DE1570594C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyimidaminenInfo
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminen mit tertAminogruppen.
Aus der deutschen Patentschrift 1 109 373 ist es bekannt, Isobutylen - Maleinsäurehydrid - Copolymerisate in einer ersten Stufe, gegebenenfalls in
Wasser oder einem Lösungsmittel, mit Methylamin bei Temperaturen unterhalb 1500C in das entsprechende
N-Methylhalbamidderivat zu überführen und aus diesem in Substanz durch Erhitzen bei Temperaturen
über 150 bis 3500C, das N-Methylimid-Copolymerisat
zu bilden. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt in den hohen Temperaturen, die zur
Imidierung notwendig sind und in dem Arbeiten in fester Phase.
Weiter ist aus der USA.-Patentschrift 3 157 595 bekannt, aus Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten
und mit nicht mehr, vorzugsweise mit weniger, als der äquimolaren Menge eines Diamins mit einer
tertAminogruppe, bezogen auf die im Copolymerisat vorhandenen Anhydridgruppen, Halbamide des betreffenden
Copolymerisats herzustellen. Wie insbesondere im Beispiel 6 dieser Patentschrift angegeben
ist, erfahren die dort hergestellten Produkte auch beim Erhitzen in Toluol im Dampfbad über mehrere
Stunden keine Veränderung.
Diese Beobachtung steht im Einklang mit Beobachtungen (J. Org. Chem., S. 1404 [1959]), wonach die
Umsetzung eines Maleinsäureanhydrid - Styrolcopolymerisats mit Dimethylaminopropylamin zum
Imidamin in Dimethylformamidlösung praktisch bei der Siedetemperatur des Dimethylformamids (152° C)
in noch nicht befriedigenden Ausbeuten erfolgt. Ein Nachteil dieses Verfahrens liegt jn. der Verwendung
des physiologisch bedenklichen und teuren Dimethylformamids als Lösungsmittel und den noch nicht
befriedigenden Ausbeuten.
Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 654 889 sind Leimungsmittel für Papier bekannt.
Diese können aus a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten
mit Molgewichten von etwa 2000 bis 5000 und Ν,Ν-Dialkylaminoalkylendiaminen
hergestellt werden, und zwar werden die Reaktionspartner im wesentlichen im äquimolaren Verhältnis
in einem inerten Lösungsmittel zum cyclischen Imid umgesetzt, das dann weiter mit Epihalogenhydrinen
quaterniert wird. Als inerte Lösungsmittel werden beispielsweise Xylol oder Äthoxyäthanol eingesetzt.
Gemäß dieser Schrift kann der Aminüberschuß 5% und das Verhältnis von Maleinsäurehydrid zu a-Olefin
wenigstens etwa 1:1 betragen.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyimidamirisalzen aus Maleinsäureanhydridhomo-
oder -copolymerisaten mit Molgewichten über 1000 und mit mehr als der äquivalenten
Menge, bezogen auf Carbonsäurehydridgruppen, eines eine tertAminogruppe enthaltenden Diamins in einem
Lösungsmittel, das nicht die Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisate, sondern die Reaktionsprodukte
oder deren Salze löst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in Wasser bei Temperaturen
von 110 bis 1800C und in Gegenwart eines
Mols einer einbasischen organischen Säure, bezogen auf 1 Mol eingesetztes Diamin, durchgeführt wird.
Die bei der Imidbildung in Wasser bei Temperaturen
von etwa 110 bis 1800C auftretenden Drücke sind
relativ gering und liegen etwa zwischen 1,4 und 10 atü, so daß die Reaktion in den normalen Polymerisationskesseln
durchgeführt werden kann und somit ein apparativer Mehraufwand, verglichen mit der
Durchführung der Reaktion in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, nicht erforderlich wird.
Das Arbeiten in Wasser bringt erhebliche Vorteile. Das Imidierungsverfahren wird wirtschaftlicher, da
keine Verluste an organischen Lösungsmitteln beim Abdestillieren auftreten können. Es ist auch nicht
notwendig, die letzten Anteile des hochsiedenden Lösungsmittels durch Zugabe eines weiteren organischen
Lösungsmittels und anschließend azeotrope Destillation zu entfernen. Wasser ist nicht brennbar
und physiologisch unbedenklich. Allerdings galt es bei der Durchführung der Imidierung in Wasser ein
Vorurteil zu überwinden, da bisher bei der Imidierung möglichst wasserfrei gearbeitet wurde.
Als Polymerisate kommen Homopolymerisate des Maleinsäureanhydrids mit Molgewichten von 1000
bis 100 000 in Frage. Als Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids können solche beliebiger molarer
Zusammensetzung verwendet werden. Bevorzugt gelangen jedoch Copolymerisate des Maleinsäureanhydrids
zum Einsatz, die Bernsteinsäureanhydrideinheiten und Comonomereinheiten im Verhältnis 1: 1
enthalten und die Molgewichte von 5000 bis 2,5 Millionen besitzen. Als Comonomere werden Vinylester
mit 2 bis 4 C-Atomen in der Carbonsäurekomponente, Vinylmethyl-, Vinylisopropyläther, Vinylbutyläther,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- und Methacrylsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente,
bevorzugt jedoch Äthylen, Butylen, Isobutylen, Inden, Styrol, Methylstyrole eingesetzt.
Als Diamine mit einer tertAminogruppe werden solche eingesetzt, deren primäre und tertiäre Aminogruppen
durch eine 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende lineare oder verzweigte
Kette, die gegebenenfalls noch Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann, getrennt ist. Die Substituenten
der tertiären Aminogruppe können gleich oder verschieden sein und stellen aromatische Reste wie
Phenyl, Toluyl, Xylyl, Chlorphenyl, Nitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, vorzugsweise Phenyl, Toluyl,
Xylyl; araliphatische Reste wie Benzyl, /S-Phenyläthyl,
vorzugsweise Benzyl; Alkylreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bzw. die
beiden Substituenten zusammen einen 5- oder 6gliedrigen, gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefel-
atom enthaltenden cyclischen Ring dar. Derartige Amine entsprechen den beispielhaft angegebenen folgenden
Formeln:
NH2 CH2 CH2 CH2 N H
NH2-CH2-CH2-GH2-N H O (S)
NH2-(CH2J3-O-(CH2J2-N .
C2H5
NH2-CH2-CH2-CH2-N
CH,
H2N-CH2-CH2-CH2-N-CH2
CH3
CH3
CH3
NH2-(CH2Jn-N
CH3
η = 2 bis 6
NH2-(CH2Jn-N1
CH2),„ CH3
(CH2J0-CH3
η = 2 bis 6
m = 1 bis 12
0= 1 bis 12
m = 1 bis 12
0= 1 bis 12
H CH3
CH3-C-CH2-CH2-CH2-N
NH,
CH,
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Diamine werden in mindestens äquimolarer Menge, bezogen
auf die Anhydridgruppen des Polymerisats, eingesetzt. Praktisch gelangen 1,1 bis 5 Mol Diamin pro Anhydridgruppe
zum Einsatz. Die bevorzugte Menge beträgt 1,4 bis 2 Mol pro Anhydridgruppe.
Bei der Durchführung der Imidierung in Wasser als Lösungsmittel wird zusätzlich eine einbasische
organische Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, vorzugsweise Essigsäure, zur Reaktionsmischung zugesetzt, wobei pro Mol Diamin 1 Mol
Säure eingesetzt wird. Das entstehende Polyimidamin wird als wäßrige Lösung eines Salzes erhalten.
Die Reaktionstemperaturen zur Durchführung der Imidierung sollen bei 110 bis 180° C liegen, vorzugsweise
bei 110 bis 150° C, um vollständigen Umsatz zu erzielen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man die Homopolymerisate oder Copolymerisate
des Maleinsäureanhydrids in Wasser suspendiert, das gewünschte Diamin und die Säure
hinzugibt und auf die zur Imidierung notwendige Temperatur 3 bis 50 Stunden erhitzt. Das Ende der
Reaktion ist daran erkenntlich, daß das Polymerisat
- praktisch vollständig in Lösung gegangen ist. Falls
gewünscht, kann eine Isolierung der Endprodukte durch Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung erfolgen.
Es war überraschend, daß das Verfahren unter den erfindungsgemäßen Bedingungen außerordentlich glatt
und praktisch vollständig zu den entsprechenden Polyimidaminen führt, zumal bekannt ist, daß beim
Arbeiten in fester Phase oder in Lösung wesentlich höhere Temperaturen zur Imidierung notwendig sind.
Es war weiterhin überraschend, daß auch bei überschüssig eingesetztem Diamin unter den milden
Reaktionsbedingungen'eine Imidierung eintritt, vielmehr hätte eine Diamidbildung erwartet werden
sollen (vgl. USA.-Patentschrift 3 157 595, Beispiel 2). Ferner ist es überraschend, daß auch in Wasser als
Lösungsmittel für die Salze der Endprodukte Imidierung eintritt, da üblicherweise bei derartigen Reaktionen
möglichst wasserfrei gearbeitet wird.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte stellen gelblich gefärbte öle, plastische Massen oder spröde
Harze dar, die in verdünnten Mineralsäuren oder organischen Säuren klar unter Salzbildung bzw. in
aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol löslich sind. Aus den letzteren
Lösungsmitteln können sie mit den aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Ligroin, Petroläther, Cyclohexan,
wieder ausgefällt werden. Die Molgewichte der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte betragen
1500 bis etwa 3 Millionen.
Die Verfahrensprodukte eignen sich als Emulgatoren, Flockungs- und Dispergiermittel sowie als
Zwischenprodukte. Weiterhin sind sie zur Herstellung von Korrosionsschutzlacken' und zur Umhüllung
pharmazeutischer Artikel, wie Pillen, geeignet. Durch Polyquaternierung abgewandelte Produkte sind als
Ionenaustauscher und Antistatika verwendbar. Außerdem können die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte
als Härtungsbeschleuniger für Polyepoxide eingesetzt werden.
200 Teile äquimolar aufgebautes Styrol-Maleinsäureanhydrid
- Copolymerisat (MG 85 000) werden mit 104 Teilen 1 -Amino - 3 - dimethylamine - propan
und 61 Teilen Essigsäure sowie 100 Teilen Wasser im VA-Autoklav auf 170° C gebracht. Nach 7 Stunden
entnimmt man dem Autoklav eine klare Lösung des Acetats des gebildeten Imidaminpolymerisats. Aus
dieser Lösung ist das Imidaminpolymerisat durch verd. NaOH als freie Base ausfällbar.
Im Imidaminpolymerisat konnten durch IR-Spektrum die charakteristische Doppelbande des 5-Ringimids
bei 1730—1780 cm"1 und 1680—1710 cm"1
ermittelt werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Polyimidaminsalzen aus Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisaten mit Molgewichten über 1000 und mit mehr als der äquivalenten Menge, bezogen auf Carbonsäureanhydridgruppen, eines eine tert.-Aminogruppe enthaltenden Diamins in einem Lösungsmittel, das nicht die Maleinsäureanhydridhomo- oder -copolymerisate, sondern die Reaktionsprodukte oder deren Salze löst, dad ure h gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Wasser bei Temperaturen von 110 bis 1800C und in Gegenwart eines Mols einer einbasischen organischen Säure, bezogen auf 1 MoI eingesetztes Diamin, durchgeführt wird.
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Family Applications (1)
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1966
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Also Published As
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