JPH0393817A - 第二アミノ基を含む共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、環状イミド構造単位の他に、実質的に立体障
害を起こしていない第二アミノ基を含む共重合体および
これらの生威物の製造方法に関するものである．この改
変された共重合体は分子内無水カルボン酸基、特に、合
体した無水マレイン酸基を含む共重合体と或種の第一／
第二ジアミンとの反応によって製造される。

〔発明の背景〕

以前、ポリ酸無水物と、立体障害を起こしていない第一
アミノ基または第二アミノ基を含むジアミンとの反応は
、ポリイξドまたはボリアξドの生戒によって、架橋生
底物を導くものと考えられていた（例えば西ドイツ特許
公開明細書第３　，　０２４　，　５２５号中のこれに
関係する情報を参照）。

この先行文献には、酸無水物基の６７〜９５％が４−ア
ミノー２，２．６．６−テトラメチルピペリジンでイ亀
ド化されている、酸無水物官能性の重合体が記載されて
いる。西ドイツ特許公開明細書第３．０２４，５２５号
によれば、この分子中の第二アξノ基は、それが酸無水
物と容易に反応しない結果、４−アξノー２，２，６．
６−テトラメチルピペリジンとポリ酸無水物との反応に
おいては、第一アミノ基だけしか環状イミドと反応しな
いように、立体的に保護されていると言われている。

無水マレイン酸の重合体および共重合体と、第三アミノ
基の他に第一アミノ基または第二アミノ基を含むジアミ
ンとの反応は公知である（西ドイツ特許公開明細書第１
，５７０，５９４号）。この場合、この反応の目的は、
重合体または共重合体を酸水溶液中に溶けるようにする
第三アミノ基を導入することである．反応性のアミノ基
はジアミン中に唯１個しか存在しないので、架橋反応は
勿論変性中に起こることができない。

驚くべきことに、第二アミノ基が立体障害を起こしてい
たとしても、最小限しか立体障害を起こしていないジア
ミンでさえ、適当な方法により称定の無水マレイン酸共
重合体と反応して、遊離の第二アミノ基を含む非架橋ポ
リイミド共重合体を生成できることが、ここに発見され
た．〔発明の要約〕 本発明は、オレフィン状不飽和化合物から製造された、
６００　〜２０，　０００の分子量（Ｍｎ）を有し、か
つ下記の式■に相当する構造単位の形で、第二アミノ基
、すなわち一ＮＨ一を０．１〜６．　０重量％含む共重
合体に関し、 式中、 Ｒ．は、２個の窒素原子の間に少なくとも２個の炭素原
子が配列されていることを条件として、２〜６個の炭素
原子を含む飽和脂肪族炭化水素基であり、そして Ｒ２はメチル基、エチル基または２−ヒドロキシエチル
基である． 本発明はまた、５００　〜１８，０００の分子！　（Ｍ
ｎ）を有し、下記の式■に該当する重合体連鎖中に組み
込まれた分子内酸無水物基を含み、 そして ａ）酸無水物官能性単量体１〜５０重量部、ｂ）下記の
式■に該当する単量体１〜７５重量部、 Ｃ）下記の式■に該当する単量体１５〜９８重量部、 および ｄ）　ポリオレフィン状不飽和単量体０〜１５重量部 を含むオレフィン状不飽和単量体の混合物から製造され
た共重合体を、１００〜２００″Ｃにおいて、下記の式
■に該当する第一／第二ジアミンＨＪ　　Ｒ＋　　ＮＨ
−Ｒｘ　　　　　（ＶＩ）またはこのジアごンと、混合
物を基にして、５０モル％までの下記の式■に該当する
アミノアルコールとの混合物 ＨｚＮ−Ｒｓ　　ＯＨ　　　　　　　（■）と反応させ
てイミド基を形戒させ、ついで反応と同時に、かつ／ま
たは反応後引続き、水を共沸蒸留で除去することによっ
て、アミノ基を含む前記共重合体を製造する方法におい
て、第一アミノ基対酸無水物基の当量比が１＝１〜２：
１であり、そして前記各弐の中でＲ，およびＲ２が既に
定義されたとおりであり、 Ｒ３が２〜６個の炭素原子を含む飽和炭化水素基であり
、 Ｒ４が水素、メチル基、塩素または弗素であり、Ｒ，が
２〜１５個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、５〜１
０個の炭素原子を含む脂環式炭化水素基、７〜１８個の
炭素原子を含むアラリファティック炭化水素基、６〜１
２個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、塩素、弗素、
ニトリル基または２〜１８個の炭素原子を含み、かつエ
ーテル基、エステル基、アξド基、ウレタン基またはケ
ト基の形で酸素および／または窒素を含む脂肪族炭化水
素基であり、 Ｒ．が水素または、Ｒ，および２個の炭素原子と共に５
〜６個の炭素原子を含むオレフィン状不飽和の脂環式炭
化水素環であり、 Ｒ，がヘテロ原子として酸素または窒素を含むことがで
き、かつ置換基としてヒドロキシル基も含むことができ
る、１〜１８個の炭素原子を含む脂肪族または脂環式炭
化水素基を表し、そして Ｒ．が水素またはメチル基である、 前記製造方法に関するものである． 〔発明の具体的な説明〕 第二アξノ基を含む新しい共重合体は、６００〜２０，
０００、好ましくは１　，　６００〜７．０００の数平
均分子量（Ｍｎ，標準物質としてポリスチレンを使用す
るゲル透過クロマトグラフィーによって測定）；式！に
該当する構造単位の形の第二アξノ基（−ＮＨ−で表さ
れ、分子ｉｔ−１５）０．１〜６．０重量％、好ましく
は０．　５〜３．０重景％；および下記の式■に該当す
る構造単位の形のヒドロキシル基０〜４．５重量％、好
ましくは０．　１〜２．５重量％を有する． 本発明方法において、第二アミノ基を含む共重合体は、
好ましくは、式■に該当する分子内酸無水物基を含む類
似の共重合体を、式■に該当するアミノアルコールとの
混合物の形で随意に使用できる式■に該当する或種の第
一／第二ジアミンと反応させることによって製造される
． 本発明方法において使用される、分子内カルボン酸無水
物基を含む共重合体は５００〜１８，０００，好ましく
は１，０００−１５．０００，より好ましくは１．５０
０〜６．０００の数平均分子１ｉ（Ｍｎ，標準物質とし
てボリスチレンを使用するゲル浸透クロマトグラフィー
によって測定）を有する．それらの酸無水物当量（酸無
水物基１モルを含む重量）は１９６〜９，Ｂｏｏ、好ま
しくは２４５〜１，９６０　，より好ましくは３９２〜
９８０である。

分子内カルボン酸無水物基を含む共重合体は、ａ）酸無
水物官能性単量体１〜５０重量部、好ましくは５〜４０
！Ｅ量部、より好ましくはｌＯ〜２５重量部、 ｂ）弐■に該当する単量体１〜７５重量部、好ましくは
３〜６０重量部、より好ましくは５〜５０重量部、 Ｃ）　式Ｖに該当する単量体１５〜９８重量部、より好
ましくは２５〜８５重量部、より好ましくは３０〜７５
１１１部および ｄ）ポリオレフィン状不飽和単量体０〜ｌ５重量部、好
ましくは０〜５重量部 から製造される． 好適な単量体および好ましい単量体ａ）は無水マレイン
酸、無水イタコン酸および無水シトラコン酸を包含して
おり；無水マレイン酸が特に好ましい。

好適な単量体ｂ）は、前記式■の中で、Ｒ．，Ｒ，およ
びＲｈが既に定義されたとおりのものである、この式■
に該当する化合物である．しかしながら、好ましい単量
体ｂ）は、弐■の中で Ｒ４が水素またはメチル基であり、 Ｒ．がフェニル基であり、そして Ｒ６が水素である、 弐■に該当する化合物である． 好適な単量体および好ましい単量体ｂ）はスチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、αーエチルスチレ
ン、エチルビニルエーテル、ｎ−プロビルビニルエーテ
ル、イソプロビルビニルエーテル、ｎ−プチルビヱルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニル、１−オクテン、１−デセ
ン、１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、シクロオク
テンおよびこれらの単量体の混合物を包含している。

好適な単量体Ｃ）は、式Ｖの中でＲ７およびＲ，が既に
定義されたとおりのものである、この式■に該当する化
合物である。好ましい単量体Ｃ）は、式■の中で Ｒ，がｌ〜１８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基で
あり、そして ＲＩｌが水素またはメチル基である、 式■に該当する化合物である。

好適な単量体および好ましい単量体Ｃ）は、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル
、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸２，２，３．３−テトラフルオルプロ
ビルおよびこれらの単量体の混合物を包含している．ア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ口
ビル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロビルまたは
メタクリル酸ヒドロキシプチルのような、ヒドロキシル
基を含む単量体も通しており、これらの単量体は、単量
体全部の重量を基にして、１５重量％までの量で使用で
きる。

好適な単量体および好ましい単量体ｄ）は、ヘキサンジ
オールビスアクリレート、トリメチロールプロパントリ
スアクリレート、ペンタエリスリトールトリスアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールビスアクリレート、ジビ
ニルベンゼンヲ包含シている． 酸無水物官能性の共単量体は公知方法に従い、好ましく
は有機溶剤の存在下における遊離基開始共重合（ｒａｄ
ｔｃａｌ−ｉｎｉｔｉａｔｅｄ　ｃｏｐｏｌｙ＋ｓｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ）によって製造される．重合媒体は、重
合条件下で単量体および共重合体に対して不活性である
、公知の塗料用溶剤のいずれでもよい． 好適な溶剤は酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブ
チル、酢酸アξル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸
エトキシブ口ビル、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、酢酸オキソヘキシル（エクセート（Ｅｘ
ｘａｔｅ）　　６　０　０、エクソン（Ｅｘｘｏｎ）か
ら人手できる）、酢酸ヘキソヘブチル（エクセート７０
０、エクソンから人手できる）のようなエステル；ジプ
チルエーテル、ジオキサンおよびジメチルジグリコール
のようなエーテル；ガソリン、テレビン油、ソルベント
ナフサ、テルペン類、トルエン、キシレンおよびエチル
ベンゼンのような炭化水素；メチルイソブチルケトン、
メチルｎ−アミルケトン、メチルイソアξルケトン、ジ
エチルケトン、エチルプチルケトン、ジイソプロピルケ
トンおよびシクロヘキサノンのようなケトン；およびこ
のような溶剤の混合物を包含している． 好ましい溶剤は、通常の状態下で１１０’Ｃ以上の沸点
を有する溶剤および水と共沸混合物を形戒する溶剤、例
えばキシレン、酢酸ブチル、ソルベントナフサおよび酢
酸オキソヘキシルである．共重合は、典型的には、３０
〜９５重量％の固形分の下に、かつ不活性ガス雰囲気中
、例えば窒素中で遂行される． 好ましくは、最初に溶剤の一部または全部を反応容器内
に導入し、ついで単量体混合物、開始剤および、随意に
、溶剤の残りを連続的に導入する．各材料を加えた後、
反応混合物を攪拌する．単量体の転化率が９６％を超え
た後、好ましくは９９％を超えた後、重合を終了させる
。

所望の単量体転化率を達戒するために、少量の開始剤を
その後に加える後活性化（ｐｏｓｔ−ａｃｔｉｖａ−ｔ
ｉｏｎ）を必要とする場合もある．或種の単量体出発組
或物によって、重合後、共重合体中に比較的大量の残留
単量体を存在させることができる．費用の点からみて、
そしてこの単量体の残留分が、意図する用途または特性
値に悪影響を及ぼす場合には、この残留分を蒸留または
開始剤による後活性化のいずれかによって減らすのが有
利である。

酸無水物官能性の単量体はまた、その一部を溶荊と共に
導入してもよく、あるいはこの酸無水物官能性の単量体
を他の単量体よりも速く加えてもよい．この改変された
手順は、或場合には、バインダーの混和性またはその他
の特性を改善することができる． 単量体の転化率は反応混合物の固形分から測定され、そ
してガスクロマトグラフィーによる残留単量体の分析に
よって確認される． ６０〜１８０゜Ｃの反応温度に適しているラジカル生成
剤（ｒａｄｉｃａｌ　ｆｏｒｍｅｒ）　、例えば、ジベ
ンゾイルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ
ラウリルペルオキシド、第三プチルペルオクトエート、
第三プチルペルオキシマレエート、第三ブチルペルオキ
シベンゾエート、ジクξルペルオキシドおよびジデカノ
イルペルオキシドのような有機過酸化物；および２．２
′−アゾービスー（２．４一ジメチルバレロニトリル）
、２．２’−アゾービスー（イソブチロニトリル）、２
，２′−アゾービスー（２．３−ジメチルプチロニトリ
ル）および１．１′−アゾービス−（１−シクロヘキサ
ンニトリル）のようなアゾ化合物を使用するのが好まし
い。

開始剤は単量体の合計量を基にして、０．　５〜１０重
景％の量で使用できる．ｎ−ドデシルメル力ブタン、第
三ドデシルメルカブタン等のような分子量調節剤は０〜
１０重量％の量で使用することができる． 本発明方法を遂行するため、共重合体中に存在する酸無
水物基はイミド基に転化される．これは好ましくは、式
■に相当するジアξンとの反応またはこのようなジアξ
ンと、混合物を基にして５０モル％までの式■に相当す
るアミノアルコールとの混合物との反応によって、前述
の種類の溶剤に溶かした１０〜８０重量％の有機溶液中
で遂行される． 式■に該当する好適なジアミンは２−アミノー１−（メ
チルアξノ）一エタン、２−アミノー１−（エチルア果
ノ）一エタン、２−アミノー１一（（２−ヒドロキシエ
チル）一アξノ〕一エタン、３−アξノー１−（メチル
アミノ）一プロパン、３−アξノー１−（エチルアξノ
）一プロパン、３−アミノー１−（（２−ヒドロキシエ
チル）一７２ノ〕−プロパン、４−アミノー１−（メチ
ルアξノ）一ブタン、４−アミノー１−（エチルアミノ
）一ブタン、４−アξノー１−（（２−ヒドロキシエチ
ル）一アξノ〕−プタン、６−アミノー１−（メチルア
ミノ）一ヘキサン、６−アミノー１−（エチルアミノ）
一ヘキサンおよび６−アξノーｌ−（２−ヒドロキシエ
チル）一ア短ノ〕−ヘキサンを包含している． 好ましいジアミンは１−アミノ−３−（メチルアξノ）
一プロパンおよび２−アミノーｌ一〔（２−ヒドロキシ
エチル）一アξノ〕一エタンである． 好適なアミノアルコールは２−ア旦ノエタノール、３−
アミノプロパノール、２−アもノブロパノールおよび１
−アミノ−２−プロパノールを包含している． 本発明方法を遂行するためには、１：１〜２：１、好ま
しくは１：１〜ｔ．Ｓ：ｔ、より好ましくは１：１〜１
．２：１の第一アミノ基対酸無水物基当量比に相当する
量で、ジアξン（Ｖｌ）および、随意に、アミノアルコ
ール（■）を使用スる．（以下余白） 本発明方法を遂行するためには、アミン戒分（このアミ
ン戒分はジアミンまたはこのジアミンとアミノアルコー
ルとの混合物のいずれかである）を適当な溶剤に溶解し
、ついでこの溶液を、６０゜Ｃよりも高い温度、好まし
くは１　０　０　’Ｃ以上の温度に加熱されている反応
容器中に導入する。好ましくはやはり溶剤に溶かした酸
無水物官能性の共重合体を、６０〜２００゜Ｃ、好まし
くは１００〜１５０゜Ｃの反応温度において加える。重
合体を加えたとたん、反応の水が共沸蒸留により水セパ
レータを通って分離されるように、反応を導くことがで
きる。もう一つの方法によれば、酸無水物官能性の共重
合体の全量をまず最初に加え、ついで反応の水を除去す
ることができる． 水の除去は、理論量の水が除去されるまであるいはもは
や水を除去できなくなるまで、６０〜２００゜Ｃ、好ま
しくは１００〜１５０゜Ｃにおいて続けられる．水の排
除は、反応混合物の中または上を通る不活性ガスの流れ
、例えば窒素によって促進することができる。イミド化
（ｉｍｉｄａｔｉｏｎ）反応は、最終生底物が、固体を
基にして、２５未満、好ましくは１５以下、より好まし
くはＩＯ以下の酸価を持つようになるまで続けられる。

酸価は常に固体を基にしていて、ＫＯ｝Ｉによる滴定に
よって測定できるアミン塩の形で存在するすべての酸無
水物基、遊離カルボキシル基およびカルボン酸基を包含
している。

特に低い酸価を得るためには、例えば、共沸蒸留による
損失を補うため、反応の末期あたりでさらに少量（約０
．０５〜０．２当量）のジアごンを或条件下で加えるの
が望ましい． アミノ官能性ポリイミド共重合体の分子量（Ｍｎ）は、
実質上、酸無水物官能性共重合体の分子量（Ｍｎ）プラ
ス、使用されたジアξンおよび随意に使用されたアミノ
アルコールの計算に基づく分子量マイナス、排除された
水の量に、相当している。

酸無水物官能性共重合体とジアミンとを混合するとき、
特に高分子量および／または高い酸無水物当量の酸無水
物官能性共重合体を使用するときには、反応条件によっ
て、粘度の高い中間生底物が生戒する可能性がある。こ
れらの場合、反応生ｔ２物の濃度を低い水準に保つのが
望ましいが、このような生或物の粘度は再び比較的低い
水準まで低下する．常にこれらの生戒物を攪拌すること
ができる。

イミド化反応が終了したとき、必要ならば簡単な蒸留、
例えば、キシレン、酢酸ブチル、ソルベントナフサおよ
び酢酸オキソヘキシルのような適当な溶剤との共沸蒸留
によって、最終生戒物から過剰のジアミンを除去するこ
とができる。

本発明のアミノ官能性ポリイミド共重合体は２５未満の
酸価を有する易溶性重合体である。それらの共重合体は
塗料、封止用組底物、接着剤または印刷インクの結合剤
または結合剤或分として大いに適している。それらは好
ましくは、適当な硬化剤と組み合わされて、二戒分系に
処理される。

本発明のアξノ基含有共重合体に適した硬化剤は有機ポ
リイソシアネート、ポリエボキシド、メラミン樹脂およ
びオレフィン状不飽和架橋剤、例えばマイケル反応（Ｍ
ｔｃｈａｅｌ　ｒｅａｃｔｉｏｎ）を受けることができ
る、アクリロイル官能性共重合体またはアクリル酸と多
価アルコールとのエステル化生戒物を包含している。

〔実施例〕 以下の実施例において、すべての「部」および「百分率
」は、別に指示されていない限り、重量によるものであ
る。

実施例１ ａ）撹拌機、冷却系および加熱系を備えた４２の三頚フ
ラスコ中で１，６０２　ｇのキシレンを窒素の下で１２
０℃に加熱した．無水マレイン酸３００ｇ、アクリル酸
ｎ−ブチル６　０　０　ｇ，メタクリル酸２−エチルヘ
キシル４２０ｇおよびキシレン６００ｇからなる混合物
を３時間にわたって添加した。この混合物の添加と同時
に開始して１１４ｇの第三プチルペルオクトエート（炭
化水素溶液中に溶かした７０％溶液の形で）を３．５時
間にわたって加えた．５５％溶液の形で酸無水物官能性
共重合体が得られた．その分子４１　（Ｍｎ）は３，８
００であり、そして酸無水物当量は固体を基にして６５
３であった。

ｂ）攪拌機、冷却系および加熱系および水セパレー夕を
備えた０．５ｌの三頚フラスコ中に、２０．４ｇ（１．
１当Ｍ）の１−アミノー３−（メチルアミノ）一プロパ
ンおよび８　０．　５　ｇのキシレンを秤量して装入し
てから１２０゜Ｃに加熱した．２５０ｇ（１．０当量）
の重合体１ａを１時間にわたって加えた．１００ｇのキ
シレンを加えた後、もはや水が除去されなくなるまで、
反応混合物を水セパレータで加熱した。共溜剤を蒸留に
よって除去するため、反応温度を１　４　０　’Ｃに上
昇させ；過剰のｌ−アミノー３−メチルアミノブロパン
も蒸留によって除去した．ポリイミド共重合体ｉｂが４
９％溶液の形で得られた．それは約３の酸価を示した．
この共重合体は、固体を基にして１．３重量％の第二ア
ミノ基、すなわち一ＮＨ−を、下記の式に該当する構造
単位の形で含んでいた． 実施例２ ａ）攪拌機、冷却系および加熱系を備えた４ｌの反応容
器の中で１．３３３ｇのソルベントナフサ（炭化水素混
合物、沸点１６５〜１８０℃）を１４７゜Ｃに加熱した
．無水マレイン酸２　０　０　ｇ，メタクリル酸メチル
５００ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル６００ｇおよびスチレ
ン６００ｇからなる混合物を３時間にわたって添加した
．この混合物の添加と同時に開始して１００ｇのジ第三
プチルペルオキシドを３．５時間にわたって加えた．１
４５゜Ｃにおいてさらに１．５時間攪拌した後、無水物
官能性共重合体２ａが６０％溶液の形で得られた．それ
は２．２００の分子！　（Ｍｎ）と、固体を基にした９
８０の酸無水物当量を有していた． ｂ）　攪拌機、冷却系および加熱系を備えた０．　５ｌ
の反応容器の中で、ソルベントナフサ１３３．５　ｇ，
１−アミノー２−（（２−ヒドロキシエチル）一アミノ
〕一エタン２１．４ｇ（１．１当量）および酸無水物官
能性共重合体２ａ　　３００ｇ（１．０当量）を実施例
１ｂに記載したのと同様な方法で反応させた．ボリイξ
ド共重合体２ｂが４５％溶液の形で得られた。それは約
４の酸価を示した．この共重合体は、固体を基にして１
．４重量％の第二アミノ基、すなわち一Ｎ■−を、下記
の式に該当する構造単位の形で含んでいた。

実施例３ ａ）　攪拌機、冷却系および加熱系を備えた５ｌの反応
容器の中で１．６６７ｇの酢酸オキソヘキシル（エクセ
ート６００．エクソンから入手できる）を１４８゜Ｃに
加熱した．無水マレイン酸３　７　５　ｇ，アクリル酸
ブチル７　５　０　ｇ，メタクリル酸メチル３００ｇお
よびスチレン９５０ｇからなる混合物を３時間にわたっ
て添加した．この混合物の添加と同時に開始して１２５
ｇのジ第三ブチルペルオキシドを３．５時間にわたって
加えた．２時間撹拌した後、酸無水物官能性共重合体３
ａが６０％溶液の形で得られた．それは２．９００の分
子量（Ｍｎ）と、固体を基にした６５３の酸無水物当量
を有していた． ｂ）　　１−アもノー２−　（　（２−ヒドロキシエチ
ル）一アミノ〕一エタン５２．８ｇ（１．１当量）、酢
酸オキソヘキシル２３４．５　ｇおよび共重合体３ａ５
００ｇ（１．０当量）を実施例１ｂに記載したのと同様
な方法で反応させた．ポリイもド重合体３ｂが４６％溶
液の形で得られた．それは約２の酸価を示した．この共
重合体は、固体を基にして２．　０重量％の第二アミノ
基、すなわち一ＮＨ−を、実施例２に記載した構造単位
の形で含んでいた．実施例４ ３−ア果ノー１−（メチルア４ノ）一プロパン１８．１
ｇ（１．１当量）、ソルベントナフサ１８５ｇおよび酸
無水物官能性共重合体２ａ　　３００ｇ（１．０当量）
を、実施例１ｂに記載したのと同様な方法によって反応
させた．ポリイミド共重合体４ｂが５２％溶液の形で得
られた．それは約５の酸価を示した．この共重合体は、
固体を基にして１．４重量％の第二アミノ基、すなわち
一ＮＨ−を、実施例ｌに記載した構造単位の形で含んで
いた．実施例５ ａ）　撹拌機、冷却系および加熱系を備えた４ｌの反応
容器の中で、１，００２ｇのキシレンを１２０゜Ｃに加
熱した．キシレン６００ｇ、無水マレイン酸４　６　０
　ｇ，アクリル酸２−エチルヘキシル１　，　０００ｇ
およびスチレン４６０ｇからなる混合物を３時間にわた
って添加した．この混合物の添加と同時に開始して１　
１４ｇの第三ブチルペルオクトエート（７０％溶液）を
３．５時間にわたって加えた．さらに２時間攪拌した後
、共重合体５ａが５５％の溶液の形で得られ、ついでこ
れをキシレンで薄めて５０％濃度の溶液とした．それは
２，５００の分子量（Ｍｎ）と、固形分を基にした４２
６の酸無水物当量を有していた。

ｂ）３−アミノー１−（メチルアミノ）一プロパン４５
．４ｇ（１．１当量）、キシレン１ｏｏｇおよび酸無水
物官能性共重合体５　ａ　　４　０　０　ｇ　（１．０
当量）を、実施例１ｂで述べたのと同様な方法で反応さ
せた．ポリイミド共重合体５ｂが４３％溶液の形で得ら
れた．それは４の酸価を示した．この重合体は、固形分
を基にして３．　０重量％の第二アミノ基、すなわち一
ＮＨ一を、実施例１に記載した構造単位の形で含んでい
た． 実施例６ １−アミノー２−プロパノール７ｇ（０．５当量），１
−アミノ−３−（メチルアミノ）一プロパン８．２ｇ（
０．５当！）、ソルベントナフサ２５２ｇおよび酸無水
物官能性共重合体２ａ　　３００ｇを実施例１ｂで述べ
たのと同様な方法で反応させて、ポリイミド重合体６ｂ
を生戒させた。それは７の酸価を示して、５１％溶液の
形で集った．この重合体は、固形分を基にして０．　７
重量％の第二アミノ基、すなわち一ＮＨ一を、実施例１
に記載した構造単位の形で含み、かつ０．８重量％のヒ
ドロキシル基を、下記の式に該当する構造単位の形で含
んでいた． すなわち一Ｎ｝Ｉ−を０．１〜６．０重量％含む共重合
体、本発明はこれまでに説明の目的で詳しく述べられて
きたけれども、このような詳細な説明は専らその説明の
ために記載されたものであって、本発明が特許請求の範
囲に記載された事項によって限定される点を除き、本発
明の精神と範囲を外れないで、当業者が本発明の中で様
々な変更を加えることができることは理解されるべきで
ある．以上、発明の詳細な説明において述べた本発明を
要約すると、次のとおりである． （１）オレフィン状不飽和化合物から製造された、６０
０　〜２０，０００の分子量（Ｍｎ）を有し、かつ下記
の式Ｉに該当する構造単位の形で、第二アミノ基、式中
、 Ｒ＋は、２個の窒素原子の間に少なくとも２個の炭素原
子が配列されていることを条件として、２〜６個の炭素
原子を含む飽和脂肪族炭化水素基であり、そして Ｒ２はメチル基、エチル基または２−ヒドロキシエチル
基である． （２）付加的に、下記の式■に該当する構造単位の形で
、ヒドロキシル基を０．　１〜２．５重景％含む、前記
第１項記載の共重合体、 弐中 Ｒ，は２〜６個の炭素原子を含む飽和炭化水素基である
。

（３）下記の式■に該当する分子内酸無水物基を含むと
ともに、 ５００　〜１８，０００の分子Ｍ　（Ｍｎ）を有し、そ
してａ）酸無水物官能性単量体１〜５０重量部、ｂ）下
記の弐■に該当する単量体ｌ〜７５重量部、 Ｃ）　下記の式Ｖに該当する単量体１５〜９８重量部、 および ｄ）　ポリオレフィン状不飽和単量体０〜１５重量部 を含むオレフィン状不飽和単量体の混合物から製造され
た共重合体を、１００〜２　０　０　’Ｃの温度におい
て、下記の式■に該当する第一／第二ジアミン ＨＪ−Ｒ＋　　ＮＨ　　Ｒｔ　　　　　　　（Ｖｌ）ま
たは上記ジアくンと、混合物を基にして、５０モル％ま
での下記の式■に該当するアもノアルコールとの混合物 Ｈ霊Ｎ−Ｒ３−ＯＲ　　　　　　　（■）と反応させて
イ泉ド基を形戒させ、 ここで、第一アミノ基対酸無水物基の当量比は１：１〜
２：１であり、そして下記の式１に該当する構造単位の
形の第二アξノ基を０．　１〜６．　０重量％含む共重
合体を提供するように反応剤の量および定量的割合が選
ばれ、 ついで、イξドの生戒中またはイξドの生戒後のいずれ
かにおいて、反応中に生戒した水を共沸蒸溜で除去する
ことからなり、そして前記各弐の中で Ｒ＋が、２個の窒素原子の間に少なくとも２個の炭素原
子が配列されていることを条件として、２〜６個の炭素
原子を含む飽和脂肪族炭化水素基であり、そして Ｒ２がメチル基、エチル基または２−ヒドロキシエチル
基であり、 Ｒ，が２〜６個の炭素原子を含む飽和炭化水素基であり
、 Ｒ４が水素、メチル基、塩素または弗素であり、Ｒ，が
２〜１５個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、５〜１
０個の炭素原子を含む脂環式炭化水素基、７〜ｌ８個の
炭素原子を含むアラリファティック炭化水素基、６〜１
２個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、塩素、弗素、
ニトリル基または２〜１８個の炭素原子を含み、かつエ
ーテル基、エステル基、アξド基、ウレタン基またはケ
ト基の形で酸素および／または窒素を含む脂肪族炭化水
素基であり、 Ｒ６が水素または、Ｒ，および２個の炭素原子と共に５
〜６個の炭素原子を含むオレフィン状不飽和の脂環式炭
化水素環であり、 Ｒ，がヘテロ原子として酸素または窒素を含むことがで
き、かつ置換基としてヒドロキシル基も含むことができ
る、１〜１８個の炭素原子を含む脂肪族または脂環式炭
化水素基を表し、モしてＲ８が水素またはメチル基であ
る、 第二ア逅ノ基を含み、かつ６００〜２０．０００の分子
！　（Ｍｎ）を有する共重合体の製造方法．（４）前記
第一／第二ジア稟ンまたはこの第一／第二ジアミンと前
記アミノアルコールとの混合物を不溶性溶剤に溶かした
溶液をｌ００℃以上の温度に加熱し、やはり不活性溶剤
に溶かした前記酸無水物官能性共重合体を前記溶液に加
え、そして２５未満の酸価で反応を終了させることから
なる、前記第３項記載の製造方法。

（５）すべて、分子内酸無水物基含有共重合体の重量を
基にして、戒分ａ）が５〜４０重量部の量で存在し、戒
分ｂ）が３〜６０重量部の量で存在し、或分Ｃ）が２５
〜８５重量部の量で存在し、そして成分ｄ〉がＯ〜５重
量部の量で存在し、そしてＲ４が水素またはメチル基で
あり、 Ｒ，がフヱニル基であり、 Ｒ１，が水素であり、 Ｒ７が１〜１８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基で
あり、そして Ｒ８が水素またはメチル基である、 前記第３項記載の製造方法。

（６）すべて、分子内酸無水物基含有共重合体の重量を
基にして、戒分ａ）が５〜４０重量部の量で存在し、戒
分ｂ）が３〜６０重量部の量で存在し、戒分Ｃ）が２５
〜８５重量部の量で存在し、そして戒分ｄ）が０〜５重
量部の量で存在し、モしてＲ４が水素またはメチル基で
あり、 Ｒ，がフェニル基であり、 Ｒ，が水素であり、 Ｒ１が１〜１８個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基で
あり、そして Ｒ８が水素またはメチル基である、 前記第４項記載の製造方法． （７）すべて、分子内酸無水物基含有共重合体の重量を
基にして、戒分ａ）が１０〜２５重景部の量で存在し、
或分ｂ）が５〜５０重量部の量で存在し、戒分Ｃ）が３
０〜７５重量部の量で存在し、そして戒分ｄ）が０〜５
重量部の量で存在する、前記第５項記載の製造方法． （８）すべて、分子内酸無水物基含有共重合体の重量を
基にして、戒分ａ）が５〜４０重量部の量で存在し、威
分ｂ）が３〜６０重量部の量で存在し、成分Ｃ）が２５
〜８５重量部の量で存在し、そして戒分ｄ）がＯ〜５重
量部の量で存在する、前記第６項記載の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オレフィン状不飽和化合物から製造された、６０
   ０〜２０，０００の分子量（Ｍｎ）を有し、かつ下記の
   式 I に該当する構造単位の形で、第二アミノ基、すな
   わち−ＮＨ−を０．１〜６．０重量％含む共重合体、▲
   数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＿１は、２個の窒素原子の間に少なくとも２個の炭素
   原子が配列されていることを条件として、２〜６個の炭
   素原子を含む飽和脂肪族炭化水素基であり、そして Ｒ＿２はメチル基、エチル基または２−ヒドロキシエチ
   ル基である。
2. （２）下記の式IIIに該当する分子内酸無水物基を含む
   とともに、 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ５００〜１８，０００の分子量（Ｍｎ）を有し、そして
   ａ）酸無水物官能性単量体１〜５０重量部、ｂ）下記の
   式IVに該当する単量体１〜７５重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ｃ）下記の式Ｖに該当する単量体１５〜９８重量部、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） および ｄ）ポリオレフィン状不飽和単量体０〜１５重量部 を含むオレフィン状不飽和単量体の混合物から製造され
   た共重合体を、１００〜２００℃の温度において、下記
   の式VIに該当する第一／第二ジアミン Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿１−ＮＨ−Ｒ＿２（VI） またはこのジアミンと、混合物を基にして、５０モル％
   までの下記の式VIIに該当するアミノアルコールとの混
   合物 Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿３−ＯＨ（VII） と反応させてイミド基を形成させ、 ここで、第一アミノ基対酸無水物基の当量比は１：１〜
   ２：１であり、そして下記の式 I に該当する構造単位
   の形の第二アミノ基を０．１〜６．０重量％含む共重合
   体を提供するように反応剤の量および定量的割合が選ば
   れ、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ついで、イミドの生成中またはイミドの生成後のいずれ
   かにおいて、反応中に生成した水を共沸蒸溜で除去する
   ことからなり、そして前記各式の中で Ｒ＿１が、２個の窒素原子の間に少なくとも２個の炭素
   原子が配列されていることを条件として、２〜６個の炭
   素原子を含む飽和脂肪族炭化水素基であり、そして Ｒ＿２がメチル基、エチル基または２−ヒドロキシエチ
   ル基であり、 Ｒ＿３が２〜６個の炭素原子を含む飽和炭化水素基であ
   り、 Ｒ＿４が水素、メチル基、塩素または弗素であり、Ｒ＿
   ５が２〜１５個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基、５
   〜１０個の炭素原子を含む脂環式炭化水素基、７〜１８
   個の炭素原子を含むアラリファティック炭化水素基、６
   〜１２個の炭素原子を含む芳香族炭化水素基、塩素、弗
   素、ニトリル基または２〜１８個の炭素原子を含み、か
   つエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基また
   はケト基の形で酸素および／または窒素を含む脂肪族炭
   化水素基であり、 Ｒ＿６が水素または、Ｒ＿５および２個の炭素原子と共
   に５〜６個の炭素原子を含むオレフィン状不飽和の脂環
   式炭化水素環であり、 Ｒ＿７がヘテロ原子として酸素または窒素を含むことが
   でき、かつ置換基としてヒドロキシル基も含むことがで
   きる、１〜１８個の炭素原子を含む脂肪族または脂環式
   炭化水素基を表し、そして Ｒ＿８が水素またはメチル基である、 第二アミノ基を含み、かつ６００〜２０，０００の分子
   量（Ｍｎ）を有する共重合体の製造方法。