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CN104837919B - 耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法 - Google Patents

耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法 Download PDF

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CN104837919B
CN104837919B CN201380063860.3A CN201380063860A CN104837919B CN 104837919 B CN104837919 B CN 104837919B CN 201380063860 A CN201380063860 A CN 201380063860A CN 104837919 B CN104837919 B CN 104837919B
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Abstract

本发明描述了耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物，其包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体以及聚酰胺。与常规乙烯乙酸乙烯酯弹性体组合物相比，当与过氧化物固化剂交联时，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物对于热老化表现出增强的抗性。

Description

耐热老化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及可用过氧化物固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物，用于制备具有增强的热老化性能的热固性乙烯乙酸乙烯酯弹性体组合物的方法，并涉及通过所述热固性弹性体组合物而形成的制品。
背景技术
耐油乙烯乙酸乙烯酯共聚物是熟知的通过乙烯和至少40重量％乙酸乙烯酯共聚而形成的合成材料。乙烯乙酸乙烯酯共聚物可仅包含共聚乙烯单元和乙酸乙烯酯单元，或者所述共聚物可包含额外共聚单体，例如不饱和羧酸的酯，诸如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。原料聚合物，也称为树胶或纯胶胶料，可通过自由基产生剂如过氧化物、叠氮化物或通过使用高能辐射来固化。可商购获得的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的示例包括购自E.I.du Pont deNemours and Company的树脂产品以及购自Lanxess Corp.的产品。
鉴于其相比于其它耐油弹性体的低成本，乙烯乙酸乙烯酯共聚物被广泛用于制造电线和电缆护套以及制造机动车部件诸如软管和密封件。
耐热老化性是用于机动车机罩下应用的橡胶零件(例如软管、垫圈和密封件)所特别期望的特性。因为这类零件可暴露于超过160℃的温度下一段时间(包括经常性地长达数小时)，所以可通过氧化性脆化而发生物理性能的劣化。在乙烯乙酸乙烯酯橡胶中，这常常导致橡胶制品的延展性的减小以及硬度和模量的增大。这些效应公开于，例如公布的公开EP1081188中。用于增强乙烯乙酸乙烯酯橡胶的热空气或耐热老化性的方法涉及鉴定更有效的抗氧化剂体系的尝试。然而，仍然需要改善这些共聚物的耐高温性。
现已发现，有可能通过将聚酰胺的颗粒分散入乙烯乙酸乙烯酯共聚物与可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体的共混物来产生具有高硬度、强度和弹性的固化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物，其表现出优秀的耐热老化性。所述可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体包含丙烯酸烷基酯的共聚单元，以及胺或酸反应性单体，其选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐以及不饱和的环氧化物。所述胺或酸反应性单体使所述聚丙烯酸酯弹性体得以增容所述聚酰胺和乙烯乙酸乙烯酯共聚物，由此而改善了物理性能，诸如强度和断裂伸长率。仅仅包含丙烯酸酯单体的聚合单元的聚丙烯酸酯弹性体对于过氧化物表现出不良的固化响应。这是因为聚丙烯酸酯单体的邻接性聚合单元在存在自由基的情况下可导致显著的断链，因此交联密度的净增长低下。如本文所定义，可用过氧化物固化的丙烯酸酯弹性体必须包含至少0.5摩尔％的可作为过氧化物固化位点单体发挥作用的不饱和侧基，或者包含至少50摩尔％的乙烯共聚单元。共聚乙烯单体单元作为聚合的丙烯酸酯单体单元之间的隔离物来作用以限制β-断裂。
现有技术中已公开了多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物-聚酰胺共混组合物。例如，已知向聚酰胺中加入未固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(即树胶)以形成韧化的热塑性组合物。美国专利4,174,358例示了以至多20重量％的含量使用未固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物作为聚酰胺的韧化添加剂。也可在所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物-聚酰胺共混物中包括入诸如马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物这样的增容剂，如J.Polymer Science：Part B：Polymer Physics，Vol.47，877-887(2009)中所公开。这些组合物中的聚酰胺组分包含连续的聚合物基质并且未固化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物为微量添加剂。当聚酰胺包含共混物中的连续相时，组合物通常不能在低于聚酰胺的熔融温度的温度下加工，或在此温度下仅能够在很大难度下加工。
形成包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺的热塑性弹性体组合物也是已知的。例如，美国专利5,948,503公开了组合物，所述组合物包含未固化的弹性聚合物、呈细纤维形式的聚酰胺、以及具有80℃至250℃的熔融温度的聚烯烃。此外，其中公开了某些硫化组合物。
还已知包含乙烯乙酸乙烯酯和聚酰胺的热塑性硫化橡胶，其中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物动态交联(即，在剪切混合下交联以形成弹性体颗粒在另一种聚合物的连续相中的分散体)。此类组合物公开于EP2098566中，并可通过使用偶联剂诸如US7691943中所公开的马来酸酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物来改善。
美国专利7,608,216和美国专利申请公布2006/0100368公开了通过将未固化的弹性体例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物与热塑性聚合物或另一种未固化(胶状)弹性体混合而制得的组合物。公开了诸如分级固化、部分动态硫化或高性能强化填料的使用这样的工艺，以提高所述非固化或部分固化化合物的生坯强度。所述掺混的组合物可随后与用于所述弹性体组分的固化剂进行交联。
现有技术中已公开了多种丙烯酸酯橡胶-聚酰胺共混组合物。例如，已知向聚酰胺中加入未固化的丙烯酸酯弹性体(即树胶)以形成韧化的热塑性组合物。美国专利4,174,358公开了多种未固化的丙烯酸酯或包含最多95摩尔％乙烯的乙烯基热塑性树脂，诸如乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸单乙酯/乙烯二甲基丙烯酸酯四元共聚物，或乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸单乙酯三元共聚物的离聚物，用作聚酰胺的韧化添加剂。这类组合物中的聚酰胺组分包含连续的聚合物基质并且未固化的丙烯酸酯弹性体共聚物为微量添加剂。
美国专利5,070,145公开了聚酰胺与包含二羧酸酸酐与任选的烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚单元的乙烯共聚物的热塑性共混物。美国专利7,544,757公开，乙烯-丙烯酸烷基酯聚合物的共混物可在聚酰胺中以最高达30重量％的水平共混以产生韧化的聚酰胺组合物。
未固化的乙烯丙烯酸弹性体、聚酰胺和粉末化金属的共混物在日本专利2001-1191387中公开。
美国专利3,965,055公开了通过橡胶和2重量％至10重量％的成结晶纤维性热塑性塑料的共混物制备的硫化橡胶，其中所述热塑性塑料以横截面不大于0.5微米长度直径比大于2的颗粒分散于所述橡胶组分内。所述热塑性塑料颗粒的高长径比实现了无空隙形成的无压固化。
日本专利申请公布H10-251452公开了聚酰胺颗粒在氢化腈橡胶(HNBR)基质中的分散物，其中还存在增容性聚合物，其可以是乙烯共聚物或丙烯酸酯弹性体。所述增容性聚合物在与所述HNBR和聚酰胺混合期间通过金属氧化物进行了离子交联，所述聚酰胺防止该丙烯酸酯弹性体形成连续相。随后使用过氧化物或硫固化所述HNBR组分。
美国专利6,133,375公开了官能化橡胶与热塑性塑料的共混物，其中所述热塑性塑料组分分散于橡胶相内。在对所述橡胶加入固化剂之后，交联所述组合物以产生硫化制品。所公开的官能化橡胶的示例包括丙烯酸橡胶，诸如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、表氯醇橡胶以及已经对反应基团进行了接枝的橡胶，例如羧酸盐的丁腈橡胶。所公开的热塑性塑料包括聚醚酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺醚或酯的嵌段共聚物，以及聚酰胺和聚烯烃的混合物。在后一情况下，包含接枝或共聚化的马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸单元的乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物可用于增容所述聚酰胺-聚烯烃共混物。
美国专利4,694,042公开了弹性体塑性材料模塑材料，其包含聚酰胺的相干相和交联的弹性体聚丙烯酸酯的核壳聚合物。
美国专利4,275,180公开了热塑性聚合物与丙烯酸酯橡胶的共混物，所述共混物通过辐射或过氧化物进行交联或是可交联的。可以以占所述组合物最高40重量％的量来使用填料。
美国专利申请2006/0004147公开了弹性体(例如丙烯酸酯弹性体)与诸如聚酰胺这样的热塑性聚合物的共混物，其中所述聚合物通过自由基偶联并交联，例如通过电子束辐射。所述组合物可包含连续相的热塑性塑料与分散的交联弹性体颗粒，或是连续性的交联弹性体相与最初为热塑性塑料的材料的分散交联颗粒。
美国专利8,142,316公开了弹性体与热塑性塑料的固化共混物，其用于动力传送带。所述弹性体可以是乙烯丙烯酸弹性体，并且所述热塑性塑料可以是聚酰胺。自由基固化剂作为固化剂而公开。
形成具有聚酰胺基质连续相和以分离颗粒形式存在的固化丙烯酸酯橡胶相的动态固化热塑性组合物也是已知的。美国专利4,310,638中公开了热塑性弹性体组合物，其包含聚酰胺与离子交联的乙烯丙烯酸橡胶的共混物。美国专利5,591,798和5,777,033公开了热塑性弹性体组合物，其包含聚酰胺树脂和共价交联的丙烯酸酯橡胶的共混物。
Zeon Chemicals L.P.， Technical Manual，Rev.2009-1，第46页(2009)中公开的聚丙烯酸酯橡胶-聚酰胺共混组合物据描述改善了塑料的冲击强度。它们还可用于产生热塑性弹性体。
现已发现，当聚酰胺颗粒的分散物存在于包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物和可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体的共混物中时，所得的组合物在通过自由基产生剂固化的时候对热老化期间的物理性能损耗表现出增强的耐受性。此外，这类组合物维持了优秀的拉伸强度、模量、硬度和弹性性能，诸如压缩形变和断裂伸长率，这些是缺乏聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的常规乙烯乙酸乙烯酯组合物所特有的。
发明内容
本文公开了乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体以及聚酰胺的共混组合物，所述共混组合物基本上由以下组成(A)10重量％至98重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分，所述乙烯共聚物组分包含具有至少40重量％的共聚乙酸乙烯酯单体单元的一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物；和(B)1重量％至50重量％的一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体组分，所述弹性体组分包含丙烯酸烷基酯的共聚单元，以及至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体，其选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和环氧化物；(C)1重量％至60重量％的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰温度，其中所述共混组合物具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)；并且其中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺组分的各重量百分比是基于所述共混组合物中乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的合并重量计的。
本文还公开了可固化共混组合物，其包含(A)乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体以及聚酰胺的共混组合物，所述共混组合物包含(i)10重量％至98重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分，其包含一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分包含至少40重量％的共聚乙酸乙烯酯单元；和(ii)1重量％至50重量％的一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体，其包含丙烯酸烷基酯的共聚单元，以及至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体，其选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和环氧化物；以及(iii)1重量％至60重量％的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰温度，其中所述共混组合物(A)具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)；并且其中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺组分的各重量百分比是基于所述共混组合物中组分的合并重量计的；以及
B固化剂。
本文还公开了产生包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体、聚酰胺和过氧化物固化剂的可固化共混组合物的方法，其包括以下步骤(A)提供(i)一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其包含至少40重量％的乙酸乙烯酯单体；(ii)一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体，其包含丙烯酸烷基酯的共聚单元，以及至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体，其选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和环氧化物；和(iii)一种或多种聚酰胺，其具有至少160℃的熔融峰温度；(B)在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下混合A(i)、A(ii)和A(iii)以将所述一种或多种聚酰胺分散于一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯弹性体的共混物之中，使得基于所存在的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的总重量，一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物占所述共混物的10重量％至98重量％，所述一个或多个可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体占1重量％至50重量％并且所述一种或多种聚酰胺占1重量％至60重量％，以及(C)将所述共混组合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度的温度，由此而形成了具有根据ASTM D1646测定的5-200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)的共混组合物；以及(D)在低于160℃的温度下将过氧化物固化剂加入C部分的共混物。
本文另外的公开内容是制备包含聚丙烯酸酯弹性体、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和过氧化物固化剂的可固化共混组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(A)提供(i)一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体，其包含丙烯酸烷基酯的共聚单元，以及至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体，其选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和环氧化物；和(ii)一种或多种聚酰胺，其具有至少160℃的熔融峰温度；以及(B)在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下混合所述一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体和一种或多种聚酰胺以将所述一种或多种聚酰胺分散于所述一种或多种聚丙烯酸酯弹性体之中；(C)将部分B的混合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度的温度以形成具有根据ASTM D1646测定的小于200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)的中间共混组合物；(D)提供一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其包含至少40重量％的乙酸乙烯酯单体；以及(E)将步骤(C)的中间共混组合物与步骤(D)一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物混合以提供所述共混组合物，其中所述共混组合物包含10重量％至98重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、1重量％至50重量％的可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体以及1重量％至60重量％的聚酰胺，各重量百分比基于所述共混组合物中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的合并重量，并且其中所述共混组合物具有根据ASTM D1646测定的5-200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)；以及(E)在低于160℃的温度下将过氧化物固化剂加入D部分的共混物。
具体实施方式
本发明涉及包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的共混物的组合物，当用自由基源如过氧化物固化剂体系固化时，所述组合物在热老化期间表现出对物理特性损耗增强的耐受性。本发明还涉及基本由乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的共混物组成的组合物，并且涉及可固化组合物，其包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体、聚酰胺和过氧化物固化剂。本发明还涉及额外包含过氧化物固化剂的可固化共混组合物，并且涉及通过所述耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物来制备固化制品的方法。
本文公开了组合物，其中聚酰胺颗粒分散于乙烯乙酸乙烯酯共聚物(亦称为EVM橡胶)与可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体的共混物中。所得的组合物当固化后在物理性能上表现出惊人的改善。即，通常亦称为交联或硫化的固化过程将乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的共混物转化成为弹性体组合物，所述弹性体组合物与兼而缺乏所述聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的乙烯乙酸乙烯酯弹性体组合物相比较表现出增强的耐热老化性。
本文另一个公开内容是乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体以及聚酰胺的共混组合物，所述共混组合物基本上由以下组成：(A)10重量％至98重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分，所述乙烯共聚物组分包含具有至少40重量％的共聚乙酸乙烯酯单体单元的一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物；和(B)1重量％至50重量％的一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体组分，所述弹性体组分包含丙烯酸烷基酯的共聚单元，以及至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体，其选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和环氧化物；以及(C)1重量％至60重量％的聚酰胺组分，所述聚酰胺组分包含一种或多种聚酰胺，所述聚酰胺具有至少160℃的熔融峰温度，其中所述共混组合物具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)；并且其中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺组分的各重量百分比是基于所述共混组合物中乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的合并重量计的。
本发明的一个实施例是可固化乙烯乙酸乙烯酯共聚物共混组合物，其包含固化剂，优选地是过氧化物固化剂。所述共混组合物的特征在于具有如根据ASTM D1646所测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
所述共混组合物包含三种聚合物组分或在一些实施例中基本由其组成：乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分、聚丙烯酸酯弹性体组分以及聚酰胺组分，并且在与过氧化物固化剂混合以形成可固化组合物时其在本文被称为耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物。所述共混物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分包含一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物，各自包含至少40重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚单元。
如本文所用，术语“基本上由......组成”对于所述共混组合物是指存在每百重量份不超过30份的具有大于80℃的熔融峰温度的聚烯烃，这基于所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分和所述聚丙烯酸酯弹性体组分的总重量。当所述共混组合物中存在多于30重量份此类高熔点聚烯烃时，所述共混组合物可能难以加工成可固化组合物，并且如果成功地加工，则其可具有不佳的弹性。
可用于实施本文所述的发明的乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含乙烯和乙酸乙烯酯共聚单体的共聚单元。可任选存在其它共聚单体，包括丙烯酸的烷基酯或烷氧基烷基酯、一氧化碳、α-烯烃诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯等，或在所述乙烯乙酸乙烯酯聚合物中提供环氧化物或酸官能团的共聚单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐及其半酯或(甲基)丙烯酸。
基于共聚物中的乙烯和乙酸乙烯酯共聚单体单元的重量，存在于这些乙烯乙酸乙烯酯共聚物中的乙酸乙烯酯共聚单体的浓度可以为至少40重量百分比。优选地，所述浓度应为至少45重量％，并且更优选地为至少50重量％。如果乙烯乙酸乙烯酯的浓度低于40重量％，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物将缺乏弹性性能。
乙烯乙酸乙烯酯共聚物的示例包括40L03树脂，其购自E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE，USA，以及400至900级，其购自LanxessCorp.，Germany。
用于制备本发明的耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物的乙烯乙酸乙烯酯共聚物是可固化树胶，即，它们基本上是未固化的橡胶。基本上未固化是指所述未经共混的乙烯乙酸乙烯酯共聚物具有足以与聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺进行共混的低粘度。优选地，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物的门尼粘度(在100℃下ASTM D1646，ML 1+4)小于120，更优选小于80，并且最优选小于40。
可用于实施本文所述的本发明的聚丙烯酸酯弹性体是无定形的。即，根据ASTMD3418-08所测量，聚丙烯酸酯弹性体的熔化热一般应低于4J/g，优选地低于2J/g，并且最优选地为约0J/g。所述聚丙烯酸酯弹性体包含丙烯酸的烷基酯和/或烷氧基烷基酯的共聚单元。这类酯的示例包含丙烯酸烷基酯以及丙烯酸烷氧基烷基酯，以及丙烯酸由C1-C10烷基基团取代的物质。这类物质的示例包括甲基丙烯酸烷基酯、乙基丙烯酸烷基酯、丙基丙烯酸烷基酯和己基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、乙基丙烯酸烷氧基烷基酯、丙基丙烯酸烷氧基烷基酯和己基丙烯酸烷氧基烷基酯。此外，所述丙烯酸酯的烷基酯基团可受到氰基基团或一个或多个氟原子的取代。即，所述酯基团应为C1-C12氰基烷基基团或C1-C12氟代烷基基团。所述丙烯酸酯聚合物还可以包含超过一种的所述烷基酯和/或烷氧基烷基酯的共聚单元，例如两种丙烯酸烷基酯。
丙烯酸和取代丙烯酸的烷基和烷氧基烷基酯优选地为C1-C12的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，或C1-C20的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷氧基烷基酯。这类酯的示例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丁基丙烯酸盐、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯，丙烯酸-2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸-2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯和丙烯酸-3-乙氧基丙基酯。包含C1-C12氰基烷基和氟代烷基基团的酯类的示例包含氰基丙烯酸甲酯、1-氰基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸丙酯、3-氰基丙烯酸丙酯、4-氰基丙烯酸丁酯、1，1-二氢全氟甲基丙烯酸乙酯、1，1-二氢全氟丙烯酸乙酯、1，1-二氢全氟甲基丙烯酸丙酯、1，1-二氢全氟丙烯酸丙酯和1，1，5-三氢全氟丙烯酸己(甲)酯和1，1，5-三氢全氟甲基丙烯酸己酯。优选地，所述酯基团应包含C1-C8的烷基基团。更优选地，所述酯基团应包含C1-4的烷基基团。特别有用的丙烯酸烷基酯类是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。一种特别有用的甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。可向所述聚丙烯酸酯弹性体中并入少量的不饱和乙酸酯而不背离本发明的范围，诸如乙酸乙烯酯或乙酸-3-丁烯酯。少量是指低于1重量％，这基于所述聚丙烯酸酯弹性体重量计。
在所述聚丙烯酸酯弹性体中构成共聚单体单元的酯类可通常以下式表示
其中R1是H或C1-C10的烷基，并且R2是C1-C12的烷基、C1-C20的烷氧基烷基、C1-C12的氰基烷基或C1-C12氟代烷基。
在某些实施例中，所述聚丙烯酸酯弹性体可以是来自超过一种丙烯酸酯共聚单体的共聚化的聚合物。这类丙烯酸酯聚合物的示例包括丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的共聚物；丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和1，4-丁烯二酸的单乙酯的共聚物。
所述聚丙烯酸酯弹性体中存在的丙烯酸酯共聚单体的浓度应为至少50重量％，这基于该聚合物的重量计。优选地，所述浓度应为至少55重量％，并且更优选地为至少60重量％。如果丙烯酸酯的浓度低于50重量％，那么存在一定结晶度的可能性很大，例如在为乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯聚合物中。此外，诸如乙烯这样的非极性单体的高含量减弱了所述聚丙烯酸酯聚合物与聚酰胺的相容性，并且因此将降低所述共混物的物理性能。
可用于实施本发明的聚丙烯酸酯弹性体是可用过氧化物固化的的，这意味着它们或者包含至少0.5摩尔％水平的二烯固化位点单体，或者包含至少50摩尔％的乙烯。例如所述聚丙烯酸酯可包含二烯固化位点单体以形成不饱和侧基，其可在存在自由基的情况下形成交联，所述自由基诸如1，4-丁二烯、1，6-己二烯、亚乙基降冰片烯等等。如果共聚二烯固化位点单体并非以至少0.5摩尔％的水平存在，那么所述聚丙烯酸酯聚合物必须包含至少50摩尔％的乙烯以赋予所述聚丙烯酸酯弹性体可用过氧化物固化的性。
可用于实施本发明的聚丙烯酸酯弹性体还包含共聚单体单元，其选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和环氧化物，及其两种或更多种的混合物。这些单体单元包含化学基团(例如羧基或环氧基团)，其与聚酰胺中常见的末端基团反应，例如胺和羧酸，并且改善了所述共混物的物理性能。
不饱和的羧酸包括，例如丙烯酸和甲基丙烯酸、1，4-丁烯二酸、柠康酸和1，4-丁烯二酸的单烷基酯。所述1，4-丁烯二酸在聚合之前可以以顺式或反式或兼以两种形式存在，即马来酸或富马酸。有用的可共聚化的固化位点单体还包括不饱和羧酸的酸酐，例如马来酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。优选的固化位点单体包括马来酸及其任意的半酸酯(单酯)或二酯，特别是甲基或乙基半酸酯(例如，马来酸单乙酯)；富马酸及其任意的半酸酯或二酯，特别是甲基、乙基或丁基半酸酯；以及衣康酸的单烷基酯和单芳基烷基酯。这些共聚单体的存在产生了聚丙烯酸酯弹性体组合物，其表现出与聚酰胺良好的共混相容性。
可用的不饱和环氧化物的示例包括，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基乙烯基醚和包含脂环环氧化物的(甲基)丙烯酸酯。
优选地，所述丙烯酸酯共聚物生胶包含至少0.03摩尔％的携带胺或酸反应基团的固化位点单体单元，这基于所述共聚物中单体的总摩尔数计，更优选地至少更优选地至少0.1摩尔％，并且最优选地超过0.2摩尔％。
在一些实施例中，可用于实施本发明的聚丙烯酸酯弹性体还应包含额外共聚单体的共聚单元，例如乙烯和其它烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等等。所述烯烃应以低于50重量％的浓度存在，更优选地低于45重量％，并且最优选地约40重量％或更低，这是基于所述聚丙烯酸酯聚合物的重量计。
本文所述的耐热性乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物包含约1重量％至约60重量％的一种或多种聚酰胺，这基于乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺组分的合并重量计，其中根据ASTM D3418-08测定所述聚酰胺组分具有至少约160℃，更优选至少180℃，并且最优选至少200℃，并且优选低于270℃的熔融峰温度。优选地所述聚酰胺在所述耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物的固化温度下是固体，这意味着该固化温度低于所述聚酰胺的熔融峰温度。不受理论的束缚，当聚酰胺在固化温度下不是固体时，固化剂容易扩散入聚酰胺中，致使共混物难以固化。聚酰胺树脂在本领域中为人们所熟知并涵盖那些重均分子量为至少5,000的半结晶树脂，并包括那些通常称为尼龙的组合物。从而，用于本发明实践中的聚酰胺组分包括聚酰胺和聚酰胺树脂，诸如尼龙6、尼龙7、尼龙6/6、尼龙6/10、尼龙6/12、尼龙11、尼龙12、包含芳族单体的聚酰胺、以及聚酰胺嵌段弹性体诸如共聚(酰胺-醚)或共聚(酰胺-酯)。树脂可以任何物理形式，诸如任意形状或大小的粒料或颗粒，包括纳米颗粒。
聚酰胺树脂的粘度在满足本发明的目的的同时可广泛变化。为确保聚酰胺在乙烯乙酸乙烯酯共聚物的连续相内分散，期望聚酰胺具有根据ASTM D2857-95使用96重量％硫酸作为溶剂于25℃的测试温度下所测量大于0.9dL/g，更优选地大于1.1dL/g，并且最优选地大于1.3dL/g的比浓对数粘度。
一般来讲，随着所述耐热乙烯乙酸乙烯酯弹性体组合物中聚酰胺浓度的升高，使用更高粘度的聚酰胺变得更理想。
所述聚酰胺树脂可通过等摩尔量的包含4至12个碳原子的饱和二元羧酸与二胺的缩合聚合来产生，其中所述二胺包含4至14个碳原子。聚酰胺还可由开环聚合物反应制成，如尼龙6，或由氨基羧酸的缩合制成，诸如尼龙7或11。
聚酰胺的示例包括聚己二酰己二胺(66尼龙)、聚壬二酰己二胺(69尼龙)、聚癸二酰己二胺(610尼龙)、以及聚十二烷二酰己二胺(612尼龙)、通过内酰胺的开环而产生的聚酰胺即聚己内酰胺、聚月桂酸内酰胺、聚-11-氨基十一烷酸以及双(对氨基环己基)甲烷十二烷酰胺。还可使用由上述聚合物中的两种聚合或上述聚合物或其组分的三元共聚制得的聚酰胺，例如己二酸间苯二甲酸六亚甲基二胺弹性体。
聚酰胺通常为一种或多种二羧酸与一种或多种二胺和/或一种或多种氨基羧酸的缩合产物，和/或一种或多种环状内酰胺的开环聚合产物。聚酰胺可为全脂族或半芳族的。
可用于实施本发明的全脂族聚酰胺是通过脂族和脂环族单体来形成的，诸如二胺、二羧酸、内酰胺，氨基羧酸以及它们的活性等同物。合适的氨基羧酸为11-氨基十二烷酸。合适的内酰胺为己内酰胺和月桂内酰胺。在本发明的上下文中，术语“全脂族聚酰胺”也指来源于两种或更多种此类单体的弹性体以及两种或更多种全脂族聚酰胺的共混物。可使用直链、支化和环状的单体。
所述全脂族聚酰胺中包含的羧酸单体包括但不限于脂族羧酸诸如例如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸以及十五烷二酸。二胺可以选自具有四个或更多个碳原子的二胺，包括但不限于丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、十二亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、2-乙基丁二胺、2-甲基辛二胺、三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、和/或它们的混合物。
半芳族聚酰胺也适用于本发明。这类聚酰胺为通过包含芳香基团的单体而形成的均聚物、二聚物、三元共聚物或更高次的聚合物。一种或多种芳族羧酸可为对苯二甲酸或对苯二甲酸与一种或多种其它羧酸(诸如间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸和萘二甲酸)的混合物。此外，一种或多种芳族羧酸可与一种或多种脂族二羧酸混合。另选地，可用芳族二胺诸如间苯二甲基二胺形成半芳族聚酰胺，其示例为包含间苯二甲基二胺和己二酸的均聚物。
嵌段共聚(酰胺)弹性体也适合用作聚酰胺组分，所述组分具有的聚酰胺嵌段的熔融峰温度为至少160℃。如果低软化点材料包含嵌段共聚(酰胺)弹性体，例如聚醚低聚物或聚亚烷基醚如聚环氧乙烷，则嵌段聚合物将为共聚(酰胺-醚)。如果嵌段共聚(酰胺)弹性体的低软化点材料包含酯，例如聚内酯如聚己内酯，则嵌段弹性体将为共聚(酰胺-酯)。任何此类低软化点材料可用于形成嵌段共聚(酰胺)弹性体。任选地，嵌段共聚(酰胺)弹性体的低软化点材料可包括混合物，例如上述低软化点材料中任一种混合物。此外，所述低软化点材料的混合物可以无规或嵌段排列的形式存在，或以它们的混合物的形式存在。优选地，嵌段共聚(酰胺)弹性体为嵌段共聚(酰胺-酯)、嵌段共聚(酰胺-醚)、或它们的混合物。更优选地，嵌段共聚(酰胺)弹性体为至少一种嵌段共聚(酰胺-醚)或它们的混合物。适宜的可商购获得的热塑性共聚(酰胺-醚)包括得自Elf-Atochem的聚醚嵌段酰胺，其包括4033和6333。最优选地，聚酰胺不是嵌段共聚(酰胺-醚)或共聚(酰胺-酯)。与聚酰胺嵌段共聚(酰胺-醚)或共聚(酰胺-酯)相比较，其它聚酰胺通常具有较高的熔融峰温度并且表现出更优的热空气老化。
优选聚酰胺为均聚物或共聚物，其中术语共聚物是指具有两种或更多种酰胺和/或二酰胺分子重复单元的聚酰胺。
所述聚酰胺组分可包含选自以下的一种或多种聚酰胺：组I，具有至少约160℃但是低于约210℃的熔融峰温度的聚酰胺，并且其包含脂族或半芳族聚酰胺，例如聚(癸二酰戊二胺)、聚(癸二酰十二烷二胺)、聚(ε-己内酰胺/己二酰己二胺)、聚(ε-己内酰胺/癸二酰己二胺)、聚(12-氨基十二烷酰胺)、聚(12-氨基十二烷酰胺/对苯二甲酰丁二胺)以及聚(十二烷二酰十二碳二胺)；组(II)，具有至少约210℃的熔融峰温度的聚酰胺，并且其包含选自以下的脂族聚酰胺，聚(己二酰丁二胺)、聚(ε-己内酰胺)、聚(己二酰己二胺)、聚(十二烷二酰己二胺)以及聚(十四烷二酰己二胺)；组(III)，具有至少约210℃的熔融峰温度的聚酰胺，并且其包含约20至约35摩尔％的半芳族重复单元，其来自选自以下的一种或多种的单体，(i)具有8至20个碳原子的芳族二羧酸以及具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及约65至约80摩尔％的脂族重复单元，其来自选自以下的一种或多种的单体，具有6至20个碳原子的脂族二羧酸以及具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；组(IV)，包含约50至约95摩尔％的半芳族重复单元的聚酰胺，去垢性聚所述重复单元来自选自以下的一种或多种单体，具有8至20个碳原子的芳族二羧酸以及具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及约5至约50摩尔％的脂族重复单元，其来自选自以下的一种或多种的单体，具有6至20个碳原子的脂族二羧酸以及具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸；组(V)，具有至少约260℃的熔融峰温度的聚酰胺，其包含大于95摩尔％的半芳族重复单元，其来自选自以下的一种或多种的单体，具有8至20个碳原子的芳族二羧酸以及具有4至20个碳原子的脂族二胺；以及约5至约50摩尔％的脂族重复单元，其来自选自以下的一种或多种的单体，具有6至20个碳原子的脂族二羧酸以及具有4至20个碳原子的所述脂族二胺；以及具有4至20个碳原子的内酰胺和/或氨基羧酸。所述聚酰胺还可以是两种或更多种聚酰胺的共混物。
优选的聚酰胺包括尼龙6、6/10、10/10、11、6/12、12、6/6，以及熔融峰温度小于约270℃的组IV聚酰胺。这些聚酰胺具有高至足以不限制所述耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物的应用范围的熔融峰温度，但是并未高到使所述共混物的产生导致该乙烯乙酸乙烯酯共聚物或聚丙烯酸酯弹性体的显著劣化。优选的还有通过氨基羧酸开环或缩合而形成的聚酰胺。
适用于本发明中的聚酰胺可广泛地商购获得，例如购自E.I.du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，Delaware，USA的树脂，购自Lanxess Corp.，Germany的树脂，以及购自BASF Corp.，USA的树脂。
优选地，所述耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物的聚酰胺组分以近似球形颗粒的形式存在于共混组合物中，即颗粒的长径比小于10比1。当长径比超过约10比1时，所述共混组合物的粘度增加，并且在小于聚酰胺组分的熔融峰温度的温度下将该共混组合物模塑或挤出变得困难。一般来讲，聚酰胺颗粒的尺寸相对不重要，但是当大多数颗粒的直径为约2微米或更小时，固化后的组合物的拉伸强度变得最佳。可使用常规技术将此类共混组合物混合、模塑和/或挤出以制备可固化组合物，所述可固化组合物可与常规固化剂体系交联以形成各种弹性体制品。
本发明的共混组合物由，或者某些情况下基本由，约10至约98重量％的本文所述的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分、约1至约50重量％的本文所述的聚丙烯酸酯弹性体组分以及1至约60重量％的本文所述的聚酰胺组分所组成，这基于所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺组分的总重量计。所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分可以由一种或超过一种本文描述类型的乙烯乙酸乙烯酯共聚物制成而适用于实施本发明。相似地，所述聚丙烯酸酯弹性体或聚酰胺组分可以由一种或超过一种本文描述类型的聚丙烯酸酯弹性体或聚酰胺制成而适用于实施本发明。优选地，所述可固化组合物应包含约30至约90重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分，约5至约30重量％的聚丙烯酸酯弹性体，以及约5至约40重量％聚酰胺组分，这基于所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺组分的总重量计。更优选地，所述可固化组合物应包含约50至约90重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分，约5至约20重量％的所述聚丙烯酸酯弹性体组分，以及约5至约30重量％聚酰胺组分，这基于所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺组分的总重量计。这些百分比提供了耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物，使得通过其而制备的固化制品可以承受190℃下一周的热老化或175℃下两周的热老化并且维持至少100％的断裂伸长率。此外，所述聚合物共混物表现出根据ASTMD1646测定的5-200，优选10-150，并且最优选10-100的门尼粘度(ML 1+4，100℃)。
可使用多种共混选择，包括：(i)将聚丙烯酸酯弹性体和乙烯乙酸乙烯酯共聚物与熔融的聚酰胺混合，或(ii)将聚丙烯酸酯弹性体与熔融的聚酰胺混合，随后将其冷却以固化所述聚酰胺，并随后与乙烯乙酸乙烯酯共聚物混合。这些共混选择可产生广泛的共混形态，从(i)在其中离散的不连续的聚酰胺颗粒存在于聚丙烯酸酯弹性体和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的连续基质中的形态，至(ii)在其中存在高长径比聚酰胺“纤维”的组合物，至(iii)包含共连续结构的组合物，至(iv)聚酰胺连续相内包含聚丙烯酸酯弹性体和乙烯乙酸乙烯酯共聚物的离散域的组合物。这些组合物中大部分具有不适用于本发明的形态，因为共混物具有非常高的门尼粘度，即大于约200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，或表现出在小于聚酰胺的熔融峰温度的温度下的差可加工性，使得门尼粘度不能被测量。大于200的门尼粘度，或不能测量门尼粘度，指示聚酰胺包含在共混物中的连续相或高长径比纤维相。如果可成功地形成固化制品，则此类共混物在固化后表现出对于挤出或模塑的差可加工性，和差弹性性能。小于200，优选地小于150，且最优选地小于100的门尼粘度证实了共混物形态，其中所述聚酰胺构成了不具有高长径比的不连续相。
对于本发明的聚酰胺，“不连续”是指所述聚酰胺以被乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯弹性体包围的分散颗粒或域存在于本发明的共混组合物中。“高长径比”是指所述共混物中典型的聚酰胺域的最大和最小维度的比率大于约10。一般来讲，本发明的耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物中的聚酰胺域应优选地在所述连续的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯弹性体基质中互相之间完全分隔，并且为近似球形。但是，在某些情况下共混组合物中可存在少于约5％的低百分比定位位点，其中所述聚酰胺域聚集或相互联结，或具有大于约10的长径比。在冷却后，所述聚酰胺域不再流动并且在低于该聚酰胺的熔融峰温度的温度下的进一步混合加工中所述聚酰胺组分的形态维持不变。
产生所述共混组合物的优选方法涉及顺序共混方法。首先将包含丙烯酸烷基酯的共聚单元和至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体以及聚酰胺组分在高于所述聚酰胺的熔融峰温度的温度下混合来将该聚酰胺分散于聚丙烯酸酯弹性体的连续相内，所述反应性单体选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐以及不饱和环氧化物。随后冷却所述聚丙烯酸酯弹性体-聚酰胺共混物并将其与乙烯乙酸乙烯酯共聚物在低于所述聚酰胺的熔融峰温度的温度下进行共混以形成包含10-98重量％的乙烯乙酸乙烯酯、1-50重量％的聚丙烯酸酯和1-60重量％的聚酰胺的共混组合物。由于所述聚酰胺的形态是由以聚丙烯酸酯弹性体进行的初始熔融混合步骤而决定的，因此，为确保所述聚酰胺并不构成所述聚丙烯酸酯弹性体-聚酰胺共混物的连续相，这一共混物的门尼粘度(ML 1+4，100℃)必须是可测量的并且小于200，优选小于150，最优选小于100。根据描述，顺序共混消除了将相对热不稳定的乙烯乙酸乙烯酯共聚物暴露于与聚酰胺熔融混合所需的高温下的需求。此外，当所述熔融混合处理中基本上缺乏乙烯乙酸乙烯酯共聚物时，聚酰胺在所述聚丙烯酸酯弹性体上与酸或胺反应性位点之间的增容化反应是有利的。
另选地，可根据本文所公开通过以下方法制备共混组合物。所述方法起始自提供包含至少40重量％乙酸乙烯酯单体的一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物；一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体，其包含丙烯酸烷基酯的共聚单元和至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体，其选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和环氧化物；以及具有至少160℃的熔融峰温度的一种或多种聚酰胺。所述方法随后需要在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下混合所述组分来将所述一种或多种聚酰胺分散于所述一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯弹性体内，使得一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物占所述共混物约10重量％至约98重量％，所述一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体占约1重量％至约50重量％，并且所述一种或多种聚酰胺占约1重量％至约60重量％，这基于所存在的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的总重量计。在混合这些之后，将所述混合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度的温度，由此形成了具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)的共混组合物。
耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物可通过包括以下的方法来形成，向包含10-98重量％的乙烯乙酸乙烯酯、1-50重量％的聚丙烯酸酯以及1-60重量％的聚酰胺的具有根据ASTM D1646测定的5至200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)的共混组合物中，在低于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下混合过氧化物固化剂。
所述耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物仅仅能通过将所述聚酰胺组分在高于该聚酰胺的熔融峰温度的温度下混合进入所述聚丙烯酸酯弹性体组分以及任选地混合进入所述乙烯乙酸乙烯酯组分，随后冷却由此产生的聚合物共混物来形成，其所处条件并不产生该聚丙烯酸酯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯共聚物的动态固化。即，当混合所述聚酰胺组分、聚丙烯酸酯弹性体组分和任选地所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分时，所述固化剂(一般为过氧化物固化剂)不应存在。这是因为指定的混合温度(高于一种或多种聚酰胺的熔融峰温度)高于在过氧化物存在下所述聚丙烯酸酯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯共聚物将进行交联和/或胶凝的温度。在与熔融聚酰胺混合期间所述聚丙烯酸酯弹性体或乙烯乙酸乙烯酯共聚物的胶凝或交联促使聚酰胺成为共混物中的连续相，使得共混组合物冷却并且聚酰胺固化之后，共混物变得难以或不能在小于聚酰胺组分的熔融峰温度的温度下进一步加工。具体地，具有连续的聚酰胺相的共混组合物可表现出大于200的门尼粘度(ML 1+4，100℃)，或其可表现出流动性，使得门尼粘度不能被测量。发生所述共混组合物的门尼粘度的不可测量，或者因为该共混物不能在小于聚酰胺的熔融峰温度的温度下由常规橡胶加工技术形成为门尼试样，或者因为试样在门尼测试期间破碎。
通过将所述聚丙烯酸酯弹性体组分、聚酰胺组分以及任选地所述乙烯乙酸乙烯酯组分混合而形成的共混组合物的冷却用于使聚酰胺域结晶，使得该聚酰胺成为固体并因此在后续混合时(例如当与过氧化物固化剂混合以形成可固化组合物时)不能聚结以形成连续相。在加入一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物的情况下所得的混合物可以是中间共混组合物，例如，如果在所述聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的混合期间不存在乙烯乙酸乙烯酯共聚物，或是如果向聚丙烯酸酯弹性体、乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚酰胺的共混物中加入额外的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。优选地，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物在低于所述聚酰胺的熔融峰温度的温度下与所述中间共混物混合。可通过根据ASTM D3418-08测量结晶峰温度来确定共混物必须被冷却至低于其的温度。乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的共混物可表现出多个结晶峰温度。在这种情况下，最低的结晶峰温度被认为是共混物必须被冷却至低于其的温度以将聚酰胺组分完全固化。一般来讲，将所述共混物冷却至40℃或更小，其足以固化用于实施本发明的聚酰胺。
所述可固化组合物，其为本文所述的耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物，还包含过氧化物固化剂。所谓“可固化的”是指根据ASTM D5289-07a使用来自Alpha Technologies的MDR 2000以0.5°弧在177℃的测试条件下运行24分钟所测得的扭矩增加为至少2.5dN-m。更优选地所述扭矩增加为至少4dN-m，并且最优选地为至少5.5dN-m。扭矩的增加是差值MH-ML，其中ML是指测量的最小扭矩值，并且MH是指在测量ML之后获得的最大扭矩值。合适的过氧化物固化剂(亦称为过氧化物固化体系)包含过氧化物并任选地包含助剂。过氧化物和助剂包括如本领域中所公知的固化剂体系，包括本文所述的那些，其在硫化期间所使用的温度下具有可操作性。例如，可用的有机过氧化物是在150℃至250℃的温度范围内快速分解的有机过氧化物。这些包括例如过氧化二异丙苯、2，5-双(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷、以及α′，α′-双(叔丁基过氧)-双异丙基苯(以商品名过氧化物购自ArkemaInc.)。在典型的可固化组合物中，所述过氧化物以约0.5至5份phr(份/百份橡胶，即，份/百份所存在乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯弹性体之和)的量存在。所述过氧化物可以吸附于惰性载体上，诸如碳酸钙、炭黑或硅藻土；然而，所述载体的重量不包括于上述范围之内。一般来讲，应当存在任选的助剂来增加成品部件的固化状态。助剂可为例如N，N′-(间亚苯基)双马来酰亚胺、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、四烯丙氧基乙烷、氰尿酸三烯丙酯、二丙烯酸-1，4-丁二酯、或聚环氧乙烷二甲基丙烯酸乙二醇酯。优选的助剂为N，N′-(间亚苯基)双马来酰亚胺，其以商品名HVA-2购自E.I.du Pont de Nemours and Company。所使用助剂的量一般为约0至5重量份/100份(phr)的所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯弹性体之和，优选地约1至5份phr。助剂通常包含多个不饱和基团例如烯丙基或丙烯酸酯基。
向所述共混组合物中加入固化剂可有利地在低于过氧化物的分解温度的温度下，并且在低于交联反应发生的温度下进行。一般来讲，所述添加将在低于160℃的温度下，优选地低于140℃，并且最优选地在不大于120℃的温度下进行。固化剂的添加可与任选的加工成分的添加同时进行，所述加工成分诸如着色剂、常规炭黑或无机增强剂、抗氧化剂、加工助剂、填料以及增塑剂，或其可以为与其他成分的添加分开的操作。所述添加可在双辊橡胶磨上或通过使用适用于复合生胶组合物的密炼机上进行，所述密炼机包括密炼机、Haake 混炼机、Brabender 混炼机、Farrel Continuous混炼机或单螺杆和双螺杆挤出机。
在向所述共混组合物中加入固化剂和其它任选成份诸如填料、增塑剂、颜料、抗氧化剂、加工助剂等等之后，所得的耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物理想地表现出强(意味着有利的)固化响应，这是根据ASTM D5289-07a使用来自Alpha Technologies，Ohio，USA的MDR 2000以0.5°弧在177℃的测试条件下运行24分钟所测得的。
在另一个实施例中，本发明涉及可固化组合物，其为耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物，所述组合物包含乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯、聚酰胺和过氧化物固化剂。所述可固化组合物表现出至少2.5dN-m的扭矩增加，优选至少4.0dN-m，并且最优选至少5.5dN-m，这是根据ASTM D5289-07a使用来自Alpha Technologies的MDR 2000以0.5°弧在177℃的测试条件下运行24分钟测量的。
为获得最佳的耐热老化性，可在固化前向所述可固化乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物中加入抗氧化剂。可用的抗氧化剂包括但不限于，芳基胺类、酚类、咪唑以及亚磷酸盐。因此，在一些实施例中，所述抗氧化剂应为磷酸酯抗氧化剂、受阻酚抗氧化剂、胺类抗氧化剂或两种或更多种这些化合物的混合物。组合物中抗氧化剂化合物的比例通常为0.1至5phr，优选地约0.5至2.5phr。在该混合物中的酚类或胺类抗氧化剂与磷化合物的重量比为约0.5至3，并且优选地所述比率为约1。
可为有用的抗氧化剂的芳族胺的示例包括：4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、二苯胺以及烷基化二苯胺、4-氨基二苯胺、以及N-苯基-N’-(对甲苯磺酰基)对苯二胺。酚类抗氧化剂的示例包括4，4’-丁烯双(6-叔丁基-间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和4，4’-硫代双-(3-甲基-6-叔丁基酚)。亚磷酸盐抗氧化剂的示例包括：三苯基亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、以及三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。咪唑抗氧化剂的示例包括2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、以及锌4-和-5-甲基-2-巯基-苯并咪唑。一般来讲，可以基于100份化合物中的乙烯乙酸乙烯酯共聚物计，以介于0.1和5phr之间的水平使用抗氧化剂的组合。
适宜的受阻酚类抗氧化剂可为例如4，4’-亚丁基二(6-叔丁基间甲酚)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚以及4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)。
还可在所述耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物中使用包含强碱弱酸盐的抗氧化剂，如EP1081188中所公开其任选地与碳二亚胺混合。
优选的抗氧化剂组合物包含三(混合单与双壬基苯基)磷酸酯，其混以4，4’-亚丁基二(6-叔丁基-间甲酚)或4，4’-双(α，α-二甲苯甲基)二苯胺。优选的抗氧化剂组合物包括4，4’-双(α，α-二甲苯甲基)二苯胺(可以以445商购获自Chemtura Corp.)或4-氨基二苯胺。可以在所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物与所述聚酰胺熔融混合的时候或在该共混物冷却后加入抗氧化剂。
在其它实施例中，可通过任何混合方法，在高于或低于聚酰胺的熔融峰温度下，使本发明的耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物与另一聚合物(例如弹性体)共混，以稀释本发明组合物中的聚酰胺含量，前提条件是附加聚合物的存在不使所得组合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)增加至高于200。用于所述共混加工的聚合物可以是乙烯乙酸乙烯酯共聚物或聚丙烯酸酯弹性体，并且还可包含填料、固化剂或其它成份。优选地，此类稀释在低于聚酰胺的熔融峰温度的温度下发生，并且如果存在固化剂，则低于引发固化所需的温度。
此外，所述耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物可任选地包含额外的组分，包括填料和添加剂、塑化剂、加工助剂、蜡、颜料和着色剂，所述填料包括但不限于炭黑、无机填料、防焦剂、阻燃填料。这类任选的组分一般应以约0.1phr至约200phr的量存在，这基于所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯弹性体之和的重量计。此类任选组分的添加可在制备聚合物共混物期间或在固化剂混入组合物时进行。
本发明的可固化组合物的固化或交联(亦称为硫化)通常涉及将所述耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物暴露于升高的温度和升高的压力足以交联该乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯弹性体的时间。此类操作一般通过将可固化耐热乙烯乙酸乙烯酯组合物放入在压机中加热的模具进行(通常称为压制固化)。作为另外一种选择，可固化组合物可被挤出成各种形状。此类挤出的型材或部件常常在加压高压釜中固化。在所述压制固化或高压釜环节完成后，这一初始固化后可在常压下进行任选的固化后加热环节来进一步固化所述耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物。例如，所述硫化橡胶可以在约160℃至约220℃下使用约1至60分钟的常规压制固化工序来形成。固化后加热可在约160℃至约200℃下进行一至数小时。一旦进行交联，本文所述的组合物不再是热塑性的，而是热固性的。适宜的固化条件将取决于具体的可固化化合物制剂并为本领域技术人员已知的。
由本文所述的耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物制得的硫化橡胶在热老化期间表现出不常见的良好抗脆化性，如通过如下证明：在190℃下热老化一周或在175℃下两周后拉伸断裂伸长率的维持以及由于热老化导致的肖氏硬度A增量的减少。例如，以聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺对可固化化合物中四分之一的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的替换可在190℃下热老化一周后提供超过五倍更高的断裂伸长率和超过五倍更低的肖氏硬度A变化。这一程度的改善是不寻常的。此外，热老化的这些优点在不牺牲抗压缩永久变形性能的情况下获得。
通过本文所述的方法制备的耐热乙烯乙酸乙烯酯共聚物组合物可用于广泛的工业应用来生产制品，包括线缆护套、火花塞靴座、软管、带、其它模塑靴座、模塑或挤塑管材或软管、模塑靴座、带、索环、密封件和垫圈、减振器、挡风雨条、密封件和垫圈。软管应用包括涡轮增压器软管、变速器油冷却器软管、动力转向油管、空调软管、空气导管、燃料管线盖以及通风软管。
密封件的示例包括发动机前盖垫圈、油底壳垫圈、油密封件、唇形密封包装、O型环、传动密封垫圈、用于机轴或凸轮轴的密封垫圈、阀杆密封件、动力转向密封件以及皮带罩密封件。
汽车管材应用包括轴通气管、PCV管材和其它排放控制零件。所述硫化橡胶还可用于制造机轴扭力阻尼器，其中在高压缩和剪切应变下需要在广泛温度范围内的高阻尼。所述硫化橡胶还可用于制备噪音控制零件，诸如索环。
本发明还通过以下实例进一步说明，其中全部的份数基于重量的，除非另外指明。
实例
材料
乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)
EVA1 乙烯和50重量％乙酸乙烯酯的共聚物，门尼粘度为25(100℃下ML 1+4)，以商品名500树脂购自Lanxess Corp.。
EVA2 乙烯和45重量％乙酸乙烯酯的共聚物，门尼粘度为19(100℃下ML1+4)，以商品名450树脂购自Lanxess Corp.。
聚丙烯酸酯弹性体
AE1 丙烯酸甲酯、乙烯和马来酸单乙酯的无定形共聚物，其包含55重量％(约29摩尔％)的共聚丙烯酸甲酯单元、43重量％的共聚乙烯单元(约70摩尔％)以及约2重量％(约0.6摩尔％)的马来酸单乙酯共聚单元；100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为33。
聚酰胺
P1 聚酰胺6，比浓对数粘度为1.450dL/g，熔融峰温度为220℃，以商品名 B40购自BASF。
P2 聚酰胺6/6，熔融峰温度262℃，以商品名42A购自E.I.duPont deNemours。
其它成分
过氧化物：α，α′-双(叔丁基过氧)-二异丙苯的对位和间位异构体混合物，40％的过氧化物活性成份，处于高岭土粘土载体上，40KE，购自Arkema Inc。
助剂：N，N′-(间苯二胺)双马来酰亚胺，HVA-2，购自DuPont。
炭黑：N550级别， SO炭黑，购自Cabot Corp.。
抗氧化剂(AO)：445抗氧化剂，购自Chemtura Corp。
测试方法
门尼粘度：ASTM D1646，ML 1+4，100℃。
固化响应：根据ASTM D5289-07a使用来自Alpha Technologies的MDR 2000在0.5°弧下运行。测试条件为177℃并持续24分钟。ML是指在该测试期间测量的最小扭矩值，而MH是指ML后获得的最大扭矩值。
压缩形变：ISO 815-1：2008，25％压缩，使用B类模塑纽，其使用175℃进行10分钟的压制固化条件制备。测试条件的时间和温度按照规定。所报道的数据为3组样品的中值。
拉伸特性：ASTM D412-06，模具C。从1.5至2.5mm厚模塑板材中切割的样品在175℃下压制固化10分钟并如所指出于175℃下进行30分钟的任选的后固化，之后在23℃和50％相对湿度的环境条件下老化24小时。报告的数据为3个样本的中值。拉伸强度和伸长的破裂性能以Tb和Eb标出(分别为断裂拉伸和断裂伸长率)。测试温度为23℃+2℃。
肖氏硬度A：根据ASTM D2240-05测试方法，使用2型操作站，使用由2mm厚的层片组成的6mm厚样品，如对于拉伸特性所述来进行固化，在23℃和50％相对湿度的环境条件下老化24小时来测量。报告了5个读数的中值。
热老化：将如上所述制得的拉伸样本吊挂在热空气烘箱中并持续指定的时间和温度。在测量拉伸特性之前，将样本在23℃和50％RH的环境条件下调理至少24小时。
聚酰胺的比浓对数粘度：根据ASTM D2857-95测量，使用96重量％的硫酸作为溶剂在25℃的测试温度下进行。在测试前将样品在80℃下的真空炉中干燥12小时。
熔融峰温度：根据ASTM D3418-08测量。
实例1
包含聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的共混物B1如下产生。通过减重给料机将聚酰胺P1定量到具有十二个圆筒部分的43mm 同向旋转的双螺杆挤出机的第一圆筒部分中，所述双螺杆挤出机在250pm的螺杆转速下运行。与此同时，通过特别设置的挤出机和熔体泵以精确的给料速度将聚丙烯酸酯弹性体AE1定量入所述挤出机的第四部分。所述共混物的熔融温度达到约280℃。在离开第十二圆筒部分之后，在进一步加工前将所得共混物聚团并冷却至25℃。共混物B1的组成和性能在表1中示出。共混物B1的透射电子显微图显示，所述聚丙烯酸酯弹性体是该共混物中的连续相，并且所述聚酰胺分散于约0.5至2um直径的近似球形域内。
表1
随后在约40℃下在辊磨机上将B1与EVA1进一步共混以产生共混物B2-B4，如表2中示出。
表2：
可固化耐热乙烯乙酸乙烯酯组合物E1-E6和比较的可固化乙烯乙酸乙烯酯组合物CE1-CE5的配方和性能在表3中示出。所述可固化组合物通过将所示出的成分充入混合槽内来制备，所述混合槽配有以50rpm运行的凸轮转子。所述槽设定温度为50℃，并且所述混合时间为三分钟。该批次温度不超过100℃。在从该混合槽中移取所述化合物后，在冷辊磨机上将其成片并印制出预成型件用于模塑板材、压缩形变钮以及测量固化响应。
表3中的结果显示，全部可固化化合物表现出良好的固化响应。化合物E1、E2和E3并不包含炭黑，仍然在压制固化后表现出与不包含炭黑的比较组合物CE1相比更高的拉伸强度和肖氏硬度A。在190℃下热老化一周后，全部本发明组合物具有大于100％的拉伸断裂伸长率以及微弱的肖氏硬度A变化(低于5点)，其中比较组合物表现出低于20％的断裂伸长率和至少18点的肖氏硬度A增加。
表3：
实例2
如表4示出，共混物B5包含聚丙烯酸酯AE1和聚酰胺P2并且根据实例1中的共混物B1的方法产生。共混物B5的透射电子显微图显示，所述聚丙烯酸酯弹性体是该共混物中的连续相，并且所述聚酰胺分散于约2至5um直径的近似球形域内。
表4：
B5
％
AE1 55
P2 45
门尼粘度
ML1+4，100℃ 69
在约40℃下在辊磨机上将B5与EVA2进一步共混以产生共混物B6-B10，如表5中示出，聚酰胺含量在10重量％至0.2重量％范围内。
表5：
使用实例1中描述的混合槽来进一步复合共混物B6-B10以产生可固化化合物E7-E9、CE6和CE7，如表6中示出。
还通过Brabender混合槽如实例1所描述的工序产生了使用EVA2作为唯一的聚合物组分的对照化合物(CE8)。表6中的结果显示，在压制固化后全部所述化合物表现出强固化响应以及类似的肖氏硬度A和拉伸特性。然而，在175℃下热空气老化两周后，包含至少1％的聚酰胺和1％的聚丙烯酸酯弹性体的本发明化合物表现出仅仅3点的肖氏硬度A增加，与比较例的10点或更高呈对比。此外，在热老化后本发明的组合物具有与比较例相比超过三倍更高的拉伸断裂伸长率。
表6：
实例3
通过将EVA2、AE1和P1以表7示出的比例充入混合槽来产生共混物B11和B12。所述槽配有直排辊(roller blade)并且预热至240℃。在100rpm的速度下混合所述三种聚合物。随着所述批次的温度到达220℃(P1的熔融峰温度)，开启计时器并启动气冷以维持约240℃的批次温度。在3分钟的冷却之后，将所述共混物倾出该槽，并在进一步加工前冷却至室温。
表7：
在约40℃的温度下通过辊磨机混合来根据表8中的配方产生可固化组合物E10和E11。在压制固化继之以175℃下30分钟的后固化，以及190℃下一周的热老化之后，这些组合物表现出强固化响应和优秀的物理性能。
表8：

Claims (20)

1.乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的共混组合物，所述共混组合物基本上由以下组成：
(A)10重量％至98重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分，所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分包含具有至少40重量％的共聚乙酸乙烯酯单体单元的一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物；以及
(B)1重量％至50重量％的一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体组分，所述弹性体组分包含丙烯酸烷基酯的共聚单元和至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体，所述反应性单体选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和环氧化物；以及
(C)1重量％至60重量％的聚酰胺组分，所述组分包含具有至少160℃的熔融峰温度的一种或多种聚酰胺，
其中所述共混组合物具有根据ASTM D1646在ML 1+4,100℃测定的5至200的门尼粘度；其中所述共混组合物在交联后是热固性的；并且其中所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺组分各自的重量百分比是基于所述共混组合物中的所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的合并重量计的；且
其中术语“基本上由……组成”对于所述共混组合物是指存在每百重量份不超过30份的具有大于80℃的熔融峰温度的聚烯烃，这基于所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分和所述聚丙烯酸酯弹性体组分的总重量。
2.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺是尼龙6或尼龙6/6。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺具有大于0.9dL/g的比浓对数粘度。
4.权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺以颗粒的形式存在，所述颗粒具有小于10比1的长径比。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚丙烯酸酯弹性体包含至少50摩尔％的乙烯。
6.可固化组合物，所述组合物包含：
(A)乙烯乙酸乙烯酯共聚物、可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的共混组合物，所述共混组合物包含：
(i)10重量％至98重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分，该组分包含一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其中各所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物包含至少40重量％的共聚乙酸乙烯酯单体单元；以及
(ii)1重量％至50重量％的一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体组分，该组分包含丙烯酸烷基酯的共聚单元和至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体，所述反应性单体选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和环氧化物；以及
(iii)1重量％至60重量％的聚酰胺组分，所述组分包含具有至少160℃的熔融峰温度的一种或多种聚酰胺，
其中所述共混组合物(A)具有根据ASTM D1646在ML 1+4,100℃测定的5至200的门尼粘度；并且所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺组分各自的重量百分比是基于所述共混组合物中组分的合并重量计的，以及；
(B)固化剂。
7.权利要求6的组合物，其中所述固化剂是过氧化物固化剂。
8.权利要求6的可固化组合物，所述组合物包含50重量％至90重量％的所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分、5重量％至20重量％的所述聚丙烯酸酯弹性体组分以及5重量％至30重量％的所述聚酰胺组分。
9.权利要求6的可固化组合物，其中所述组合物表现出根据ASTM D5289-07a以0.5°弧在177℃的测试条件下运行24分钟测量的至少2.5dN-m的扭矩MH-ML提高。
10.制备权利要求6的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)提供(i)；(ii)；和(iii)；
(B)在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下将(i)、(ii)和(iii)混合在一起来将所述一种或多种聚酰胺分散于一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物和聚丙烯酸酯弹性体的共混物内，使得基于所存在的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的总重量计，一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物占所述共混物的10重量％至98重量％，所述一种或多种可用过氧化物固化的聚丙烯酸酯弹性体占所述共混物的1重量％至50重量％，并且所述一种或多种聚酰胺占所述共混物的1重量％至60重量％，从而产生混合物；以及
(C)将所述混合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度的温度，从而形成共混组合物，所述共混组合物具有根据ASTM D1646在ML 1+4,100℃测定的5至200的门尼粘度，以及；
(D)在低于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下将过氧化物固化剂混合到所述共混组合物中以产生所述可固化组合物。
11.权利要求10的方法，其中所述共混组合物包含50重量％至90重量％的所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物组分、5重量％至20重量％的所述聚丙烯酸酯弹性体组分以及5重量％至30重量％的所述聚酰胺组分。
12.权利要求10的方法，其中所述聚酰胺是尼龙6或尼龙6/6。
13.权利要求10的方法，其中所述聚酰胺具有高于200℃且低于270℃的熔融峰温度。
14.权利要求10的方法，所述方法还包括以0.5至5phr的量加入一种或多种抗氧化剂。
15.权利要求10的方法，其中所述可固化组合物具有根据ASTM D5289-07a以0.5°弧在177℃的测试条件下运行24分钟测定的至少2.5dN-m的固化响应MH-ML。
16.权利要求10的方法，其中所述过氧化物固化剂在低于160℃的温度下添加。
17.用于制备权利要求7的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(A)提供：(i)一种或多种可固化聚丙烯酸酯弹性体，所述弹性体包含丙烯酸烷基酯的共聚单元和至少0.03摩尔％的胺或酸反应性单体，所述反应性单体选自不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐和不饱和环氧化物；以及(ii)具有至少160℃的熔融峰温度的一种或多种聚酰胺；以及
(B)在高于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下将所述一种或多种可固化聚丙烯酸酯弹性体和一种或多种聚酰胺混合，来将所述一种或多种聚酰胺分散于所述一种或多种聚丙烯酸酯弹性体内，从而提供混合物，以及
(C)将B部分的混合物冷却至低于所述一种或多种聚酰胺的结晶峰温度的温度，从而产生中间共混组合物，所述中间共混组合物具有根据ASTM D1646在ML 1+4,100℃测定的小于200的门尼粘度，以及；
(D)提供一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚物包含至少40重量％的乙酸乙烯酯单体；以及
(E)将步骤(C)的中间共混组合物与步骤(D)的一种或多种乙烯乙酸乙烯酯共聚物混合以提供共混组合物，所述共混组合物包含10重量％至98重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物、1重量％至50重量％的可固化聚丙烯酸酯弹性体以及1重量％至60重量％的聚酰胺，各自基于所述共混组合物中乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯弹性体和聚酰胺的合并重量，以及；
(F)在低于所述一种或多种聚酰胺的熔融峰温度的温度下将过氧化物固化剂混合到所述共混组合物中。
18.制备耐热制品的方法，所述方法包括权利要求10的步骤，并且还包括将所述组合物固化以产生制品。
19.权利要求18的方法，其中所述形成的制品选自线护套、电缆护套、模塑或挤塑的管材或软管，或模塑靴座、带、索环、密封件和垫圈。
20.通过权利要求18的方法形成的制品。
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