JPS6176512A - メチルスチレン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なメチルスチレン共重合体に関し、よ）
詳しくはｐ−メチルスチレンと（Ｎ−置換）マレインイ
ミドとからなる共重合体に関する。

スチレン又ハα−メチルスチレント無水マレイン酸との
共重合体は、耐熱性のスチレン系樹脂として知られてい
るが、この共重合体は、高温、特に２３００以上に加熱
すると、着色する、発泡する、重量が減少する、架橋反
応を起す等の欠点を有する。

又、実質的にスチレン及び／又はα−メチルスチレンで
ある芳香族単量体と（Ｎ−置換）マレインイミドとの共
重合体も知られている（％開昭５７−１２５２４１号、
同５７−１２５２４２号公報）。この共重合体は高温安
定性に優れているものの、スチレンと無水マレイン酸と
の共重合体と同等であり、一層高い耐熱性を有する材料
が望まれていた。

本発明は、耐熱性及び高温安定性に優れたスチレン系樹
脂を提供することを目的とする。

発明の要旨 本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ｐ−メチルスチ
レンと（Ｎ−置換）マレインイミドとからなる共重合体
が本発明の目的を達成し得ることを見出して本発明を完
成した。

すなわち、本発明の要旨は、 （Ａ）　　一般式 〔但し、メチル基がパラ位８０モル％以上、メタ位２０
モル％以下、オルソ位１モル％以下である。〕の構成単
位６０〜９９モル％及び（Ｂｌ　　一般式 〔但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基又
は炭素数６〜１０個の７リール基である。〕の構成単位
４０〜１モル％からメチルスチレン共重合体にある。

本発明の共重合体は、（１）ｐ−メチルスチレンｉＬ＜
はｐ−メチルスチレン８０モル％以上、ｒｎ−ｙ’ｆル
スチレン２０モル％以下、　ｏ　−メチルスチレン１％
ル％以下のメチルスチレン混合物又はそれらの溶媒溶液
の各自に、 〔但し、Ｒは前記と同意義０〕のマレインイミド若しく
はＮ−置換マレインイミド又はそれらの溶媒溶液を全重
合時間の５０〜９０％の時間に定常的に添加しながら加
熱重合せしめ、更に全重合時間の５０〜１０％の時間加
熱重合せしめることによって製造するか、（２）ｐ−メ
チルスチレン若しくは上記のメチルスチレン又はそれら
の溶媒溶液各自に、無水マレイン酸又はその溶媒溶液を
、上記（１）と同様にして添加重合せしめ、ｐ−メチル
スチレン若しくはメチルスチレン混合物と無水マレイン
酸との共重合体を製造した後、アンモニア又は一般式Ｒ
ＮＨ２（但し。

Ｒは炭素数１〜６個のアルキル基又は炭素数６〜１０個
のアリール基である。〕の第一級アミンと反応させてイ
ミド化することによって製造することができる。

本発明で用いられる上記メチルスチレン混合物は、バラ
メチルスチレンに富むメチルスチレン異性体の混合物で
ある。このような混合物は。

８０重量％以上、好まし、くは９５重量％以上、特に好
ましくは９７重量％以上のバラメチルスチレン、１Ｘ量
％以下、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは
０．０５重量％以下のオルソメチルスチレン及び残部が
メタメチルスチレンからなる。代表的には、バラメチル
スチレン９５〜９９重量％、メタメチルスチレン１〜５
重量％、オルソメチルスチレン０〜０．０５重量％であ
る。このようなメチルスチレン異性体混合物は、例えば
特開昭５３−１４７０３１号公報に記載され【おシ、例
えば特開昭５３−１２８１６号公報に記載の方法で得ら
れたバラエチルトルエンの説水索により得られる。

前記の一般式で表わされるＮ−置換マレインイミドの具
体例としては、Ｎ−メチルマレインイミド、Ｎ−エチル
マレインイミド、Ｎ−イングロヒルマレインイミド、Ｎ
−ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイ
ンイミド、Ｎ−フェニルフレイ１ンイミド　Ｎ−）リル
マレインイミド、Ｎ−キシリルマレインイミド等が挙げ
られる。

ｐ−メチルスチレン若しくはメチルスチレン混合物（以
下、これらをモノマーＩという。）と、マレインイミド
若しくはＮ−置換マレインイミド（以下、これらをモノ
マー１という。）又は無水マレイン酸とは、両者を単に
混合して共重合しても両者の共重合体が得られるが、こ
の方法では重合開始後短時間で重合液が白濁してゲル状
物質が生成し、又得られた共重合体は耐熱性、高温安定
性が劣ると共に、成形性が極度に悪化する等の問題があ
る。これは共重合体中の組成が不均一であることに起因
するものと考えられる。

一方、モノマーＩ又はその溶媒溶液に、モノマー２若し
くはその溶媒溶液又は無水マレイン酸若しくはその溶媒
溶液を、全重合時間の５０〜９０％の時間に、定常的に
添加しながら反応せしめ、更に全重合時間の５０〜１０
％の時間、反応を継続せしめる方法によシ得られる共重
合体は、上記の方法の弊害もなく、耐熱性及び高温安定
性に優れた共重合体が得られるので望ましい。

本発明の共重合体及びｐ−メチルスチレン若しくはメチ
ルスチレン混合物と無水マレイン酸との共重合体を製造
する方法は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の共重合
方法が採用されるが、特にモノマー夏、モノマー鳳及び
無水マレイン酸を溶媒に溶解した溶液を用いる溶液重合
が、反応熱の除去、共重合中あるいは共重合後の操作の
容易性という面で有利であると共に。

均一な共重合体が得られるので望ましい。

用い得る溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類が挙げられる。

更に、共重合反応はラジカル重合開始剤の存在下又は不
存在下に加熱することによって行なわれる。ラジカル重
合開始剤としては、フ１７−ラジカル発生剤、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ジアセチルパーオキ
サイド、アセチレンベンゾイルパーオキサイド、クメン
ヒドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ化合物等が使用されうる。該開始剤
の使用量は、通常（１）の方法においては七ツマ−！及
びモノマー夏の全量、（２）の方法においてはモノマー
１及び無水マレイン酸の全量、に対して１×１０〜１×
１０−４倍（重量比）である。

ｆｉ＋の方法におけるモノマーＩとモノマー夏の使用割
合及び（２）の方法におけるモノマー１と無水マレイン
酸の使用割合は、モノマー１６８〜９８重量部（重量％
）、望ましくは８０〜９５重量部（重量％）に対して、
モノマー川又は無水マレイン酸３２〜２重量部（重量％
）、望ましくは２０〜５重量部（重量％）である。モノ
マーｌ又は無水マレイン酸の使用量が、上記範囲未満の
場合は、耐熱性の改良が不十分であり。

又その範囲を超えると、共重合反応の制御が困難になる
と共に、得られた共重合体の成形性、高温安定性が著る
しく悪化する。

（１）及び（２）の方法における共重合反応温度は、４
０〜２００Ｃ１望ましくは７０〜１５０Ｃである。又、
反応時間は、３〜３０時間、望ましくは５〜２０時間の
全重合時間であり、この全重合時間の５０〜９０％、望
ましくは７０〜８０％の時間を、七ツマ−■に七ツマ−
１又は無水マレイン酸を定常的に添加しながら加熱反応
させるのに当てられる。そして、残少の５０〜１０％、
望ましくは５０〜２０％の時間は、更に継続して加熱反
応させるために当てられる。

モノマー璽若しくは無水マレイン酸又はそれらの溶媒溶
液を、七ツマ−■又はその溶媒溶液に定常的に添加する
方法は、七ツマー１若しくは無水マレイン酸又はそれら
の溶媒溶液を、同一速度で連続的に添加するとか、同一
量に細分割して等間隔に添加する方法等が挙げられる。

上記のようにして、（１）の方法によれば、本発明の共
重合体を製造することができるが、（２）の方法は、上
記のようにして得られたｐ−メチルスチレン若しくはメ
チルスチレン混合物との共重合体（以下、ＰＭＳＭとい
う。）を、更にイミド化することによつ【本発明の共重
合体とするものである。

イミド化反応は、ＰＭＳＭをアンモニア又は前記一般式
の第一級アミンと反応させることによってなされるが、
望ましくは、溶媒の存在下両者を接触させる方法である
。溶媒としては、前記共重合体の製造時に用いられる溶
媒の中から適宜選ばれる。またトリエチルアミン、トリ
メチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の触媒作用のある第３級アルキルアミンを併用するこ
とも有効な手段である。

第一級アミンの具体例としては、メチルアミン、エチル
アミン、ｎ−７”ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イ
ノブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、アニリン、トリ
ルアミン、キシリルアミン等が挙げられる。

アンモニア又は第一級アミンの使用量は、ＰＭＳＭ中の
無水マレイン酸基当）、１倍モル当量以上、望ましくは
１〜２倍モル当量である。

イミド化反応は、４０〜２５０Ｃで０．５〜２０時間、
望ましくは７０〜１７０Ｃで、２〜１０時間行なわれる
。

上記（１）又は（２）の方法によシ、本発明の共重合体
が得られるが、この共重合体は、構成単位（Ａ）が６０
〜９９モル％、望ましくは６５〜９７モル％と、構成単
位（Ｂ）が４０〜１モル％、望ましくは３５〜３モル％
からなシ、その配列は、ＡＡＡが２０〜８８％、ＢＡＡ
が４〜３２％、　ＡＡＢが４〜５２％、ＢＡＢが４〜１
６％のトリアンド分布を形成しておシ、その重量平均分
子量（Ｍｙ）は約１，０００〜約１００万、望ましくは
約１万〜約３０万であり、通常分子量分布（ｉｎ／ｉａ
ｗ　）は約１．５〜４．０である。

発明の効果 本発明の共重合体は、スチレンと無水マレイン酸との共
重合体、本発明者らの発明に係るｐ−メチルスチレンと
無水マレイン酸との共重合体（ＰＭＳＭ）　（特願昭５
８−４８７２０号）に比べ耐熱性及び高温安定性に優れ
、又モノマー１としてスチレン又はビニールトルエンを
用いて重合した共重合体に比べ耐熱性に優れる。

このように耐熱性、熱安定性に優れる本発明の共重合体
は、各種自動車用部品（例えば、メーターカバー、イン
ストルーメンドパネル、ラジェーターグリル等）、家庭
用電気機器用部品、ＯＡ機器用部品、エレクトロニツク
ス用部品等の原材料として用いられる。

実施例 以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、その範
囲に限定されない。尚、例における部及び％は、断らな
い限り重量による。但し。

トリアット分布は単なる％である。

又、共重合体のキャラクタリゼーション及び物性測定は
次の方法で行った。

無水マレイン酸重合部含有量：共重合体［Ｌ０８１をク
ロロホルム５Ｎに溶解し、日本分光社製Ａ−３型赤外分
光光度計で測定。

分子量及び分子余分布：溶媒として０−ジクｐルベンゼ
ンを用い、　Ｗａｔａｒｓ　　社製１５０Ｃ型ＧＰＣｉ
　、カラム東洋ｉ違工業社製ＧＭＨ６で１５５０に於い
て測定（ポリスチレン換算）。

共重合体の構造決定（ＣｉＮＭＲ測定）：共重合体２０
０　ＷＩ９ｆ　ａＤｃ１３１ｔｔｔｌに溶解し、’ｌ／
ａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型フーリエ変換型ＮＭＲス
ペクトロメーターで測定（条件；６０Ｃ１９０°パルス
、パルス間隔５．０秒、積算ｓ、ｏ　ｏ　ｏ回）ビカッ
ト軟化点：　ＡＳＴＭ　Ｄ　１５２５熱分解温度：熱天
秤を用い、空気気流中（６０成／分）、５Ｃ／分の昇温
速度で、共重合体の重量が減少を開始したときの温度を
測定。

ギヤーオープンテスト：　１２．７　ｃＷＩＸ　１．２
７Ｃｍｘｓｗａａの試験片をプレス成形によシ作成し、
ギヤーオープン中２５０Ｃで１時間後のＭ量減少を測定
。

実施例１ 攪拌機を備えた重合容器に、ｐ−メチルスチレン９７％
、ＩＩ＋−メチルスチレン３％の組成のメチルスチレン
混合物９０部を入れ、県内金窒素ガスで置換した後、８
０Ｃに加熱した。これＫＮ−フェニルマレインイミド１
５．Ｏ部トべｙシイルバーオキシド０．３０部をメチル
エチルケトン６０部に溶解した溶液を攪拌下、６時間掛
けて連続的に添加して共重合反応を行った。Ｎ−フェニ
ルマレインイミドの添加終了後、更に２時間、８０Ｃに
て反応を継続した。反応終了後、反応液にメチルエチル
ケトン１５０部を加え、室温迄冷却し、この溶液を１０
倍量のメタノール中に入れ、共重合体を沈降分離した。

共重合体を減圧下で乾燥して１本発明の共重合体を６２
％の収率で得た。

得られた共重合体のＧＰＣ分析の結果から、分子量Ｍｗ
　　は１５１，０００であシ、分子量分布（ｉｗ／ｉｎ
）は２．５６であった。正規分布を示すａｐｃチャート
（添付画面）から、この共重合体は均一な組成からなる
ものと考えられる。

共重合体の構造測定結果を以下に示す０■　構成単位（
Ａｌ及び構成単位（ＢＪの結合１　　１３５．０〜１４
４．３　　１０　　　　　　５２．５２　　　　　１２
７．７　　　　　１１　　　　　　５２．３４　　　　
　１３４．７　　　　　１２　　　　　１７７．４６　
　　　　１２７．７　　　　　１３　　　　　１７７．
４７　　　　　　４４．５　　　　　１４　　　　　１
３２．２８　　　　　　４０．５　　　　　１７　　　
　　１２７．７９　　　　２１．０　　５，５，１５　
、１２６．６．１２８，８１６．１８．１９ ■　Ｎ−フェニルマレインイミド重合部〔構成単位（Ｂ
）〕の含有量 Ｎ−フェニルマレインイミドのカルボニル伸縮振動に基
づく吸収？１Ｆ１７２０ｃＩＩ　とベンゼン核に帰属さ
せられる吸収帯１５１０ｍ−’の透過率から、予め検量
線を作成し、含有量を算出した。その結果、その含有量
は１６．９モル％（２工０重量％）と判明。従って、構
成単位（Ａ）は、８＆１モル％である。

■　構成単位（Ａｌ中のメタメチル基及び）（ラメチル
基の割合 構成単位（Ａ）中のベンゼン環の下式に示す６′炭素（
１２５，６ｐｐｍ　）と４炭素（１５４，７ｐｐｍ　）
の強度比から、構成単位（Ａｌ　（８ｊ１モル％）中の
ｍ−メチルスチレン重合部は２．５モル％と判明。従っ
て、この共重合体の組成は下記のものと決定された。

■　共重合体中の構成単位配列分布 前記（■）Ｃ１領域のＮＭＲスペクトルのケミカルシフ
ト及びその強度比から下記の配列分布からなるものと決
定した。

（ｐｐｍ）　　　（％） ムＡ　Ａ　　　　　１４２．７　　　６１ＢＡ人　　　
　１４１，２　　　１５ Ａ　Ａ　Ｂ　　　　　１５６，５　　　１５Ｂ　Ａ　Ｂ
　　　　　１３５．７　　　　９（注）・ なお、スペクトルの帰属は、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ。

Ｐｏｌｙｍ、ＬａｔｔＪＪ、　１４　、４０１　（１９
７６）の記載によった。

次に、共重合体の熱的性質を測定したところ、下記の結
果を得た。

ピカット軟化点　　　　　１　４　７．８０熱分解温度
　　　　３０５Ｃ ギヤーオープンテスト　　発泡；無、重量減少；１．３
％ 実施例２．５ メチルスチレン混合物及びＮ−フェニルマレインイミド
の使用量を変えた以外は、実施例１と同様にして共重合
反応を行い、２種類の共重合体を製造した。

得られた共重合体を実施例１と同様にしてその構造及び
物性を測定して、それらの結果を第１表、第２表及び第
５表に示した。

実施例４ 実施例１で用いたＮ−フェニルマレインイミドに代えて
無水マレイン酸１０部を用いた以外は、実施例１と同様
にしてｐ−メチルスチレン−無水マレイン酸共重合体（
ＰＭＳＭ）を合成した。

この共重合体１００部をメチルエチルケトン２００部に
溶解し、これに無水マレイン酸含有量に対して１．１倍
モル当量のアニリンとトリエチルアミン１部を加え、１
３０Ｃで７時間反応を行った。反応溶液を８倍量のメタ
ノールに注ぎ、析出した重合体を濾過した後、減圧下乾
燥して本発明の共重合体を得た。”Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り、ＰＭＳＭ中の酸無水物基のイミド基への転化率は９
７％であった。

得られた共重合体の組成及び物性を第１表、第２表及び
第３表に示した。

比較例１ 実施例５において、メチルスチレン混合物の代ｂ５にス
チレン’２１１　Ｎ−フェニルマレインイミドの代わり
〈無水マレイン酸を用いた以外は。

実施例３と同様にして共重合反応を行い、共重合体を得
た。得られた共重合体の組成及び物性を第１表及び第３
表に示した。

比較例２ 実施例４と同様にしてＰＭＳＭ　’ｉ合成した０このＰ
ＭＳＭの組成と物性を第１表及び第３表に示した。

比較例６ 実ｍ例１において、Ｎ−フェニルマレインイミドの代わ
シに無水マレイン酸を用いた以外は、実施例１と同様に
して第１表及び第３表に示す組成と物性を持つ共重合体
を合成した。

比較例４ 実施例２において、メチルスチレン混合物の代わシにス
チレンを用いた以外は、実施例２と同様にして共重合反
応を行い、第１表及び第３表に示す組成及び物性を有す
る共重合体を合成した。

比較例５ 実施例２において、メチルスチレン混合物の代わシに、
ビニルトルエン（ｍ−メチルスチレン６７％、ｐ−メチ
ルスチレン３６％）を用いた以外は、実施例２と同様に
して共重合反応を行い、第１表及び第３表に示す組成及
び物性を持つ共重合体を合成した。

第２表

【図面の簡単な説明】

’＋１ｌｆｌは、本発明の共重合体のｃｐｃチャートの
一例である０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、メチル基がパラ位８０モル％以上、メタ位２０
   モル％以下、オルソ位１モル％以下である。〕の構成単
   位６０〜９９モル％及び（Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒは水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基又
   は炭素数６〜１０個のアリール基である。〕の構成単位
   ４０〜１モル％からなるメチルスチレン共重合体。