペンチル、ヘプチルオキシヘキシル、ヘプチルオキシヘプチル、ヘプチルオキシオクチル、ヘプチルオキシノニル、ヘプチルオキシデシル、オクチルオキシメチル、オクチルオキシエチル、オクチルオキシプロピル、オクチルオキシブチル、オクチルオキシペンチル、オクチルオキシヘキシル、オクチルオキシヘプチル、オクチルオキシノニル、オクチルオキシオクチル、デシルオキシメチル、デシルオキシエチル、デシルオキシプロピル、デシルオキシブチル、デシルオキシペンチル、デシルオキシヘキシル、デシルオキシヘプチル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−メチルブチル、１−メチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−メチルノニル、１−メチルデシル、２−メチルプロピル、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、２−メチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−メチルオクチル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシルなどである。本発明の好ましい実施態様の場合、Ｒ_１及びＲ_２はメチル基であり、Ｒ_１（Ｒ_２）エチレンはイソブチレンである。

本発明のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）は、ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−（無水マレイン酸）］を約１００℃〜約２５０℃及び大体わずかに真空より高い圧力から約２０気圧において、実質的に乾燥条件下に、第１級アミンの存在下で反応させることにより生成する。本発明は好ましくはポリ（イソブチレン−コ−無水マレイン酸）を第１級アミンと反応させることにより生成するポリ（イソブチレン−コ−マレイミド）のポリマー組成物を目的とする。

本発明の目的の場合、ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）及びポリＲ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マレイン酸）を、ランダムコポリマーならびにポリマー主鎖に沿って交互のＲ_１（Ｒ_２）エチレン寄与モノマー単位及びマレイミド又は無水マレイン酸寄与モノマー単位を有するコポリマーを含む立体−特異的コポリマーを包含すると定義する。そのような交互の構造は典型的にポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−ａｌｔ−マレイミド）及びポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）と記載される；しかしながらこれらのポリマーは本明細書においてポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）及びポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マレイン酸）という記載内に包含される。

ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マレイン酸）ポリマーの形成のための方法は当該技術分野における熟練者に周知である。二置換エチレンなどの電子供与体モノマー及び無水マレイン酸などの電子受容体モノマーからの、電子受容体モノマーの錯体化の結果としてのコポリマーの製造は、バルク中における（ｉｎｂｕｌｋ）有機ラジカル開始剤の不在下ならびに存在下あるいは不活性炭化水素又はハロゲン化炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム中などで行うことができる（Ｎ．Ｇ．ＧａｙｌｏｒｄａｎｄＨ．Ａｎｔｒｏｐｉｕｓｏｖａ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＢ，７，１４５（１９６９）及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２，４４２（１９６９）；Ａ．ＴａｋａｈａｓｈｉａｎｄＮ．Ｇ．Ｇａｙｌｏｒｄ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），Ａ４，１２７（１９７０）。

ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マイレン酸）ポリマーはＲ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミドのモノマーを無水マレイン酸と反応させることにより製造される。ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マイレン酸）ポリマーの形成に用いられる好ましいＲ_１（Ｒ_２）エチレンモノマーはイソブチレンである。

本発明で用いるためのポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マイレン酸）は約５〜９９モルパーセントの無水マイレン酸（及び結果としてのマレイミド）モノマー寄与単位を含有するポリマーであり、残りの１〜９５モルパーセントはＲ_１（Ｒ_２）エチレンモノマー寄与単位である。好ましいポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マイレン酸）は２０〜５０モルパーセントの無水マレイン酸モノマー（及び結果としてのマレイミド）寄与単位及び８０〜５０モルパーセントのＲ_１（Ｒ_２）エチレンモノマー寄与単位を含有する。本発明で用いるための最も好ましいポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マレイン酸）は５０モルパーセントの無水マレイン酸モノマー寄与単位及び５０モルパーセントのイソブチレンモノマー寄与単位を含有するポリ（イソブチレン−コ−無水マレイン酸）である。コモノマーである無水マイレン酸及びＲ_１（Ｒ_２）エチレンは鎖内でランダムに又は交互に分布していることができるが、ポリマー主鎖に沿って交互にこれらのコモノマーがあるのが好ましい。

ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マレイン酸）は約１，０００から約５００，０００までか又はそれ以上、より典型的には約１０，０００〜５００，０００そしてさらにもっと典型的には約１５０，０００〜４５０，０００の分子量範囲を有し、ここで分子量は重量−平均（「Ｍ_ｗ」）である。

本発明のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）は、ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マレイン酸）をモノ−第１級アミンの存在下に、約１００℃〜約３００℃の温度で及び大体わずかに真空より高い圧力から約２０気圧において、実質的に乾燥条件下で反応させることにより形成される。反応物を好ましくは適した混合装置、例えばブラベンダーミキサーにおいて溶媒の不在下でドライブレンドする。反応物の装填前にミキサーに窒素をパージするのが好ましい。第１級アミンはポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マレイン酸）の装填物を含有する反応器中に１回の装填物として又は連続的な部分的装填物として加えることができる。好ましくは第１級アミンをポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−無水マレイン酸）中の無水マレイン酸のモノマー寄与単位当たり０．８〜１．０モルのアミンという比率で装填する。

適した第１級アミンには：アルキルアミン；アルキルベンジルアミン；アルキルフェニルアミン；アルコキシベンジルアミン；アミノ安息香酸アルキル；アルコキシアニリン；ならびにこれらの第１級アミン中のアルキル及びアルコキシ置換基中に１〜５０個の炭素原子、好ましくは６〜３０個の炭素原子を含有する他の直鎖状第１級アミンが含まれるがこれらに限られるわけではない。上記の第１級アミン上のアルキル及びアルコキシ置換基は直鎖状もしくは分枝鎖状、好ましくは直鎖状であることができ、飽和もしくは不飽和、好ましくは飽和であることができると理解される。そのようなアミンの代表的であるが排他的ではない例は：ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミンなどである。

ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）は好ましくは約１，０００から約５００，０００又はそれ以上まで、より典型的には約１０，０００〜５００，０００そしてさらに典型的には約１５０，０００〜４５０，０００の分子量範囲を有し、ここで分子量は重量平均（「Ｍ_ｗ」）である。

本発明のむかでポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）ポリマーは、配合、混練又は密閉式バッチ混合などのそのような成分を組み合わせるために当該技術分野において周知のいずれの方法によって製造することもできる。迅速で簡単な製造法は約５０℃〜約２９０℃の温度に成分の混合物を加熱することを含む。

本発明のむかでポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）ポリマーは好ましくは上記の成分を混合し、動的に熱−処理することにより、すなわち溶融混合することにより製造される。混合装置に関し、開放型混合ロール機、密閉型バンバリーミキサー、密閉型ブラベンダーミキサー、押出機、混練機、連続ミキサーなどのいずれの通常の一般に既知の装置も許容され得る。密閉型ブラベンダーミキサーが好ましく、窒素又はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中における混合も好ましい。

本発明に従うと、本発明のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマー組成物を添加剤又は可塑剤としてエラストマーポリマーに、エラストマーポリマー又はコポリマーなどの固体エラストマーの１００重量部当たり約０．５〜２００重量部のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマー可塑剤の範囲の量で；好ましくはエラストマーの１００重量部当たり約０．１〜約５０重量部のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマー、最も好ましくはエラストマーの１００部当たり約０．５〜約２０部のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーの範囲の量で加えることができる。これらの重量部はエラストマー中におけるポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーの有効可塑化量である。

本発明のグラフトコポリマーと相溶的に配合されてそれにより増量され得る熱力学的に混和性のエラストマーポリマー及びコポリマーの典型的であるがいかようにも制限ではな
い型は：天然ゴム、ポリイソプレン、シス及びトランスの両方のポリブタジエン、ブタジエン／スチレンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム、エチレン／プロピレンコポリマーゴム（ＥＰＭ）、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリピペリレン、ジエンのコポリマーもしくは共重合体、例えばイソプレンとブタジエン、ブタジエンとピペリレンのコポリマーなどならびにそれらのブレンドを含むエラストマーであるすべての天然及び合成ポリマーならびにそれらの混合物を含むがそれに限られないエラストマーポリマー含有配合物である。ＳＢＲ及びポリブタジエンが好ましいエラストマーである。

本発明の合成もしくはゴムエラストマーは、一般的に当該技術分野における熟練者がゴムエラストマーを形成できると考えるモノマーもしくはコモノマーから作られるポリマーもしくはコポリマーである。さらに特定的にモノマーは４〜約１０個の炭素原子を有する共役ジエン、コポリマーが形成されるように４〜１０個の炭素原子を有する種々のジエンのコモノマーならびに４〜１０個の炭素原子を有するジエンのモノマーと２〜１４個の炭素原子を有するオレフィンから成る化合物の群から選ばれる。オレフィン化合物の好ましい群は８〜１２個の炭素原子を含有するビニル置換芳香族炭化水素であり、スチレン、α−メチルスチレン、オルト−、パラ及びメタ−メチル及びエチルスチレンなどが含まれる。オレフィンの特定的例にはメテン、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどが含まれる。ジエン化合物に関しては、４〜６個の炭素原子を有するジエンが好ましい。

合成エラストマーは従来の又は通常の方法あるいは当該技術分野における熟練者に周知の方法に従って製造される。一般に乳液法を用いることができるかあるいはラジカル法を用いることができ、その場合エラストマーモノマーは溶媒中に可溶性である。もちろんさらに、有機リチウム化合物などの通常用いられる種々の触媒を用いるアニオン重合を用いてエラストマーを製造することができる。

本発明に従って製造されるポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーを単独で又は部分的油代用物としてラエストマーポリマーのための可塑剤として用いると、エラストマーポリマーの減衰性を、油で増量された匹敵するポリマーより向上させる。エラストマーポリマーにおけるエキステンダーとしてのポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーの使用も引張強さ、最大伸び、引裂強さ及び引裂時移動性（ｔｒａｖｅｌａｔｔｅａｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）を匹敵する量の油エキステンダーで増量されたエラストマーに対して向上させる。

本発明は、通常のエキステンダー油と組み合わされた本ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーのエラストマーへの添加剤としての使用も包含しているが、１つの実施態様は通常のエキステンダーをポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーにより全体的に置き換えることを意図している。本ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーにより置き換えられる典型的先行技術のエキステンダーにはエキステンダー油及び低分子量化合物もしくは成分が含まれる。そのようなエキステンダー油にはナフテン系、芳香族系及びパラフィン系石油ならびにシリコーン油などの当該技術分野において周知のものが含まれる。本発明のグラフトコポリマーにより置き換えられ得る組成物中の低分子量有機化合物又は成分エキステンダーの例は２０，０００未満、好ましくは１０，０００未満そして最も好ましくは５，０００未満の数−平均分子量を有する低分子量有機材料である。

先行技術のゴムコンパウンドにおいて本ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーが置き換わる材料に特定の制限はないが、以下は適した置き換え可能な材料又はエキステンダーの例のリストである：（１）軟化剤、すなわちゴムもしくは樹脂のた
めの芳香族系、ナフテン系及びパラフィン系油軟化剤；ならびに（２）可塑剤、すなわちフタル酸、混合フタル酸、脂肪族二塩基性酸、グリコール、脂肪酸、リン酸及びステアリン酸エステルを含むエステル、エポキシ可塑剤、プラスチックのための他の可塑剤から成る可塑剤；ならびに（３）石油炭化水素、すなわち合成テルペン樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂肪族環状炭化水素樹脂、脂肪族もしくは脂環式石油樹脂、脂肪族もしくは芳香族石油樹脂、不飽和炭化水素のポリマー及び水素化炭化水素樹脂。本ポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーをこれらのエキステンダーの１種もしくはそれより多く又はすべてを置き換えるか又は部分的に置き換えるために用いることができる。

本発明のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーは、製造されたポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーに最終的加工の間に加えられるエキステンダーを有してることができる。適したエキステンダーにはエキステンダー油及び低分子量化合物もしくは成分、例えば：ナフテン系、芳香族系及びパラフィン系石油ならびにシリコーン油を含む本明細書上記で議論したエキステンダーが含まれる。

本発明に従うと、本発明のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）ポリマー組成物はポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーの１００重量部当たり約１〜１，０００重量部のエキステンダーがそこに加えられていることができる。加えられるエキステンダーの最も好ましい量はポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーの１００部当たり約１〜約５００部の油そして理想的にはポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマーの１００部当たり約１〜約３０部のエキステンダーを含む。

ゴム技術分野において周知の他の添加剤を本発明の組成物に含むのが多くの場合に望ましい。安定剤、酸化防止剤、通常の充填剤、強化剤、強化樹脂、顔料、芳香剤などはそのような添加剤のいくつかの例である。有用な酸化防止剤及び安定剤の特定の例には２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが含まれる。代表的な通常の充填剤及び顔料にはシリカ、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄などが含まれる。これらの配合成分は意図される製品の用途に依存する適した量で、好ましくは組み合わされたポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマー及びエラストマーポリマーの１００部当たり１〜３５０部の添加剤又は配合成分という範囲内の量で導入される。

強化剤はポリマーの強度を増すために樹脂性マトリックスに加えられる材料として定義することができる。これらの強化材料のほとんどは高分子量の無機もしくは有機生成物である。種々の例にはガラス繊維、石綿、ホウ素繊維、炭素及びグラファイト繊維、ホイスカー、石英及びシリカ繊維、セラミック繊維、金属繊維、天然有機繊維及び合成有機繊維が含まれる。他のエラストマー及び樹脂も減衰性、付着性及び加工性のような特定の性質を向上させるために有用である。他のエラストマー及び樹脂の例にはＲｅｏｓｔｏｍｅｒ（Ｒｉｋｅｎ−ＶｉｎｙｌＩｎｃ．により製造）を含む接着剤−様製品、水素化ポリスチレン−（中もしくは高３，４）ポリイソプレン−ポリスチレンブロックコポリマー、例えばＨｙｂｌｅｒ（ＫｕｒａｒｅＩｎｃ．により製造）、ポリノルボルネン、例えばＮｏｒｓｏｒｅｘ（ＮｉｐｐｏｎＺｅｏｎＩｎｃ．により製造）などが含まれる。この場合、前記の材料を本むかでポリマー組成物に等しく適用することができる。

本発明の組成物は、固体形態のポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマー及びゴム組成物及び他の成分の溶液配合、混練、密閉式バッチ混合又は連続押出などの、そのような成分の組み合わせのために当該技術において周知のいずれの方法によって
も調製することができる。調製の迅速で簡単な方法は、成分の混合物を約５０℃〜約２９０℃の温度に加熱することを含む。

配合された本発明の組成物を、通常約１２０℃〜約３００℃の温度範囲内で、好ましくは組成物をその融点より高く保持して運転されるバンバリーミキサー又はロール練り機又は押出機などのいずれの通常のミキサーにおいても、数分から最高で数時間、好ましくは１０〜４０分間混合することができる。特に有用な方法は混合サイクルの開始時に充填剤を加え、加熱時間を最大に利用し、成形品を作る時の表面ブリーディング（ｓｕｒｆａｃｅｂｌｅｅｄｉｎｇ）及び過熱を避けることである。

要するに、本発明のエラストマー及びポリ（Ｒ_１（Ｒ_２）エチレン−コ−マレイミド）コポリマー組成物のブレンドから製造される成形ポリマーはエラストマー性を保持しており、高い減衰用途において有用である。

減衰は機械的エネルギーの源と接触している材料によるそのエネルギーの吸収である。例えばモーター、エンジン又は出力源からのその回りへの機械的エネルギーの伝達を減衰させるか又は軽減することが望ましい。エラストマー材料は多くの場合にこの目的のために用いられる。そのような材料はこの機械的エネルギーを回りに伝達せずにそれを熱に変換することにおいて高度に有効であることが望ましい。さらにこの減衰又は変換はモーター、自動車、トラック、列車、飛行機などの近くで通常見られる広範囲の温度及び周波数に及んで有効であることが望ましい。

減衰の簡単な測定は、ｔａｎδと呼ばれるパラメーターの決定である。強制される振動を周波数ｆで材料に適用し、伝達される力及び位相シフトを測定する。位相シフト角デルタを記録する。ｔａｎδの値は（散逸エネルギー）／（貯蔵エネルギー）の比率に比例する。測定はいくつかの市販の試験装置のいずれによっても行うことができ、固定した温度において周波数を掃引し、次いでいくつかの他の温度でその掃引を繰り返し、続いて曲線整合（ｃｕｒｖｅａｌｉｇｎｍｅｎｔ）によりｔａｎδ対周波数のマスター曲線を展開する（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）ことにより行うことができる。別の方法はある温度範囲に及んで一定の周波数において（例えば１０ｈｚにおいて）ｔａｎδを測定することである。我々は少なくとも周波数の４デケードレンジ（ｄｅｃａｄｅｒａｎｇｅ）、好ましくは６デケードレンジに及んでｔａｎδ＞〜０．３である場合に、非充填材料を減衰に有用であると定義した。

さらに、本ポリマーから製造される部品は種々の環境を介してそして繰り返して圧縮、引張、曲げなどの種々の力に循環されるので、このエネルギーの高度の吸収には高い機械的及び熱的安定性が伴っていることが重要である。

本発明の組成物は以下の性質が有利である製品の製造において好適に用いられる：軟化度、耐熱性、適切な（ｄｅｃｅｎｔ）機械的性質、弾性及び／又は高い減衰性。本発明の組成物はすべての工業的分野において、特に自動車部品、タイヤトレッドゴム、家庭電化製品、工業機械、精密計器、輸送機械、建造物、エンジニアリング（ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、医療用機器及びタイヤゴム配合物の二次加工において用いることができる。

本発明のグラフトコポリマーゴムブレンドの用途の代表的例は減衰材料及び防振材料（ｖｉｂｒａｔｉｏｎｒｅｓｔｒａｉｎｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ）の二次加工における用途である。これらの用途には接続材料、例えば封止材料、パッキング、ガスケット及びグロメット、支持材料、例えばマウント、ホルダー及び絶縁体ならびに緩衝材料、例えばストッパー、クッション及びバンパーが含まれる。これらの材料を振動又はノイズを生ずる装置ならびに家庭電化製品において、例えばエアコン、洗濯機、冷蔵庫、電気扇風機
、掃除機（ｖａｃｕｕｍｓ）、ドライヤー、プリンター及び換気扇において用いることもできる。さらにこれらの材料はオーディオ装置及び電子的もしくは電気的装置、スポーツ用品及び靴における衝撃吸収材料としても適している。さらにこれらの材料はレース用タイヤ配合物において用いるために適している。

下記において、制限ではない実施例に言及して本発明をさらに詳細に記載する。以下の実施例及び表は例示のみの目的で示すものであり、制限の意味とみなされるべきではない。

むかでポリマーの製造
実施例１
バンバリー羽根が備えられ、窒素がパージされたブラベンダーミキサー（〜３００グラム容量）を最初に１０ｒｐｍに設定し、温度を３０℃に設定した。次いでミキサーに１２０ｇのポリ（イソブチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）（ＫｕｒａｒａｙＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから得たＩＭ−１０；３５０，０００のＭ_ｎ）及び９９．４ｇのオクチルアミン（１００１ＷｅｓｔＳａｉｎｔＰａｕｌＡｖｅｎｕｅ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷｉのＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手、純度９９％）を装填した。１０分間の連続混合の後、混合物を１０℃／分の速度で加熱した。温度が１２５℃に達したら、撹拌を中断した。素材温度が２１０℃に達したら、加熱部品を等温条件に設定し、撹拌速度を１０ｒｐｍ／分の速度で０〜９０ｒｐｍにゆっくり向上させた。撹拌速度が９０ｒｐｍに達したら、温度を１９０℃に再設定した。混合を等温的にさらに９０分続け、次いでミキサーの加熱部品を切り、ミキサー内のポリマー塊を〜４℃／分の速度で１６０℃に冷ました。次いで撹拌を停止し、ポリマー生成物塊を次いでミキサーから取り出した。平均分子量（Ｍ_ｎ）、多分散性［数平均分子量（Ｍ_ｗ）／平均分子量（Ｍ_ｎ）］ならびにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の２０℃における極限粘度数（η_０）を含む回収されたポリマーの性質を表１に示す。

実施例２
ミキサーに１１０ｇのポリ（イソブチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）（ＩＭ−１０）及び１１０．９ｇのデシルアミン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手、純度９８％）を装填した以外は実施例１の方法に従った。

実施例３
ミキサーに１００ｇのポリ（イソブチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）（ＩＭ−１０）及び１１８．８ｇのドデシルアミン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手、純度９５％）を装填した以外は実施例１の方法に従った。

実施例４
ミキサーに６５ｇのポリ（イソブチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）（ＩＭ−１０）及び１００ｇのヘキサデシルアミン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手、純度９９％）を装填した以外は実施例１の方法に従った。

実施例５
ミキサーに９０ｇのポリ（イソブチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸）（ＩＭ−１０）及び１５５．４ｇのオクタデシルアミン（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手、純度９９％）を装填した以外は実施例１の方法に従った。

実施例１〜５で回収されたポリマー塊に特徴的なＩＲ吸収ピークは実質的に１７０１ｃｍ^−１、１７７０ｃｍ^−１、２８５５ｃｍ^−１及び２９２６ｃｍ^−１において注目された
。無水マレイン酸吸収ピーク又はアミノ−基ピークの跡はこれらのポリマーに関して検出されなかった。実施例１〜５で回収されたポリマー塊の性質を表１に示す。分子量は標準としてポリスチレンを用いるＧＰＣ法により決定した。

実施例６〜１１
ゴムコンパウンドにおける合成されたポリマーの適用
実施例６〜１１では、表３に示す方法により調製される、表２に示す通り、重量部で示される処方に従ってゴム組成物を調製した。比較実施例６の場合、本発明の方法に従って製造されるホリマーを加えなかった。実施例７では、実施例１で製造したポリマーを用い、ゴム配合物で通常用いられる表２に示す量の芳香族系油を部分的に（１８．２５重量部の中の１０重量部）置き換えた。実施例８、９、１０及び１１では；それぞれ実施例２、３、４及び５で製造したポリマーを用い、ゴム配合物で通常用いられる表２に示す量の芳香族系油を部分的に（１８．２５重量部の中の１０重量部）置き換えた。表２における処方で用いられるゴムコンパウンドは、−４７℃のＴ_ｇを有する３３％結合スチレンを含有する油−増量高−スチレンＳＢＲ（２０ｐｈｒ芳香族系油）であった。用いたシス−ＢＲはシス含有率が９６％の高−シスポリブタジエンであった。各実施例において、表３に示す方法により成分を混練した。最終的素材をシートとし、１６５℃で〜１５分間成形した。

実施例６〜１１の加硫ゴムコンパウンド試料のそれぞれに関し、弾性率；最大伸び；引張強さ；引裂強さ及び引裂時移動；ならびにヒステリシス損失の測定を行った。これらの測定の結果を表４に示す。引張強さの測定は２２℃においてＡＳＴＭ−Ｄ４１２の条件に基づいた。試験試料の形は０．０５インチの幅及び０．０７５インチの厚さを有する輪の形態をとった。１．０インチの比ゲージ長（ｓｐｅｃｉｆｉｃｇａｕｇｅｌｅｎｇｔｈ）において試料を試験した。引裂強さの測定は１７０℃においてＡＳＴＭ−Ｄ６２４に条件に基づいた。試験試料の形はやはりＡＳＴＭ−６２４−Ｃに限定される条件に従う切り込み付き輪の形態をとった。１．７５０インチの比ゲージ長で試料を試験した。ヒステリシス損失はＤｙｎａｓｔａｔＶｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃＡｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。試験試料の形はやはり０．６１２５インチの長さ及び０．３７５インチの直径を有する円筒の形態をとった。１Ｈｚの周波数及び５０℃の温度で試料を試験した。試験のために２．０ＭＰａの静的質量（ｓｔａｔｉｃｍａｓｓ）及び２．５０ＭＰａの動的質量（ｄｙｎａｍｉｃｍａｓｓ）を適用した。

表４においてわかる通り、実施例７〜１１のゴム組成物は非常に良くバランスがとれた：引張強さ；引裂強さ；及び減衰性を示した。改質ゴムコンパウンド、すなわち実施例７〜１１の引張強さ、引裂強さ及び減衰性は、同じモジュラス条件（ｍｏｄｕｌｕｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）での比較に基づき、比較実施例６の油増量ゴムコンパウンドと比較して向上した。

従って本発明に従って開発された改質ポリマー（実施例１〜５に示す）はゴムコンパウンドにおける高減衰添加剤として適していることが結論された。さらにこれらのポリマーを油及び／又は可塑在のための代用品として用いることができることが結論された。

^ａ引張試験の結果は３つの試料の平均に基づいた。
^ｂ引裂試験の結果は４つの試料の平均に基づいた。

ある代表的実施態様及び詳細を本発明の例示の目的で示してきたが、種々の変更及び修正をその中で、本発明の範囲から逸脱することなく成し得ることは当該技術分野における熟練者に明らかであろう。

本発明の主たる特徴及び態様は以下の通りである。

１．ａ）少なくとも１種のエラストマー（コ）ポリマー、
ｂ）無水マレイン酸とＲ^１及びＲ^２が独立して置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基である一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２のα−オレフィンのイミド化コポリマーならびに
ｃ）場合により１種もしくはそれより多い軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー、潤滑剤、石油炭化水素、シリコーン油、芳香油、ナフテン系石油及びパラフィン系石油
を含むポリマーブレンド。

２．該イミド化コポリマーが５〜９９モルパーセントの無水マレイン酸に由来するマー単位及び１〜９５モルパーセントの該α−オレフィンに由来するマー単位を含む上記１項のポリマーブレンド。

３．該イミド化コポリマーが第１級アミンを無水マレイン酸に由来するマー単位の無水物官能基と反応させることにより形成される上記１〜２項のいずれかのポリマーブレンド。

４．該少なくとも１種のエラストマー（コ）ポリマーが１種もしくはそれより多い天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンゴム、エチレン／プロピレンコポリマーゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、アクリルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリピペリレン及びジエンコポリマーもしくは共重合体を含む上記１〜３項のいずれかのポリマーブレンド。

５．Ｒ^１及びＲ^２がメチル基である上記１〜４項のいずれかのポリマーブレンド。

６．該少なくとも１種のエラストマー（コ）ポリマーの１００重量部当たり、該イミド化コポリマーが０．５〜２００重量部の量で存在し、該ブレンドがさらに場合により１〜３５０部の無機充填材料を含む上記１〜５項のいずれかのポリマーブレンド。

７．５０〜２９０℃の温度で少なくとも１種の弾性（コ）ポリマー、無水マレイン酸とＲ^１及びＲ^２が独立して置換もしくは非置換Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル基である一般式ＣＨ_２＝ＣＲ^１Ｒ^２のα−オレフィンのイミド化コポリマーならびに場合により１種もしくはそれより多い軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー、潤滑剤、石油炭化水素、シリコーン油、芳香油、ナフテン系石油及びパラフィン系石油を混合することを含む優れた減衰性を示すポリマーブレンドを形成するための方法。

８．該少なくとも１種のエラストマー（コ）ポリマーが１種もしくはそれより多い天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン／スチレンゴム、エチレン／プロピレンコポリマーゴム、ブチルゴム、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、アクリルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリピペリレン及びジエンコポリマーもしくは共重合体を含む上記７項の方法。

９．Ｒ^１及びＲ^２がメチル基である上記７〜８項のいずれかの方法。

１０．該イミド化コポリマーが５〜９９モルパーセントの無水マレイン酸に由来するマー単位及び１〜９５モルパーセントの該α−オレフィンに由来するマー単位を含む上記７〜９項のいずれかの方法。

Claims

ａ）少なくとも１種のエラストマー（コ）ポリマー、
ｂ）無水マレイン酸とＲ¹及びＲ²が独立して置換もしくは非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基である一般式ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｒ²のα−オレフィンのイミド化コポリマーならびに
ｃ）カーボンブラック
を含む硬化ポリマーブレンド。
１種もしくはそれより多い軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー、潤滑剤、石油炭化水素、シリコーン油、芳香族系油、ナフテン系石油及びパラフィン系石油を更に含む請求項１記載の硬化ポリマーブレンド。
５０〜２９０℃の温度で少なくとも１種のエラストマー（コ）ポリマー、無水マレイン酸とＲ ¹ 及びＲ ² が独立して置換もしくは非置換Ｃ ₁ −Ｃ ₂₀ アルキル基である一般式ＣＨ ₂ ＝ＣＲ ¹ Ｒ ² のα−オレフィンのイミド化コポリマー、カーボンブラック、ならびに硬化剤を混合することを含む、硬化ポリマーブレンドを形成するための方法。
１種もしくはそれより多い軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、オリゴマー、潤滑剤、石油炭化水素、シリコーン油、芳香族系油、ナフテン系石油及びパラフィン系石油を混合することを更に含む、請求項３記載の硬化ポリマーブレンドを形成するための方法。