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JP3255330B2 - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂の製造方法

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Publication number
JP3255330B2
JP3255330B2 JP11520694A JP11520694A JP3255330B2 JP 3255330 B2 JP3255330 B2 JP 3255330B2 JP 11520694 A JP11520694 A JP 11520694A JP 11520694 A JP11520694 A JP 11520694A JP 3255330 B2 JP3255330 B2 JP 3255330B2
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JP
Japan
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copolymer
weight
maleimide
abs
resistant
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JP11520694A
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English (en)
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JPH07316384A (ja
Inventor
哲也 新村
邦彦 小西
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Denka Co Ltd
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo KK
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Publication date
Application filed by Denki Kagaku Kogyo KK filed Critical Denki Kagaku Kogyo KK
Priority to JP11520694A priority Critical patent/JP3255330B2/ja
Priority to TW084104327A priority patent/TW305851B/zh
Priority to US08/433,020 priority patent/US5532317A/en
Priority to DE69512566T priority patent/DE69512566T2/de
Priority to EP95107673A priority patent/EP0684282B1/en
Priority to KR1019950013466A priority patent/KR100275972B1/ko
Priority to CN95106825A priority patent/CN1062577C/zh
Priority to SG1995000526A priority patent/SG30388A1/en
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
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    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明の製造方法を用いることに
より、落錘強度に優れたマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹
脂を得ることができ、従来の製造方法で得られたマレイ
ミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂に比べて、成形品の肉厚を減
少させることが出来る。従って、自動車部品、電気・電
子部品、家電部品、雑貨等あらゆる分野に本発明の製造
方法で得られたマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂を適用
することが出来る。
【０００２】
【従来の技術】従来、マレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂
を製造する場合、マレイミド系共重合体とＡＢＳ系グラ
フト共重合体及びＡＳ系共重合体を一度に混練混合し、
マレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂を得ていた。
【０００３】従来の製造方法では、十分な落錘強度が得
られず、特に顔料を添加した場合に顕著に落錘強度が低
下するという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、落錘強度
が高く、特に顔料を添加した場合にも落錘強度の低下が
小さいマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂の製造方法を見
い出すことが課題であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、マレイミド変
性耐熱ＡＢＳ系樹脂を製造するにあたって、マレイミド
系共重合体、ＡＢＳ系グラフト共重合体及び必要に応じ
てＡＳ系共重合体を混練混合して作成した耐熱性マスタ
ーバッチ樹脂に、さらにＡＢＳ系グラフト共重合体及び
ＡＳ系共重合体を混練混合するかまたは、ＡＢＳ系グラ
フト共重合体とＡＳ系共重合体とからなる樹脂を混練混
合する製造方法によって、落錘強度が高く、顔料を添加
した場合にも落錘強度の低下の小さいマレイミド変性耐
熱ＡＢＳ系樹脂を得ることが出来る。
【０００６】以下、発明を詳細に説明する。まず、本発
明に用いることが出来るマレイミド系共重合体について
説明する。第一の製法として、芳香族ビニル単量体、不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体及びこれらと共重合可能
なビニル単量体からなる混合物を共重合させる方法によ
ってマレイミド系共重合体を得ることが出来る。
【０００７】第二の製法として、芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビ
ニル単量体からなる混合物を共重合させた後、アンモニ
ア及び／又は第一級アミンを反応させて酸無水物基をイ
ミド基に変換させる方法が挙げられ、いずれの方法によ
ってもマレイミド系共重合体を得ることが出来る。
【０００８】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレ
ン単量体及びその置換単量体が挙げられ、これらの中で
特にスチレンが好ましい。
【０００９】不飽和ジカルボン酸イミド誘導体として
は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ−アル
キルマレイミド、及びＮ−アリールマレイミド（アリー
ル基としては、例えばフェニル、クロルフェニル、メチ
ルフェニル、メトキシフェニル、トリブロモフェニル等
が挙げられる）等のマレイミド誘導体が挙げられる。ま
た、これらの誘導体は二種以上混合して用いることも出
来る。これらの中で特にＮ−フェニルマレイミドが好ま
しい。
【００１０】第二の製法で用いられる不飽和ジカルボン
酸無水物としては、マレイン酸無水物が挙げられる。
【００１１】また、これらと共重合可能なビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エ
チルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量
体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸
エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル
酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリ
ル酸アミド、メタクリル酸アミド等が挙げられる。ま
た、第一の製法では無水マレイン酸が挙げられる。第二
の製法では、マレイミド基へ転換されずに残った無水マ
レイン酸基として、共重合体中に導入することが出来
る。
【００１２】また、第二の製法で用いるアンモニアや第
一級アミンは無水又は水溶液のいずれの状態であっても
よく、第一級アミンの例としては、メチルアミン、エチ
ルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のア
ルキルアミン、アニリン、トルイジン、クロルアニリ
ン、メトキシアニリン、トリブロモアニリン等の芳香族
アミンが挙げられる。これらの中で特にアニリンが好ま
しい。
【００１３】第一の製法の場合は、懸濁重合、乳化重
合、溶液重合、塊状重合等いずれも公知の重合法を用い
ることが出来る。第二の製法の場合は、塊状−懸濁重
合、溶液重合、塊状重合等を好適に採用出来る。
【００１４】マレイミド系共重合体は、芳香族ビニル単
量体単位４０〜７０重量％、不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体単位３０〜６０重量％及びその他共重合可能なビ
ニル単量体単位０〜２０重量％からなる共重合体であ
る。この範囲を逸脱すると、他成分との相溶性が劣り、
落錘強度の低下を招く。より好ましい範囲は、芳香族ビ
ニル単量体単位４５〜６５重量％、不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体単位３５〜５５重量％、その他共重合可能
なビニル単量体単位０〜１５重量％である。
【００１５】次にＡＢＳ系グラフト共重合体について説
明する。ＡＢＳ系グラフト共重合体は、ゴム状重合体の
存在下に、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体、その他共重合可能なビニル単量体からなる単量体混
合物を共重合したグラフト共重合体である。
【００１６】ゴム状重合体としては、ブタジェン重合
体、ブタジェン−スチレン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−プロピレン−ジェン共重合
体、アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１７】芳香族ビニル単量体は、前記のマレイミド
系共重合体の製法で用いられる芳香族ビニル単量体と同
じ単量体を用いることが出来、特にスチレンが好まし
い。
【００１８】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアク
リロニトリルが好ましい。
【００１９】その他共重合可能なビニル単量体は、前記
のマレイミド系共重合体の製法で用いられるその他共重
合可能なビニル単量体と同じ単量体及び不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体を用いることが出来る。
【００２０】ＡＢＳ系グラフト共重合体の製法は、ゴム
状重合体３０〜７０重量部の存在下に、芳香族ビニル単
量体６５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３
５重量％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０
重量％からなる単量体混合物３０〜７０重量部をグラフ
ト共重合して得られる。この範囲を逸脱すると、他成分
との相溶性が劣り、落錘強度の低下を招く。より好まし
い範囲は、ゴム状重合体４０〜６０重量部の存在下に、
芳香族ビニル単量体７０〜７５重量％、シアン化ビニル
単量体２５〜３０重量％及びその他共重合可能なビニル
単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物４０〜６０
重量部をグラフト共重合して得られる範囲である。
【００２１】なお、グラフト重合においては、通常単量
体全量がゴム状重合体上にグラフトすることは困難であ
り、未グラフト共重合体が副生産される。本発明におい
ては未グラフト共重合体を積極的に分離、除去した真の
グラフト共重合体はもちろんのこと、未グラフト共重合
体を含有したままのグラフト重合でもよく、グラフト共
重合体として取り扱うことができる。
【００２２】グラフト重合は公知のいずれの重合技術も
採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合のごとき
水性不均一重合、塊状重合、溶液重合及び生成重合体の
貧溶媒中での沈殿重合等がある。強度に影響を与えるゴ
ム粒径を制御しやすいという点から乳化重合が好まし
い。
【００２３】次にＡＳ系共重合体について説明する。Ａ
Ｓ系共重合体は、芳香族ビニル単量体単位、シアン化ビ
ニル単量体単位及びその他共重合可能なビニル単量体単
位からなる共重合体である。
【００２４】芳香族ビニル単量体としては、前記のマレ
イミド系共重合体の製法で用いられる芳香族ビニル単量
体と同じ単量体が挙げられる。これらの中でスチレン及
びα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００２５】シアン化ビニル単量体としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、特にアク
リロニトリルが好ましい。
【００２６】その他共重合可能なビニル単量体として
は、前記のマレイミド系共重合体の製法で用いられるそ
の他共重合可能なビニル単量体と同じ単量体を用いるこ
とが出来る。
【００２７】ＡＳ系共重合体は、芳香族ビニル単量体６
５〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜３５重量
％及びその他共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％
からなる共重合体である。この範囲を逸脱すると、他成
分との相溶性が劣り、落錘強度の低下を招く。より好ま
しい範囲は、芳香族ビニル単量体６８〜７８重量％、シ
アン化ビニル単量体２２〜３２重量％及びその他共重合
可能なビニル単量体０〜１０重量％である。
【００２８】ＡＳ系共重合体は、通常の重合方法で製造
できる。例えば懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の重合
方法が採用される。
【００２９】本発明のマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂
の製造方法の特徴は、マレイミド系共重合体、ＡＢＳ系
グラフト共重合体及び必要に応じてＡＳ系共重合体を混
練混合して作成した耐熱性マスターバッチ樹脂に、ＡＢ
Ｓ系グラフト共重合体及びＡＳ系共重合体を混練混合す
るかまたは、ＡＢＳ系グラフト共重合体とＡＳ系共重合
体とからなる樹脂を混練混合することによって、落錘強
度の高いマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂を得ることに
ある。
【００３０】耐熱性マスターバッチ樹脂の組成は、マレ
イミド系共重合体５０〜７５重量％、ＡＢＳ系グラフト
共重合体２５〜５０重量％及びＡＳ系共重合体０〜２０
重量％であることが好ましい。この範囲を逸脱すると、
最終的に得られるマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂の落
錘強度や耐熱性が低下する。
【００３１】耐熱性マスターバッチ樹脂とＡＢＳ系グラ
フト共重合体及びＡＳ系共重合体の混合比は、耐熱性マ
スターバッチ樹脂５〜７０重量％、ＡＢＳ系グラフト共
重合体とＡＳ系共重合体の合計が３０〜９５重量％であ
ることが好ましい。耐熱性マスターバッチ樹脂の量が５
重量％未満であると、耐熱性の向上効果が乏しく、７０
重量％を越えると、本発明の製造方法によっても、落錘
強度の低下防止効果が発揮されない。
【００３２】混練混合方法の手段として、単軸押出機及
び二軸押出機を好適に用いることが出来る。また、押出
機にて混練する前の予備混合には、ヘンシェルミキサー
やタンブラーミキサー等の公知の装置を用いることが出
来る。
【００３３】本発明の製造方法によって得られる耐熱性
マスターバッチ樹脂やマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂
には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、可塑剤、滑
剤、難燃剤、ガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ等を目的に合わせて添加することが
出来る。
【００３４】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。実施例中の部、％はいずれも重量基準で表
した。
【００３５】原料樹脂 マレイミド系共重合体として、スチレン／Ｎ−フェニル
マレイミド＝５０／５０、重量平均分子量１８２０００
の共重合体（ＳＭＩ−１）、スチレン／Ｎ−フェニルマ
レイミド／アクリロニトリル＝５０／３５／１５、重量
平均分子量１６５０００の共重合体（ＳＭＩ−２）、ス
チレン／Ｎ−フェニルマレイミド／無水マレイン酸＝４
７／５１／２、重量平均分子量１６４０００の共重合体
（ＳＭＩ−３）を用いた。
【００３６】ＡＢＳ系グラフト共重合体として、ブタジ
ェンゴム５０％、スチレン３７％、アクリロニトリル１
３％からなり、グラフト率４０％、未グラフト共重合体
の重量平均分子量８４０００のグラフト共重合体（Ｇ
Ｆ）を用いた。
【００３７】ＡＳ系共重合体として、スチレン／アクリ
ロニトリル＝７５／２５、重量平均分子量１２８０００
の共重合体（ＡＳ）を用いた。
【００３８】また、ＡＢＳ系グラフト共重合体とＡＳ系
共重合体からなる樹脂として、市販のＡＢＳ樹脂「デン
カＧＲ−２０００（電気化学工業（株）社製）」を用い
た。
【００３９】実施例１〜実施例１０ （１）耐熱性マスターバッチ樹脂の製造 耐熱性マスターバッチ樹脂の作成のための混練混合は、
東芝機械社製二軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂ（スクリュー径
３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定温度２
８０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、原料フィード
量２０ｋｇ／ｈｒの条件にて実施した。
【００４０】作成した耐熱性マスターバッチ樹脂の配合
比を表−１に示す。作成したマスターバッチをそれぞれ
ＭＢ−１〜ＭＢ−６と称した。
【００４１】
【表１】
【００４２】（２）マレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂の
製造 マレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂作成のための混練混合
は、ナカタニ機械社製単軸押出機ＮＶＣ−６５（スクリ
ュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２）にて、シリンダー設定
温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、混練度
を調整するラップ間隔は１０ｍｍの条件にて実施した。
吐出量は約１００ｋｇ／ｈｒで行った。
【００４３】本発明の製造方法に従って作成したマレイ
ミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂の配合比とその物性を実施例
１〜実施例１０として表−２及び表−３に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【００４６】比較例１〜比較例５ 実施例１に対応する比較例１、実施例５に対応する比較
例２、実施例６に対応する比較例３、実施例７に対応す
る比較例４、実施例１０に対応する比較例５として、従
来の製造方法により作成したマレイミド変性耐熱ＡＢＳ
系樹脂の物性を表−４に示す。これらの比較例では、二
軸押出機ＴＥＭ−３５Ｂを用いて、耐熱マスターバッチ
樹脂作成と同条件にて混練混合を行った。
【００４７】
【表４】
【００４８】物性測定用の試験片は、射出成形によって
得た。また、物性の測定条件は次の通りである。 （イ）落錘強度：ＪＩＳ Ｋ７２１１に従い、５０％破
壊高さを測定した。試験片は縦９０ｍｍ横９０ｍｍ厚さ
２ｍｍ及び１．５ｍｍの角板を用いた。測定温度２３
℃、測定湿度５０％ＲＨ。重錘は、２ｍｍ厚さ角板の場
合は１ｋｇ、１．５ｍｍ厚さ角板の場合は５００ｇの重
量の錘を用いた。また、重錘の先端はいずれも４．７５
ｍｍＲの錘を用いた。 （ロ）ビカット軟化点：ＪＩＳ Ｋ７２０６に従った。
１／４インチの試験片を使用し、５ｋｇ荷重、昇温速度
５０℃／ｈｒで測定した。
【００４９】本発明の顔料無添加の実施例１と酸化チタ
ンを添加した実施例５及び実施例７、またカーボンブラ
ックを添加した実施例６とを比較すると落錘強度がほと
んど低下しておらず、本発明の製造方法に従えば、顔料
添加によって落錘強度の低下を防止できることがわか
る。
【００５０】本発明の実施例１と比較例１を比較する
と、顔料を添加しない場合でも、本発明の製造方法によ
って製造したマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂の落錘強
度が高いことがわかる。
【００５１】同様に、実施例５と比較例２、実施例６と
比較例３、実施例７と比較例４、実施例１０と比較例５
とを比べると、顔料を添加した場合に、本発明の製造方
法に従えば、マレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂の落錘強
度の低下が防止できることがわかる。
【００５２】比較例６ 比較例６を説明する。比較例１で作成したマレイミド変
性耐熱ＡＢＳ系樹脂に酸化チタンを２部添加し、単軸押
出機ＮＶＣ−６５にて混練混合した。得られたペレット
から射出成形により試験片を得、物性測定を行った。そ
の結果、ビカット軟化点１１２℃であった。また２ｍｍ
厚さ角板の落錘強度が８０ｃｍ、１．５ｍｍ厚さ角板の
落錘強度が２０ｃｍであった。
【００５３】比較例６より、本発明の効果は、単に混練
混合回数を多くしたことによるものでないことがわか
る。
【００５４】
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られたマレ
イミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂は、実用強度の指標となる
落錘強度に優れており、従来の製造方法で得られたマレ
イミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂に比べて、成形品の肉厚を
減少させることが出来る。従って、コストダウンが可能
となり、自動車部品、電気・電子部品、家電部品、雑貨
等あらゆる分野に適用することができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−271502（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112687（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−126745（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−3053（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−279544（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−57251（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−23438（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264036（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 51/04 C08L 35/06 C08L 55/02

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マレイミド系共重合体、ＡＢＳ系グラフ
    ト共重合体及びＡＳ系共重合体からなるマレイミド変性
    耐熱ＡＢＳ系樹脂を製造するにあたって、マレイミド系
    共重合体、ＡＢＳ系グラフト共重合体及び必要に応じて
    ＡＳ系共重合体を混練混合して作成した耐熱性マスター
    バッチ樹脂に、さらにＡＢＳ系グラフト共重合体及びＡ
    Ｓ系共重合体を混練混合するかまたは、ＡＢＳ系グラフ
    ト共重合体とＡＳ系共重合体とからなる樹脂を混練混合
    してなることを特徴とするマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系
    樹脂の製造方法。
  2. 【請求項２】 マレイミド系共重合体５０〜７５重量
    ％、ＡＢＳ系グラフト共重合体２５〜５０重量％及びＡ
    Ｓ系共重合体０〜２０重量％からなる耐熱性マスターバ
    ッチ樹脂５〜７０重量％と、さらに該樹脂に混練混合す
    るＡＢＳ系グラフト共重合体とＡＳ系共重合体の合計が
    ３０〜９５重量％とからなることを特徴とする請求項１
    記載のマレイミド変性耐熱ＡＢＳ系樹脂の製造方法。
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