CN109679159B - 一种改性复合橡胶母粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂；其中复合橡胶包括天然橡胶和丙烯酸酯橡胶，原料中还包括增容剂聚己内酯。并且本发明还公开了一种改性复合橡胶母粒的制备方法，包括复合橡胶的制备、挤料、干燥、以及密封处理等步骤。本发明针对现有的天然橡胶耐老化性能差、容易被非极性油介质溶解、填充性较差以及机械强度不高等技术问题进行改进，改进后的复合橡胶母粒，具有强度高、耐空气老化性能好、耐非极性油等特点，并且本发明制备方法简单、操作方便，便于生产使用。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶母粒领域，尤其涉及一种改性复合橡胶母粒及其制备方法。
背景技术
母粒全名塑料母粒，是20世纪80年代发展站起来的一种塑料加工助剂，它是由超量的化学助剂、载体树脂和分散剂等所组成。母粒一般是由载体树脂、各种填料和各种助剂组成的。在塑料加工成型过程中，为了操作上的方便，将所需要的各种助剂、填料与少量载体树脂先进行混合混炼，经过挤出机等设备计量、混合、熔融、挤出、切粒等加工过程制得的颗粒料。母粒中助剂的限度或填料的含量比实际塑料制品中的需要量要高数倍至十几倍。而本发明涉及一种复合橡胶母粒，我们知道天然橡胶是一种结晶性高分子化合物，在形变下易诱导结晶而自增强，具有优良的机械强度与加工性能，其物理性能优于合成橡胶。天然橡胶广泛用于汽车轮胎、胶管、密封件等工业领域，以及胶鞋、橡胶手套等生活领域，是目前使用量最大的橡胶种类。但是天然橡胶是一种高不饱和度的非极性弹性体，因此其不耐非极性油介质，耐候性能差。热空气环境下使用温度高于70℃时即可迅速老化，回弹性和机械强度大大下降，不能得到推广应用。为解决以上技术问题，本发明公开了一种改性复合橡胶母粒及其制备方法，旨在通过将改性剂及其它填料先通过橡胶母粒进行填充，然后再将改性后的橡胶母粒与天然橡胶进行再加工生产。以提高天然橡胶的耐老化性能、耐非极性油、填充性能以及其机械性能等特性。同时，本发明也针对现有的天然橡胶生产工艺进行改进，本发明设计方案工艺简单、操作方便，
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种改性复合橡胶母粒及其制备方法，以解决现有技术中的天然橡胶耐老化性能差、容易被非极性油介质溶解、填充性较差以及机械强度不高等技术问题；
为解决以上技术问题，本发明公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：
其中，复合橡胶包括天然橡胶和丙烯酸酯橡胶，原料中还包括增容剂聚己内酯，增容剂的重量组分为1～8份。其中，丙烯酸酯橡胶(简称ACM)是以丙烯酸酯为主单体经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性酯基。力学性能和加工性能优于氟橡胶和硅橡胶，其广泛用于汽车的耐高温油封、汽缸垫、液压输油管等。聚己内酯(又称聚ε-己内酯，是通过ε-己内酯单体在金属阴离子络合催化剂催化下开环聚合而成的高分子有机聚合物，通过控制聚合条件，可以获得不同的分子量。其具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性。
优选的：为了更好的提高其耐老化及机械强度，天然橡胶与丙烯酸酯橡胶是按照质量比4:1进行复合。
进一步的，为了提高复合橡胶母粒的抗紫外线性能，防老剂为2-巯基苯并咪唑、N-苯基-β-萘胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺或防老剂RD中的任意一种。
进一步的，为了更好的使得复合橡胶以及填料填充均匀，性能稳定，促进剂为促进剂TMTD，所述偶联剂为酞酸酯类偶联剂，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯、三聚氰氯或抗氧剂DSTOP。
进一步的，本申请还公开了一种改性复合橡胶母粒的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、复合橡胶的制备
将称量好的天然橡胶和丙烯酸酯橡胶经干燥处理后与按比例称量好的增容剂、防老剂、硬脂酸、硫磺、炭黑和偶联剂一同加入到密炼机内进行混合，制得复合橡胶；
步骤二、挤料
将制得的复合橡胶倒入同向旋转双螺杆挤出机中，并且将称量好的微晶蜡、促进剂和稳定剂也一同加入到挤出机中进行挤料加工，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒；
步骤三、干燥、密封
将切好的粒料用热风干燥机进行干燥，经过筛料机筛选后用密封袋中进行密封保存。
进一步的，步骤一中密炼机的混合室内的压力控制在5～8bar，混合室内的温度控制在150～200℃。
进一步的，为了更好的便于填充、熔融，步骤二中同向旋转双螺杆挤出机的加热温区为：1区110～115℃、2区115～120℃、3区115～120℃、4区120～130℃、5区120～130℃、6区130～140℃、7区140～150℃、8区150～160℃、机头160℃。
进一步的，为了能够使得复合母粒干燥完全，避免影响后续加工生产，步骤三中热风干燥机的干燥温度控制在90～110℃，干燥的时间为3～5h。
本发明公开了一种改性复合橡胶母粒及其制备方法，通过将天然橡胶与丙烯酸酯橡胶进行改性复合，将天然橡胶优良的机械强度与丙烯酸酯橡胶优异的耐油性能相结合，然后再通过增容剂聚己内酯进行增容，提高填料的填充量，从而进一步的提高其机械强度和耐老化性能。本发明制得的复合橡胶母粒具有机械强度高、耐老化性能好、易于生产加工等特点。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
实施例1公开了一种橡胶母粒，包括原料天然橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：
其中，本实施例中的防老剂为2-巯基苯并咪唑、促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为亚磷酸三苯酯。
一种橡胶母粒的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、复合橡胶的制备
将称量好的天然橡胶经干燥处理后与按比例称量好的聚己内酯、防老剂、硬脂酸、硫磺、炭黑和偶联剂一同加入到密炼机内进行混合，密炼机的混合室内的压力控制在5～8bar，混合室内的温度控制在150℃，制得复合橡胶；
步骤二、挤料
将制得的复合橡胶倒入同向旋转双螺杆挤出机中，并且将称量好的微晶蜡、促进剂和稳定剂也一同加入到挤出机中进行挤料加工，双螺杆挤出机的加热温区为：1区110℃、2区115℃、3区120℃、4区120℃、5区120℃、6区130℃、7区140℃、8区150℃、机头160℃；各个温区的温度偏差不超过5℃，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒；
步骤三、干燥、密封
将切好的粒料用热风干燥机进行干燥，热风干燥机的干燥温度控制在90℃，干燥的时间为3h，经过筛料机筛选后用密封袋中进行密封保存。
实施例2
实施例2公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：
本实施例中天然橡胶90份、丙烯酸酯橡胶10份，原料中还包括增容剂聚己内酯1份；防老剂为N-苯基-β-萘胺。促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为亚磷酸三苯酯。
一种改性复合橡胶母粒的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、复合橡胶的制备
将称量好的天然橡胶和丙烯酸酯橡胶经干燥处理后与按比例称量好的增容剂、防老剂、硬脂酸、硫磺、炭黑和偶联剂一同加入到密炼机内进行混合，密炼机的混合室内的压力控制在5～8bar，混合室内的温度控制在180℃，制得复合橡胶；
步骤二、挤料
将制得的复合橡胶倒入同向旋转双螺杆挤出机中，并且将称量好的微晶蜡、促进剂和稳定剂也一同加入到挤出机中进行挤料加工，双螺杆挤出机的加热温区为：1区110℃、2区115℃、3区120℃、4区120℃、5区120℃、6区130℃、7区140℃、8区150℃、机头160℃；各个温区的温度偏差不超过5℃，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒；
步骤三、干燥、密封
将切好的粒料用热风干燥机进行干燥，热风干燥机的干燥温度控制在110℃，干燥的时间为5h，经过筛料机筛选后用密封袋中进行密封保存。
实施例3
实施例3公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中所述原料的重量组分为：
其中，复合橡胶包括天然橡胶和丙烯酸酯橡胶，原料中还包括增容剂聚己内酯，增容剂的重量组分为5份。
天然橡胶80份、丙烯酸酯橡胶20份，是按照质量比4:1进行复合，防老剂为N-苯基-β-萘胺。促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为抗氧剂DSTOP。
本实施例还公开了一种改性复合橡胶母粒的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、复合橡胶的制备
将称量好的天然橡胶和丙烯酸酯橡胶经干燥处理后与按比例称量好的增容剂、防老剂、硬脂酸、硫磺、炭黑和偶联剂一同加入到密炼机内进行混合，密炼机的混合室内的压力控制在5～8bar，混合室内的温度控制在200℃，制得复合橡胶；
步骤二、挤料
将制得的复合橡胶倒入同向旋转双螺杆挤出机中，并且将称量好的微晶蜡、促进剂和稳定剂也一同加入到挤出机中进行挤料加工，双螺杆挤出机的加热温区为：1区115℃、2区120℃、3区120℃、4区120℃、5区130℃、6区130℃、7区140℃、8区150℃、机头160℃；各个温区的温度偏差不超过5℃，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒；
步骤三、干燥、密封
将切好的粒料用热风干燥机进行干燥，热风干燥机的干燥温度控制在110℃，干燥的时间为5h，经过筛料机筛选后用密封袋中进行密封保存。
实施例4
实施例4公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中所述原料的重量组分为：复合橡胶100份、防老剂1.5份、硬脂酸1份、微晶蜡7份、促进剂0.5份、硫磺4份、炭黑45份、偶联剂1份、稳定剂0.3份，其中，复合橡胶包括70份天然橡胶和30份丙烯酸酯橡胶，原料中还包括增容剂聚己内酯，增容剂的重量组分为2份。防老剂为2-巯基苯并咪唑，促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为抗氧剂DSTOP。
实施例5
实施例5公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：复合橡胶100份、防老剂1.5份、硬脂酸1.5份、微晶蜡8份、促进剂1份、硫磺5份、炭黑55份、偶联剂2份、稳定剂0.4份，其中，复合橡胶包括60份天然橡胶和40份丙烯酸酯橡胶，原料中还包括8份增容剂聚己内酯。防老剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺。促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为亚磷酸三苯酯。
实施例6
实施例6公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：复合橡胶100份、防老剂1份、硬脂酸2份、微晶蜡7份、促进剂1份、硫磺6份、炭黑50份、偶联剂2份、稳定剂0.4份，其中，复合橡胶包括50份天然橡胶和50份丙烯酸酯橡胶，原料中还包括3份增容剂聚己内酯。防老剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺。促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为亚磷酸三苯酯。
实施例7
实施例7公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：复合橡胶100份、防老剂1.5份、硬脂酸1份、微晶蜡8份、促进剂1份、硫磺5份、炭黑45份、偶联剂2份、稳定剂0.4份，其中，复合橡胶包括40份天然橡胶和60份丙烯酸酯橡胶，原料中还包括8份增容剂聚己内酯。防老剂为防老剂RD。促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为亚磷酸三苯酯。
实施例8
实施例8公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：复合橡胶100份、防老剂1.5份、硬脂酸1.5份、微晶蜡7份、促进剂1份、硫磺5份、炭黑55份、偶联剂2份、稳定剂0.4份，其中，复合橡胶包括30份天然橡胶和70份丙烯酸酯橡胶，原料中还包括5份增容剂聚己内酯。防老剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺。促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为抗氧剂DSTOP。
实施例9
实施例9公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：复合橡胶100份、防老剂1份、硬脂酸2份、微晶蜡8份、促进剂1份、硫磺6份、炭黑50份、偶联剂2份、稳定剂0.5份，其中，复合橡胶包括20份天然橡胶和80份丙烯酸酯橡胶，原料中还包括8份增容剂聚己内酯。防老剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺。促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为三聚氰氯。
实施例10
实施例10公开了一种改性复合橡胶母粒，包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：复合橡胶100份、防老剂1.5份、硬脂酸1.5份、微晶蜡8份、促进剂1份、硫磺5份、炭黑55份、偶联剂2份、稳定剂0.4份，其中，复合橡胶包括10份天然橡胶和90份丙烯酸酯橡胶，原料中还包括8份增容剂聚己内酯。防老剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺。促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为亚磷酸三苯酯。
实施例11
实施例11公开了一种橡胶母粒，包括原料丙烯酸酯橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中原料的重量组分为：丙烯酸酯橡胶100份、防老剂1.5份、硬脂酸1.5份、微晶蜡8份、促进剂1份、硫磺5份、炭黑55份、偶联剂2份、稳定剂0.4份，其中，原料中还包括8份增容剂聚己内酯。防老剂为N-环己基-N'-苯基对苯二胺。促进剂为促进剂TMTD，偶联剂为酞酸酯类偶联剂，稳定剂为亚磷酸三苯酯。
对以上实施例中的复合橡胶母粒进行性能测试：
如表1所示：
表1不同共混比的天然橡胶/丙烯酸酯橡胶物理机械性能
通过以上数据我们可以明显的看出，在天然橡胶/丙烯酸酯橡胶复合比在90/10和80/20这个范围时，复合母粒的拉伸强度接近20MPa，断裂伸长率也接近450％，材料的强度及韧性现对于单一的橡胶都有了明显提高。通过添加填料，我们也可以看到复合橡胶的撕裂强度最高可达到51.3KN/m，硬度也都超过了60度。从表中的数据我们可以看出，改性后的橡胶母粒在机械强度、柔韧性以及硬度方面都有了较高的提升。
在此技术上，本申请选用了天然橡胶/丙烯酸酯橡胶＝80/20，并且在此基础上研究不同增容剂用量对橡胶的耐老化性能以及耐油性的影响。
如表2所示：
表2不同聚己内酯用量对改性橡胶母粒性能的影响
通过改变聚己内酯的含量来检测增容剂对于复合橡胶母粒的性能影响。我们从以上数据可以看出，增容剂的增加对于橡胶母粒的拉伸强度来说是先增后降的趋势；拉断伸长率总体上呈上升趋势，说明增容剂的增加使得材料的硬度、柔性均增加，但是增加过多使得硬度、柔性会急剧下降。在耐空气老化性能方面，经过人工空气老化处理后的复合橡胶母粒，在拉伸强度、拉断伸长率方面均有下降，从表上可以看出添加了增容剂的试样要比不添加增容剂的试样下降的要缓慢，说明，增容剂的用量对于复合橡胶母粒的强度性能、耐老化性能方面起到积极的影响。
Claims (7)
1.一种改性复合橡胶母粒，其特征在于：包括原料复合橡胶、防老剂、硬脂酸、微晶蜡、促进剂、硫磺、炭黑、偶联剂和稳定剂，其中所述原料的重量组分为：
其中，所述复合橡胶包括天然橡胶和丙烯酸酯橡胶，所述原料中还包括增容剂聚己内酯，所述增容剂的重量组分为1～8份；
所述天然橡胶与所述丙烯酸酯橡胶是按照质量比4:1进行复合。
2.如权利要求1所述的改性复合橡胶母粒，其特征在于：所述防老剂为2-巯基苯并咪唑、N-苯基-β-萘胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺或防老剂RD中的任意一种。
3.如权利要求1所述的改性复合橡胶母粒，其特征在于：所述促进剂为促进剂TMTD，所述偶联剂为酞酸酯类偶联剂，所述稳定剂为亚磷酸三苯酯、三聚氰氯或抗氧剂DSTOP。
4.一种如权利要求1～3任一所述的改性复合橡胶母粒的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
步骤一、复合橡胶的制备
将称量好的天然橡胶和丙烯酸酯橡胶经干燥处理后与按比例称量好的增容剂、防老剂、硬脂酸、硫磺、炭黑和偶联剂一同加入到密炼机内进行混合，制得复合橡胶；
步骤二、挤料
将制得的复合橡胶倒入同向旋转双螺杆挤出机中，并且将称量好的微晶蜡、促进剂和稳定剂也一同加入到挤出机中进行挤料加工，将从挤出机喷嘴中挤出来的料条放入水槽中进行冷却，然后用切粒机对料条进行切粒；
步骤三、干燥、密封
将切好的粒料用热风干燥机进行干燥，经过筛料机筛选后用密封袋中进行密封保存。
5.如权利要求4所述的改性复合橡胶母粒的制备方法，其特征在于：步骤一中所述密炼机的混合室内的压力控制在5～8bar，混合室内的温度控制在150～200℃。
6.如权利要求4所述的改性复合橡胶母粒的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的同向旋转双螺杆挤出机的加热温区为：1区110～115℃、2区115～120℃、3区115～120℃、4区120～130℃、5区120～130℃、6区130～140℃、7区140～150℃、8区150～160℃、机头160℃。
7.如权利要求4所述的改性复合橡胶母粒的制备方法，其特征在于：步骤三中热风干燥机的干燥温度控制在90～110℃，干燥的时间为3～5h。
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