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CN112574336B - 马来酰亚胺系共聚物的制备方法、马来酰亚胺系共聚物和马来酰亚胺系组合物 - Google Patents

马来酰亚胺系共聚物的制备方法、马来酰亚胺系共聚物和马来酰亚胺系组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种马来酰亚胺系共聚物的制备方法、马来酰亚胺系共聚物和马来酰亚胺系组合物。本发明的马来酰亚胺系共聚物的制备方法包括：a)将包括共聚单体、马来酸酐、引发剂的原料加入有机溶剂中，使得所述共聚单体与所述马来酸酐进行反应，以析出马来酸酐系共聚物微球；b)使得所述马来酸酐系共聚物微球在胺化气体的气氛下胺化，以得到马来酰胺酸系共聚物微球，胺化率为75％以上；c)加热步骤b)中所得的马来酰胺酸系共聚物微球，以得到微球状的马来酰亚胺系共聚物。

Description

马来酰亚胺系共聚物的制备方法、马来酰亚胺系共聚物和马 来酰亚胺系组合物
技术领域
本发明涉及一种马来酰亚胺系共聚物的制备方法、马来酰亚胺系共聚物和马来酰亚胺系组合物。
背景技术
马来酸酐共聚物中带有高活性的酸酐基团，可以与多种物质发生反应，得到酰胺化、酰亚胺化以及酯化的多种改性产物。在这些改性产物中，因为通过酰亚胺化改性获得的马来酰亚胺系共聚物可以具有优异的热稳定性、耐水性以及机械性能等而受到广泛的关注。例如，马来酰亚胺系共聚物可以通过与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚氯乙烯(PVC)等各类高分子材料共混以改善耐热性能；马来酰亚胺系共聚物也可以做为涂层材料用于金属表面，起到耐热、绝缘和防水的作用。
传统上，制备马来酰亚胺系共聚物主要有两种方法。第一种方法是先由马来酸酐与胺类化合物反应制备出马来酰亚胺单体，再与其他单体共聚，得到马来酰亚胺系共聚物，但是此类方法的缺点是马来酰亚胺类单体的合成工艺比较复杂，成本较高；第二种方法是将聚合得到的马来酸酐共聚物与胺类化合物反应，再进行酰亚胺化处理，得到马来酰亚胺系共聚物。例如专利文献1和专利文献2各自提供了利用有机胺和马来酸酐共聚物制备马来酰亚胺系共聚物的方法。上述专利文献1和2中的酰亚胺化方法中，将马来酸酐共聚物溶解于有机溶剂(甲基乙基酮、甲基异丁基酮或二甲基甲酰胺等)中，使胺化试剂与马来酸酐基团充分反应，以得到酰亚胺程度较高的产物。然而，有机溶剂的使用会对环境产生影响，且需要将产物从溶剂中分离，既增加了生产工序，又提高了生产成本。
另外，现有技术中也公开了利用无机氨对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行酰亚胺化改性的方法。例如，非专利文献1-4公开了利用氨水改性苯乙烯-马来酸酐共聚物以制备苯乙烯-马来酰亚胺系共聚物的方法。然而，上述这些非专利文献中，使用氨水进行酰亚胺化改性会使部分马来酸酐基团水解，这些水解的马来酸酐基团无法进一步生成马来酰亚胺，导致最终产物的酰亚胺化程度不高，产物的耐水性较低。此外，由于酰亚胺化反应所需温度较高(160℃左右)，为保证氨气和水蒸汽不从反应体系中溢出，共聚物的酰亚胺改性需要在密闭耐高压的反应器内进行，设备成本较高，且该方法的危险性高。
为此，期望利用气态的胺类化合物与马来酸酐共聚物进行反应。通过使用气态的胺类化合物，可以避免溶剂的使用，从而提供方法简便、工艺环保的优点。然而，由于传统聚合方法(溶液聚合等)得到的马来酸酐共聚物通常不具有高的比表面积，气体难以进入固体聚合物内部，需要对聚合物进行研磨细化，并需要较高的反应温度和长时间的反应才能达到较高的酰亚胺化程度(如非专利文献5)，增加了生产成本且生产效率较低。
此外，上述各专利文献和非专利文献中，在需要使用固态的马来酰亚胺系共聚物的情况下，所得的马来酰亚胺系共聚物均需要经历破碎、研磨或细化等工艺以获得固体产品，并且存在难以控制所得的固体产品的形貌或需要投入大量成本控制固体产品形貌的问题。
因此，现有技术中存在对于以简单的方式获得酰亚胺化程度高的、可以直接用于多种用途的马来酰亚胺系共聚物的方法的需要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：CN102302904B
专利文献2：CN101100496A
非专利文献
非专利文献1：Prog.Org.Coat.2010,69:442–454
非专利文献2：Eur.Polym.J.2015,66:78–90
非专利文献3：Materials.2015,8:4363-4388
非专利文献4：Polym.Adv.Technol.2012,23:311–325
非专利文献5：Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1988,25:603-609
发明内容
发明要解决的问题
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种马来酰亚胺系共聚物的制备方法，其可以实现马来酸酐系共聚物的快速高效胺解并由此得到酰亚胺化程度高、进一步纯度也高且可以用于多种用途的马来酰亚胺系共聚物。本发明的目的还在于提供一种酰亚胺化程度高、进一步纯度也高且可以用于多种用途的马来酰亚胺系共聚物和包括该马来酰亚胺系共聚物的组合物。
用于解决问题的方案
本发明人通过深入的研究，完成了本发明，具体如下。
[1]一种马来酰亚胺系共聚物的制备方法，所述方法包括：
a)将包括共聚单体、马来酸酐、引发剂的原料加入有机溶剂中，使得所述共聚单体与所述马来酸酐进行反应，以析出马来酸酐系共聚物微球；
b)使得所述马来酸酐系共聚物微球在胺化气体的气氛下胺化，以得到马来酰胺酸系共聚物微球，胺化率为75％以上；
c)加热步骤b)中所得的马来酰胺酸系共聚物微球，以得到微球状的马来酰亚胺系共聚物。
[2]根据[1]的制备方法，所述共聚单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、异丁烯、汽油、C4混合物、C5混合物、C8混合物、C9混合物、古马隆、煤焦油轻馏分中的至少一种。
[3]根据[1]或[2]的制备方法，所述胺化气体为选自氨气、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺中的至少一种。
[4]根据[1]至[3]任一项的制备方法，所述马来酸酐系共聚物微球的平均粒径为400nm-4μm。
[5]根据[1]至[4]任一项的制备方法，在步骤a)中，所述原料不包括表面活性剂。
[6]根据[1]至[5]任一项的制备方法，在步骤c)中，将所述马来酰胺酸系共聚物微球在分散于分散介质中的状态下加热。
[7]根据[1]至[5]任一项的制备方法，在步骤c)中，将所述马来酰胺酸系共聚物微球在呈现为干燥固体的状态下加热。
[8]一种马来酰亚胺系共聚物，其通过根据[1]至[7]任一项的制备方法来制备。
[9]一种马来酰亚胺系组合物，其包括根据[8]的马来酰亚胺系共聚物。
发明的效果
本发明提供了一种马来酰亚胺系共聚物的制备方法，其可以实现马来酸酐系共聚物的快速高效胺解，并由此得到酰亚胺化程度高、进一步纯度也高且可以用于多种用途的马来酰亚胺系共聚物。具体而言，在本发明的制备方法中，可以获得并采用比表面积高且单分散良好的马来酸酐系共聚物微球作为胺化原料。在此情况下，与采用传统聚合方法制备的马来酸酐系共聚物的情况相比，在气固反应中的反应效率更高，由此可以以高生产效率来获得酰亚胺化程度高的最终产物；在此基础上，由于作为原料的马来酸酐系共聚物微球可以通过不使用表面活性剂的自稳定沉淀聚合来获得，与采用其他传统非均相聚合得到的马来酸酐系共聚物微球的情况相比，可以进一步获得纯度更高的马来酰亚胺共聚物。另外，本发明的制备方法中的胺解无需使用溶剂，甚至酰亚胺化过程也可以不使用溶剂，从而精简了工艺流程且降低了环境负担。此外，由于本发明可以直接得到具有良好的单分散性的微球状的马来酰亚胺系共聚物，该马来酰亚胺系共聚物可直接用于广泛的用途。
本发明还提供了酰亚胺化程度高、进一步纯度高的马来酰亚胺系共聚物，该马来酰亚胺系共聚物呈现微球状，具有优异的耐热性和/或耐水性，并且可用于广泛的用途。
本发明进一步提供了包含本发明的马来酰亚胺系共聚物的组合物。
具体实施方式
(第一方面)
本发明的马来酰亚胺系共聚物的制备方法包括：a)将包括共聚单体、马来酸酐、引发剂的原料加入有机溶剂中，使得所述共聚单体与所述马来酸酐进行反应，以得到马来酸酐系共聚物微球；b)使得所述马来酸酐系共聚物微球在胺化气体的气氛下胺化，以得到马来酰胺酸系共聚物微球；c)加热步骤b)中所得的马来酰胺酸系共聚物微球，以得到微球状的马来酰亚胺系共聚物。
以下将详细描述本发明的原料和各步骤。
<步骤a)>
在步骤a)中，将包括共聚单体、马来酸酐、引发剂的原料加入有机溶剂中，使得所述共聚单体与所述马来酸酐进行反应，以析出马来酸酐系共聚物微球。
对于步骤a)中的所适用的具体聚合方法没有特别限制，只要随着共聚单体与马来酸酐的反应进行，马来酰胺酸系共聚物微球作为沉淀物而从有机溶剂中析出即可。此类聚合方法的实例包括而不限于分散聚合和自稳定沉淀聚合。
在一些实施方案中，在采用分散聚合的情况下，步骤a)中的原料以任意的量包括分散剂、乳化剂或稳定剂等公知的表面活性剂。在另一些实施方案中，从提高马来酰亚胺系共聚物的纯度的观点，步骤a)中的共聚单体和马来酸酐的反应优选采用自稳定沉淀聚合的方法，即步骤a)中的原料优选不包括公认为用于使聚合物微球在聚合体系中稳定存在的如分散剂、乳化剂或稳定剂等公知的表面活性剂。由此，与其他传统的非均相聚合方法(如乳液聚合、悬浮聚合)相比，自稳定沉淀聚合体系中可仅通过控制聚合物和反应介质的溶解度参数，得到由均匀聚合物微球和分散介质(例如步骤a)中的有机溶剂)构成的高固含量的稳定分散体。
对于原料的添加顺序没有特别限制，共聚单体、马来酸酐、引发剂和任选的如表面活性剂等其它助剂可以同时添加至有机溶剂中，可以以任意的顺序添加至有机溶剂中，也可以预先形成混合物后再添加至有机溶剂中。
对于聚合反应时间没有特别限制。通常，聚合反应时间优选为0.5-12小时，更优选为1-8小时；聚合反应温度优选为55-90℃，更优选为60-85℃。对于聚合反应的氛围没有特别限制，可以为空气、调节过氧分压的空气、氮气、氩气等，优选为氮气或氩气。
在步骤a)中，反应结束后，按需要通过例如过滤或离心、洗涤以及干燥等公知手段，得到干燥的马来酸酐系共聚物微球。
步骤a)中所制备的马来酸酐系共聚物具有宽范围的粒径(尺寸在几十纳米到几十个微米)、比表面积大、单分散性好等特点，且在采用自稳定沉淀聚合的情况下，进一步具有纯度高、不附着表面活性剂等特点。从容易获得、容易以高效率胺化且所得马来酰亚胺系共聚物微球的形貌均匀性提高的观点，步骤a)中所制备的马来酸酐系共聚物微球的平均粒径优选为200nm-6μm，更优选为400nm-4μm。步骤a)中所制备的马来酸酐系共聚物微球的粒径分散系数优选为1.03-1.5。本发明的平均粒径和粒径分散系数通过动态光散射法使用激光粒度仪(例如，ZetaPALs，布鲁克海文公司)测得。
步骤a)中所制备的马来酸酐系共聚物比表面积优选为10-20m2/g。本发明的比表面积通过公知的氮吸附比表面积法来测得。
以下详细描述各组分。
共聚单体
在本发明中，对共聚单体没有特别限制，只要其可以与马来酸酐反应即可。共聚单体的实例包括而不限于(甲基)丙烯酸系单体，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等；苯乙烯系单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等；乙烯基系单体，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、二乙烯基苯等；烯烃系单体，例如乙烯、1,1-二苯基乙烯、丙烯、异丁烯等；源自石油分馏的复合单体，例如汽油、C4混合物、C5混合物、C8混合物、C9混合物、古马隆等；源自煤化工的复合单体，例如煤焦油轻馏分等。这些共聚单体可以单独或以两种以上的组合使用。
优选地，本发明的共聚单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、异丁烯、汽油、C4混合物、C5混合物、C8混合物、C9混合物、古马隆、煤焦油轻馏分中的至少一种。
对于共聚单体与马来酸酐的摩尔比没有特别限制，可以根据共聚单体的种类和所期望的用途而改变。通常，共聚单体与马来酸酐的摩尔比(共聚单体/马来酸酐)优选为1/10至10/1，更优选为1/8至8/1，又更优选为1/5至5/1，再更优选为1/3至4.5/1。
引发剂
在本发明中，所使用的引发剂优选为自由基聚合引发剂。作为具体的聚合引发剂，可以举出：偶氮类引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯；有机过氧化物类引发剂可选自过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二丙苯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化新庚酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化二碳酸二仲丁酯，过氧化二(十六烷基)二碳酸酯，过氧化新癸酸叔戊酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)，过氧化二碳酸二环已酯，过氧化二碳酸二异丙酯，过氧化二碳酸双丁酯，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，过氧化2-乙基已酸叔丁酯，过氧化二碳酸双十四烷基酯，过氧化醋酸叔丁酯，过氧化新癸酸异丙苯酯，过氧化二叔丁酯，过氧化环己基磺酰乙酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二异丁酰，过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯，过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯，过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯。这些引发剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
本发明中，相对于共聚单体和马来酸酐的总量，引发剂的用量优选为0.2-10质量％，更优选为0.8-6质量％，又更优选为1-4.5质量％。
有机溶剂
在本发明中，对用于步骤a)中的有机溶剂没有特别限制。优选地，该有机溶剂可溶解共聚单体和马来酸酐的溶剂，但不溶解所得的马来酸酐系共聚物。
从容易地获得比表面积高且单分散性良好的马来酸酐系共聚物微球的观点，本发明的有机溶剂优选为选自酯类溶剂、芳烃类溶剂、芳醚类溶剂中的至少一种。
酯类溶剂的具体实例包括：甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸异戊酯。这些酯类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
芳烃类溶剂的具体实例包括甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、丁苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、环己基苯、二苯乙烷。这些芳烃类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
芳醚类溶剂的具体实例包括：苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、二苯醚。这些芳醚类溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。
在本发明中，从同时确保生产性和所期望的马来酸酐系共聚物的获得的观点，相对于共聚单体和马来酸酐的总量，有机溶剂的用量优选为20-90质量％，更优选为50-80质量％。
<步骤b)>
在步骤b)中，使得马来酸酐系共聚物微球在胺化气体的气氛下胺化，以得到马来酰胺酸系共聚物微球。具体而言，使得上述步骤a)中获得的经过干燥的马来酸酐系共聚物微球在胺化气体的存在下进行胺化反应，以得到马来酰胺酸系共聚物微球。
本发明中，胺化率是指马来酸酐系共聚物微球中全部马来酸酐单元中的形成为酰胺酸的马来酸酐单元的百分比，通常通过滴定方法来确定。本发明中的胺化率为75％以上，从进一步提高产物的耐水性和/耐热性的观点，优选为90％以上，更优选为95％以上。只要在上述特定的范围内，胺化率可以根据最终产物的用途通过调节胺化气体的用量来适当调整。
在步骤b)中，胺化气体优选为选自氨气、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺中的至少一种。从生产性的观点，胺化气体更优选为选自氨气、甲胺、乙胺中的至少一种。在步骤b)中，胺化气体与马来酸酐系共聚物微球中马来酸酐单元的摩尔比优选为5:1-1:1.3。从充分胺化和减少环境负担的观点，上限更优选为2:1，又更优选为1:1。从能够更确实地获得马来酰亚胺系共聚物且进一步改善马来酰亚胺系共聚物的耐热性和/或耐水性的观点，下限更优选为1:1.1，又更优选为1:1.05。
对于胺化温度没有特别限制，可以根据胺化气体的种类和用量来选择。通常，胺化温度优选为0-80℃。例如，在使用丁胺作为胺化气体时，胺化温度优选为78-80℃，在使用丙胺作为胺化气体时，胺化温度优选为48-80℃，更优选为48-60℃；在使用乙胺作为胺化气体时，胺化温度优选为17-80℃，更优选为17-60℃。
对于胺化时间没有特别限制，可以根据胺化气体的种类、用量和所期望的胺化程度来选择。通常，胺化时间优选为2分钟至1.5小时，更优选为5分钟至1小时，又更优选为15分钟至45分钟。
<步骤c)>
在步骤c)中，加热步骤b)中所得的马来酰胺酸系共聚物微球，以得到微球状的马来酰亚胺系共聚物。酰亚胺化反应的加热温度优选为120℃-200℃，更优选为140℃-160℃。对于加热模式没有特别限制，可以一次性将马来酰胺酸系共聚物加热至上述加热温度；也可以采用程序性加热，例如在90-120℃的温度下保持1～2小时，之后以1～2℃/分钟的速度升温至上述加热温度后，保温0.5-3小时以进行酰亚胺化。
本发明中，酰亚胺转化率是指步骤b)中所得的马来酰胺酸系共聚物中全部马来酰胺酸单元中形成为酰亚胺的马来酰胺酸单元的百分比，通常通过红外光谱分析仪(例如，Nexus 670，美国尼力高公司)来确定。对于酰亚胺转化率没有特别限制，可以根据实际需要适当选择。通常，本发明中的酰亚胺转化率优选为70％以上，更优选为90％以上，又更优选为95％以上。
在步骤c)中，马来酰胺酸系共聚物始终保持微球状态，即保持步骤b)中的胺化处理之后即刻的状态。对于步骤c)中的马来酰胺酸系共聚物微球的状态没有特别限制，可以根据最终产物的用途而适当调整。在一些实施方案中，对步骤b)中所得的马来酰胺酸系共聚物微球进行直接加热，从而得到干燥的微球状的马来酰亚胺系共聚物。在另一些实施方案中，将马来酰胺酸系共聚物微球分散于分散介质中并且加热，换言之，本发明的制造方法还可以按需要包括将马来酰胺酸系共聚物微球分散于分散介质中的步骤c’)。在此情况下，对于分散介质没有特别限制，只要其不溶解马来酰胺酸系共聚物微球和所得的马来酰亚胺系共聚物微球即可。分散介质的实例包括而不限于甲苯、乙苯、正丙苯、异丙苯、丁苯、二甲苯、二乙苯、均三甲苯、环己基苯、二苯乙烷、苯甲醚、苯乙醚、苯丙醚、二苯醚。这些分散介质可以单独或以两种以上的组合使用。
在将所述马来酰胺酸系共聚物微球分散于分散介质中以形成分散液并且加热的这些实施方案中，对于加热时包含马来酰胺酸系共聚物的分散液的形式没有特别限制，例如，该分散液可以涂布于涂布用基材上以形成涂膜，也可以含浸含浸用基材以形成预浸料。对于涂布用基材或含浸用基材的种类没有特别限制，只要其为可耐受用于酰亚胺化的上述加热温度并根据实际用途选择即可。此类基材的材料的实例包括而不限于合成树脂、橡胶、纸类材料、玻璃、金属、陶瓷。此类基材根据用途可以为无纺布、织物、片材、膜材，也可以进行通过喷砂等物理蚀刻或利用化学溶液进行的化学蚀刻、涂布含有填料的树脂而使表面形成凹凸等粗面状的加工，还可通过等离子体处理、电晕处理、底漆涂布等形成易粘接层。
(第二方面)
本发明的马来酰亚胺系共聚物可以通过上述本发明的马来酰亚胺系共聚物的制备方法来获得。
本发明的马来酰亚胺系共聚物的各组成和酰亚胺化程度可以根据需要来调节，并且已经在上述(第一方面)中详细描述，此处不再赘述。
本发明中可直接获得具有微球状的马来酰亚胺系共聚物。马来酰亚胺系共聚物微球的平均粒径优选为200nm-6μm，更优选为400nm-4μm。骤a)中所制备的马来酸酐系共聚物微球的粒径分散系数优选为1.03-1.5。本发明的平均粒径和粒径分散系数通过动态光散射法使用激光粒度仪(例如，ZetaPALs，布鲁克海文公司)测得。
对于本发明的马来酰亚胺系共聚物的状态和用途没有特别限制，可以根据需要以各种状态用于各种用途。在一些实施方案中，本发明的马来酰亚胺系共聚物可以以保持微球的状态应用于各种用途(例如，共混物、其中分散有马来酰亚胺系共聚物的涂布液、其中分散有马来酰亚胺系共聚物的含浸液等)。在另一些实施方案中，本发明来酰亚胺系共聚物可以以溶解于溶剂中的状态应用于各种用途(例如，其中溶解有马来酰亚胺系共聚物的涂布液、其中溶解有马来酰亚胺系共聚物的含浸液等)。
(第三方面)
本发明的马来酰亚胺系组合物通过使用本发明的马来酰亚胺系共聚物来制备。
除了本发明的马来酰亚胺系共聚物以外，本发明的马来酰亚胺系组合物根据实际用途还可以包括各种橡胶和树脂(包括热塑性弹性体、热塑性树脂和热固性树脂)、增塑剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、填料(例如炭黑、有机填料和无机填料等)、颜料、染料、阻聚剂、增稠剂、触变剂、防沉淀剂、抗氧化剂、分散剂、pH调节剂、表面活性剂等。
实施例
以下详细描述本发明的实施例和比较例，然而，本发明的保护范围不限于这些实施例。在实施例和比较例中，“％”是指“质量％”，除非另有说明。
实施例1
将13g苯乙烯与12.25g马来酸酐溶于200g乙酸异戊酯，加入0.2525g过氧化二苯甲酰在70℃反应3小时。反应结束后，将产物在6000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到苯乙烯-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为800nm，分子量65000。将10g该共聚物加入到不锈钢反应釜中，通入2g氨气。控制反应温度20℃，反应45分钟，得到苯乙烯-马来酰胺酸共聚物微球。利用酸碱滴定分析产物，马来酸酐基团的胺化率为99％。将含有苯乙烯-马来酰胺酸共聚物微球的不锈钢反应釜加热至180℃，反应0.5小时，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为99％。
实施例2
将13g苯乙烯与12.25g马来酸酐溶于200g乙酸异戊酯，加入0.2525g过氧化二苯甲酰在70℃反应3小时。反应结束后，将产物在6000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到苯乙烯-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为800nm，分子量65000。将10g该共聚物加入到不锈钢反应釜中，通入3g甲胺气体。控制反应温度30℃，反应0.5小时，得到苯乙烯-马来酰胺酸共聚物微球。利用酸碱滴定分析产物，马来酸酐基团的胺化率为98％。将含有苯乙烯-马来酰胺酸共聚物微球的不锈钢反应釜温度提高至160℃，反应3小时，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为98％。
实施例3
将13g苯乙烯与12.25g马来酸酐溶于200g乙酸异戊酯，加入0.2525g过氧化二苯甲酰在70℃反应3小时。反应结束后，将产物在6000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到苯乙烯-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为800nm，分子量65000。将10g该共聚物加入到不锈钢反应釜中，通入4g乙胺气体。控制反应温度10℃，反应1小时，得到苯乙烯-马来酰胺酸共聚物微球。利用酸碱滴定分析产物，马来酸酐基团的胺化率为98％。将含有苯乙烯-马来酰胺酸共聚物微球的不锈钢反应釜温度提高至140℃，反应8小时，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为99％。
实施例4
将12.25g马来酸酐与14.75gα-甲基苯乙烯溶于200g丁酮和正己烷(质量比1:1)的混合液，加入0.3g偶氮二异丁腈在60℃反应4小时。反应结束后，将产物在8000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到α-甲基苯乙烯-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为400nm，分子量20000。将10g该共聚物加入到上述反应釜中，温度维持在0℃，通入1.5g氨气，反应1小时得到α-甲基苯乙烯-马来酰胺酸共聚物微球。利用酸碱滴定分析产物，马来酸酐基团的胺化率为99％。反应釜温度升高至200℃，反应2小时，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为99％。
实施例5
将4.5g马来酸酐与15g石油C8馏分混合物溶于18g二甲苯，加入0.4875g偶氮二异丁腈在70℃反应8小时。反应结束后，将产物在4000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到C8-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为2μm，分子量5000。与上述方法类似，10g该共聚物与2.5g甲胺气体在20℃下反应10分钟得到C8-马来酰胺酸共聚物微球。马来酸酐基团的胺化率为98％。将C8-马来酰胺酸共聚物微球分散在50g二苯醚中，反应釜温度升高至180℃，反应0.5小时，离心分离并用石油醚洗涤三次后干燥，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为99％。
实施例6
将9g马来酸酐与22.5g石油C9馏分混合物溶于36g乙酸异戊酯和正庚烷(质量比1:1)的混合液，加入0.975g偶氮二异丁腈在70℃反应10小时。反应结束后，将产物在4000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到C9-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为4μm，分子量10000。10g该共聚物与4g乙胺气体在20℃下反应2分钟得到C9-马来酰胺酸共聚物微球。马来酸酐基团的胺化率为82％。将C9-马来酰胺酸共聚物微球分散在苯甲醚中，反应釜温度升高至160℃，反应4小时，离心分离并用石油醚洗涤三次后干燥，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱定量分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为99％。
实施例7
将9g马来酸酐与5.94g二乙烯基苯溶于200g丁酸乙酯，加入0.075g过氧化二苯甲酰在80℃反应5小时。反应结束后，将产物在8000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到二乙烯基苯-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为1μm，分子量20000。10g共聚物与6g丁胺在80℃下反应0.5小时得到二乙烯基苯-马来酰胺酸共聚物微球。马来酸酐基团的胺化率为98％。反应釜温度升高至200℃，反应0.5小时，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为99％。
实施例8
将9g马来酸酐与22.5g石油C4馏分混合物溶于40g乙酸异戊酯，加入0.7875g偶氮二异丁腈在70℃反应8小时反应。反应结束后，将产物在6000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到C4-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为500nm，分子量4000。10g该共聚物与5g丙胺气体在50℃下反应30分钟得到C4-马来酰胺酸共聚物微球。马来酸酐基团的胺化率为97％。反应釜温度升高至160℃，反应20分钟，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为80％。
实施例9
将9g马来酸酐与22.5g煤焦油轻馏分混合物溶于36g二甲苯，加入0.945g偶氮二异丁腈在70℃反应8小时。反应结束后，将产物在6000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到煤焦油-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为2μm，分子量3000。10g该共聚物与2g氨气在20℃下反应1小时得到煤焦油-马来酰胺酸共聚物微球。马来酸酐基团的胺化率为99％。反应釜温度升高至200℃，反应20分钟，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为99％。
实施例10
将9g马来酸酐与13.8g古马隆溶于30g丁酸乙酯，加入0.456g过氧化二本甲酰在60℃反应3小时。反应结束后，将产物在8000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到古马隆-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为800nm，分子量6000。10g该共聚物与3g甲胺气体于20℃下反应30分钟得到古马隆-马来酰胺酸共聚物微球。马来酸酐基团的胺化率为99％。反应釜温度升高至180℃，反应30分钟，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为98％。
实施例11
将0.25g苯乙烯和0.24g马来酸酐溶解在45g乙酸异戊酯中，加入0.003g双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸脂，40℃下反应8h。将反应产物在8000r/min的转速下离心分离10min，并分别加入乙酸异戊酯和石油醚洗涤、离心三次。真空干燥至恒重得苯乙烯-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为110nm。0.4g该共聚物与0.1g氨气体于20℃下反应50分钟得到苯乙烯-马来酰胺酸共聚物微球。马来酸酐基团的胺化率为99％。反应釜温度升高至180℃，反应30分钟，得到马来酰亚胺共聚物。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为98％。然而，所得产物中存在团聚结块现象。
实施12
将4.5g马来酸酐与15g石油C8馏分混合物溶于8g二甲苯，加入0.4875g偶氮二异丁腈在70℃反应8小时。反应结束后，将产物在4000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到C8-马来酸酐共聚物微球。微球平均粒径为6μm，分子量5000。10g该共聚物与4g氨气在20℃下反应60分钟得到C8-马来酰胺酸共聚物微球。马来酸酐基团的胺化率为82％。反应釜温度升高至180℃，反应2小时，得到马来酰亚胺共聚物微球。利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为92％。
比较例1
采用溶液聚合制备苯乙烯-马来酸酐共聚物，将13g苯乙烯与12.25g马来酸酐溶于300g乙酸乙酯，加入0.2525g过氧化二苯甲酰在70℃反应3小时。反应结束后，用450g乙醇将聚合物从溶液中沉淀析出。将产物在6000r/min的转速下离心10分钟，并加入石油醚洗涤、离心三次，真空干燥至恒重得到苯乙烯-马来酸酐共聚物，分子量40000。将聚合物研磨成60目颗粒。10g该苯乙烯—马来酸酐共聚物颗粒与4g氨气在20℃下反应4小时。分别在5分钟，10分钟，30分钟，1小时，2小时，3小时，4小时取样测定马来酸酐基团的胺化率，发现30分钟后胺化率不再增加，4小时后胺化率仍维持在75％。将反应釜升温至180℃，反应4小时，利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为95％。
比较例2
将10g实施例1中的苯乙烯-马来酸酐共聚物微球与0.3g氨气反应。控制反应温度20℃，反应10分钟，得到部分酰胺化的苯乙烯-马来酸酐共聚物微球。利用酸碱滴定分析产物，马来酸酐基团的胺化率为40％。将含有苯乙烯-马来酰胺酸共聚物微球的反应釜加热至180℃，反应0.5小时，利用红外光谱分析酰亚胺化程度，酰亚胺转化率为0％，即共聚物中马来酰胺酸基团重新转化为马来酸酐基团，没有发生酰亚胺化反应。
应用例
将实施例,1、比较例1、实施例2、实施例3制备的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物微球利用二氧六环溶解，并将它们涂覆在A4纸上表面，晾干后测量它们的静态接触角，并按照GB/T461.3—2005《纸和纸板吸水性的测定(浸水法)》测定它们在水中浸泡不同时间后的吸收水质量与吸水前质量的比率，比较它们的防水性能。
Figure GDA0003156632860000141
由表中的数据可知，实例1、2、3得到的酰亚胺化程度接近100％的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物涂覆的纸张与原始纸张和比较例1得到的共聚物涂覆的纸张相比，疏水性和防水性都显著提高。
将实施例1、比较例1、实施例2、实施例3制备的苯乙烯-马来酰亚胺共聚物微球以及实施例1中的苯乙烯-马来酸酐共聚物微球(SMA)进行热性能测试，结果如下：
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 SMA
玻璃化温度/℃ 165 163 156 150 135
热分解起始温度/℃ 220 215 217 205 190
由表中的数据可知，实施例1、2、3得到的三种苯乙烯-马来酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度、热分解温度与SMA的玻璃化转变温度、热分解温度相比，都有所上升。且与比较例1比较，可以看出实施例1、2、3得到的酰亚胺程度高的聚合物的玻璃化转变温度、热分解温度更高，耐热性能更好。

Claims (8)

1.一种马来酰亚胺系共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a)将包括共聚单体、马来酸酐、引发剂的原料加入有机溶剂中，使得所述共聚单体与所述马来酸酐进行反应，以析出马来酸酐系共聚物微球；所述马来酸酐系共聚物微球的平均粒径为200nm-6μm，粒径分散系数为1.03-1.5，借助氮吸附比表面积法测得的比表面积为10-20m2/g；
b)使得所述马来酸酐系共聚物微球在胺化气体的气氛下胺化，以得到马来酰胺酸系共聚物微球，胺化率为75％以上；所述胺化气体为选自氨气、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺中的至少一种；
c)加热步骤b)中所得的马来酰胺酸系共聚物微球，以得到微球状的马来酰亚胺系共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、异丁烯、汽油、C4混合物、C5混合物、C8混合物、C9混合物、古马隆、煤焦油轻馏分中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述马来酸酐系共聚物微球的平均粒径为400nm-4μm。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤a)中，所述原料不包括表面活性剂。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤c)中，将所述马来酰胺酸系共聚物微球在分散于分散介质中的状态下加热。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤c)中，将所述马来酰胺酸系共聚物微球在呈现为干燥固体的状态下加热。
7.一种马来酰亚胺系共聚物，其通过根据权利要求1至6任一项所述的制备方法来制备。
8.一种马来酰亚胺系组合物，其包括根据权利要求7所述的马来酰亚胺系共聚物。
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