<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR HET IMIDISEREN VAN EEN SMA-POLYMEER
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het imidiseren van een SMA-polymeer, in een continue werkend meng-en/of kneedapparaat voor kunststofsmelten waarbij door het apparaat een kunststofsmelt wordt getransporteerd die een SMA-polymeer bevat van 10-50 mol. % MA (maleinezuuranhydride) 50-90 mol. % styreen 0-30 mol. % derde monomeer, en op 100 gewichtsdelen van het SMA-polymeer 0, 01-0, 2 delen katalysator en 0-5 delen vluchtige bestanddelen bevat, waarbij door een of meer toevoeropeningen in de wand van het apparaat aan de kunststofsmelt een aromatisch amine wordt toegevoegd en door de kunststofsmelt wordt gemengd, en waarbij de kunststofsmelt verderop in de transportrichting gezien wordt ontgast.
Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Japanse octrooiaanvrage met publicatienummer 6-56921.
SMA-polymeren bezitten het nadeel dat zij, vooral bij een hoog MA-gehalte, onvoldoende thermisch stabiel zijn, met als gevolg de SMA-polymeren bij verhoogde temperatuur kooldioxide afsplitsen. Indien SMA-polymeren geheel of gedeeltelijk worden geimidiseerd verbetert de thermische stabiliteit.
Een nadeel van de bekende werkwijze is dat, alhoewel de thermische stabiliteit is verbeterd, het aldus verkregen gelmidiseerde SMA-polymeer niet goed geschikt is om deel uit te maken van een kunststofsamenstelling die de geimidiseerde SMA, SAN en/of ABS bevat. De aldus verkregen kunststofsamenstelling bezit een hoge viscositeit, die nog verder toeneemt tijdens verhitten van
<Desc/Clms Page number 2>
de kunststofsamenstelling, zodat de kunststofsamenstelling moeilijk tot vormdelen kan worden verwerkt, met name tot dunwandige vormdelen of vormdelen met een complexe geometrie.
De uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen die bovengenoemd nadeel niet bezit.
Dit doel wordt verrassenderwijze bereikt door het SMA-polymeer te imidiseren volgens bovengenoemde werkwijze, waarbij als katalysator een zuur met een pKA < 2 wordt gebruikt. De PKA wordt gemeten in een waterige oplossing bij een temperatuur van 20 C.
Het aldus verkregen geimidiseerde SMA-polymeer is zeer geschikt om deel uit te maken van een kunststofsamenstelling die het geimidiseerde SMAcopolymeer, SAN en/of ABS bevat en bezit desondanks een goede thermische stabiliteit. De kunststofsamenstelling bezit een lage viscositeit, die ook terwijl de kunststofsamenstelling op een verhoogde temperatuur verblijft niet of nauwelijks verder toeneemt.
Nog een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat de kunststofsamenstelling een hogere slagvastheid bezit dan een kunststofsamenstelling die een geimidiseerd SMA-polymeer bevat dat is verkregen volgens de bekende werkwijze.
Nog een verder voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is dat het aldus verkregen geimidiseerde SMA-polymeer een minder bruine kleur bezit dan de geimidiseerde SMA verkregen volgens de bekende werkwijze.
De temperatuur van de kunststofsmelt kan tijdens de werkwijze volgens de uitvinding 225-350 C bedragen.
Het SMA-polymeer dat wordt geimidiseerd met de werkwijze volgens de uitvinding kan volgens een van de daartoe bekende werkwijzen worden gepolymeriseerd uit maleinezuuranhydride, monostyreen en eventueel een derde monomeer, zoals bijvoorbeeld alpha-methylstyreen, acrylonitril, een acrylzure ester, zoals bijvoorbeeld butylacrylaat of methylmethacrylaat. Door polymerisatie in
<Desc/Clms Page number 3>
een batchproces van styreen en maleinezuuranhydride wordt over het algemeen een alternerend copolymeer gevormd. Door continue polymerisatie kunnen SMA-polymeren met een maleinezuuranhydridegehalte onder 50 mol. % worden bereid.
Zie hiervoor onder andere A. W. Hansen en R. L. Zimmermann, Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 49, no. 11, pp.
1803-1807,1957.
Het SMA-polymeer bezit bij voorkeur een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 10. 000 tot 500. 000, meer bij voorkeur van 70. 000 tot 175. 000 kg/kmol.
Als continue werkend meng-en of kneedapparaat kunnen bijvoorbeeld worden gebruikt een enkelschroefextruder, een dubbelschroefextruder met meedraaiende of tegendraaiende schroeven, een Buss (R) Kokneder, een Farrell (R) kneder of een statische menger.
Ook is het bijvoorbeeld mogelijk dat het apparaat bestaat uit een aaneenschakeling van twee extruders of een extruder en een statische menger.
Bij voorkeur wordt een coroterende dubbelschroefextruder gebruikt.
De ontgassing van de kunststofsmelt kan plaats vinden door een speciale, daartoe in de wand van het apparaat aanwezige ontgassingsopening of aan de uitstroomopening van het apparaat.
Het is mogelijk dat het apparaat wordt gevoed met het SMA-copolymeer in vaste vorm, zoals een poeder of een granulaat, waarbij dan het SMA-copolymeer wordt opgesmolten en verwarmd tot de reactietemperatuur, waarna in de transportrichting gezien verderop in het apparaat de werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd. De katalysator kan daarbij gemengd worden met het granulaat of het poeder van het polymeer. Ook kan de katalysator door een toevoeropening in de wand van het apparaat aan de kunststofsmelt worden toegevoegd.
Ook is het mogelijk dat het apparaat direct uit een installatie voor de vervaardiging van het SMA-polymeer gevoed wordt met het SMA-polymeer in gesmolten toestand,
<Desc/Clms Page number 4>
waarbij de kunststofsmelt voordat het aromatische amine en de katalysator daaraan worden toegevoegd is ontgast en nog 0 tot 5 gewichtsdelen vluchtige bestanddelen op 100 gewichtsdelen SMA-polymeer bevat. Vluchtige bestanddelen kunnen bijvoorbeeld bestaan uit oplosmiddel dat in het polymerisatieproces is gebruikt en niet gereageerde monomeren van het polymeer.
Elke bekende SAN of ABS komt in aanmerking om deel uit te maken van de polymeersamenstelling die het geimidiseerde SMA-copolymeer, verkregen met de werkwijze volgens de uitvinding, SAN en/of ABS bevat.
EMI4.1
Het gebruikte SAN bevat over het algemeen 2-50 gew. bij voorkeur 20-27 gew. acrylonitril en 50-98 gew. styreen.
%,Verder kan het gebruikte SAN geringe hoeveelheden, bijvoorbeeld tot 20 gew. % één of meer andere monomeren bevatten, zoals bijvoorbeeld alpha-methylstyreen, methylmethacrylaat of maleinezuuranhydride.
Bij voorkeur bezit het SAN een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht tussen 30. 000 en 150. 000 kg/kmol.
Het gebruikte ABS bevat bijvoorbeeld 20-80 gew. % polybutadieenrubber dat is geënt met 80-20 gew. % van een mengsel dat op zieh 50-98 gew. % styreen en 2-50 gew. % acrylonitril bevat. Ook kan het mengsel geringe hoeveelheden, bijvoorbeeld tot 20 gew. % één of meer andere monomeren bevatten, zoals bij voorbeeld alphamethylstyreen, methylmethacrylaat of maleinezuuranhydride.
In plaats van butadieenrubber kan bijvoorbeeld ook EPDMof SBS-rubber worden gebruikt.
Meestal bedraagt de hoeveelheid katalysator die wordt toegevoerd 0, 01-2, 0 gewichtsdelen op 100 gewichtsdelen SMA-polymeer, bij voorkeur 0, 02-1, 0 gewichtsdelen op 100 gewichtsdelen SMA-polymeer.
Bij voorkeur wordt de aromatische amine in een hoeveelheid
EMI4.2
van 30-100 mol. van de in het SMA-polymeer aanwezige maleinezuuranhydride toegevoegd.
Indien meer dan 100 mol. % van het aromatische amine wordt toegevoerd vindt een zeer onvolledige
<Desc/Clms Page number 5>
conversie daarvan plaats, waardoor op ingewikkelde manier het resterende aromatische monomeer uit de kunststofsmelt moet worden ontgast en met behulp van ingewikkelde apparatuur van de rest van het ontgassingsmengsel moet worden afgescheiden. Indien minder dan 30 mol. % van het aromatische amine wordt toegevoegd bezit het geimidiseerde SMA-polymeer een slechte thermische stabiliteit.
Bij voorkeur is de gemiddelde verblijftijd van de kunststofsmelt tussen de in de transportrichting gezien laatste toevoeropening en de plaats van de ontgassing zodanig groot gekozen dat de conversie van het aromatische monomeer ten minste 90%, bij voorkeur tenminste 95% bedraagt.
De gewenste gemiddelde verblijftijd kan op verschillende wijzen worden bereikt. Zo kan de gewenste gemiddelde verblijftijd bijvoorbeeld worden bereikt door de afstand tussen de injectieopening en de plaats van de ontgassing voldoende groot te kiezen. Ook is het bijvoorbeeld mogelijk de gewenste gemiddelde verblijftijd te bereiken door het instellen van het debiet.
Een nog verder verbeterd geimidiseerd SMA-copolymeer wordt verkregen indien de hoeveelheid katalysator die wordt toegevoerd 0, 03-0, 3 nog meer bij voorkeur 0, 05-0, 2 gewichtsdelen op 100 gewichtsdelen SMA-copolymeer bedraagt. Door deze relatief geringe hoeveelheid katalysator toe te voeren wordt bereikt dat de slagvastheid van een kunststofsamenstelling die het geimidiseerde SMA-polymeer en SAN en/of ABS bevat nog verder verbeterd is.
Omdat bij een relatief geringe hoeveelheid katalysator de reactiesnelheid laag is, is het nodig een lange verblijftijd te kiezen. Bij voorkeur wordt hierbij een verblijftijd gekozen van 250-600 seconden. Bij een dergelijke lange verblijftijd wordt voor het uitvoeren van de werkwijze bij voorkeur gebruik gemaakt van een extruder met een statische menger.
Bij voorkeur bezit de kunststofsmelt een temperatuur
<Desc/Clms Page number 6>
tussen 250-320 C. Hierdoor wordt een SMA-polymeer verkregen dat nog meer geschikt is om met SAN en/of ABS te worden gemengd.
Zeer goede resultaten worden bereikt indien als katalysator een sulfonzuur, bij voorkeur paratolueensulfonzuur wordt gebruikt. Het voordeel hiervan is dat de katalysator goed kan worden voorgemengd met het aromatische amine, waarna het mengsel aan de kunststofsmelt wordt toegevoegd. Op deze manier wordt een snellere en meer homogene verdeling van de katalysator over de kunststofsmelt verkregen.
Voorbeelden van aromatische aminen, die bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt zijn alpha-naftylamine, beta-naphtylamine, aniline of een gesubstitueerde aniline.
Bij voorkeur wordt aniline gebruikt.
In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd met een SMApolymeer dat bestaat uit 18-35 mol. % MA en 65-82 mol. % styreen en wordt aniline geïnjecteerd in een hoeveelheid van 0, 40-0, 80 mol. ten opzichte van 1 mol MA in het SMAcopolymeer.
Hierdoor wordt bereikt dat reeds na een relatief korte verblijftijd de geïnjecteerde aniline nagenoeg geheel is omgezet, zodat een groot debiet kan worden gekozen en het mengapparaat eenvoudig kan worden uitgevoerd. Verder is het aldus verkregen geimidiseerde SMA-polymeer nog beter mengbaar met SAN en ABS en bezit de polymeersamenstelling een lage viscositeit, een goede slagvastheid en een goede thermische stabiliteit.
In een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de werkwijze volgens de uitvinding uitgevoerd met een SMApolymeer dat bestaat uit 28-38 mol. % MA en 62-72 mol. % styreen en wordt aniline geïnjecteerd in een hoeveelheid van 80-100 mol. % ten opzichte van de in het SMAcopolymeer aanwezige MA.
Hierdoor wordt een geimidiseerd SMA-polymeer verkregen dat
<Desc/Clms Page number 7>
zeer geschikt is om deel uit te maken van een polymeersamenstelling die een polyamide bevat.
Een dergelijke polymeersamenstelling bezit een goede slagvastheid en een lage viscositeit, zodat de polymeersamenstelling zeer geschikt is om tot grote, dunwandige vormdelen of vormdelen met een complexe geometrie te worden verwerkt.
Elk bekend polyamide komt in aanmerking om deel uit te maken van de polymeersamenstelling.
Bij voorkeur wordt nylon 6, 6 of nylon 4, 6 gebruikt. Nog meer bij voorkeur wordt nylon 6 gebruikt.
Bij de voorbeelden gebruikte materialen en testmethoden : - SMA : Een copolymeer van styreen en malelnezuur-anhydride met een maleinezuuranhydridegehalte van 28 gew. % en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 130. 000 kg/kmol.
- ABS : Ronfalin TZ 220, geleverd door DSM uit Nederland.
- SSL : een spiraalvloeitest, waarbij het kunststofmengsel wordt gespuitgiet met behulp van een Arburg- spuitgietmachines, type 220-90-350, geleverd door Arburg uit Zwitserland. Als matrijs wordt een spiraalvloeimatrijs gebruikt, waarbij de spiraal een dikte van 1, 6 mm en een breedte van 8 mm bezit. De cilindertemperatuur van de spuitgietmachine bedraagt 250 C, de matrijstemperatuur bedraagt 70 C. De cyclustijd bedraagt 40 sec. en de injectiesnelheid bedraagt 130 mm/sec.
Er wordt gespuitgiet in cyclus, waarbij voortdurend de lengte van de aldus verkregen spiraal wordt gemeten, tot het spuitgietproces een evenwichtsituatie heeft bereikt (als de lengte van de achtereenvolgende spiralen een constante waarde bereikt). De lengte van de daarbij gespuitgiete spiraal geldt als resultaat van de meting. De lengte is een maat voor de viscositeit van de kunststofsamenstelling in een matrijs.
- LDT : speciale spiraalvloeitest om de viscositeit van de polymeersamenstelling na verblijf gedurende een bepaalde periode op een verhoogde temperatuur te bepalen.
<Desc/Clms Page number 8>
In de test wordt in cyclus spiralen gespuitgiet tot de evenwichtsituatie is bereikt, onder dezelfde condities zoals hierboven is beschreven voor de SSL-test.
Daarna wordt de kunststofsamenstelling gedurende een pauzetijd van 3 min. op 2500C gehouden, alvorens een spiraal wordt gespuitgiet. Deze procedure wordt herhaald met een telkens met 3 min. toenemende pauzetijd, tot de spiraallengte opnieuw een konstante waarde heeft bereikt.
Onder invloed van het verblijf op 250 C blijkt de spiraallengte te zijn afgenomen en de viscositeit van de kunststofsmelt dus te zijn toegenomen. De afname in spiraallengte uitgedrukt volgens : Spiraallenqte SSL-spiraallenate LDT * 100%
Spiraallengte SSL is een maat voor de toename van de viscositeit.
Met behulp van deze test wordt het spuitgieten van grote vormdelen met grote cyclustijden nagebootst.
Verder worden onderbrekingen in de procesgang, bijvoorbeeld onder invloed van storingen nagebootst.
- Silver streaks : test om de oppervlaktekwaliteit van een spuitgietplaat te bepalen. Spuitgietplaten met afmetingen 64*64*3, 2 mm worden vervaardigd met behulp van bovengenoemde Arburg-spuitgietmachine. De wandtemperatuur bedraagt 2800C en de pauzetijd bedraagt 30 min. De overige condities zijn dezelfde als beschreven bij de SSL-test. De oppervlaktekwaliteit wordt bepaald aan de hand van een 6tal standaardplaten die een afnemend aantal siver streaks op het oppervlak bevatten : 5 : zeer veel silver streaks 10 : geen silver streaks.
Het aantal silver streaks is een maat voor de thermische stabiliteit van de polymeersamenstelling.
Voorbeeld I
SMA werd in granulaatvorm toegevoerd via de vulopening aan een coroterende dubbelschroefextruder met een schroefdiameter van 30 mm en een lengte van 39 D
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
(diameter), geleverd door W & P uit Duitsland. Door een injectieopening aan het eind van de opsmeltzone, 8, D in de transportrichting gezien verwijderd van de vulopening werd een mengsel van aniline en paratolueensulfonzuur toegevoerd aan de polymeersmelt. Via een ontgassingsopening, 19, 6 D in de transportrichting gezien verwijderd van de vulopening, werd de niet gereageerde aniline verwijderd uit de kunststofsmelt, die na het verlaten van de extruder werd afgekoeld en met behulp van een Scheer-granulator tot granulaat werd verwerkt.
Het schroeftoerental bedroeg 120 omwentelingen per minuut en de cilindertempreratuur was 250 C.
De hoeveelheid SMA die aan de extruder werd toegevoerd bedroeg 6 kg/uur. De hoeveelheid aniline die werd toegevoerd was voldoende om in de thermische stabiliteit van het geimidiseerde SMA-polymeer op een zodanig niveau te brengen dat in de silver streak test een waarde van ongeveer 8 werd bereikt en bedroeg derhalve 1, 12 kg/uur.
De hoeveelheid paratolueensulfonzuur die werd toegevoegd bedroeg 21 g/uur.
Het aldus verkregen geimidiseerde SMA-polymeer werd met ABS gemengd in een gewichtsverhouding 35 : 65 door de polymeren in granulaatvorm droog voor te mengen en het granulaatmengsel te verwerken via een coroterende dubbelschroefsextruder met een schroefdiameter van 30 mm en een lengte van 28 D. De aldus verkregen polymeersamenstelling werd na het verlaten van de extruder afgekoeld en gegranuleerd met behulp van een Scheer- granulator.
Aan het aldus verkregen granulaat werden bovengenoemde tests uitgevoerd. De resultaten worden gegeven in Tabel l.
Verqelilkend experiment A
Een experiment werd uitgevoerd zoals voorbeeld I, echter als katalysator werd Na-benzoaat in de vorm van een waterige oplossing en via een aparte injectie-opening
<Desc/Clms Page number 10>
in de smelt geinjecteerd, 8, 4 D vanaf de vulopening.
De hoeveelheid SMA die aan de extruder werd toegevoerd bedroeg 6 kg/uur. De hoeveelheid aniline die werd toegevoerd was voldoende om in de thermische stabiliteit van het geimidiseerde SMA-polymeer op een zodanig niveau te brengen dat in de silver streak test een waarde van ongeveer 8 werd bereikt en bedroeg derhalve 0, 67 kg/uur.
De hoeveelheid Na-benzoaat die werd toegevoegd bedroeg 36 g/uur.
De resultaten worden gegeven in Tabel 1.
Verqeliikend experiment B
Een experiment werd uitgevoerd zoals voorbeeld I, echter als katalysator werd 1, 4-di-azobicyclo-octaan (DABCO) gebruikt.
De hoeveelheid SMA die aan de extruder werd toegevoerd bedroeg 6 kg/uur. De hoeveelheid aniline die werd toegevoerd was voldoende om in de thermische stabiliteit van het geimidiseerde SMA-polymeer op een zodanig niveau te brengen dat in de silver streak test een waarde van ongeveer 8 werd bereikt en bedroeg derhalve 0, 67 kg/uur.
De hoeveelheid DABCO die werd toegevoegd bedroeg 6 g/uur.
De resultaten worden gegeven in Tabel 1.
Voorbeeld II
Een experiment werd uitgevoerd zoals voorbeeld I, echter als katalysator werd phenylphosphonzuur gebruikt, die was gemengd met het SMA-granulaat.
De hoeveelheid SMA die aan de extruder werd toegevoerd bedroeg 6 kg/uur. De hoeveelheid aniline die werd toegevoerd was voldoende om in de thermische stabiliteit van het geimidiseerde SMA-polymeer op een zodanig niveau te brengen dat in de silver streak test een waarde van ongeveer 8 werd bereikt en bedroeg derhalve 1, 12 kg/uur.
De hoeveelheid phenylphosponzuur die werd toegevoegd bedroeg 19 g/uur.
De resultaten worden gegeven in Tabel 1.
<Desc/Clms Page number 11>
Tabel1
EMI11.1
<tb>
<tb> Voorb./Katalysator <SEP> pKA <SEP> SSL <SEP> LDT <SEP> silver
<tb> Verg. <SEP> Exp. <SEP> streaks
<tb> (-) <SEP> (mm) <SEP> (%) <SEP> (-)
<tb> I <SEP> PTSZ <SEP> -5 <SEP> 310 <SEP> 15 <SEP> 8,0
<tb> A <SEP> DABCO <SEP> 11, <SEP> 8 <SEP> 250 <SEP> 43 <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP>
<tb> B <SEP> Na-Benzoaat <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 250 <SEP> 35 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> II <SEP> Phenyl-1, <SEP> 8 <SEP> 290 <SEP> 30 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> fosfonzuur
<tb>
Uit de SSL-test en de LDT-test blijkt dat met een katalysator met een pKA < 2 een lagere viscositeit wordt bereikt. Bovendien blijkt uit de LDT-test dat met name met PTSZ als katalysator zeer gunstige resultaten in de LDTtest worden bereikt.