ES2240064T3 - Composiciones elastomericas para amortiguacion. - Google Patents

Abstract

Una composición elastomérica de materia que tiene propiedades de amortiguación mejoradas, que comprende: a) una matriz elastomérica curada; b) por 100 partes en peso de dicha matriz elastomérica, de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 partes en peso de un aditivo de amortiguación insaturado que se incorpora al menos parcialmente en dicha matriz elastomérica, comprendiendo dicho aditivo de amortiguación un polímero hiperramificado que se forma por entrecruzamiento de un polímero funcionalizado con un agente de entrecruzamiento multifuncional; y c) opcionalmente, al menos un complemento de refuerzo, en la que la extensión para que el polímero funcionalizado se entrecruce por el agente de entrecruzamiento multifuncional se define por E=(r- rgel)/rgel en la que E es la distancia relativa al punto de gel y tiene un valor menor que 1, r es la extensión de la reacción, y rgel es la extensión de la reacción en el punto de gel.

Description

Composiciones elastoméricas para amortiguación.

Campo técnico

Esta invención se dirige en general hacia composiciones de materia que son útiles para la amortiguación. Más particularmente, las composiciones de esta invención son elastoméricas y presentan capacidades de amortiguación mejoradas en un amplio intervalo de temperaturas y frecuencias debido a la adición de un novedoso aditivo de amortiguación.

Antecedentes de la invención

La amortiguación es la absorción de energía, tal como energía vibracional o de sonido, por un material en contacto con la fuente de esa energía. Se desea amortiguar o mitigar la transmisión de la energía vibracional de varias fuentes tales como motores, máquinas y otras fuentes de potencia.

Es conocido el empleo de materiales viscoelásticos para aplicaciones de amortiguación. En general, la energía, tal como la energía vibracional, es absorbida por el material viscoelástico y se convierte posteriormente en calor más que transferirse al entorno como energía vibracional. Lo ideal sería, que los materiales viscoelásticos empleados para la amortiguación fueran útiles y efectivos en un amplio intervalo de temperaturas y frecuencias.

La naturaleza viscoelástica de los materiales puede representarse matemáticamente por la fórmula G*=G'+iG'' donde G* es el módulo de cizallamiento complejo, G' es el módulo elástico o de almacenamiento, G'' es el módulo viscoso o de pérdida e i=\surd-1. La eficacia de un material viscoelástico con fines de amortiguación puede cuantificarse midiendo su respuesta viscoelástica a una tensión o fuerza periódica. Los resultados de los ensayos mecánicos dinámicos se dan en general en términos del módulo elástico o de almacenamiento, G', y del módulo viscoso o de pérdida, G''. El módulo de pérdida G'' se refiere directamente a la cantidad de energía mecánica que se convierte en calor, o en otras palabras, a la amortiguación.

La relación del módulo de pérdida G'', al módulo elástico, G', se indica por

tan(\delta)=G''/G '

que es un parámetro que cuantifica la eficacia de un material para disipar energía mecánica en calor contra el almacenamiento puramente elástico de la puesta en marcha mecánica durante un ciclo de movimiento oscilatorio. La medida de tan(\delta) puede hacerse por un analizador dinámico, o puede hacerse por un barrido de frecuencias a una temperatura fija, después de repetir ese barrido de frecuencias a otras temperaturas distintas, seguido del desarrollo de una curva principal de tan(\delta) frente a frecuencia por alineación de la curva. Un procedimiento alternativo es medir tan(\delta) a frecuencia constante en un intervalo de temperaturas.

En las prácticas comunes, la tan(\delta) de un material se ajusta normalmente o se extiende tomando ventaja de la temperatura de transición del cristal de diversos materiales dentro de un intervalo de temperaturas.

Resumen de la invención

Aunque se conocen numerosas composiciones para la amortiguación, hay una necesidad de mejorar las composiciones de amortiguación que ponen de manifiesto un elevado grado de amortiguación en un amplio intervalo de temperaturas y frecuencias sin implicación de los picos de transición del cristal. No es conveniente aumentar la histéresis(tan(\delta)) usando la superposición de los picos de transición del cristal porque el módulo del material cae de manera espectacular a o aproximadamente a la temperatura de transición del cristal.

Un aspecto de la presente invención es proporcionar una composición de materia que sea útil como material de amortiguación sin implicación de los picos de transición del cristal.

Otro aspecto de la presente invención proporciona una composición de materia que es útil como un material de amortiguación en un amplio intervalo de temperaturas y frecuencias sin implicación de los picos de transición del cristal.

Otro aspecto de la presente invención proporciona una composición vulcanizable que es útil como material de amortiguación, y proporciona amortiguación en un amplio intervalo de temperatura y frecuencia sin implicación de los picos de transición del cristal.

Otro aspecto de la presente invención proporciona cubiertas de caucho que ponen de manifiesto el incremento de la amortiguación en un amplio intervalo de temperatura y frecuencia.

Otro aspecto de la presente invención proporciona cubiertas que tienen un elevado grado de amortiguación.

Otro aspecto de la presente invención proporciona cubiertas que tienen la tracción mejorada y resistencia al deslizamiento.

En general, por lo tanto, la presente invención proporciona un vulcanizado que tiene propiedades de amortiguación mejoradas en la que el vulcanizado se prepara por las etapas que comprenden la combinación de un aditivo de amortiguación insaturado dentro de una composición de materia vulcanizable, en la que la composición de materia vulcanizable incluye un elastómero vulcanizable, y que efectúa la vulcanización del elastómero.

La presente invención también proporciona una composición de materia elastomérica que tiene las propiedades de amortiguación mejoradas que comprende una matriz elastomérica curada, y aproximadamente de 10 a aproximadamente 1.000 partes en peso por cien partes en peso de caucho de un aditivo de amortiguación insaturado disperso dentro de la matriz elastomérica.

Más específicamente, la invención proporciona una composición de materia elastomérica según la reivindicación 1 y un procedimiento para hacer un vulcanizado según la reivindicación 14.

Breve descripción de los dibujos

La figura es una línea teorética de una reacción de entrecruzamiento y muestra el porcentaje de gelificación como una función de la relación del agente de entrecruzamiento al prepolímero que se entrecruza.

Formas de realización de la invención

La adición de ciertos materiales poliméricos a una composición de materia elastomérica da lugar a compuestos de caucho que tienen propiedades mecánicas mejoradas incluyendo la amortiguación mejorada. Estos materiales poliméricos, que pueden también referirse como aditivos de amortiguación, se caracterizan por tener una tan(\delta) que es mayor que o igual a aproximadamente 0,35 en el intervalo de temperaturas de aproximadamente -40ºC a aproximadamente 120ºC. Preferentemente, la tan(\delta) es sustancialmente constante dentro de este intervalo de temperaturas. En una forma de realización preferida, los aditivos de amortiguación son viscoelásticos y tienen por lo tanto una temperatura de transición del cristal que es menor que o igual a aproximadamente -20ºC.

Según una forma de realización de la presente invención, al menos un aditivo de amortiguación se añade a un aglutinante elastomérico o matriz. Preferentemente, el aditivo de amortiguación es miscible dentro de la matriz elastomérica. La cantidad de aditivo de amortiguación incluye aproximadamente de 10 a aproximadamente 1.000 partes en peso de aditivo de amortiguación por cien partes en peso de aglutinante elastomérico (phr(partes por cien de resina)). Preferentemente, el aditivo de amortiguación se emplea en una cantidad de aproximadamente 30 a 500 partes en peso phr, e incluso más preferentemente en una cantidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 300 partes en peso phr.

Muchos materiales elastoméricos pueden usarse como un aglutinante o matriz. Los materiales elastoméricos útiles incluyen, sin limitación, elastómeros naturales y sintéticos. Por ejemplo, estos elastómeros incluyen, sin limitación, caucho natural, caucho poliisopreno sintético, caucho estireno-butadieno (SBR), polibutadieno, caucho butilo, neopreno, caucho etileno-propileno, caucho etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho silicona, los fluoroelastómeros, caucho etileno acrílico, copolímeros de etilén acetato de vinilo (EVA), cauchos de epiclorhidrina, caucho de polietileno clorado, cauchos de polietileno clorosulfonados, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho tetrafluoroetileno-propileno, poliuretano, y mezclas de los mismos. Como se usa en este documento, el término "elastómero" se referirá a una combinación de caucho sintético y natural, una combinación de diversos elastómeros sintéticos, o simplemente una clase de elastómero. Los elastómeros que son útiles en la práctica de esta invención incluyen cualquiera de los diversos elastómeros funcionalizados convencionalmente empleados en la técnica de la fabricación de materiales de caucho y cubiertas de caucho.

El aditivo de amortiguación se combina típicamente con el aglutinante elastomérico por procedimientos de mezcla en seco. Por ejemplo, el aditivo de amortiguación puede pre-combinarse con el aglutinante y después el pre-combinado o mezcla principal puede estar compuesto de complementos opcionales, agentes de vulcanización, y otros aditivos de caucho. Alternativamente, el aditivo de amortiguación puede añadirse directamente a una composición vulcanizable de materia o aglutinante que incluya al menos un elastómero además de otros aditivos de caucho opcionales que incluyan complementos y agentes de vulcanización. Esta mezcla o combinación ocurre preferentemente en aparatos de mezclado que se emplean convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, pueden emplearse un molino o una mezcladora interna. Alternativamente, el aditivo de amortiguación puede combinarse en el aglutinante elastomérico mientras esté en solución. Por ejemplo, el aditivo de amortiguación y la matriz polimérica pueden disolverse en un disolvente y la solución puede combinarse posteriormente. El disolvente se evapora después, dejando tras él la mezcla de elastómero- aditivo de amortiguación. Sin excluir las mezclas heterogéneas, se prefiere que la matriz elastomérica y el aditivo de amortiguación formen una combinación homogénea; es decir, partículas discretas o dominios de la matriz elastomérica o el aditivo de amortiguación no son visibles cuando se usan las técnicas de dispersión luminosa.

Una vez que se añade el aditivo de amortiguación, la matriz elastomérica se cura o vulcaniza usando técnicas que son convencionales en la técnica. La vulcanización convencional típicamente incluye agentes de vulcanización que se usan en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 partes en peso por cien partes de aglutinante elastomérico (phr). Por ejemplo, se emplean los sistemas de curado basados en azufre o peróxido. Para una descripción general de agentes de vulcanización adecuados se puede hacer referencia a Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3^{rd} Edition, Wiley Interscience, N. Y. 1982, Vol.20 págs.365-468, en particular "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials" págs. 390-402, o "Vulcanization" por A. Y. Coran, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2^{nd} Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989; ambos se incorporan en este documento por referencia. Los agentes de vulcanización pueden usarse solos o en combinación. Esta invención no afecta al procedimiento de curado y además los polímeros de la matriz pueden curarse usando los procedimientos convencionales. El aglutinante elastomérico curado, que según esta invención incluirá un aditivo de amortiguación y otros aditivos opcionales, se referirá como un producto de caucho, vulcanizado, o caucho simplemente.

Una vez curada, la matriz elastomérica o el producto de caucho que contiene el aditivo de amortiguación según esta invención es preferentemente blando y tiene una dureza Shore A que es menor que o igual a aproximadamente 80, más preferentemente, la dureza Shore A es menor que o igual a aproximadamente 50, e incluso más preferentemente menor que o igual a aproximadamente 40.

Si el aditivo de amortiguación no contiene una funcionalidad que reaccionará con un agente vulcanizante, la vulcanización o el curado de la matriz elastomérica atrapará el aditivo de amortiguación dentro de la red elastomérica. Por otro lado, donde el aditivo contiene la insaturación o una funcionalidad que reaccionará con un agente vulcanizante, la vulcanización de la matriz elastomérica causará que el aditivo de amortiguación sufra de la misma manera entrecruzamiento y llegue a incorporarse en la red elastomérica de entrecruzamiento.

Pueden añadirse otros componentes al aglutinante elastomérico o la matriz incluyendo complementos de refuerzo, plasticizadores, antioxidantes, productos auxiliares de elaboración, y colorantes. En general, los complementos de refuerzo pueden incluir preferentemente negro de carbón y sílice. La presente invención no debería limitarse al uso de estos complementos puesto que aquellos que practican la invención pueden emplear de la misma manera complementos de mineral tales como arcillas, que incluyen arcillas duras, arcillas blandas, y arcillas modificadas químicamente, mica, talco (silicato de magnesio), carbonato de calcio, dióxido de titanio, hulla molida, caucho recuperado o molido, hidróxido de magnesio, trihidrato de alúmina, y mezclas de los mismos. Para más explicación de la composición del caucho y los aditivos convencionales empleados, se puede hacer referencia a The Compounding and Vulcanization of Rubber by Stephens en RUBBER TECHNOLOGY, SECOND EDITION, Van Nostrand Reinhold Company (1973).

Los aditivos de amortiguación empleados en esta invención son materiales poliméricos que se caracterizan por tener una tan(\delta) que es mayor que o igual a aproximadamente 0,35 en el intervalo de temperaturas de aproximadamente -20ºC a aproximadamente 120ºC. Preferentemente, la tan(\delta) dentro de este intervalo de temperaturas es mayor que o igual a aproximadamente 0,50, e incluso más preferentemente mayor que o igual a aproximadamente 0,8. En una forma de realización preferida especialmente, los aditivos de amortiguación se caracterizan por una tan(\delta) sustancialmente constante dentro del intervalo de temperaturas de aproximadamente -20ºC a aproximadamente 120ºC. Por sustancialmente constante, se entiende que la tan(\delta) dentro de este intervalo no debería variar más del 50 por ciento. Incluso más preferentemente, la tan(\delta) no debería variar más del 30 por ciento, más preferentemente no más del 20 por ciento, e incluso más preferentemente no más del 10 por ciento. En una realización preferida, el aditivo de amortiguación es elastomérico y tiene una temperatura de transición del cristal que es menor que o igual a aproximadamente -20ºC. Más preferentemente su T_{g} es menor que o igual a aproximadamente -35ºC, e incluso más preferentemente es menor que o igual a aproximadamente -50ºC.

Pueden emplearse diversos materiales poliméricos como el aditivo de amortiguación de esta invención. Por lo tanto, la selección de un material polimérico específico cualquiera pone de manifiesto que las propiedades deseadas no deberían limitar el ámbito de la invención. En efecto, una vez proporcionados con el conocimiento de esta invención, aquellos expertos en la técnica serán capaces de seleccionar y sintetizar otras composiciones poliméricas para usar como aditivos de amortiguación.

Los materiales poliméricos ramificados usados como aditivos de amortiguación son polímeros hiperramificados en los que la ramificación es aleatoria o irregular. Un polímero hiperramificado se refiere a una composición polimérica, que incluye más de una molécula de polímero discreta, que ha sufrido algún grado de entrecruzamiento pero que no está totalmente curada. El curado total o completo ocurre cuando una cantidad equivalente estoiquiométricamente del curativo reacciona con una cantidad equivalente estoiquiométricamente del polímero.

Preferentemente, un polímero hiperramificado se forma cuando el grado de reacción intercadena se acerca o aproxima al punto de gel de la composición polimérica. Para los fines de esta invención, los polímeros hiperramificados pueden referirse a polímeros cercanos al gel. El punto de gel es en el que primero se observa la formación visible de un gel o una fracción de polímero insoluble dentro de una composición polimérica. El gel es en general insoluble en todos los disolventes a temperaturas elevadas bajo condiciones en las que la degradación del polímero no ocurra, y corresponda teoréticamente a la formación de una red "infinita" en la que las moléculas del polímero se han entrecruzado una a la otra para formar una molécula macroscópica. El gel puede entonces considerarse una molécula y la porción de no gel del polímero que permanece soluble en disolventes es a menudo denominada como sol.

Hay diversas técnicas conocidas en la materia para estimar el punto de gel de las composiciones poliméricas. Experimentalmente, el punto de gel puede determinarse por extracción del disolvente. Este procedimiento se establece en Principles of Polymer Chemistry, by Paul J. Flory. Se establecen también en él otros procedimientos experimentales. Los expertos en la materia apreciarán también que el punto de gel puede ser aproximado usando cálculos teóricos. En este sentido, pueden citarse Principles of Polymerization, Third Edition, by George Odian, John Wiley & Sons, Inc., 1991, págs. 108-123, y Principles of Polymer Chemistry, by Paul J. Flory, págs. 46-47.

Practicando la presente forma de realización, los expertos en la materia deberían determinar el punto de gel de la composición polimérica que se emplea para crear el polímero hiperramificado. Para los fines de esta especificación, la composición polimérica que se emplea para crear el polímero hiperramificado puede referirse como el sistema de prepolímero.

Aunque el punto de gel pueda discutirse en términos de un número de parámetros, es conveniente determinar la relación en peso de curativo al peso de prepolímero necesario para alcanzar el punto de gel. Además, el punto de gel puede representarse por el peso de curativo necesario para alcanzar la gelificación, P_{curativo-gel}, sobre el peso del prepolímero, P_{\text{prepolímero}}.

De la misma manera, el punto de curado completo puede representarse por el peso de curativo necesario para alcanzar el curado completo, P_{curativo-completo}, sobre el peso del prepolímero, P_{\text{prepolímero}}. En general, por lo tanto, la extensión de cualquier reacción de curado puede representarse por el peso de curativo añadido, P_{curativo}, sobre el peso del prepolímero, P_{\text{prepolímero}}. Para los fines de esta especificación, la extensión de la reacción, r, puede representarse por el peso de curativo, P_{curativo}, sobre el peso del prepolímero, P_{\text{prepolímero}}, es decir, r= P_{curativo}/P_{\text{prepolímero}}.Por lo tanto, la extensión de la gelificación r_{gel}, es r_{gel}=P_{curativo-gel}/P_{\text{prepolímero}}, y la extensión del curado completo es r_{completo}=P_{curativo-completo}/P_{\text{prepolímero}}.

Además, una vez que se determina el punto de gel del polímero, se añade una cantidad apropiada de curativo y reacciona con el prepolímero para lograr un polímero hiperramificado. Cuando se selecciona una cantidad apropiada de curativo, aquellos que practican la presente invención deberían intentar aproximarse preferentemente al punto de gel sin sobrepasar el punto de gel; aunque se debería entender que la definición de polímero hiperramificado incluye en líneas generales aquellos productos de reacción de curativo y pre-polímero que sobrepasen el punto de gel sin alcanzar actualmente el curado completo. Además, la relación en peso que se emplea para crear el polímero hiperramificado se basa en la fórmula siguiente:

E=(|r-r_{gel}|)/(r_{gel})

en la que E es la distancia relativa al punto de gel, r es la extensión de la reacción, y r_{gel} es la extensión de la reacción en el punto de gel. En general, E es menor que 1, preferentemente menor que aproximadamente 0,5, más preferentemente menor que aproximadamente 0,2, todavía más preferentemente menor que aproximadamente 0,1 e incluso preferentemente igual o menor que 0,05. Debería entenderse que la fórmula anterior incluye valores absolutos entre corchetes y por lo tanto la extensión de la reacción, r, es una distancia relativa, E, pasando el punto de gel, además de una distancia relativa, E, antes del punto de gel. Esto se entiende mejor haciendo referencia a la Fig.1. Aquí, se muestra la distancia relativa alrededor del punto de gel, es decir, +/-E. Según esta invención, un polímero hiperramificado se forma cuando la extensión de la reacción, r, está dentro de este intervalo.

Por ejemplo, si se determina que el punto de gel de una composición polimérica en particular es de aproximadamente 0,5 partes de curativo por parte de prepolímero, se puede obtener un polímero hiperramificado por reacción de la composición polimérica con aproximadamente 0,3 partes de curativo por parte del prepolimero. En este caso, la distancia relativa E=(|0,3-0,5|)/(0,5)=0,4. En otro ejemplo, en el que se determina de nuevo el punto de gel de una composición polimérica en particular que es de aproximadamente 0,5 partes de curativo por parte de prepolímero, se puede obtener un polímero hiperramificado por reacción de la composición polimérica con aproximadamente 0,7 partes de curativo por parte del prepolimero. En este caso, la distancia relativa, E=(|0,7-0,5|)/(0,5)=0,4.

El prepolímero que se selecciona para la preparación del polímero hiperramificado incluye al menos un grupo funcional. Preferentemente el prepolímero incluirá al menos dos grupos funcionales, más preferentemente entre dos y aproximadamente diez grupos funcionales, e incluso más preferentemente entre dos y aproximadamente cinco grupos funcionales. Para los fines de esta especificación, el prepolímero puede referirse como el prepolímero funcionalizado. Los grupos funcionales pueden localizarse en el extremo terminal del prepolímero, incluyendo el extremo inicial del polímero, o a lo largo del eje del prepolímero. Por lo tanto, puede ocurrir el entrecruzamiento del prepolímero por la vía de entrecruzamiento final o entrecruzamiento aleatorio.

Los prepolímeros funcionalizados que se emplean normalmente en la preparación de polímeros hiperramificados pueden incluir algunos de los diversos grupos funcionales que se incorporan comúnmente en, o injertados a, polímeros. Por consiguiente, la presente invención no está limitada por ningún grupo funcional. Por ejemplo y sin limitación, los grupos funcionales pueden incluir grupos amino primarios (NH_{2}), grupos amino secundarios (NH), grupos hidroxilo (OH), grupos carboxilo (COOH), grupos vinilo (RCHCH_{2}), grupos epoxi, grupos anhídrido, grupos de haluro de acilo (RCOCl), grupos del anhídrido del ácido carboxílico (RCOOCOR), grupos carboxamida (RCONH_{2}), y grupos isocianato (RNCO). Como se indicó más arriba, estos grupos funcionales pueden localizarse en cualquier lugar a lo largo del eje del prepolímero incluyendo los extremos del prepolímero. Ejemplos adicionales y un estudio más de los prepolímeros funcionalizados están contenidos en Reactive Extrusion: A Survey of Chemical Reactions of Monomers and Polymers During Extrusion Processing, by Brown, REACTIVE EXTRUSION PRINCIPLES AND PRACTICE, editado por Xanthos, Hanser Publishing, (1992).

Puede seleccionarse cualquier macromolécula polimérica y funcionalizada para formar los prepolímeros funcionalizados. Por consiguiente, el ámbito de la presente invención no debería limitarse por la selección de un polímero cualquiera. Sin embargo, preferentemente, los prepolímeros son elastoméricos. Como se indicó más arriba, estos elastómeros son insaturados y son capaces por lo tanto de ser vulcanizados después de la formación de los polímeros hiperramificados. Si el prepolímero que contiene un grupo o grupos funcionales es un elastómero que contiene pocas o ninguna instauración el polímero hiperramificado que resulta no se entrecruza con la matriz elastomérica al vulcanizar esa matriz. Sin embargo, el polímero hiperramificado se atrapa dentro de una red elastomérica de entrecruzamiento. Para los fines de esta especificación, se referirá un elastómero saturado para aquellos elastómeros en los que menos de aproximadamente el cinco por ciento en peso del polímero incluya dobles enlaces curables. Preferentemente, los elastómeros saturados son aquellos en los que menos de aproximadamente el tres por ciento en peso del polímero incluye dobles enlaces curables, más preferentemente en los que menos de aproximadamente el uno por ciento en peso del polímero incluye dobles enlaces curables, e incluso más preferentemente menos de aproximadamente el 0,5 por ciento en peso del polímero incluye dobles enlaces curables.

Por ejemplo, el prepolímero funcionalizado puede incluir, sin limitación, elastómeros insaturados tales como polibutadieno, poliisopreno, copolímero de estireno-butadieno, terpolímero de etileno propileno dieno, caucho nitrilo, fluoroelastómeros, poliuretano, caucho natural y caucho silicona.

Cada uno de estos elastómeros son bien conocidos en la técnica y están disponibles comercialmente de una serie de fuentes. También, como estos polímeros son bien conocidos en la técnica, hay una serie de técnicas sintéticas conocidas y publicadas que pueden emplearse en la preparación de estos polímeros. Estas técnicas incluyen, pero no están limitadas a, la polimerización aniónica, la polimerización catiónica, la polimerización Ziegler-Natta, y la polimerización de la cadena radical que incluye la polimerización radical libre. Se puede hacer referencia a Principles of Polymerization, Third Edition, by George Odian para información adicional de varias técnicas que pueden emplearse para hacer polímeros.

El peso molecular del prepolímero funcionalizado puede variar. En una forma de realización preferida, el peso molecular-número del peso molecular medio (Mn)- del eje polimérico o prepolímero debería estar entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 100.000, más preferentemente entre 1.000 y aproximadamente 80.000, e incluso más preferentemente entre 2.000 y aproximadamente 50.000. En cuanto al grado de funcionalización del prepolímero, debería haber al menos un grupo funcional por cien unidades de repetición dentro del polímero. Dicho de otra forma, debería haber al menos un grupo funcional por peso molecular agrupado.

Los agentes de entrecruzamiento que pueden emplearse para reaccionar con el prepolímero funcionalizado y de este modo formar los polímeros hiperramificados incluyen alguno de los diversos agentes de entrecruzamiento que se conocen en la técnica. La condición, por supuesto, es que el agente de entrecruzamiento tiene que ser capaz de reaccionar con y de formar un enlace covalente con el grupo funcional en o dentro del prepolímero funcionalizado. Para ser efectivo, el agente de entrecruzamiento debería ser al menos bifuncional. En otras palabras, el agente de entrecruzamiento debería contener al menos dos grupos funcionales que reaccionarán con grupos funcionales de las moléculas del prepolímero. Preferentemente, el agente de entrecruzamiento debería contener entre dos y aproximadamente 10 grupos funcionales, y más preferentemente entre 2 y aproximadamente 5 grupos funcionales. Para los fines de esta especificación, estos agentes pueden referirse como agentes de entrecruzamiento multifuncionales. Estos grupos funcionales pueden incluir, sin limitación, grupos amino primarios (NH_{2}), grupos amino secundarios (NH), grupos hidroxilo (OH), grupos carboxilo (COOH), grupos vinilo (RCHCH_{2}), grupos epoxi, grupos anhídrido, grupos de haluro de acilo (RCOCl), grupos del anhídrido del ácido carboxílico (RCOOCOR), grupos carboxamida (RCONH_{2}), y grupos isocianato (RNCO). Por consiguiente, la práctica de la presente invención no debería limitarse por el agente de entrecruzamiento seleccionado. Algunos agentes de entrecruzamiento específicos que son útiles en la práctica de esta forma de realización y que son convencionales en la técnica incluyen, sin limitación, diisocianatos, resinas fenólicas que incluyen resols fenólicos y novolacas fenólicas, diaminas, etano dihidroxilo, y etano dicarboxilo.

Los expertos en la materia podrán seleccionar fácilmente un prepolímero funcionalizado apropiado y el agente de entrecruzamiento complementario para llevar a cabo la reacción de hiperramificación o entrecruzamiento. Preferentemente, la reacción de entrecruzamiento será una reacción en una sencilla etapa. Por ejemplo, el 2,4-diisocianato reaccionará con y entrecruzará un prepolímero funcionalizado hidroxi. Otra sencilla etapa de las reacciones incluye, pero no la limita , reacciones de éster que tienen lugar entre los grupos carboxilo e hidroxilo, reacciones de amida que tienen lugar entre grupos amino y grupos carboxilo, reacciones de uretano que tienen lugar entre grupos isocianato y grupos hidroxilo, reacciones epoxi que tienen lugar entre grupos epoxi y grupos amino, y reacciones de imida que tienen lugar entre grupos anhídrido y grupos amino. Las reacciones preferidas incluyen aquellas que no generan pequeñas moléculas, tales como las reacciones de uretano y epoxi. Para entender mejor estas reacciones, se puede hacer referencia a Reactive Extrusion, by Brown, discutido más arriba en este documento.

Aquellos expertos en la materia serán capaces de seleccionar fácilmente las condiciones de reacción apropiadas necesarias para lograr polímeros hiperramificados. En otras palabras, la reacción entre un grupo funcional y un agente de entrecruzamiento es convencional en la técnica y puede llevarse a cabo sin demasiados cálculos o experimentaciones. Bajo ciertas circunstancias, debería apreciarse que puede necesitarse un catalizador para efectuar la reacción de entrecruzamiento. Cuando se usan, deberían seleccionarse aquellos catalizadores que no impactan perjudicialmente sobre la composición final.

En una forma de realización preferida de esta invención, se añade el aditivo de amortiguación a una composición de materia vulcanizable que es útil para hacer la cubierta de caucho. Aquí, el aditivo de amortiguación se añade en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 partes en peso por cien partes de caucho (phr). Incluso más preferiblemente, el aditivo de amortiguación debería añadirse en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 300 partes en peso phr. Se ha encontrado que la adición de los aditivos de amortiguación según la presente invención mejoran la tracción global de la cubierta de caucho que incluye tracción a la humedad, tracción a la nieve, y tracción en seco. Ventajosamente, la tracción a la humedad de la cubierta de caucho, como se pronosticó por la pérdida de histéresis a 5ºC, puede mejorarse al menos el 10 por ciento, incluso más ventajosamente al menos el 20 por ciento, e incluso más ventajosamente al menos el 30 por ciento. De la misma manera la tracción a la nieve de la cubierta de caucho, como se pronosticó por la pérdida de histéresis a -5ºC puede mejorarse al menos el 10 por ciento, más ventajosamente al menos el 20 por ciento, e incluso más ventajosamente aproximadamente el 30 por ciento.

Aunque los aditivos de amortiguación se añaden a composiciones de materia vulcanizable que son útiles para la fabricación de la cubierta de caucho, la práctica de esta invención no altera la clase o la cantidad de otros ingredientes incluidos típicamente dentro de estas composiciones de materia vulcanizable. Por consiguiente, la práctica de esta invención no está limitada a ninguna composición de materia vulcanizable en particular o la muestra que compone la cubierta.

Típicamente, estas composiciones de materia vulcanizable incluyen un componente de elastómero que se combina con complementos de refuerzo y al menos un agente de vulcanización. Estas composiciones también incluyen típicamente otros aditivos de la composición tales como aceleradores, aceites, ceras, agentes inhibidores del sobrecalentamiento, y productos auxiliares de elaboración. Como es conocido en la técnica, las composiciones de materia vulcanizable que contienen cauchos sintéticos incluyen típicamente antidegradantes, aceites de procesamiento, óxido de cinc, resinas adherentes opcionales, resinas de refuerzo opcionales, ácidos grasos opcionales, peptizadores opcionales, y agentes inhibidores del sobrecalentamiento opcionales.

Estas composiciones vulcanizables se componen o se combinan usando equipos de mezclado y procedimientos convencionales empleados en la técnica. Preferentemente, se prepara una mezcla principal inicial que incluye el componente elastómero y los complementos de refuerzo, además de otros aditivos opcionales tales como aceite de procesamiento y antioxidantes. Según esta invención, se prefiere añadir el aditivo de amortiguación durante la preparación de la mezcla principal inicial. Una vez que se prepara esta mezcla principal inicial, se combinan los agentes de vulcanización en la composición. Esta composición de materia vulcanizable puede procesarse según técnicas de fabricación de cubiertas ordinarias que incluyen técnicas de curado del caucho estándar. Para más explicación de la composición del caucho y los aditivos empleados convencionalmente, se puede hacer referencia a The Compounding and Vulcanization of Rubber, by Stevens en RUBBER TECHNOLOGY SECOND EDITION (1973 Van Nostrand Reihold Company), que se incorpora en este documento por referencia. Las cubiertas pueden producirse de esta cubierta de caucho usando las técnicas convencionales empleadas en la técnica.

Los elastómeros que se emplean típicamente dentro de las composiciones de materia vulcanizable que son útiles para hacer cubiertas incluyen tanto elastómeros de cauchos naturales como sintéticos. Por ejemplo, estos elastómeros incluyen, sin limitación, caucho natural, caucho de poliisopreno sintético, caucho estireno-butadieno (SBR), polibutadieno, caucho butilo, neopreno, caucho etileno-propileno, caucho etileno-propileno-dieno (EPDM), caucho acrilonitrilo-butadieno (NBR), caucho silicona, los fluoroelastómeros, caucho etileno acrílico, copolímeros de etilén acetato de vinilo (EVA), cauchos de epiclorhidrina, caucho de polietileno clorado, cauchos de polietileno clorosulfonados, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho tetrafluoroetileno-propileno, y similares. Como se usa en este documento, el término elastómero o caucho se referirá a una combinación de caucho sintético y natural, una combinación de diversos cauchos sintéticos, o simplemente una clase de elastómero o caucho. También, los elastómeros que son útiles en la práctica de esta invención incluyen cualquiera de los diversos elastómeros funcionalizados que se emplean convencionalmente en la técnica de hacer cubiertas.

Los agentes de refuerzo, tales como el negro de carbón o sílice, se emplean típicamente en cantidades comprendidas de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes en peso de caucho (phr), siendo preferidas con aproximadamente 20 a aproximadamente 80 partes en peso (phr), y siendo más preferidas con aproximadamente 40 a aproximadamente 80 partes en peso (phr). Los negros de carbón pueden incluir cualquiera de los disponibles comúnmente, negros de carbón producidos comercialmente, pero se prefieren aquellos que tienen un área de superficie (EMSA) de al menos 20 m^{2}/g y más preferentemente al menos 35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o más elevada. Los valores del área de superficie usados en esta aplicación son aquellos determinados por el ensayo ASTM (Sociedad americana para ensayar materiales) D-1765 (sistema de clasificación estándar para los negros de carbón usado en productos de caucho) que usa la técnica del bromuro de cetiltrimetilamonio (CTAB). Entre los negros de carbón útiles están el negro de horno, negros de canal y negros de humo. Más específicamente, los ejemplos de negros de carbón incluyen negros de horno de super abrasión(SAF), negros de horno de elevada abrasión(HAF), negros de horno de rápida abrasión (FEF), negros de horno finos(FF), negros de horno de super abrasión intermedia(ISAF), negros de horno de semi refuerzo(SRF), negros de canal de procesamiento medio, negros de canal de procesamiento duro y negros de canal de conducción. Otros negros de carbón que pueden utilizarse incluyen negros de acetileno. Las mezclas de dos o más de los negros anteriores pueden usarse en la preparación de los productos de negro de carbón de la invención. Los valores típicos para las áreas de superficie de los negros de carbón útiles se resumen en la tabla siguiente.

\newpage

Negros de carbón

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\+\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
  ASTM Designación
(D-1765-82a)  \+
 \hskip1cm   \+  Área de superficie (m ^{2} /g)
(D-3765) \cr  N  -  110 \+ \+ 126\cr 
N  -  220 \+ \+ 111\cr  N  -  339 \+ \+
95\cr  N  -  330 \+ \+ 83\cr  N  -  550 \+
\+ 42\cr  N  -  660 \+ \+
35\cr}

\vskip1.000000\baselineskip

Los negros de carbón utilizados en la preparación de los compuestos de caucho usados pueden estar en forma de peletizado o en una masa floculenta sin peletizar. Preferentemente, para un mezclado más uniforme, se prefiere el carbón negro sin peletizar.

Con respecto a los complementos de sílice, las composiciones vulcanizables de la presente invención pueden estar reforzadas preferentemente con sílice amorfa (dióxido de silicona). Las sílices se refieren en general como un procedimiento húmedo, sílices hidratadas porque se producen por una reacción química en agua, de la que son precipitadas como partículas ultrafinas esféricas. Estas partículas fuertemente asociadas en agregados que se combinan menos fuertemente cada uno en aglomerados. El área de superficie, como se mide por el procedimiento BET (Brunauer, Emmet y Teller), da la mejor medida del carácter reforzante de diferentes sílices. Las sílicas útiles preferentemente tienen un área de superficie de aproximadamente 32 a aproximadamente 400 m^{2}/g, siendo preferida con el intervalo de aproximadamente 100 a aproximadamente 250 m^{2}/g, y siendo más preferido el intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 220 m^{2}/g. El pH del complemento de sílice es en general aproximadamente de 5,5 a aproximadamente 7 o ligeramente por encima, preferentemente aproximadamente de 5,5 a aproximadamente 6,8.

La sílice, cuando se emplea, puede usarse en la cantidad de aproximadamente 1 parte a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes de polímero (phr), preferentemente en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 80 phr. El intervalo superior útil está limitado por la elevada viscosidad impartida por los complementos de esta clase. Usualmente, tanto el negro de carbón como la sílice se emplean en combinación como el complemento de refuerzo. Si se usan ambos, pueden usarse en una relación negro de carbón:sílice de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:2. Muchas de las sílices disponibles comercialmente que pueden usarse incluyen: Hi-Sil®215, Hi-Sil®233, y Hi-Sil®190, producidas por Industrias PPG. También, están disponibles por varias fuentes que incluyen Rhone Poulenc, calidades comerciales útiles de diferentes sílices. Típicamente, se añade un agente de acoplamiento cuando se usa sílice como un complemento de refuerzo. Un agente de acoplamiento que se usa convencionalmente es el bis-[3(trietoxisilil)propil]-tetrasulfuro, que está disponible comercialmente de Degusa, Inc. de Nueva York, Nueva York bajo el nombre comercial SI69.

Los compuestos de caucho reforzantes pueden curarse de manera convencional con agentes de vulcanización conocidos de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 4 phr. Por ejemplo, pueden emplearse los sistemas de curado basados en azufre o peróxido. Para una descripción general de agentes de vulcanización adecuados se puede hacer referencia a Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3^{rd} Edition, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol.20, págs.365-468, en particular VULCANIZATION AGENTS AND AUXILIARY MATERIALS págs. 390-402, o VULCANIZATION por A. Y. Coran, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2^{nd} Edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989; ambos incorporados en este documento por referencia. Los agentes de vulcanización pueden usarse solos o en combinación. Esta invención no afecta de forma apreciable a los tiempos de cura, y además los polímeros pueden curarse en una cantidad de tiempo convencional. Típicamente, la vulcanización se efectúa por calentamiento de la composición de materia vulcanizable; por ejemplo, se calienta a aproximadamente 170ºC. Los polímeros curados o entrecruzados se referirán como vulcanizados para los fines de esta
descripción.

En otras formas de realización de esta invención, los aditivos de amortiguación se añaden a las composiciones de materia elastomérica que son útiles para la fabricación de materiales de amortiguación y para impedir la vibración. Estos usos suponen materiales de conexión tales como materiales de sellado, empaquetamiento, juntas y arandelas, materiales de soporte tales como monturas, fundas y aislantes, y materiales de protección tales como tapones, protectores, y parachoques. Estos materiales también se usan en equipos para la producción de vibración o ruido y electrodomésticos domésticos. Por ejemplo, estos materiales podrían usarse en aires acondicionados, máquinas de lavandería, refrigeradores, ventiladores eléctricos, aspiradoras, secadoras, impresoras y respiradores. Además, estos materiales son también adecuados para la absorción de impacto o materiales de amortiguación en equipos de sonido y equipos electrónicos o eléctricos. Por ejemplo, estos materiales podrían usarse en discos compactos de música que incluyen unidades portátiles y aquellos dentro de vehículos, grabadores de vídeo, grabadores de radio, micrófonos, aislantes para unidades de disco dentro de ordenadores, diversas fundas para lectores de disco óptico, micrófonos, o altavoces que incluyen los de dentro de teléfonos portátiles y celulares. Todavía más, estos materiales son útiles en artículos deportivos y zapatos.

Para demostrar la práctica de la presente invención, se han preparado y ensayado los siguientes ejemplos como se muestra en la sección experimental descrita más abajo en este documento. Los ejemplos no deberían, por lo tanto, verse como limitación al ámbito de la invención.

Experimentación general

Experimento 1

Se prepararon cuatro muestras de cubierta según se establece en la fórmula general de la tabla 1.

TABLA I

	Partes en peso
Aglutinante elastomérico	100
Negro de carbón	80
Aditivo de amortiguación	50
Ácido esteárico	1,5
Cera	1
Antioxidante	1
Óxido de cinc	2,5
		186
Azufre	\sim1,7
Difenilguanidina	0,6
N-ter-butil-benzotiazolsulfenamina	0,35
Disulfuro de benzotiacilo	0,7
		3,35
			189,35

El aglutinante elastomérico era un caucho butadieno obtenido de la Empresa Firestone Synthetic Rubber bajo el nombre comercial de D-40NF. El negro de carbón era un negro de horno de super abrasión intermedia que esta disponible comercialmente por varias fuentes. El antioxidante era N-(1,3 dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina disponible de la misma manera por varias fuentes. También, son usados convencionalmente los aceleradores difenilguanidina, N-terbuti-benzotiazolsulfenamina, y disulfuro de benzoltiacilo, usados en la técnica y disponibles comercialmente de muchas fuentes. De manera similar, el antioxidante, ácido esteárico, cera, óxido de cinc, azufre y otros ingredientes que se emplean convencionalmente en la técnica y están disponibles comercialmente por muchas fuentes.

Cada una de las cuatro muestras que se prepararon incluía un aditivo de amortiguación diferente. La primera muestra incluía un butadieno líquido lineal; la segunda muestra incluía un aceite de procesamiento aromático ligero; la tercera muestra incluía un aceite de procesamiento aromático pesado; la cuarta muestra incluía un polímero hiperramificado según con esta invención.

El caucho butadieno líquido lineal se obtiene de la Empresa Aldrich Chemical y se caracteriza por tener el 47,9 por ciento en peso de la microestructura trans-1,4, el 44,0 por ciento de la microestructura cis-1,4, y el 12,1 por ciento en peso de la microestructura vinil-1,2.

El aceite de procesamiento aromático ligero se obtuvo de la empresa Shell Chemical bajo el nombre comercial Durex 727, y el aceite de procesamiento aromático pesado se obtuvo de la empresa Witco Chemical bajo el nombre comercial Califlux 55.

El polímero hiperramificado se preparó entrecruzando un prepolímero de polibutadieno hidroxi terminal líquido con toluen-2,4-diisocianato. El prepolímero de polibutadieno hidroxi terminal se obtuvo de la Empresa Aldrich Chemical y se caracterizó por tener el 52,1 por ciento en peso de la microestructura trans-1,4, el 22,4 por ciento en peso de la microestructura cis-1,4, y el 25,5 por ciento en peso de la microestructura vinil-1,2. El prepolímero se caracterizó también por una viscosidad de 4,41 Pa.s. El valor hidroxilo del prepolímero se midió usando un procedimiento en el que los grupos hidroxilo se esterificaron con anhídrido acético en piridina, y el ácido resultante se valoró con una base estándar. Según este procedimiento, el valor del hidroxilo se estimó en 0,903 mmol/g. El peso molecular se determinó por GPC (cromatografía de permeación en gel) usando como estándar el poliestireno. Este análisis dio un número promedio de peso molecular (M_{n}) de 2.900, y un peso molecular promedio (M_{p}) de 6.100. A partir de estos resultados analíticos , se calculó la funcionalidad del polímero a aproximadamente 2,62. El 2,4-diisocianato que se obtuvo de Aldrich, tenía una pureza de 99 por ciento y se usó sin más purificación.

Se prepararon como sigue varias mezclas de reacción, en referencia particular a la preparación del polímero hiperramificado. La mezcla del prepolímero y el agente de entrecruzamiento se agitó vigorosamente a aproximadamente 22ºC durante 30 minutos para disolver el 2,4-diisocianato en el prepolímero. Se dejó después reaccionar cada muestra a aproximadamente 70ºC durante aproximadamente tres días. Específicamente, el polímero hiperramificado que se eligió se preparó de una mezcla de 300,46g de prepolímero butadieno y 12,475g de 2,4-diisocianato. Este polímero hiperramificado mostró, notablemente, las propiedades de tan(\delta) elevadas. Las propiedades de amortiguación se ensayaron en un intervalo de temperaturas de aproximadamente 20 a aproximadamente 100ºC, y también en un intervalo de frecuencias de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 10Hz. Por encima de este intervalo de condiciones, el polímero hiperramificado demostró una tan(\delta) de 1,1\pm0,2. La T_{g} del polímero hiperramificado es aproximadamente -60ºC, como se determinó por DSC (calorimetría diferencial de barrido).

En la preparación de la composición elastomérica que contiene el aditivo de amortiguación, el aglutinante elastomérico y el aditivo de amortiguación se cargan y trituran inicialmente durante aproximadamente 30 segundos dentro de una mezcladora interna Brabender de 60 gramos. El negro de carbón, el ácido esteárico, la cera, el antioxidante, y el óxido de cinc se mezclan entonces con la combinación caucho/aditivo durante aproximadamente cinco minutos a aproximadamente 110ºC y aproximadamente 60 rpm. La composición se dejó caer y separó para enfriar. Tras esta etapa, se cargaron el azufre y los aceleradores, y se mezcló toda la composición durante 80 segundos a aproximadamente 75ºC.

Se laminaron y moldearon individualmente los cuatro muestras a aproximadamente 165ºC durante aproximadamente 15 minutos. Cada fórmula se ensayó entonces para el módulo del 50 por ciento según ASTM-D412 a aproximadamente 22ºC. Los ejemplares de ensayo estaban en forma de anillos que tenían un ancho de aproximadamente 0,127 cm y un espesor de aproximadamente 0,1905 cm. Los ejemplares se ensayaron a una longitud de calibre de aproximadamente 2,54 cm. Se midió la histéresis del material a 50ºC usando un analizador mecánico dinámico. Los ejemplares de ensayo empleados con el analizador mecánico dinámico eran tiras que tienen una longitud de aproximadamente 2,54 cm, un ancho de aproximadamente 0,635 cm, y un espesor de aproximadamente 0,1905 cm. Las condiciones del ensayo incluían una temperatura de rampa a 5Hz y aproximadamente el 1% de tensión. Los resultados de este ensayo se establece en la tabla II.

TABLA II

1

Como puede verse en los datos anteriores, la fórmula de cubierta que incluye el polímero hiperramificado, es decir, Muestra nº 4, pone de manifiesto la amortiguación más elevada como indica el gran valor de tan(\delta).

Adicionalmente, la muestra que contiene el polímero hiperramificado se examinó para histéresis por encima de un amplio rango de temperaturas. Los datos obtenidos de este ensayo se establece en la tabla III.

TABLA III

		tan(\delta) a
Muestra	Aditivo	35ºC	45ºC	55ºC	65ºC	75ºC	85ºC	95ºC
4	polímero	0,246	0,250	0,253	0,251	0,247	0,246	0,244
	hiperramificado

El material pone de manifiesto, en particular, un estancamiento de la tan(\delta) constante por encima de un intervalo de temperaturas de aproximadamente 35 a aproximadamente 95ºC.

Experimento II (descrito sólo para referencia/comparación)

Se prepararon tres composiciones de caucho según la fórmula general que se establece en la tabla IV.

TABLA IV

	Partes en peso
Aglutinante elastomérico	100
Aditivo de amortiguación	100
Ácido esteárico	1,5
Óxido de cinc	2,5
		204,00
Azufre	\sim2,5
Acelerador	1,5
		4,00
			208,00

El aglutinante elastomérico que se empleó fue EPDM (terpolímero etileno-propileno-dieno) obtenido de Exxon Chemicals bajo el nombre comercial de Vistalon®6505. Se usó el acelerador disulfuro de benzoltiacilo. El acelerador, el ácido esteárico, el óxido de cinc, y el azufre se usan convencionalmente en la técnica y están disponibles comercialmente de muchas fuentes.

Como se indicó en la tabla IV, cada una de las tres composiciones de caucho incluía un aditivo de amortiguación que era diferente para cada muestra. La primera muestra incluyó un aceite de parafina que se obtuvo de Idemitsu Corporation de Japón bajo el nombre comercial PW380. La segunda muestra incluía un polímero hiperramificado. Y, la tercera muestra que tiene un bajo contenido en azufre incluía un aceite de parafina que se obtuvo de Idemitsu Corporation de Japón bajo el nombre comercial PW380.

El polímero hiperramificado se preparó entrecruzando un prepolímero de poliisopreno hidrogenado hidroxi-terminal líquido, que se obtuvo de Kurary Inc. de Japón bajo el nombre comercial TH-21, con 2,4-diisocianato de tolueno. Se prepararon varias mezclas de reacción, específicamente. Estas mezclas se mezclaron a aproximadamente 22ºC durante aproximadamente una hora para disolver un agente de entrecruzamiento en el prepolímero. Las mezclas poliméricas resultantes se dejaron después reaccionar a 70ºC durante aproximadamente tres días. El polímero hiperramificado seleccionado para el experimento se preparó de la reacción de 19,74 gramos de EPR hidroxi-terminal y 0,66 gramos de 2,4-diisocianato de tolueno. El polímero mostró un estancamiento relativamente constante de tan(\delta) con
tan(\delta)= 1,2\pm0,3 por encima del intervalo de temperaturas de aproximadamente 40 a aproximadamente 100ºC. La T_{g} del polímero hiperramificado es aproximadamente -40ºC, como se determinó por DSC.

El polímero EPDM de caucho se cargó inicialmente a 110ºC y se mezcló durante aproximadamente un minuto dentro de una mezcladora interna Brabender 300 gram a una velocidad de agitación de 60 rpm. El aditivo de amortiguación, el ácido esteárico, y el óxido de cinc se cargaron posteriormente por encima del paso de aproximadamente 15 minutos mientras continuó el mezclado. La mezcla se trituró después durante otros 15 minutos, se dejó caer, y se enfrió. Una vez que se enfrió a aproximadamente 75ºC, continuó el mezclado durante aproximadamente 30 segundos y se añadieron el agente de curado y el acelerador. Continuó el mezclado durante otros 90 segundos y se sacó la composición de la mezcladora interna.

Las tres muestras se laminaron y moldearon individualmente a aproximadamente 160ºC durante aproximadamente 30 minutos. Cada muestra se ensayó entonces para el módulo del 50 por ciento según ASTM-D412 a aproximadamente 22ºC. La fuerza de resistencia a la rotura y elongación a la rotura se determinaron de la misma manera según ASTM-D412 a 22ºC. Para los fines de este ensayo, los ejemplares de ensayo estaban en forma de anillos que tenían un ancho de aproximadamente 0,127 cm y un espesor de aproximadamente 0,1905 cm. Los ejemplares se ensayaron a una longitud de calibre de aproximadamente 2,54 cm. Se midió la histéresis usando un analizador mecánico dinámico como se establece más arriba. Los ejemplares de ensayo eran tiras que tienen una longitud de aproximadamente 2,54 cm, un ancho de aproximadamente 0,635 cm, y un espesor de aproximadamente 0,1905 cm. Las condiciones del ensayo fueron de 1Hz y aproximadamente el 1% de tensión. La temperatura de transición del cristal (T_{g}) de cada muestra se determinó por el pico de tan(\delta). Los resultados de este ensayo se establecen en la
tabla V.

2

Como puede verse por los datos anteriores, la composición de caucho EPDM que incluye el polímero hiperramificado (muestra 6) pone de manifiesto las elevadas propiedades de amortiguación frente a los otros compuestos de caucho EPDM. De la misma manera, las composiciones de caucho EPDM que incluyen el polímero hiperramificado ponen de manifiesto propiedades mecánicas superiores.

Experimento III (descrito sólo para referencia/comparación)

Se prepararon tres composiciones de caucho según la fórmula general que se establece en la tabla VI siguiente.

TABLA VI

	Partes en peso
Aglutinante elastomérico	100
Negro de carbón	100
Aditivo de amortiguación	100
Ácido esteárico	1,5
Óxido de cinc	2,5
		304,00
Azufre	\sim2,5
Acelerador	1,5
		4,00
			308,00

El aglutinante elastomérico que se empleó fue EPDM (terpolímero etileno-propileno-dieno) obtenido de Exxon Chemicals bajo el nombre comercial de Vistalon®6505. Se usó el acelerador disulfuro de benzoltiacilo. El acelerador, el ácido esteárico, el óxido de cinc, y el azufre se usan convencionalmente en la materia y están disponibles comercialmente de muchas fuentes. El negro de carbón que se empleó fue un negro de horno de abrasión intermedia (N110) que está disponible comercialmente de varias fuentes. El acelerador, el negro de carbón, el ácido esteárico, el óxido de cinc, y el azufre se usan convencionalmente en la técnica y están disponibles comercialmente de varias fuentes.

Como se indicó en la tabla VI, cada una de las tres composiciones de caucho incluían un aditivo de amortiguación que era diferente para cada muestra. La primera muestra incluyó un aceite de parafina que se obtuvo de Idemitsu Corporation de Japón bajo el nombre comercial PW380. La segunda muestra incluía un polímero hiperramificado. Y, la tercera muestra incluía un aceite de parafina que tiene un bajo contenido en azufre que se obtuvo de Idemitsu Corporation de Japón bajo el nombre comercial PW380.

El polímero hiperramificado se preparó entrecruzando un prepolímero de poliisopreno hidrogenado hidroxi-terminal líquido, que se obtuvo de Kurary Inc. de Japón bajo el nombre comercial TH-21, con 2,4-diisocianato de tolueno. Se prepararon varias mezclas de reacción, específicamente, y la mezcla de reacción que mostró un estancamiento de tan(\delta) relativamente constante se seleccionó como el polímero hiperramificado aditivo de elección. Estas mezclas se mezclaron a aproximadamente 22ºC durante aproximadamente una hora para disolver el agente de entrecruzamiento en el polímero. Los polímeros experimentales se curaron después a 70ºC durante aproximadamente tres días. El polímero hiperramificado seleccionado para el experimento se preparó de la reacción de 19,739 gramos de poliisopreno hidroxi terminal y 0,66 gramos de 2,4-diisocianato de tolueno. La T_{g} del polímero hiperramificado es aproximadamente -40ºC, como se determinó por DSC.

El polímero EPDM de caucho se cargó inicialmente a 110ºC y se mezcló durante aproximadamente un minuto dentro de una mezcladora interna Brabender de 300gram a una velocidad de agitación de 60 rpm. El aditivo de amortiguación, el ácido esteárico, y el óxido de cinc se cargaron posteriormente por encima del paso de aproximadamente 5 minutos mientras continuó el mezclado. La mezcla se trituró después y se enfrió. Una vez que se enfrió a aproximadamente 75ºC, continuó el mezclado durante aproximadamente 30 segundos y se añadieron el agente de curado y el acelerador. Continuó el mezclado durante otros 45 segundos y se sacó la composición de la mezcladora interna.

Las tres muestras se laminaron y moldearon individualmente a aproximadamente 160ºC durante aproximadamente 30 minutos. Cada muestra se ensayó entonces para el módulo del 50 por ciento según ASTM-D412 a aproximadamente 22ºC. La fuerza de resistencia a la rotura y elongación a la rotura se determinaron de la misma manera según ASTM-D412 a 22ºC. Para los fines de este ensayo, los ejemplares de ensayo estaban en forma de anillos que tenían un ancho de aproximadamente 0,127 cm y un espesor de aproximadamente 0,1905 cm. Los ejemplares se ensayaron a una longitud de calibre de aproximadamente 2,54 cm.

Cada muestra se ensayó también para la tracción a la humedad usando el comprobador de deslizamiento portátil británico según el procedimiento establecido en el Road Research Laboratory Technical Paper Nº 66 por Giles y colaboradores, Londres (1966). La muestra de la geometría del ensayo fue una barra rectangular que tiene las dimensiones 2,54x7,62x0,635 cm.

La histéresis se midió usando un analizador mecánico a aproximadamente 0ºC. Los ejemplares del ensayo eran tiras que tienen una longitud de aproximadamente 2,54 cm, un ancho de aproximadamente 0,635 cm, y un espesor de aproximadamente 0,1905 cm. Las medidas se realizaron a 1Hz y aproximadamente el 1 por ciento de tensión. Los resultados de este ensayo se establecen en la tabla VII.

3

\newpage

Basándonos en los datos anteriores, debería ser evidente que la muestra vulcanizada (muestra 9) demuestra una amortiguación superior como es evidente por la tan(\delta) a 0ºC de aproximadamente 0,230, que corresponde a aproximadamente el 26 por ciento de mejora por encima de los controles, así como una tracción a la humedad superior a 38, medida por el Ensayo Stanley de Londres que corresponde a aproximadamente el 15 por ciento de mejora por encima de los controles.

Basándonos en la tan(\delta) relativamente constante obtenida en el extenso intervalo de temperaturas como se demuestra con los datos anteriores, debería entenderse que la tecnología que incluye polímeros hiperramificados en fórmulas de caucho mejora las propiedades de amortiguación de muchas aplicaciones de caucho que incluyen las cubiertas.

Basándonos en la descripción anterior, debería ahora advertirse que la adición de los polímeros hiperramificados a aglutinantes de caucho como se describe en este documento llevará a cabo los objetos que se establecen en este documento de más arriba. Se entiende, por lo tanto, que cualquiera de las variaciones que se ponen de manifiesto dentro del ámbito de la invención reivindicada y además, la selección de los elementos del componente específico pueden determinarse sin apartarse del espíritu de la invención desvelada y descrita en este documento. En particular, los fórmulas de cubiertas o las composiciones de materia vulcanizable según la presente invención no están necesariamente limitadas a aquellas descritas en este documento puesto que se cree que la adición de los polímeros hiperramificados a cualquier caucho útil o fórmula de cubierta mejorará también la amortiguación. Además, el ámbito de la invención incluirá todas las modificaciones y variaciones que puedan poner de manifiesto dentro del ámbito de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (14)

1. Una composición elastomérica de materia que tiene propiedades de amortiguación mejoradas, que comprende:

a)

una matriz elastomérica curada;

b)

por 100 partes en peso de dicha matriz elastomérica, de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 partes en peso de un aditivo de amortiguación insaturado que se incorpora al menos parcialmente en dicha matriz elastomérica, comprendiendo dicho aditivo de amortiguación un polímero hiperramificado que se forma por entrecruzamiento de un polímero funcionalizado con un agente de entrecruzamiento multifuncional; y

c)

opcionalmente, al menos un complemento de refuerzo,

en la que la extensión para que el polímero funcionalizado se entrecruce por el agente de entrecruzamiento multifuncional se define por E=(|r-r_{gel}|)/r_{gel} en la que E es la distancia relativa al punto de gel y tiene un valor menor que 1, r es la extensión de la reacción, y r_{gel} es la extensión de la reacción en el punto de gel.

2. La composición elastomérica de la reivindicación 1 en la que dicho aditivo de amortiguación se caracteriza por tener una tan(\delta) que es mayor que o igual a aproximadamente 0,35 en el intervalo de temperaturas de aproximadamente -20º a aproximadamente 120ºC.

3. La composición elastomérica de la reivindicación 1 o la reivindicación 2 en la que dicho aditivo de amortiguación se caracteriza por tener una tan(\delta) constante sustancialmente dentro del intervalo de temperaturas de aproximadamente -20ºC a aproximadamente 120ºC.

4. La composición elastomérica de cualquiera de las reivindicaciones 1-3 en la que dicho aditivo de amortiguación se caracteriza porque tiene una temperatura de transición del cristal que es menor que o igual a aproximadamente -20ºC.

5. La composición elastomérica de cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en la que E tiene un valor de menos de aproximadamente 0,2.

6. La composición elastomérica de cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en la que E tiene un valor de menos de aproximadamente 0,1.

7. La composición elastomérica de cualquiera de las reivindicaciones 1-6 en la que E tiene un valor de menos de 0,05.

8. La composición elastomérica de cualquiera de las reivindicaciones 1-7 en la que dicho agente de entrecruzamiento multifuncional es diisocianato.

9. La composición elastomérica de la reivindicación 8 en la que dicho polímero funcionalizado es un prepolímero polibutadieno hidroxi terminal, un prepolímero etileno-propileno hidroxi terminal, o un prepolímero poliisopreno hidroxi terminal.

10. La composición elastomérica de cualquiera de las reivindicaciones 1-7 en la que el entrecruzamiento ocurre por una reacción entre

(a) grupos carboxilo e hidroxilo,

(b) grupos amino y carboxilo,

(c) grupos isocianato e hidroxilo,

(d) grupos epoxi y amino, o

(e) grupos anhídrido y amino.

11. Un componente de la cubierta que comprende la composición elastomérica de cualquiera de las reivindicaciones 1-10.

12. El componente de cubierta de la reivindicación 11 en el que dicho componente es una banda de rodadura de la cubierta.

13. Una cubierta que comprende el componente de la cubierta de la reivindicación 11 o la reivindicación 12.

14. Un procedimiento para hacer un vulcanizado con propiedades de amortiguación mejoradas, que comprende:

a)

combinación de

1)

una composición de materia vulcanizable,

2)

un aditivo de amortiguación insaturado que comprende un polímero hiperramificado formado por el entrecruzamiento de un polímero funcionalizado con un agente de entrecruzamiento multi funcional, en el que la extensión a la que el polímero funcionalizado se entrecruza por el agente de entrecruzamiento multi funcional se define por E=(|r-r_{gel}|)/r_{gel} en la que E es la distancia relativa al punto de gel y tiene un valor menor que 0,2, r es la extensión de la reacción, y r_{gel} es la extensión de la reacción en el punto de gel, y

3)

opcionalmente, al menos un complemento de refuerzo; y

b)

efectuar la vulcanización de la composición de materia vulcanizable.