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Verfahren zur Herstellung von maleinimidhaltigen
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Polymeren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
thermoplastischen Formmassen aus statistisch aufgebauten Vinylaromat/Maleinimid-Copolymeren,
die durch Umsetzung von statistisch aufgebauten Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
mit Ammoniak oder einem primären Amin erhalten werden.
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Thermoplastische Formmassen, bestehend aus einem statistisch aufgebauten
Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat sind bekannt (s. DE-OS 22 26 726), ebenso
thermoplastische Formmassen, bestehend aus statistisch aufgebauten Styrol/Maleinsäureanhydrid/Acrylnitril-Terpolymerisaten
(s. DE-OS 27 47 822).
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Sie weisen verglichen mit den entsprechenden Formmassen, die kein
Maleinsäureanhydrid enthalten, eine verbesserte Wärmeformbeständigkeit auf. Nachteilig
ist jedoch, daß bei erhöhten Temperaturen, wie sie bei der Verarbeitung bzw. Compoundierung
mit anderen Harzen bzw.
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Schlagzähmodifikatoren angewendet werden, Zersetzungsreaktionen, Schäumen
und Vernetzung der Formmassen beobachtet werden. Es resultieren Verarbeitungsschwierigkeiten
und Formkörper mit unansehnlicher Oberfläche.
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Setzt man hingegen anstelle des Maleinsäureanhydrids ein N-substituiertes
Maleinimia ein, treten diese Erscheinungen nicht auf. Statistisch aufgebaute Styrolj
Maleinimid-Copolymerisate sind bekannt (s. DE-OS 15 95 639). Sie können durch direkte
Mischpolymerisation aus den Monomeren hergestellt werden. Obwohl die direkte Mischpolymerisation
der Monomeren gewöhnlich die 1:1 alternierenden Copolymerisate liefert, sind Methoden
bekannt zur Herstellung nicht äquimolarer Copolymerisate (s. DE-OS 27 24 360).
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Nachteilig für diesen Weg ist jedoch, daß die Maleinimide teuer sind,
da sie in zweistufiger Reaktion durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit primären
Aminen hergestellt werden.
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Verschiedentlich wurde deshalb vorgeschlagen, Maleinsäureanhydrid-haltige
Copolymerisate durch Reaktion mit primären Aminen in die Imide zu überführen. So
beschreibt die DE-AS 19 25 996 ein zweistufiges Verfahren, in dem ein Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat
zunächst in einem Autoklaven mit primären Aminen zur Reaktion gebracht wird, die
Säurehalbamidstufe isoliert und anschließend mehrere Stunden bei erhöhter Temperatur
zur Imidbildung getempert wird.
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Auch ihre Herstellung in der Schmelze wurde erwähnt (US-PS 44 04 322).
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Die DE-OS 23 43 408 beschreibt ein ähnliches Verfahren, in dem Copolymerisate
die Dicarbonsäuren, Anhydride oder Halbester enthalten, mehrere Stunden bei erhöhter
Temperatur unter Druck mit wäßrigen Aminen umgesetzt werden.
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Die DE-OS 31 48 965 beschreibt ein Verfahren, durch das eine Polymermischung
herstellbar ist, indem zunächst Styrol mit Maleinsäureanhydrid in Masse polymerisiert
wird und anschließend nach Zugabe eines Amins und von Acrylnitril gleichzeitig in
Suspensionspolymerisation ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat hergestellt und die
Imidisierung des zuvor gebildeten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats durchgeführt
wird.
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Alle diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie diskontinuierlich
mit großen Verweilzeiten ablaufen und damit für eine technische Durchführung unwirtschaftlich
sind.
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Aufgabe war es daher, ein Verfahren zu finden, das eine wirtschaftliche
Imidisierung von statistisch aufgebaute ten VinylaromatjMaleinsäureanhydrid-Copolymerisaten
bei kurzen Verweilzeiten erlaubt.
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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, bei dem kontinuierlich
das Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat mit Ammoniak undioder einem oder
mehreren primären Aminen im molaren Verhältnis 2:1 bis 1:2, bezogen auf das eingebaute
Maleinsäureanhydrid, bei Temperaturen zwischen 1500C und 3000C und Drücken zwischen
1 bar und 300 bar mit einer mittleren Verweilzeit
von 1 Minute bis
30 Minuten, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren zur Umsetzung gebracht
wird und unmittelbar anschließend das Reaktionswasser sowie der Überschuß an Ammoniak
bzw. Amin sowie andere flüchtige Verbindungen entfernt werden.
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Eine bevorzugte, erfindungsgemäß hergestellte, imidisierte thermoplastische
Formmasse besteht aus: A) 20 bis 95 Gew.-% Vinylaromat, B) 0 bis 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid,
C) 5 bis 30 Gew.-% Maleinimid bzw. N-substituiertes Maleinimid, D) 0 bis 50 Gew.-%
Comonomer aus der Gruppe aliphatischer oder cycloaliphatischer Ester der (Meth)acrylsäure
mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt Acrylnitril und Methacrylnitril, wobei
sich A), B), C) und D) jeweils zu 100 Gew.-% summieren.
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Als Ausgangscopolymerisate können statistisch aufgebaute, thermoplastisch
verarbeitbare VinylaromatjMaleinsäureanhydrid-Copolymerisate verwendet werden. Sie
können weitere mit Styrol oder Maleinsäureanhydrid copolymerisierbare Comonomere
eingebaut enthalten. Als Vinylaromaten können Styrol, 4 -Methylstyrol, p-Methylstyrol,
Ethylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, o- oder p-Chlorstyrol, bevorzugt Styrol, verwendet
werden.
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Als copolymerisierbare Monomere können Acrylnitril, Methacrylnitril,
C1- bis C8 -Alkyl-, C5 10-Cycloalkyl-, C6 -C14-Aryl-Ester der Methacrylsäure oder
der Acrylsäure wie
z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat,
Benzylmethacrylat und Phenylmethacrylat verwendet werden.
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Die entsprechenden Harze können nach bekannten Methoden in Masse,
Lösung oder Suspension hergestellt werden.
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Diskontinuierliche Verfahren erfordern zur Herstellung statistisch
aufgebauter Copolymerer wegen der Neigung des Maleinsäureanhydrids zur 1:1 Copolymerisation
mit Styrol aufwendige Nachdosier- oder Zulaufansätze. Die kontinuierliche Massepolymerisation
in einem durchmischten Tankreaktor wird aus diesen Gründen bevorzugt.
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Die Molmassen verwendbarer Ausgangsharze können in einem weiten Bereich
schwanken. Bevorzugt werden Ausgangsharze, die eine grundmolare Viskosität in Dimethylformamid
t' D7MF von 0,3 bis 1,5 dl/g gemessen bei 250C, aufweisen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, statistisch aufgebaute
Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate mit kurzen Verweilzeiten zu imidisieren.
Von Vorteil ist, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt
werden kann, wodurch eine wirtschaftlichere Reaktionsführung gegeben ist. Die Produkte
sind gleichmäßig imidisiert.
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Als primäre Amine kommen aliphatische und aromatische Amine infrage.
Namentlich seien genannt z.B.
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Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-,
Cyclohexyl-, Anilin, p-Toluidin, Bromanilin, Chloranilin. Es können auch Mischungen
der Amine verwendet werden.
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Durch Variation des molaren Verhältnisses zwischen dem primären Amin
und den im Ausgangsharz vorhandenen Anhydridgruppen läßt sich der Imidisierungsgrad
beeinflussen. Durch einen Unterschuß an Amin sind Formmassen zugänglich, die noch
einen Restgehalt an Anhydridgruppen enthalten, während bei äquimolarem Einsatz des
Amins bzw. mit einem Uberschuß ein vollständiger Umsatz der Anhydridgruppen möglich
ist.
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Das molare Verhältnis zwischen dem primären Amin bzw.
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Ammoniak und dem copolymerisierten Maleinsäureanhydrid sollte 2:1
bis 1:2 betragen.
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Die Reaktion kann bei Temperaturen von 1500C bis 3000C durchgeführt
werden.
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Der Druck kann in weiten Grenzen von 1 bis 300 bar variiert werden.
Im allgemeinen liegt er über dem Partialdruck des Amins bei der Reaktionstemperatur,
jedoch kann auch darunter-bei guter Durchmischung in der Reaktionszone ein ausreichender
Umsatz erreicht werden.
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Die mittlere Verweilzeit der Reaktionsmasse in der Reaktionszone beträgt
0,5 Minuten bis 30 Minuten.
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Die Umsetzung des Copolymeren mit primärem Amin bzw. Ammoniak kann
in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren können z.B.
tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin,
N,N-Diethylanilin oder Triethylendiamin verwendet werden.
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Die Menge des Katalysators liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Mol-%,
bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid.
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Das Verfahren kann in unterschiedlichen Reaktionsapparaturen durchgeführt
werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Reaktion in einer Schneckenmaschine
durchzuführen (R. Erdmenger, Maschinenmarkt 80 (1974) Nr. 1, 2-6 und Nr. 10,148-152).
Das Ausgangsharz kann dabei der Schneckenmaschine in fester Form, z.B. als Granulat
oder Pulver, zugeführt und in einer ersten Zone der Schneckenmaschine aufgeschmolzen
werden, oder aber das Ausgangsharz wird der Schneckenmaschine als Schmelze oder
in gelöster Form zugeführt.
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Dies kann z.B. aus einer davorliegenden Polymerisationsstufe erfolgen,
wobei das Ausgangsharz noch einen Restgehalt an Monomeren bzw. Lösungsmittel enthält.
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Das Amin bzw. Ammoniak wird unter Druck in die Schmelze des Ausgangsharzes
in die Schneckenmaschine eindosiert.
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Entstehendes Wasser sowie ein etwaiger Uberschuß an Ammoniak bzw.
Amin sowie anderen flüchtigen Verbindungen wird unmittelbar anschließend entfernt.
Dies kann z.B.
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in einer weiteren Stufe der Schneckenmaschine erfolgen oder aber in
einer weiteren Apparatur, die unmittelbar mit der Schneckenmaschine, in dem die
Reaktion erfolgt, verbunden ist. Hierbei kann es sich z.B. um eine weitere Schneckenmaschine
oder um einen Dünnschichter handeln.
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Bei der Schneckenmaschine, in der die Reaktion durchgeführt wird,
handelt es sich bevorzugt um einen mehrwelligen Typ, z.B. einer Zwillingsschneckenmaschine
mit gleicher oder entgegengesetzter Drehrichtung. Man kann auch eine einwellige
Schneckenmaschine verwenden, die gehäuseseitig mit Scherbolzen und entsprechenden
Unterbrechungen des Schneckenganges zur Erhöhung der Durchmischung versehen ist.
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Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Reaktion in einem
statischen Mischer durchzuführen.
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Hierbei handelt es sich um ein beheizbares rohrförmiges Reaktionsgefäß,
daß mit statisch mischbaren Einbauten versehen ist.
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Diesem Mischer wird an dem einen Ende das Ausgangsharz kontinuierlich
in geschmolzener oder gelöster Form zugeführt und Ammoniak bzw. das Amin unter Druck
zudosiert und vermischt. Am anderen Ende wird das Reaktionsgut dem Mischer entnommen
und einer unmittelbar angeschlossenen Ausdampfapparatur zugeführt. Hierbei kann
es sich z.B. um eine Ausdampfschneckenmaschine oder um einen Dünnschichter handeln.
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Außer einem statischen Mischer können auch dynamische Mischer als
Reaktionsgefäß benutzt werden.
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Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man
1.
ein Gemisch aus Vinylaromat und Maleinsäureanhydrid kontinuierlich einem durchmischten
Tankreaktor zuführt, bei Temperaturen zwischen 700C und 1500C mit einer mittleren
Verweilzeit von 10 min. bis 120 min., gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines in
Radikale zerfallenden Initiators, bis zu einem stationären Umsatz von 30 Gew.-%
bis 60 Gew.-%, bezogen auf die eingespeisten Monomeren, polymerisiert, das teilweise
umgestzte Monomer/Polymergemisch aus dem Reaktor mit einer Menge abzieht, die dem
Eintrag entspricht, 2. dieses Gemisch durch einen beheizten Wärmeaustauscher in
ein beheiztes, unter vermindertem Druck stehendes Gefäß entspannt, wobei mindestens
90 Gew.-% der flüchtigen Anteile abgetrennt werden, 3. den verbleibenden Sirup einem
zweiten Reaktor zuführt, Ammoniak, ein primäres Amin oder ein Gemisch dieser Verbindungen
im molaren Verhältnis von 1,2:1 bis 0,8:1 bezogen auf das eingesetzte Maleinsäureanhydrid,
durch eine zweite Öffnung dem zweiten Reaktor zuführt, das Gemisch dieser Verbindungen
bei Temperaturen zwischen 1800C und 2500C.und Drücken zwischen 1 bar und 150 bar
mit einer mittleren Verweilzeit von 1 min. bis 15 min. im Pfropfenstrom unter inniger
Quervermischung durch den zweiten Reaktor führt und
4. unmittelbar
anschließend die restlichen Monomeren und andere flüchtige Anteile unter vermindertem
Druck entfernt.
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Die im Schritt 2. abgetrennten Monomeren werden kondensiert und direkt
in den Polymerisationskessel zurückgeleitet. Eine Mitverwendung kleiner Mengen eines
Lösungsmittels wie z.B. Ethylbenzol oder Methylethylketon ist möglich. Durch die
Kopplung von Polymerisation und Imidisierung in einem durchgehenden Verfahren lassen
sich verglichen mit einem zweistufigen, vollständig getrennten Verfahren, verbesserte
Podukteigenschaften erreichen.
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Die Isolierung des maleinsäureanhydridhaltigen Polymeren nach der
Polymerisation und das erneute Aufschmelzen vor der Imidisierung werden vermieden.
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Die thermische Belastung und Schädigung der maleinsäureanhydridhaltigen
Polymeren reduziert sich.
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Ein geringer Teil der nicht umgesetzten Monomeren aus der Polymerisationsstufe
des Verfahrens durchläuft auch die Imidisierungsstufe. Sie verbessern die Fließfähigkeit
der Schmelze und ermöglichen eine niedrigere Beheizung der fördernden Organe und
Rohrleitungen.
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Zudem wird die Einmischung des Amins in das maleinsäureanhydridhaltige
Polymere und die Durchmischung im Reaktionsteil der Imidisierungsstufe verbessert.
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Hierdurch lassen sich bei sonst gleichen Bedingungen höhere Umsätze
des Maleinsäureanhydrids erreichen.
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Der Anteil an nicht umgesetzten Monomeren, der durch die Imidisierungsstufe
geführt wird, darf jedoch nicht
zu hoch gewählt werden, da diese
Monomeren nicht oder nur nach aufwendiger und teurer AuIarbeitung in die Polymerisationsstufe
zurückgefiihrt werden können.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Formmassen weisen einen verringerten
Restgehalt an Amin auf. Dies ist besonders vorteilhaft für die Verwendung dieser
Formmassen für Abmischungen mit Polycarbonat.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, imidisierten, thermoplastischen
Formmassen weisen gegenüber den nicht imidisierten Aus gang sharzen verbesserte
thermische Beständigkeit gegen Verfärbung und Vernetzung auf.
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Die erfindungsgemäß hergestellten, imidisierten, thermoplastischen
Formmassen können mit Schlagzähmodifikatoren z.B. zu "ABS-Forsmassen" verarbeitet
werden. Diesen "ABS-Formmassen" können übliche Stabilisatoren, Lichtschutz-, Alterungsschutzmittel,
Verlaufs- und Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, mineralische sowie organische
Faser- und Verstärkerfüllstoffe wie Glasfaser, Kohlenstoffaser, Metallwiskers, Polyester-,
Polyamid-, Polyaramid-Faser etc., Pigmente ect. zugesetzt sein. Die erfindungsgemäß
hergestellten Formmassen sind insbesondere dort von Vorteil, wo es auf gute Wetterbeständigkeit,
hohe Wärmeformbeständigkeit, hohe Zähigkeit und leichte Verarbeitbarkeit ankommt.
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So können sie beispielsweise mit Vorteil zur Herstellung von Rohrleitungen,
von hochwertigen Dichtungen, von Geschirr, von heißdampfsterilisierbaren Geräten,
von Waschmaschinenteilen, von Batteriekästen, von Trocken-
batteriegehäusen,
von Gehäusen und anderen isolierenden Teilen in elektrisch betriebenen Maschinen,
von Elektroisolierfolien, von verseifungsstabilen Behälterauskleidungen, chemisch
und thermisch wiederstandsfähigen Filtertüchern und vielen anderen Dingen verwendet
werden. Bevorzugte Anwendungsgebiete sind der Bau von Fahrzeugteilen, Automobil-,
Kraftrad-, Flugzeug-, Eisenbahnbau, die Herstellung von kompliziert geformten Spritzgußteilen,
von denen eine hohe Wärmeformbestandigkeit verlangt wird, wie z.B. Kühlergrille,
Kotflügeleinlagen, Innenverkleidungen, Armaturentafeln, Haltegriffe, Autodächer,
Abdeckungen, Gehäuse von Haushaltsgeräten und von Büromaschinen.
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Beispiele 1 - 9 Wenn nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile
und Prozente Gewichtsprozente.
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Zur Imidisierung der statistisch aufgebauten Vinylaromat/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate
wird eine Schneckenmaschine mit zwei gleichsinnig laufenden, ineinander greifenden
Wellen verwendet. Die Wellen haben einen Durchmesser von 32 mm und eine Länge von
1200 mm. Das Vinylaromat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (Tabelle 1) wird der
Schneckenmaschine kontinuierlich als Granulat durch eine Dosierungsöffnung zugeführt
und in einer anschließenden Zone der Schneckenmaschine aufgeschmolzen.
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Durch einen Steigungssprung der Wellenzüge wird die Aufschmelzzone
hydraulisch gegen die anschließende Reaktionszone abgedichtet. Die Reaktionszone
hat eine Länge von 600 mm. Unmittelbar hinter dem Steigungssprung wird das primäre
Amin in die Schmelze eingepumpt und eingemischt.
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Das Reaktionsgemisch verläßt die Reaktionszone über einen weiteren
Steigungssprung und gelangt in eine Entgasungszone, in der flüchtige Anteile durch
Anlegen von Vakuum entfernt werden. Die Schmelze verläßt die Schneckenmaschine durch
eine Düse, wird abgekühlt und granuliert.
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Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
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Beispiele 10 - 14 Die Herstellung der maleinsäureanhydridhaltigen
Polymeren erfolgt in einem ummantelten Gefäß, das mit Innenthermometer, Rührer,
Ein- und Auslaß versehen ist. In den Reaktor von 8 1 Inhalt werden 3 kg/h einer
Monomermischung
entsprechend Tabelle 1 eindosiert. Der Monomerstrom
enthält ca. 0.01 Mol-% Azobisisobutyronitril. Bei 1300C Innentemperatur wird bei
40 min mittlerer Verweilzeit ein Feststoffgehalt von ca. 45 % erreicht. Dem Reaktor
werden 6,7 kg/h des Polymersirups entnommen und durch einen Wärmetauscher, der auf
1900C gehalten wird, einem Entspannungsgefäß zugeführt. Dieses wird auf ca. 10 mbar
Druck gehalten und mit 2300C beheizt. Die Brüden werden kondensiert und in die Polymerisationsstufe
zurückgeführt. Die Polymerschmelze, die diesem Gefäß mit ca. 3 kg/h entnommen wird,
enthält ein Polymeres entsprechend der Tabelle 1 sowie geringe Mengen nicht umgesetzter
Monomerer. Der Gehalt an Monomeren (Tabelle 4) läßt sich durch den am Entspannungsgefäß
angelegten Druck variieren. Das entgaste Polymere wird einer Schneckenmaschine mit
zwei gleichsinnig laufenden, ineinander greifenden Wellen zugeführt. Die Wellen
haben einen Durchmesser von 32 mm und eine Länge von 1200 mm. Unmittelbar hinter
der Einspeisung des Polymeren wird das primäre Amin in die Schmelze eingepumpt und
eingemischt. Die Reaktionszone hat eine Länge von 800 mm. Das Reaktionsgemisch verläßt
die Reaktionszone über einen Steigungssprung der Wellenzüge, der die Reaktionszone
hydraulisch gegen die folgende Entgasungszone absperrt. Die flüchtigen Anteile werden
in der Entgasungszone durch Anlegen von Vakuum bei Temperaturen von ca. 240"C entfernt.
Die Schmelze des imidisierten Polymeren verläßt die Schneckenmaschine durch eine
Düse, wird abgekühlt und granuliert.
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Die Reaktionsbedingungen der Imidisierungsreaktion sind in Tabelle
4 zusammengefaßt.
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Tabelle 3 enthält die Eigenschaften der hergestellten Formmassen.
Die Wärmeformbeständigkeit der Polymerisate wird durch die Vicat-B-Temperaturen,
gemessen nach DIN 53 460, charakterisiert. Zur Beurteilung der Vernetzungstendenz
der Formmassen werden die Formmassen auf 2600C aufgewärmt und bei dieser Temperatur
gehalten. Nach 5, 10, 15 und 20 min wird dann die Schmelzviskosität nach DIN 53
735 gemessen. Die Halbwertszeit t in der sich die Fließfähigkeit der Schmelze halbiert,
ist in Tabelle 3 angegeben.
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Die optische Beurteilung der Formmassen erfolgte an Formkörpern, die
bei 2600C nach vorheriger 10 minütiger Temperierung der Schmelze auf 260"C hergestellt
wurden.
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Die Oberfläche der Formkörper wurde auf Verfärbungen von Oberflächenstörungen
untersucht.
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Tabelle 1 Zusammensetzung der Monomermischung und der Polymeren von
der Imidisierung Monomermischung (%) Polymerzusammensetzung (%) ST MSA ACN MMA ST
MSA ACN MMA NPMI DMF A 94.2 5.8 --- --- 87.2 12.8 --- --- --- 0.6 B 78.9 5.1 16.0
--- 74.0 11.4 14.6 --- --- 0.6 C 42.4 4.6 --- 37.8 58.4 10.3 --- 31.3 --- 0.6 D
92.2 7.8 --- --- 82.6 17.4 --- --- --- 0.5 Vergleichsharze V1 80.9 2.4 --- --- 16.7
0.6 V2 69.0 1.8 13.6 --- 15.6 0.6 ST = Styrol MSA = Maleinsäureanhydrid ACN = Acrylnitril
MMA = Methylmethacrylat NPMI = N-Phenylmaleinimid
Tabelle 2 Imidisierung,
Beispiele 1 - 9 Harz Menge Amin Menge Katalysator Menge TReaktion P Verweil- P Umsatz
g/h g/h g/h C° bar zeit Min. Ausdampf % mbar 1 A 3.000 Anilin 440 - - 240 5 4,8
1,2 80 2 A 3.000 Anilin 440 Ttriethylamin 2.4 240 5 4,8 1,4 87 3 A 3.000 Anilin
440 Triethylendiamin 2.7 240 5 4,8 1,3 94 4 B 3.000 Anilin 370 Triethylendiamin
2.3 240 5 4,8 0,9 92 5 B 6.000 Anilin 740 Triethylendiamin 4.6 270 5 2,4 1,2 90
6 B 3.000 Anilin 440 - - 240 5 4,8 1,4 81 7 C 3.000 Anilin 350 Triethylendiamin
2.2 210 5 4,8 1,5 83 8 D 3.000 Anilin 600 TRiethylamin 3.3 240 5 4,8 1,5 85 9 A
3.000 Anilin 330 Triethylendiamin 2.7 240 5 4,8 1,3 72
Tabelle
3 Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellen Formmassen Vicat B (°C) t1/2 (min)
Verfärbung Oberfläche 260°C/10' 1 122 --- Keine glatt 2 126 --- " " 3 127 --- "
" 4 125 # " " 5 124 # " " 6 121 # " " 7 120 --- " " 8 134 --- " " 9 123 --- " "
10 126 --- " " 11 125 # " " 12 121 --- " " 13 127 --- " " 14 124 # " " V1 120 ---
leicht bräunlich kleine Bläschen V2 119 31 bräunlich Poren A 120 --- " Blasen B
123 15 braune Schliern rauh C 118 --- braun Bläschen D 132 --- bräunlich Blasen
Tabelle
4 Harz Menge Restmo- Amin Menge Katalysator Menge TReaktion P Verweil- P Umsatz
Restamin g/h nomer g/h g/h bar Zeit Ausdampf % % °C min mbar 10 A 3.000 8 Anilin
440 Triethylendiamin 2.7 5 4,8 1,1 98 0.1 11 B 3.000 8 Anilin 370 Triethylendiamin
2.3 210 5 4,8 1,4 97 0.1 12 C 3.000 8 Anilin 350 Triethylendiamin 2.2 210 5 4,8
1,3 98 0.1 13 A 3.000 1 Anilin 440 Triethylendiamin 2.7 210 5 4,8 1,2 93 0.22 14
B 3.000 1 Anilin 370 Triethylendiamin 2.3 210 5 4,8 1,3 91 0.26
Tabelle
3 zeigt, daß die imidisierten, thermoplastischen Formmassen bei thermischer Belastung
nicht vernetzen und daß die Formkörper keine Störungen der Oberfläche durch Blasen
oder Verfärbung aufweisen im Gegensatz zu den Ausgangsharzen A - D und den Vergleichsharzen
V1 und V2, die direkt aus Monomeren hergestellt wurden.